JP4376499B2

JP4376499B2 - Cap liners, caps, closure devices, and beverage products

Info

Publication number: JP4376499B2
Application number: JP2002260019A
Authority: JP
Inventors: 彰宏毛利; 眞人西島; 友紀後藤
Original assignee: Tosoh Corp; Closure Systems International Japan Ltd
Current assignee: Tosoh Corp; Closure Systems International Japan Ltd
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP2004099059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャップライナー、キャップ、閉止装置、および飲料製品に関するものであり、さらに詳しくはキャップの開栓トルクを最適値に低減させることが可能であり、これによりキャップライナーに添加するスリップ剤を減量化することが可能になり、ボトル内の飲料等へのスリップ剤の混入や香味阻害を防止することができるキャップライナー、キャップ、閉止装置、および飲料製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、飲料などを充填する容器用のキャップのキャップライナーには、ポリオレフィン系樹脂、水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴム、及び流動パラフィン等からなる組成物などが好適に用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特公平０６−０８８６０８号公報
【０００４】
一般的にキャップライナーには、キャップ開栓時のトルクを調整するため、脂肪酸アミドなどのスリップ剤が配合されており、キャップライナーを構成する樹脂組成によっては多量のスリップ剤を添加することが必要であった。このようなスリップ剤は、キャップライナーの表面にブリードアウトしそのスリップ性により開栓時トルクを低減させる働きが発現されるものである。
しかし、スリップ剤を多量に添加すると、表面にブリードアウトしたスリップ剤が内容液（飲料水等）に混入したり、スリップ剤の臭気が内溶液の香味を阻害するといった問題があり、スリップ剤の使用量を低く抑えることが要望されていた。
【０００５】
また、近年では、飲料を充填しキャップで密栓したボトルを、衛生性向上のため、５０℃以上で熱殺菌処理する試みがなされているが、特に従来のポリオレフィン系樹脂、水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴム、及び流動パラフィンからなるキャップライナーを用いたキャップによりボトルを密栓した後に該殺菌処理を施した場合には、キャップ開栓時トルクが増大し、スリップ剤を増量してもトルク低減効果が得られないという問題があった。
そこで、キャップライナーへのスリップ剤の添加量を最低限に抑え、かつキャップ開栓時トルクの低減が可能なキャップライナーが要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はキャップライナーとしての性能を維持しつつ、なおかつ少量のスリップ剤添加でキャップ開栓時トルクの適正化が行え、その結果ボトルへのスリップ剤の混入、香味阻害を防止することができるキャップライナー、キャップ、閉止装置、および飲料製品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、混入や香味阻害の原因となるスリップ剤の添加量を低減することにより、飲料の食品衛生性を確保し、香味阻害を防止するとともに、キャップ開栓時トルクの低減が可能となるという特性を有するキャップライナーに関し鋭意検討した。
その結果、特定の熱可塑性樹脂組成物と特定のポリエチレン系樹脂からなるキャップライナーによって、キャップ開栓時トルクを低減するとともに、スリップ剤添加量を低減することができることを見出し、発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１−７５；７０℃−２２時間圧縮加熱）が７０％以下である熱可塑性樹脂組成物（Ａ）５０〜９９重量％、及び結晶化温度が９０℃以下、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１−７５；７０℃−２２時間圧縮加熱）が７０％以上であるポリエチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１重量％からなることを特徴とするキャップライナーに関するものである。
【０００９】
本発明でいう圧縮永久歪とは、次に示す方法によって測定されるものである。
１５０×１５０×１２．５ｍｍの平板サンプルから直径２９ｍｍの円筒状サンプルを打ち抜き、圧縮永久歪の試験片とし、その厚み（試験片原厚）を測定し、ＪＩＳＫ６３０１−７５に規定された圧縮固定装置を用い、試験片を厚み方向に厚み９．５２ｍｍとなるまで圧縮させ、７０℃の条件で２２時間加熱する。その後、圧縮を開放させ、試験片を２３℃の条件で３０分静置後、試験片の厚み（圧縮後厚さ）を測定し、次式により圧縮永久歪を求める。
圧縮永久歪（％）＝（試験片原厚−圧縮後厚さ）×１００÷（試験片原厚−９．５２）
【００１０】
また、結晶化温度とは、示差熱量測定器（以下、ＤＳＣと記す。）を用い、ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分溶融させた後、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却し固化して得られる発熱曲線の最大ピーク位置の温度をいう。
【００１１】
本発明における熱可塑性樹脂組成物（Ａ）は、ＪＩＳＫ６３０１−７５に準拠した圧縮永久歪が７０％以下である熱可塑性樹脂組成物であれば、いかなるものでもよい。
その中でも特に、密封性、耐衝撃性等に代表されるキャップライナー性能に優れることから、ポリプロピレン及び／又は高密度ポリエチレンからなるポリオレフィン系樹脂、水素添加スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴム、並びに流動パラフィンからなる熱可塑性樹脂組成物、又は、直鎖状低密度ポリエチレン及び／又は分岐状低密度ポリエチレンからなるポリオレフィン系樹脂、並びにオレフィン系ゴムからなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
ここで、水素添加スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体ゴムとしては、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体ゴム等が挙げられる。
流動パラフィンとしては、例えば、商品名クリストール（エッソ石油株式会社）、商品名モレスコ・ホワイト（株式会社松村石油研究所）等が挙げられ、オレフィン系ゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム等が挙げられる。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）の圧縮永久歪が７０％を越える場合には、歪み量が大きくなるため、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を添加しても、キャップの開栓時トルク低減効果が発現されない。
