JP4381482B2 - 熱損傷に対する保護用の柔軟性黒鉛複合材料 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、非黒鉛材料、即ち金属、またはいくつかの例においてはプラスチック、と柔軟性黒鉛シートとの隣接した層を包含する複合材料に関する。本発明の複合材料は、この複合材料の非黒鉛層に密接に隣接する局部高温源、例えば炎、または熱ガス流などが複合材料に与える損傷の影響、および複合材料の柔軟性黒鉛シートに接触する支持体に与える損傷の影響をも最小限にするものである。
発明の背景
グラファイトは、炭素原子の六角形の配列または網状の層面からできている。六角形状に配列された炭素原子のこれらの層面は実質的に平らで、互いに実質的に平行で且つ等距離になるように配向または配列されている。この実質的に平らで平行な等距離の炭素原子のシートまたは層は、一般に基礎面と呼ばれており、互いに連結または結合し、その群が微結晶状態に配置されている。高度に規則的な黒鉛はかなり大きな微結晶から構成され、この微結晶は互いに高度に整列または配向されており、整然と配列された炭素層を有する。言いかえると、高度に配列された黒鉛は高度な好ましい微結晶配向性を有する。ただし黒鉛は異方性構造を有するので、高度な方向性による多くの特性を発現または保有している。簡単に述べると、黒鉛は炭素の積層構造、即ち弱いファンデルワールス力によって互いに結合した炭素原子の重なった層または薄層からなる構造によって特徴づけられている。黒鉛の構造を考慮する場合、普通２つの軸または方向、即ち“ｃ”軸または方向および“ａ”軸または方向が注目される。解りやすく言うならば、“ｃ”軸または方向は炭素層に対して垂直な方向であると考えることができる。また、“ａ”軸または方向は炭素層と平行な方向、即ち“ｃ”方向に対して垂直な方向であると考えることができる。天然の黒鉛は高度な配向性を有する。
上述したように、炭素原子を共に平行な層として保持するための結合力は弱いファンデルワールス力だけである。天然黒鉛は、層に対して垂直な方向、即ち“ｃ”方向に著しく膨張させて、その薄層特性を実質的に維持して膨張した黒鉛構造を形成するよう重ねられた炭素層または薄層の間の間隔を大きくあけることができるように処理することができる。
大きく膨張され、特に最終的な厚さ、即ち“ｃ”方向の寸法が元の“ｃ”方向の寸法の少なくとも８０倍以上となるように膨張された天然黒鉛フレークは、バインダーを使用することなく、凝集または一体化したシート、例えば織物、紙、ストリップ、テープ等に形成することができる。最終的な厚さ、即ち“ｃ”方向の寸法が元の“ｃ”方向の寸法の少なくとも８０倍となるように膨張された黒鉛粒子から一体化したシートをバインダー材料を使用することなく形成することは、優れた機械的連結、即ち大きく膨張した黒鉛粒子の間でなされる凝集によって可能となると考えられる。
シート材料は、柔軟性に加えて、上述したように高度な異方性を有することも分かっている。よって製造されるシート材料は、優れた柔軟性、良好な強度、および高度な配向性を有する。
簡単に述べると、例えば織物、紙、ストリップ、テープ、箔、マット等の柔軟でバインダーを含まない黒鉛シート材料の製造法は、所定の荷重下でバインダーの不存在下に、元の粒子の少なくとも８０倍の“ｃ”方向の寸法を有する膨張された黒鉛粒子を圧縮またはコンパクト化して、実質的に平らで柔軟な一体化した黒鉛シートを形成することを包含する。一般に外観が虫のような、一度圧縮された膨張黒鉛粒子は、圧縮永久歪を維持する。シート材料の密度と厚さは、圧縮の度合いを調節することによって変えることができる。シート材料の密度は、立方フィート当たり約５〜約１２５ポンドの範囲にすることができる。柔軟性黒鉛シート材料はかなりの度合いの異方性を示し、この異方性の度合いはシート材料をロール圧縮して密度を増加させる際に増加する。ロール圧縮された異方性シート材料において、厚さ、即ちシート表面に対して垂直な方向は“ｃ”方向からなり、長さおよび幅に沿った方向、即ち表面に沿ったまたは平行な方向は“ａ”方向からなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、連続金属シートに接触し且つこのシートと伝導熱移動可能状態の柔軟性黒鉛の連続シートを示し、