【００１２】
本発明におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、結晶化温度が９０℃以下、圧縮永久歪が７０％以上であるポリエチレン系樹脂であればよく、そのようなポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。
その中でも特に、柔軟性に優れるキャップライナーが得られることから、結晶化温度が９０℃以下、圧縮永久歪が７０％以上である直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
特に、キャップの開栓時トルクが低減するとともに、低分子量成分からの影響である香味阻害が少ないキャップライナーが得られることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー測定における単分散性（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５〜３．５の範囲であり、結晶化温度が９０℃以下、圧縮永久歪が７０％以上である直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。
【００１３】
本発明でいう単分散性とは、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを用い、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより測定した標準ポリスチレン換算値の重量平均分子量及び数平均分子量より算出したものである。
ここで、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、結晶化温度が９０℃を越える場合、又は圧縮永久歪が７０％未満である場合、キャップの開栓時トルクの低減効果が発現しなくなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のキャップライナーは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）５０〜９９重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）５０〜１重量％から構成されるものである。
本発明のキャップライナーは、好ましくは熱可塑性樹脂組成物（Ａ）７０〜９５重量％、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）３０〜５％重量％から構成される。
ここで、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が５０重量％未満である場合には、キャップライナーとしての性能が損なわれる。一方、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）が９９重量％を越える場合には、キャップの開栓時トルクの低下効果が乏しくなる。
【００１５】
本発明のキャップライナーは、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）とを用いて公知の種々の方法によって作製することができる。
例えば（１）熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）（又は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を構成するそれぞれの樹脂原料成分とポリエチレン系樹脂（Ｂ））をヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等の混合機で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混合機で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、（２）事前に溶融混練せずに熱可塑性樹脂組成物（Ａ）とポリエチレン系樹脂（Ｂ）（又は、熱可塑性樹脂組成物（Ａ）を構成するそれぞれの樹脂原料成分とポリエチレン系樹脂（Ｂ））とをドライブレンドする方法、等により原材料組成物を調製し、シート成形機等によりシート状に成形し、所定の形状となるように打ち抜く方法を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明のキャップライナーを用いてキャップを製造する方法としては、例えば（１）キャップ本体の内側天面にキャップライナーを接着剤で貼り付ける方法、（２）キャップライナーを溶融又は半溶融させた状態でキャップ本体の内側天面に接着させるシート打ち抜き法、（３）押出機等において本発明のキャップライナーを構成する原材料を溶融混練した後、原材料組成物を溶融状態でキャップ本体の内側天面に切り出し、キャップライナー形状に型押しするインシェルモールド法を挙げることができる。
【００１７】
本発明のキャップライナーは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じ、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属ステアレート、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー等の無機添加剤、有機添加剤、無機充填材、有機充填剤等を配合しても良い。
また、本発明のキャップライナーは、キャップの素材にはこだわらず、樹脂製キャップ、金属製キャップに使用可能である。
さらに本発明のキャップライナーを使用したキャップは、飲料を充填したボトルに巻き締めた後、５０℃以上の熱殺菌処理を施すことによりキャップ開栓時トルクがさらに低減化する。
【００１８】
本発明のキャップライナーは、キャップの開栓時トルクの低減化調整が可能であり、そのために食品衛生性及び香味阻害の問題となりやすいスリップ剤の添加量を低減させることが可能である。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。
本発明で用いた試験方法は以下の通りである。
【００２０】
（試験用キャップサンプル）
試験用キャップサンプルの作製方法としては、キャップ成形に用いられるインシェルモールド法を採用した。具体的には、キャップライナーの原材料を押出機（田辺プラスチックス機械株式会社製、商品名Ｖ−２０）を用いて樹脂温度２３０℃で溶融押出し、３００ｍｇをホットカットし、２８ｍｍφのポリプロピレン製のキャップのシェル内に落下させ、すぐさま、押型でキャップライナー形状に整えキャップサンプルを得た。
【００２１】
（サンプルボトル）
５００ｍｌのＰＥＴ製ボトルに８０℃の蒸留水を５００ｍｌ充填し、このボトルに試験用キャップサンプルを装着し、サンプルボトル−１を得た。
その際のキャップ巻き締めは１５ｋｇ・ｃｍのトルクで行った。
また、サンプルボトル−１のキャップ天面に８０℃の熱水を３分間シャワーする熱殺菌処理を施し、サンプルボトル−２を得た。
【００２２】
（キャップ開栓時トルク測定）
サンプルボトル−１及びサンプルボトル−２を５℃で１週間保管した後、キャップ開栓トルク測定器（シンポ工業株式会社製、商品名ＴＮＫ−６０Ｂ）を用い、サンプルボトルに巻締めたキャップの開栓トルクの測定を行った。
キャップの開栓トルクの測定値は、各１０本のサンプルボトルを用い、その平均値である。なお、人間がキャップの開栓する際に適正とされているキャップ開栓トルクの適正値は８〜１５ｋｇ・ｃｍである。
【００２３】
（内容物香味試験）
サンプルボトル−２を横に寝かせ、４０℃で２週間保管した後、サンプルボトル−２内の蒸留水を、人間の臭覚、味覚の官能試験に供し、充填前の蒸留水に対する香味の変化を調べた。
試験は５人による官能試験の総合評価で行い、香味変化を感じた人数を調べた。評価基準は以下の通りである。
○；香味変化が感じられなかった。
×；香味変化が感じられた。
【００２４】
（水入りサンプルボトルの落下試験）
キャップライナーの密閉性を比較する試験として、下記の試験方法を実施した。
１箱３０本入り（５本×６段）の段ボール製カートンケースにダミーボトル（５００ｍｌＰＥＴ製ボトルに５００ｍｌの水を入れ、キャップを巻き締めたもの）を２５本入れ、上段にのみ５本のサンプルボトル−２を入れた。
５本のサンプルボトル−２が上段となるようカートンケースを置き、キャップ天面側が衝撃面になるように序々にカートンケースを自重で倒れるように傾け、平らなコンクリート面に向けて落下させた。
液漏れ等の密閉不良が生じるまで上記落下操作を繰り返し、密閉不良が生じたサンプルボトル−２をカートンケースから抜き出しダミーボトルと入れ換え、サンプルボトル−２の全数が密閉不良となるまで上記落下操作を繰り返した。但し、実使用上３０回の落下回数で密閉不良が生じなければ問題はないので、最大落下回数を３０回とした。
【００２５】
（圧縮永久歪の測定）
圧縮永久歪の測定方法は以下の通りである。
ＪＩＳＫ６３０１−７５に準じ、１５０×１５０×１２．５ｍｍのプレス金型を用い、試料をプレス温度２３０℃、プレス圧力７５ｋｇ／ｃｍ２でプレスし、平板サンプルを作製した。
この平板サンプルを直径２９ｍｍの円筒状に打ち抜き、圧縮永久歪の試験片とし、試験片の厚み（試験片原厚）を測定した。ＪＩＳＫ６３０１−７５に規定された圧縮固定装置を用い、これを厚み方向に厚み９．５２ｍｍとなるまで圧縮させ、７０℃の条件で２２時間加熱した。その後、圧縮を開放させ、試験片を２３℃の条件で３０分静置後、試験片の厚み（圧縮後厚さ）を測定した。そして、次式により圧縮永久歪を求めた。
圧縮永久歪（％）＝（試験片原厚−圧縮後厚さ）×１００÷（試験片原厚−９．５２）
【００２６】
（結晶化温度の測定）
ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、装置名ＤＳＣ−７）を用い、ＤＳＣ炉内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分の冷却速度で温度を３０℃まで下げて固化して得られる発熱曲線の最大ピーク位置の温度を結晶化温度とした。
【００２７】
（単分散性の測定）
カラム（東ソー株式会社製、商品名ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ））を３本装着したゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（日本ミリポア社製、商品名ＡＬＣ／ＧＰＣ１５０Ｃ）を用い、溶媒として１，２，４−トリクロルベンゼンを使用して単分散性を測定した。測定条件は、温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分、注入濃度１ｍｇ／１ｍｌ、注入量３００μｌとした。
なお、カラム溶出体積は標準ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いたユニバーサルキャリブレーション法により校正し、重量平均分子量及び数平均分子量を求め、これらにより次式に基づいて単分散性を算出した。
単分散性＝重量平均分子量／数平均分子量
【００２８】
実施例１
ポリプロピレン（チッソ株式会社製、商品名チッソポリプロＫ１１４０、以下ＰＰ（１）という。）１０重量％、高密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ニポロンハード４０１０、以下ＰＥ（１）という。）４０重量％、水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴム（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名クレイトンＧ１６５１、以下ＳＥＢＳ（１）という。）２５重量％、及び流動パラフィン（エッソ石油株式会社製、商品名クリストールＪ−２６２、以下流パラ（１）という。）２５重量％を、タンブラーブレンダーで１５分間混合した後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物（１）という。）を調製した。得られた熱可塑性樹脂組成物（１）の圧縮永久歪は４９％であった。
【００２９】
そして、熱可塑性樹脂組成物（１）９０重量％と、結晶化温度８０℃、圧縮永久歪８８％、単分散性２．５である直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ニポロン−Ｚ７Ｐ０３Ｂ、以下ＰＥ（２）という。）１０重量％とを配合して得られた混合物１００重量部に対し、エルカ酸アミド０．５重量部を添加し、タンブラーブレンダーで１５分間混合後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練し、キャップライナー用原材料組成物を得た。
【００３０】
得られたキャップライナー用原材料組成物を用いて試験用キャップサンプルを作製し、サンプルボトルを作製した。キャップ開栓時トルク測定、内容物香味試験、水入りボトル落下試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３１】
実施例２
ＰＥ（２）を、結晶化温度８８℃、圧縮永久歪９４％、単分散性４．５の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ルミタック２２−１、以下ＰＥ（３）という。）に変更した以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例３
ＰＰ（１）１０重量％、ＰＥ（１）４０重量％、ＳＥＢＳ（１）２５重量％及び流動パラ（１）２５重量％からなる混合物（熱可塑性樹脂組成物（１）に相当。）９０重量％と、結晶化温度７８℃、圧縮永久歪９５％、単分散性８．７であるエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー株式会社製、商品名ウルトラセン５４０、以下ＰＥ（４）という。）１０重量％とを配合して得られた混合物１００重量部に対し、エルカ酸アミド０．５重量部を添加し、タンブラーブレンダーで１５分間混合後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練し、キャップライナー用原材料組成物を得た。
得られたキャップライナー用原材料組成物を用いて試験用キャップサンプルを作製し、サンプルボトルを作製した。キャップ開栓時トルク測定、内容物香味試験、水入りボトル落下試験を行い、試験結果を表１に示す。
【００３３】
実施例４
熱可塑性樹脂組成物（１）７０重量％及びＰＥ（２）３０重量％を用いること以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し、上記各試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３４】