図２は、局部高温熱源と組み合わせた図１の配置を示す正面図であり、
図３は、クランプによって適所に保持された配置で、連続金属シートの間に接触してある柔軟性黒鉛の連続シートを示し、
図４は、平鍋形構造に機械的に変形された図３の配置を示し、
図５は、間にある柔軟性黒鉛のシートに接触する同心の内側および外側金属管から形成された複合材料を示し、且つ
図６は、柔軟性黒鉛のシートに接触する連続プラスチックシートから形成された複合材料を示す。
発明の詳細な説明
黒鉛は、面の間をより弱い結合で平らな層状面に結合された原子からなる炭素の結晶の形態をとる。天然黒鉛フレーク等の黒鉛の粒子を、内添剤（intercalant）、例えば硫酸および硝酸の溶液、で処理することによって、黒鉛の結晶構造が反応して黒鉛と内添剤の化合物を形成する。以下、この処理された黒鉛の粒子を「内添黒鉛粒子」と称する。高温にさらすと、内添黒鉛粒子は“ｃ”方向、即ち黒鉛の結晶面に対して垂直な方向に、アコーディオンのように元の体積の８０倍以上の大きさの寸法に膨張する。剥離された黒鉛粒子は外観が虫のようなので、一般にウォーム（worm）と呼ばれる。ウォームは、元の黒鉛フレークとは違い、様々な形に形成したり切ったりすることができる柔軟性シートに圧縮することができる。
柔軟性黒鉛から黒鉛箔を製造する一般的な方法は、Ｓｈａｎｅらによって米国特許第３，４０４，０６１号明細書に記載され、この開示は引用により本明細書に合体される。Ｓｈａｎｅらの方法の典型的な実施において、天然黒鉛フレークは、酸化剤、例えば硝酸と硫酸の混合物、を含有する溶液中に分散することによって内添（intercalate）されている。この内添溶液は、酸化剤と他の公知の内添剤を含有する。例として、硝酸、塩素酸カリウム、クロム酸、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロン酸カリウム、過塩素酸等を含有する溶液等の酸化剤と酸化混合物を含有する溶液、また、例えば濃塩酸と塩素酸塩、クロム酸とリン酸、硫酸と硝酸等の混合物、また、トリフルオロ酢酸等の強有機酸と有機酸に溶解する強酸化剤との混合物等が挙げられる。
好ましい実施態様において、内添剤は、硫酸または硫酸およびリン酸と酸化剤、即ち硝酸、過塩素酸、クロム酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、ヨウ素酸または過ヨウ素酸等との混合物の溶液である。しかし内添溶液は、塩化第二鉄や硫酸と混合された塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、または、臭素と硫酸の溶液または臭素の有機溶媒溶液として臭素等のハロゲン化物を含有するのも好ましい。
フレークを内添した後、過剰な溶液は全てフレークから除去される。除去された後にフレーク上に残る内添溶液の量は、黒鉛フレーク１００重量部当たり２０〜１５０重量部（ｐｐｈ）の溶液の範囲がよく、より一般的には約５０〜１２０ｐｐｈである。また内添溶液の量は、黒鉛１００重量部当たり１０〜５０重量部（ｐｐｈ）の溶液に限定するのがよく、この範囲にすることによって、米国特許第４，８９５，７１３号明細書に教示され記載されているように洗浄工程が不要となり、この開示も引用することにより本明細書に取り入れる。内添された黒鉛フレークは、７００℃を越える温度、より一般的には１，０００℃を越える温度で数秒間だけ炎に暴露することによって柔軟性黒鉛に剥離する。剥離された黒鉛粒子、即ちウォーム、をその後圧縮し、次にロール圧縮して、所望の密度と厚さで且つ熱伝導性に関する異方性とその他の物性が実質的に増加されて高密度に圧縮された柔軟性黒鉛箔シートにする。