実施例５
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ニポロン−ＬＭ５５、以下ＰＥ（５）という。）３０重量％、分岐状低密度ポリエチレン（東ソー株式会社製、商品名ペトロセン２０３、以下ＰＥ（６）という。）６０重量％、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名ＥＰ０２Ｐ、以下ＥＰＲ（１）という。）１０重量％をタンブラーブレンダーで１５分間混合後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて樹脂温度２１０℃で溶融混練した圧縮永久歪６２％である熱可塑性樹脂組成物（以下、熱可塑性樹脂組成物（２）という。）を、熱可塑性樹脂組成物（１）に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
結晶化温度１０１℃、圧縮永久歪６２％、単分散性４．３であるＰＥ（５）を、ＰＥ（２）に代えて用いること以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し、上記各試験を行った。その試験結果を表１に示す。
キャップ開栓時トルクは、１５ｋｇ・ｃｍを越える値となった。
【００３６】
比較例２
熱可塑性樹脂組成物（１）４０重量％、及びＰＥ（２）６０重量％を用いること以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し、上記各試験を行った。その試験結果を表１に示す。
キャップ開栓時トルクは、８ｋｇ・ｃｍ未満の値となり、落下試験により水漏れが観察された。
【００３７】
比較例３
ＰＰ（１）１０重量％、ＰＥ（１）４０重量％、水素添加スチレン−共役ジエンブロック共重合体ゴム（クレイトンポリマージャパン株式会社製、商品名クレイトンＧ１６５０，以下ＳＥＢＳ（２）という。）２５重量％、及び流パラ（１）２５重量％を、タンブラーブレンダーで１５分間混合後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物（以下熱可塑性樹脂組成物（３））を得た。熱可塑性樹脂組成物（３）の圧縮永久歪は８２％であった。
熱可塑性樹脂組成物（３）９０重量％と、ＰＥ（２）１０重量％とを配合した混合物１００重量部に対し、エルカ酸アミド０．５重量部を添加し、タンブラーブレンダーで１５分間混合後、Ｌ／Ｄ＝３６ｍｍ、５７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械株式会社製、商品名ＴＥＭ−５０Ｂ）を用いて、樹脂温度２１０℃で溶融混練しキャップライナー用原材料組成物を得た。
得られたキャップライナー用原材料組成物を用い試験用キャップサンプルを作製し、サンプルボトルを得た。キャップ開栓時トルク測定、内容物香味試験、水入りボトル落下試験を行った結果を表１に示す。
キャップ開栓時トルクは、１５ｋｇ・ｃｍを越える値となり、落下試験により水漏れが観察された。
【００３８】
比較例４
熱可塑性樹脂組成物（１）１００重量部に対し、エルカ酸アミド０．５重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し、上記各試験を行った。その試験結果を表１に示す。
キャップ開栓時トルクは、１５ｋｇ・ｃｍを越える値となった。
【００３９】
比較例５
熱可塑性樹脂組成物（１）１００重量部に対し、エルカ酸アミド１．０重量部を添加した以外は、実施例１と同様の方法によりキャップライナー用原材料組成物を調製し、上記各試験を行った。その試験結果を表１に示す。
香味試験の結果、５人中４人がエルカ酸アミドによる香味変化を感じた。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【発明の効果】
本発明のキャップライナーは、スリップ剤を増量すること無く、キャップ開栓トルクの低減を図ることができるという特性を持っており、このことによりスリップ剤の添加量の低減化が可能となり、内容物の食品衛生性を良好にするとともに、香味の阻害を防止することができ、有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cap liner, a cap, a closing device, and a beverage product. More specifically, the cap opening torque of the cap can be reduced to an optimum value, whereby a slip agent added to the cap liner can be reduced. The present invention relates to a cap liner, a cap, a closing device, and a beverage product that can be reduced in weight and can prevent mixing of a slip agent into a beverage or the like in a bottle and flavor inhibition.
[0002]
[Prior art]
In general, for cap caps for containers filled with beverages, compositions made of polyolefin resin, hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber, liquid paraffin, etc. are suitably used. (For example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 06-088608 [0004]
Generally, cap liners are blended with slip agents such as fatty acid amides to adjust the torque when the caps are opened. Depending on the resin composition of the cap liner, it is necessary to add a large amount of slip agents. Met. Such a slip agent exhibits a function of bleeding out on the surface of the cap liner and reducing the torque at the time of opening due to the slip property.
However, when a large amount of slip agent is added, there is a problem that the slip agent bleeded out on the surface is mixed into the content liquid (drinking water etc.) or the odor of the slip agent inhibits the flavor of the inner solution. There has been a demand for keeping the amount used low.