好ましい剥離法と剥離された黒鉛粒子を薄い箔に圧縮する方法は、上述したＳｈａｎｅらの米国特許第３，４０４，０６１号明細書に開示されている。従来、剥離されたウォームを圧縮して当業者に「柔軟性黒鉛マット」と呼ばれる最初のまたは初期の圧縮工程の生成物とする。その後、柔軟性黒鉛マットをロール圧縮することによって更に圧縮して、予め選択された厚さの標準的な密度のシートまたは箔にする。柔軟性マットはロール圧縮することによって圧縮して、理論的な密度に近づいた密度で２〜７０ｍｉｌの厚さの薄いシートまたは箔にしてもよいが、約７０ｌｂｓ．／ｆｔ．³の密度であればほとんどの用途に対応できる。
ロール圧縮された柔軟性黒鉛は、その表面に沿った平行な熱伝導性を有し、比較的良好な断熱壁となることが分かっており、これはその厚さより約２０倍以上大きいものである。
剥離されず内添された黒鉛の熱特性は、壁や床仕上材の製造（米国特許第５，１７６，８６３号明細書）やガスケット用途（米国特許第５，４９４，５０６号明細書）に利用される。本発明において、ロール圧縮された柔軟性黒鉛の高い異方性の熱伝導特性が、高温遮蔽用途に用いられる。図１はロール圧縮され、即ち穴や開口部を持たない柔軟性黒鉛の連続シート１０を示し、この連続シート１０は、同様に穴や開口部を有さない連続金属シート２０に接触している。ロール圧縮された柔軟性黒鉛シート１０は、圧縮され内添された剥離黒鉛粒子１２からできており、粒子１２は、粒子１２とシート１０の“ｃ”軸方向が連続シート１０の水平平行面１４および１６、即ちシート１０の厚さに直角な方向と交差するように整列されている。圧縮され内添された剥離黒鉛粒子１２とシート１０の“ａ”方向は、シート１２の水平面１４および１６の間に沿っており、図１の１８で表されているように、水平面１４および１６と平行なシート１２に沿ってその内部の全ての方向に延びている。
熱流、即ち伝導による熱移動は、原子または分子を混合することなく個々の原子または分子の動力学エネルギーの移動によって熱が物体を流れる時に起こる。ある材料が加熱されると、原子または分子はより大きな振動運動、即ちより大きな動力学エネルギーを与えられ、なんらかの方法で、おそらく衝突によって、これらの原子または分子はこの増加したエネルギーを隣の原子または分子と分け合い、次にこのエネルギーをこれらの奥へ移動させるなどする。伝導による熱移動を測定するために、熱移動の基本規則を下記の熱流量式の形で書くことができる。
速度＝駆動力／抵抗
上記式中、駆動力は、温度の変動がある時のみ熱が流れることができることが明らかなことから、固体物体中の温度差のことである。この規則はフーリエ則として知られており、物体を通る熱流量は温度降下と面積に比例し、そして物体の厚さに反比例する。フーリエ則を数学的に表現すると下記のようになる。
Ｑ／ｔ＝ｋＡ（Ｔ₂−Ｔ₁）／Ｌ
上記式中、“Ｑ”は時間“ｔ”に移動する熱エネルギーの量、“Ａ”は熱流の方向に対して垂直方向の物体の面積、“（Ｔ₂−Ｔ₁）”は物体の両側または両端の温度差、“Ｌ”は熱流の方向の物体の厚さ、そして“ｋ”はこの式によって定義される定数で、その物体を構成する特定の物質の熱伝導率と呼ばれる。“Ｑ”をＢｔｕで測定した場合、“ｔ”は時間、“Ａ”は平方フィート、“Ｔ₂”と“Ｔ₁”は華氏温度、“Ｌ”はフィート、“ｋ”は英熱単位／時間／平方フィート／華氏温度／フィートで表され、“ｋ”はまたワット／メートル・ケルビン温度（Ｗ／Ｍ．°Ｋ）の科学単位で表すこともできる。
“ｋ”を定義する式において各項を１とした場合の“ｋ”を熱伝導係数と呼ぶ。熱伝導係数の値は、その物体を形成する物質の種類とその平均温度に依存する。厚さが非常に小さくエアポケットが小さい、即ち接着塗膜または層が薄い場合、周囲の物体を通る伝導による熱移動への効果は、そのようなエアポケットまたは層や塗膜によってわずかに影響するだけである、即ち伝導による熱移動に対する断熱層は実質的にない。
図１の複合材料の正面図である図２を参照すると、局部高温熱源３０は、実質的に等方性である、即ち均一な熱伝導性である連続金属シート２０に密接に隣接して配置さており、連続金属シートとして、一般に４０に示される熱損傷をうけやすい物質を保護することを意図した、例えば単純炭素または合金鋼などを挙げることができる。また、アルミニウム、銅、貴金属、およびこれらの合金等の他の金属を用いることができる。図２を参照して、局部熱源３０は、炎、熱いガスが流れる自動車排気管等であり、連続鋼製シート２０の隣接面１９を温度Ｔ₁にする。反対の面２１がＴ₁より低い温度Ｔ₂であると、鋼の実質的に均一な、即ち非異方性の熱伝導性によって求められる熱流量で、例えば全ての方向に１０〜２０Ｗ／Ｍ．°Ｋで、Ｔ₁からＴ₂へ熱が移動し、そして接触するロール圧縮された連続柔軟性黒鉛シート１０が存在しないと、低温のＴ₂は熱エネルギーの伝導によってＴ₁の高い値の温度付近まで上昇する。図２に示されるように適所にあって接触する柔軟性黒鉛シート１０は、鋼製シート２０と伝導熱移動可能状態にある。即ち伝導による熱移動に対する実質的な断熱層がなく、上昇する温度Ｔ₂によって鋼製シート２０と隣接している柔軟性黒鉛シート１０の部分が対応する温度Ｔ₃になる。温度Ｔ₃は、（ロール圧縮された柔軟性黒鉛シート１０の熱伝導性に関する異方性、例えば少なくとも２０：１の異方性、によって）２つの全く異なる熱伝導経路、即ち水平面１６から水平面１４への柔軟性黒鉛シート１０の厚さを横切る“ｃ”方向と“ａ”方向に伝えられる。“ｃ”方向の経路において、熱伝導性は比較的低く、鋼製シート２０の約１／３である。別の熱伝導経路である、柔軟性黒鉛シート１０の水平面１６および１４と平行な“ａ”方向の経路は、比較的非常に高い熱伝導性を有する。これらの“ａ”方向の経路において、熱伝導性は一般に鋼の少なくとも１０倍である。よって熱、即ち熱エネルギーは、伝導によって柔軟性黒鉛シート１０の厚さ方向（“ｃ”方向）にはゆっくり通過するが、水平面１６および１４と平行な方向（“ａ”方向）にはシート１０を非常に迅速に通過する。その結果、温度Ｔ₄を上昇させて熱、即ち熱エネルギーを鋼製シート２０において伝導によってＴ₄からＴ₅へ流しながら、Ｔ₂を比較的低く保って熱がＴ₃からＴ₄への伝導によって迅速に移動する。これは、Ｔ₂からＴ₅への鋼製シート１０の熱の通過が、柔軟性黒鉛シート１０の“ａ”方向のＴ₃からＴ₄への熱の通過の約１／１０の熱流量で移動するためである。上記の構造によって、連続で実質的に熱的に非異方性（即ち等方性）の鋼製シート２０とロール圧縮され熱的に異方性の連続柔軟性黒鉛シート１０の上にある熱源３０から伝導する熱エネルギーは分散して広がる。上記の熱現象の結果、Ｔ₂に高温の局部ホットスポットの発生が防止され、鋼製シート２０の面１６における温度が非常に均一になり、鋼製シート２０と伝導熱移動可能状態にある柔軟性黒鉛シート１０の温度がそうなるようにＴ₁よりもかなり低い温度になる。上記の熱現象を達成するために、シート１０と１２の各々が連続している、即ち各シートの内部にこれらを通る熱の伝導を妨げる穴、切り抜き、またはその他の開口部がないことが必要である。
図３は、鋼製シート２０’および２３の間の柔軟性黒鉛シート１０の上にあって接触して伝導熱移動可能状態にあるもう１つの鋼製シート２３を示し、複合体は適所にクランプ２６で絞められている。図４において、図３の複合体は機械的に変形、例えば型押しすることによって、被覆用の熱損傷をうけやすいラグまたはマットとともに平鍋形構造にされている。図５は、１３０で示されたエンジン排気ガスが、例えば１，０００°Ｆにおよぶ非常に高温で通過して高温熱源を構成する自動車用消音管１５０の周囲を包む内側鋼製シート管１２０から形成された複合材料を示す。内側鋼製シート管１２０と接触して間にはロール圧縮された柔軟性黒鉛シート１１０があり、これは接触する外側鋼製シート管１２３の中に包まれている。
図２〜５の上記の態様の全てにおける熱現象は、図１および２に関して記載された現象に対応する。即ち、高温の局部ホットスポットの発生が防止され、ラグまたはマット４０’は熱損傷をうけない。