[0005]
In recent years, attempts have been made to heat-sterilize bottles filled with beverages and sealed with caps at 50 ° C. or higher to improve hygiene. In particular, conventional polyolefin resins, hydrogenated styrene-conjugated dienes are used. When the bottle is sealed with a cap using a cap liner made of block copolymer rubber and liquid paraffin and then sterilized, the torque increases when the cap is opened, and the torque increases even if the slip agent is increased. There was a problem that the reduction effect could not be obtained.
Therefore, there has been a demand for a cap liner capable of minimizing the amount of slip agent added to the cap liner and reducing the torque when the cap is opened.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention can optimize the torque at the time of cap opening with the addition of a small amount of slip agent while maintaining the performance as a cap liner, and as a result, it is possible to prevent the slip agent from being mixed into the bottle and inhibiting flavor. It is intended to provide a cap liner, cap, closure device, and beverage product that can be made.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors ensure the food hygiene of beverages by preventing the addition of slip agents that cause mixing and flavor inhibition, prevent flavor inhibition, and reduce torque when opening the cap. The present inventors have intensively studied on a cap liner having the characteristic that it becomes possible.
As a result, it has been found that a cap liner made of a specific thermoplastic resin composition and a specific polyethylene-based resin can reduce cap opening torque and reduce the amount of slip agent added, thereby completing the invention. It came.
[0008]
That is, the present invention is a thermoplastic resin composition (A) having a compression set (JIS K 6301-75; compression heating at 70 ° C. for 22 hours) of 70% or less, and a crystallization temperature of 90 ° C. Hereinafter, the present invention relates to a cap liner comprising 50 to 1% by weight of a polyethylene resin (B) having a compression set (JIS K 6301-75; compression heating at 70 ° C. for 22 hours) of 70% or more. .
[0009]
The compression set referred to in the present invention is measured by the following method.
A cylindrical sample with a diameter of 29 mm is punched from a flat plate sample with a size of 150 × 150 × 12.5 mm, used as a compression permanent test piece, and its thickness (original thickness of the test piece) is measured. The compression specified in JIS K 6301-75 Using a fixing device, the test piece is compressed in the thickness direction to a thickness of 9.52 mm and heated at 70 ° C. for 22 hours. Thereafter, the compression is released, the test piece is allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes, the thickness of the test piece (thickness after compression) is measured, and the compression set is obtained by the following equation.
Compression set (%) = (test specimen original thickness−thickness after compression) × 100 ÷ (original specimen thickness− 9.52)
[0010]
The crystallization temperature is a differential calorimeter (hereinafter referred to as DSC), and the sample is melted at 200 ° C. for 5 minutes in a DSC furnace, and then cooled to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at the maximum peak position of the exothermic curve obtained by cooling and solidifying.
[0011]
The thermoplastic resin composition (A) in the present invention may be any thermoplastic resin composition having a compression set of 70% or less based on JIS K 6301-75.
Among them, in particular, because of excellent cap liner performance typified by hermeticity, impact resistance, etc., a polyolefin resin composed of polypropylene and / or high-density polyethylene, a hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber, and A thermoplastic resin composition made of liquid paraffin, or a polyolefin resin made of linear low density polyethylene and / or branched low density polyethylene, and a thermoplastic resin composition made of olefin rubber are preferred.
Here, hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber includes hydrogenated styrene-butadiene block copolymer rubber, hydrogenated styrene-butadiene-styrene triblock copolymer, hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. Examples of the rubber include hydrogenated styrene-isoprene-styrene triblock copolymer rubber.
Examples of liquid paraffin include trade name Christol (Esso Oil Co., Ltd.), trade name Moresco White (Matsumura Oil Research Co., Ltd.), etc., and examples of olefin rubber include ethylene-propylene copolymer rubber, Examples include ethylene-butene copolymer rubber.
When the compression set of the thermoplastic resin composition (A) exceeds 70%, the amount of strain increases. Therefore, even when the polyethylene resin (B) is added, the effect of reducing the torque when the cap is opened is exhibited. Not.
[0012]
The polyethylene resin (B) in the present invention may be a polyethylene resin having a crystallization temperature of 90 ° C. or less and a compression set of 70% or more. Examples of such a polyethylene resin include high-density polyethylene, Examples thereof include chain low density polyethylene, branched low density polyethylene, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
Among them, since a cap liner having excellent flexibility can be obtained, linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate having a crystallization temperature of 90 ° C. or less and a compression set of 70% or more. A copolymer is preferred.
In particular, the cap liner torque is reduced and a cap liner with less flavor inhibition, which is the effect of low molecular weight components, is obtained. Therefore, monodispersity (weight average molecular weight in gel permeation chromatography) is obtained. Linear low density polyethylene having a / number average molecular weight) in the range of 1.5 to 3.5, a crystallization temperature of 90 ° C. or less, and a compression set of 70% or more is preferable.
[0013]
The monodispersity referred to in the present invention is calculated from the weight average molecular weight and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography using 1,2,4-trichlorobenzene as a solvent. It is.
Here, when the crystallization temperature exceeds 90 ° C. or the compression set is less than 70%, the polyethylene-based resin (B) does not exhibit the effect of reducing the torque when the cap is opened.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cap liner of the present invention is composed of 50 to 99% by weight of the thermoplastic resin composition (A) and 50 to 1% by weight of the polyethylene resin (B).