図６の複合材料は、例えばフェルト、プラスチック、ゴム等の接触する熱損傷をうけやすい支持体８０の上にあり、連続柔軟性黒鉛シート７０に接触する連続プラスチックシート６０からなる。プラスチックシート６０は実質的に均一な、即ち等方性の熱伝導性を有し、この熱伝導性は、熱的に異方性の柔軟性黒鉛シートの“ｃ”方向の熱伝導性よりも大きいが、黒鉛シートの“ａ”方向の熱伝導性よりも実質的に小さい。局部高温源３００からの熱は、通常プラスチックシート６０をＴ₁で溶融して支持体８０に損傷を与える。しかしプラスチックシート６０を通る熱は、伝導熱移動可能状態にあるロール圧縮された異方性の連続柔軟性黒鉛シート７０の存在によって「広がって」、その結果、図１および２に関して記載された熱現象と同じ現象を起こし、支持体８０への熱的損傷が避けられる。
本発明の複合材料の黒鉛および非黒鉛成分は、上述したようにクランプによって、または非常に薄い、例えば５〜１０μの、伝導による熱移動に対して大きな影響を与えない厚さの、接着塗膜または層を用いて、伝導熱移動可能状態で共に貼着されて保持される。また、平鍋形および同心構造に加えて、熱遮蔽用複合材料は放射状および球面反射材、炉のカバーや囲い、握り、シートカバー、カーテン、およびシェードとして形成することができる。

Claims (6)

1. 実質的に等方性の非黒鉛材料より成る連続支持体に伝導熱移動可能状態に配置された“a”軸方向の熱伝導性が少なくとも鋼の１０倍のロール圧縮された熱的に異方性の柔軟性黒鉛の連続シート形状の複合材料と、上記非黒鉛支持体に密接に隣接する局部高温熱源とより成る複合熱遮蔽装置であって、
   上記非黒鉛支持体が、上記柔軟性黒鉛の連続シートと上記局部高温熱源との間に配置されて、上記非黒鉛支持体面にホットスポットの発生が防止され、上記非黒鉛支持体面の温度がより均一にされていることを特徴とする複合熱遮蔽装置。
2. 実質的に等方性の連続金属シートに伝導熱移動可能状態に接触し且つ貼着された“a”軸方向の熱伝導性が少なくとも鋼の１０倍のロール圧縮された熱的に異方性の柔軟性黒鉛の連続シート形状の複合材料と、上記連続金属シートに密接に隣接する局部高温熱源とより成る複合熱遮蔽装置であって、
   上記連続金属シートが、上記柔軟性黒鉛の連続シートと上記局部高温熱源との間に配置されて、上記連続金属シート面にホットスポットの発生が防止され、上記連続金属シート面の温度がより均一にされていることを特徴とする複合熱遮蔽装置。
3. 第１および第２の実質的に等方性の連続金属シートの間にあり且つこれらに伝導熱移動可能状態に貼着された“a”軸方向の熱伝導性が少なくとも鋼の１０倍の熱的に異方性のロール圧縮された柔軟性黒鉛の連続シート形状の複合材料と、上記連続金属シートの少なくとも一方に密接に隣接する局部高温熱源とより成る複合熱遮蔽装置であって、
   上記連続金属シート面の一方又は双方にホットスポットの発生が防止され、上記連続金属シート面の温度がより均一にされていることを特徴とする複合熱遮蔽装置。
4. 上記第１および第２の連続金属シートは、機械的に変形され且つ同一形状であることを特徴とする請求項３に記載の複合熱遮蔽装置。
5. 上記第１および第２の連続金属シートは、同心状に配置された外側管と内側管との形状であることを特徴とする請求項３に記載の複合熱遮蔽装置。
6. プラスチックの連続シートと熱損傷をうけやすい支持体との間にある“a”軸方向の熱伝導性が少なくとも鋼の１０倍の熱的に異方性のロール圧縮された柔軟性黒鉛の連続シート形状の複合材料と、上記プラスチックの連続シートに密接に隣接する局部高温熱源とより成る複合熱遮蔽装置であって、
   上記柔軟性黒鉛シートが、上記プラスチックの連続シートに伝導熱移動可能状態に配置及び貼着され、上記プラスチックの連続シート面にホットスポットの発生が防止され、上記プラスチックの連続シート面の温度がより均一にされていることを特徴とする複合熱遮蔽装置。

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