The cap liner of the present invention is preferably composed of 70 to 95% by weight of the thermoplastic resin composition (A) and 30 to 5% by weight of the polyethylene resin (B).
Here, when the thermoplastic resin composition (A) is less than 50% by weight, the performance as a cap liner is impaired. On the other hand, when the thermoplastic resin composition (A) exceeds 99% by weight, the effect of reducing the torque when the cap is opened becomes poor.
[0015]
The cap liner of the present invention can be produced by various known methods using the thermoplastic resin composition (A) and the polyethylene resin (B).
For example, (1) a thermoplastic resin composition (A) and a polyethylene resin (B) (or a respective resin raw material component and a polyethylene resin (B) constituting the thermoplastic resin composition (A)) are mixed with a Henschel mixer, (2) A method of granulating or pulverizing by mixing with a mixer such as a V-blender, ribbon blender, tumbler blender, etc., then melt-kneading with a melt mixer such as a single-screw extruder, twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, The thermoplastic resin composition (A) and the polyethylene resin (B) (or the respective resin raw material components and the polyethylene resin (B) constituting the thermoplastic resin composition (A)) without melt-kneading in advance. The raw material composition is prepared by a dry blending method, etc., formed into a sheet shape by a sheet molding machine, etc., and punched out into a predetermined shape. It can be.
[0016]
Moreover, as a method of manufacturing a cap using the cap liner of the present invention, for example, (1) a method of attaching a cap liner to the inner top surface of the cap body with an adhesive, and (2) melting or semi-melting the cap liner A sheet punching method in which the raw material constituting the cap liner of the present invention is melt-kneaded in an extruder or the like, and then the raw material composition is melted in an inner top of the cap body. An in-shell molding method in which a surface is cut out and embossed into a cap liner shape can be exemplified.
[0017]
The cap liner of the present invention is a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a slip agent, a surfactant, an antifogging agent, as necessary, without departing from the object of the present invention. , Dropping agent, nucleating agent, pigment, dye, silica, talc, mica, carbon, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, metal stearate, wood powder, cork powder, cellulose powder, etc., organic additives Inorganic fillers, organic fillers and the like may be blended.
Further, the cap liner of the present invention can be used for a resin cap and a metal cap regardless of the material of the cap.
Furthermore, the cap using the cap liner of the present invention is further reduced in torque at the time of cap opening by applying a heat sterilization treatment at 50 ° C. or higher after being wrapped around a bottle filled with a beverage.
[0018]
The cap liner of the present invention can be adjusted to reduce the torque at the time of opening the cap, and for this reason, it is possible to reduce the amount of slip agent that tends to cause problems of food hygiene and flavor inhibition.
[0019]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The test method used in the present invention is as follows.
[0020]
(Cap sample for testing)
As a production method of the test cap sample, an in-shell mold method used for cap molding was adopted. Specifically, the cap liner raw material was melt extruded at a resin temperature of 230 ° C. using an extruder (trade name V-20, manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.), 300 mg hot cut, and a 28 mmφ polypropylene cap. The sample was immediately dropped into a shell and the cap sample was immediately formed into a cap liner shape with a pressing die to obtain a cap sample.
[0021]
(Sample bottle)
A 500 ml PET bottle was filled with 500 ml of 80 ° C. distilled water, and a test cap sample was attached to the bottle to obtain a sample bottle-1.
The cap was tightened with a torque of 15 kg · cm.
Moreover, the heat sterilization process which showers 80 degreeC hot water for 3 minutes was given to the cap top surface of the sample bottle-1, and the sample bottle-2 was obtained.
[0022]
(Torque measurement when cap is opened)
After storing Sample Bottle-1 and Sample Bottle-2 at 5 ° C. for 1 week, using a cap opening torque measuring instrument (trade name TNK-60B, manufactured by Shinpo Kogyo Co., Ltd.), opening the cap wound around the sample bottle The plug torque was measured.
The measured value of the cap opening torque is an average value of 10 sample bottles each. An appropriate value of cap opening torque that is appropriate when a person opens the cap is 8 to 15 kg · cm.
[0023]
(Content flavor test)
Sample bottle-2 was laid down and stored at 40 ° C. for 2 weeks, and then the distilled water in sample bottle-2 was subjected to human odor and taste sensory tests to examine the change in flavor with distilled water before filling. It was.
The test was conducted based on a comprehensive evaluation of sensory tests by five people, and the number of people who felt a change in flavor was examined. The evaluation criteria are as follows.
○: No change in flavor was felt.
X: A change in flavor was felt.
[0024]
(Drop test of sample bottle with water)
The following test method was implemented as a test for comparing the sealing performance of the cap liner.
Place 25 dummy bottles (500ml PET bottles with 500ml water and caps) in a cardboard carton case containing 30 boxes (5 x 6 stages), and only 5 samples on the top. Bottle-2 was added.
The carton case was placed so that the five sample bottles 2 were in the upper stage, and the carton case was gradually tilted so as to fall down by its own weight so that the top surface of the cap became the impact surface, and dropped toward the flat concrete surface.
The above dropping operation is repeated until a sealing failure such as a liquid leak occurs, the sample bottle-2 in which the sealing failure has occurred is extracted from the carton case and replaced with a dummy bottle, and the above dropping operation is repeated until the total number of sample bottles-2 becomes poorly sealed. Repeated. However, there is no problem if a sealing failure does not occur after 30 drops in actual use, so the maximum number of drops was set to 30.
[0025]
(Measurement of compression set)
The measurement method of compression set is as follows.
In accordance with JIS K 6301-75, using a 150 × 150 × 12.5 mm press mold, the sample was pressed at a press temperature of 230 ° C. and a press pressure of 75 kg / cm 2 to prepare a flat plate sample.
The flat plate sample was punched into a cylindrical shape with a diameter of 29 mm to obtain a compression set test piece, and the thickness of the test piece (test piece original thickness) was measured. Using a compression / fixation device defined in JIS K 6301-75, this was compressed in the thickness direction to a thickness of 9.52 mm and heated at 70 ° C. for 22 hours. Thereafter, the compression was released, and the test piece was allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes, and then the thickness of the test piece (thickness after compression) was measured. The compression set was determined by the following equation.
Compression set (%) = (test specimen original thickness−thickness after compression) × 100 ÷ (original specimen thickness− 9.52)
[0026]
(Measurement of crystallization temperature)
The sample was melted at 200 ° C. for 5 minutes in a DSC furnace using a DSC (manufactured by PerkinElmer Co., Ltd., device name DSC-7), and then solidified by lowering the temperature to 30 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min. The temperature at the maximum peak position of the exothermic curve obtained was defined as the crystallization temperature.
[0027]
(Measurement of monodispersity)
Gel permeation chromatography (trade name: ALC / GPC150C, manufactured by Nihon Millipore) equipped with three columns (trade name GMHHR-H (S), manufactured by Tosoh Corporation), 1, 2, 4 as solvents -Monodispersity was measured using trichlorobenzene. The measurement conditions were a temperature of 140 ° C., a flow rate of 1.0 ml / min, an injection concentration of 1 mg / 1 ml, and an injection volume of 300 μl.
The column elution volume was calibrated by a universal calibration method using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) to determine the weight average molecular weight and the number average molecular weight, and the monodispersibility was calculated based on these formulas.
Monodispersity = weight average molecular weight / number average molecular weight
Example 1
10% by weight of polypropylene (manufactured by Chisso Corporation, trade name: Chisso Polypro K1140, hereinafter referred to as PP (1)), 40% by weight of high density polyethylene (trade name: Nipolon Hard 4010, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter referred to as PE (1)). , 25% by weight of hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd., trade name Clayton G1651, hereinafter referred to as SEBS (1)), and liquid paraffin (manufactured by Esso Oil Co., Ltd., trade name Stol J-262, hereinafter referred to as “Flow Para (1)”) was mixed for 15 minutes with a tumbler blender, and then L / D = 36 mm, 57 mmφ twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM) -50B) at a resin temperature of 210 ° C. and melt-kneaded to obtain a thermoplastic resin composition (hereinafter, heat Plastic resin composition (1) referred to.) Was prepared. The compression set of the obtained thermoplastic resin composition (1) was 49%.
[0029]
Then, 90% by weight of the thermoplastic resin composition (1), a linear low density polyethylene having a crystallization temperature of 80 ° C., a compression set of 88%, and a monodispersity of 2.5 (trade name Nipolon, manufactured by Tosoh Corporation) -Z 7P03B, hereinafter referred to as PE (2)) 10 parts by weight is added to 100 parts by weight of a mixture, and 0.5 parts by weight of erucamide is added and mixed for 15 minutes in a tumbler blender. Using a twin screw extruder of L / D = 36 mm and 57 mmφ (trade name TEM-50B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), melt kneading was performed at a resin temperature of 210 ° C. to obtain a cap liner raw material composition.
[0030]
A cap sample for test was prepared using the obtained raw material composition for cap liner, and a sample bottle was prepared. Torque measurement at the time of cap opening, contents flavor test, and water bottle drop test were performed. The test results are shown in Table 1.
[0031]
Example 2
PE (2) is a linear low density polyethylene (trade name Lumitac 22-1, manufactured by Tosoh Corporation, crystallization temperature 88 ° C., compression set 94%, monodispersion 4.5, hereinafter referred to as PE (3). A raw material composition for a cap liner was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that it was changed to. The results are shown in Table 1.
[0032]
Example 3
90% by weight of a mixture comprising 10% by weight of PP (1), 40% by weight of PE (1), 25% by weight of SEBS (1) and 25% by weight of fluid para (1) (corresponding to the thermoplastic resin composition (1)). %, A crystallization temperature of 78 ° C., a compression set of 95%, and a monodispersity of 8.7 ethylene-vinyl acetate copolymer (trade name Ultrasen 540, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter referred to as PE (4)). To 100 parts by weight of the mixture obtained by blending 10% by weight, 0.5 part by weight of erucamide is added, mixed for 15 minutes with a tumbler blender, and then L / D = 36 mm, 57 mmφ twin screw extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-50B) was used for melt kneading at a resin temperature of 210 ° C. to obtain a cap liner raw material composition.
A cap sample for test was prepared using the obtained raw material composition for cap liner, and a sample bottle was prepared. Torque measurement at the time of cap opening, contents flavor test, and bottle drop test with water are performed, and the test results are shown in Table 1.
[0033]
Example 4
A raw material composition for a cap liner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 70% by weight of the thermoplastic resin composition (1) and 30% by weight of PE (2) were used, and the above tests were performed. The test results are shown in Table 1.
[0034]
Example 5
Linear low density polyethylene (trade name Nipolon-LM55, manufactured by Tosoh Corporation, hereinafter referred to as PE (5)) 30% by weight, branched low density polyethylene (trade name Petrocene 203, manufactured by Tosoh Corporation, PE (hereinafter referred to as PE) 6).) 60% by weight and 10% by weight of ethylene-propylene copolymer rubber (manufactured by JSR Corporation, trade name EP02P, hereinafter referred to as EPR (1)) in a tumbler blender for 15 minutes, L / D = A thermoplastic resin composition having a compression set of 62% (hereinafter, thermoplastic) melt-kneaded at a resin temperature of 210 ° C using a twin-screw extruder of 36 mm and 57 mmφ (trade name TEM-50B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). Resin composition (2)) was used in place of the thermoplastic resin composition (1) in the same manner as in Example 1 except that the raw material group for cap liner was used. Things were were prepared and tested. The test results are shown in Table 1.
[0035]
Comparative Example 1
Raw material for cap liner by the same method as in Example 1 except that PE (5) having a crystallization temperature of 101 ° C., compression set 62%, and monodispersibility 4.3 is used instead of PE (2). A composition was prepared and subjected to the above tests. The test results are shown in Table 1.
The torque at the time of cap opening was a value exceeding 15 kg · cm.
[0036]
Comparative Example 2
A raw material composition for a cap liner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 40% by weight of the thermoplastic resin composition (1) and 60% by weight of PE (2) were used, and the above tests were performed. . The test results are shown in Table 1.
The cap opening torque was less than 8 kg · cm, and water leakage was observed in the drop test.
[0037]
Comparative Example 3
PP (1) 10% by weight, PE (1) 40% by weight, hydrogenated styrene-conjugated diene block copolymer rubber (manufactured by Kraton Polymer Japan Co., Ltd., trade name Clayton G1650, hereinafter referred to as SEBS (2)) 25% %, And 25% by weight of flow para (1) with a tumbler blender for 15 minutes, and then using a twin screw extruder (trade name TEM-50B, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with L / D = 36 mm, 57 mmφ, It was melt-kneaded at a resin temperature of 210 ° C. to obtain a thermoplastic resin composition (hereinafter referred to as a thermoplastic resin composition (3)). The compression set of the thermoplastic resin composition (3) was 82%.
0.5 parts by weight of erucamide is added to 100 parts by weight of a mixture of 90% by weight of the thermoplastic resin composition (3) and 10% by weight of PE (2), and mixed for 15 minutes with a tumbler blender. , L / D = 36 mm, 57 mmφ twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name TEM-50B) was melt kneaded at a resin temperature of 210 ° C. to obtain a cap liner raw material composition.
Using the obtained raw material composition for cap liner, a test cap sample was prepared to obtain a sample bottle. Table 1 shows the results of torque measurement at cap opening, content flavor test, and water bottle drop test.
The cap opening torque exceeded 15 kg · cm, and water leakage was observed in the drop test.
[0038]
Comparative Example 4
A raw material composition for a cap liner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.5 part by weight of erucic acid amide was added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (1). went. The test results are shown in Table 1.
The torque at the time of cap opening was a value exceeding 15 kg · cm.
[0039]
Comparative Example 5
A raw material composition for a cap liner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part by weight of erucic acid amide was added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (1). went. The test results are shown in Table 1.
As a result of the flavor test, 4 out of 5 felt a change in flavor due to erucic acid amide.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
【The invention's effect】
The cap liner of the present invention has the characteristic that the cap opening torque can be reduced without increasing the amount of slip agent, which makes it possible to reduce the amount of slip agent added. It is useful because it can improve the food hygiene and prevent the flavor from being inhibited.

Claims

50 to 99% by weight of a thermoplastic resin composition (A) having a compression set (JIS K 6301-75; compression heating at 70 ° C. for 22 hours) of 70% or less, and a crystallization temperature of 90 ° C. or less, a compression set A cap liner comprising 50% to 1% by weight of a polyethylene-based resin (B) (JIS K 6301-75; compression heating at 70 ° C. for 22 hours) of 70% or more.

The thermoplastic resin composition (A) comprises a polyolefin-based resin composed of polypropylene and / or high-density polyethylene, a hydrogenated ethylene-conjugated diene block copolymer rubber, and liquid paraffin, and is subjected to compression set (JIS K 6301-). 75; 70 ° C.-22 hours compression heating) is 70% or less.

The thermoplastic resin composition (A) is composed of a polyolefin-based resin composed of linear low-density polyethylene and / or branched low-density polyethylene, and an olefin-based rubber, and has a compression set (JIS K 6301-75; 70 ° C.). The cap liner according to claim 1, wherein the 22-hour compression heating is 70% or less.

The polyethylene-based resin (B) has a monodispersity measured as a standard polystyrene conversion value using gel permeation chromatography and is in the range of 1.5 to 3.5. 4. The cap liner according to any one of 3.

A cap comprising the cap liner according to claim 1.

A closure device comprising the cap according to claim 5 and a bottle to which the cap is attached.

A beverage product, wherein the closure device according to claim 6 is filled with a beverage.

The beverage product according to claim 7, wherein the beverage product is heat-sterilized at 50 ° C or higher.