JP2005111759A - Manufacturing method of cap with liner for heat-resistant metal/pp cap - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内容物を熱間充填密封後、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐え得ると共に、保管、取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法に関する。ＰＰはｐｉｌｆｅｒ ｐｒｏｏｆの略称であり、これは一度キャップを開栓して開封したら、もう一度再栓したとしても開封したことが外観上明らかなものとなっており、誰れでも第３者がいたずらで封をあけたことが明らかになる構造を指すものである。 The present invention can withstand the retort sterilization at 130 ° C. for 30 minutes after hot filling and sealing the contents, and it also eliminates leakage due to dropping during storage and handling, and has good opening performance when opening. The present invention relates to a method for producing a cap with a liner for a heat-resistant metal PP cap. PP is an abbreviation for “piper proof”, and once it is opened and opened, it is clear that it has been opened even if it is re-opened. It refers to the structure that reveals that the seal has been opened.
アルミニウム合金板製キャップ（以下アルミキャップと略記することがある）の内面側にオレフィン樹脂系のライナーを設けたＰＰキャップは、衛生的特性と密封性能とに優れた容器蓋として広く使用されているが、瓶詰め後の加熱殺菌のような熱処理を行う場合には、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が問題となっている。 A PP cap provided with an olefin resin liner on the inner surface of an aluminum alloy plate cap (hereinafter abbreviated as “aluminum cap”) is widely used as a container lid with excellent hygienic properties and sealing performance. However, when heat treatment such as heat sterilization after bottling is performed, leakage due to thermal deformation or thermal shrinkage is a problem.
この問題を解決しようとするものとして特許文献１には（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物を、容器蓋のライナーとして使用することが提案されている。 In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses (i) a hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, (ii) a liquid paraffin, and (iii) a propylene-based resin blend as a container lid liner. It is proposed to use.
この（ｉ）水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体、（ii）流動パラフィン、（iii）プロピレン系樹脂よりなるブレンド物は、内容物を９５℃で熱間充填後、９０℃の熱湯で、３分間シャワー処理するような場合には加熱殺菌に耐え得るものの、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌を必要とするような場合には未だかなりの頻度で漏洩を生じることがわかった。この理由は未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１３０℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微少な間隙を生じるためと思われる。 The blend of (i) hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, (ii) liquid paraffin, and (iii) propylene-based resin is hot-filled at 95 ° C., and then heated with 90 ° C. hot water. Although it can withstand heat sterilization in the case of showering for a minute, it has been found that leakage still occurs quite frequently when retort sterilization at 130 ° C. for 30 minutes is required. The reason for this is not yet clear enough, but even if the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer used is relatively excellent in heat resistance, it does not exhibit compression set or permanent elongation in the high temperature range of 130 ° C. described above. Since it is large, it is considered that a non-negligible thermal deformation or a thermal shrinkage occurs between the container mouth and the container lid, and a minute gap is generated in the sealed part.
また、特許文献２では、前記特許文献１記載の重合体組成物は、流動パラフィンの配合量が２０〜８０重量％と大きな幅があり、流動パラフィンの配合量が多い時には樹脂組成物の成形加工性はよいもののワックスフロート（ライナー材から流動パラフィンと見られる油状物質が分離し、内容液の表面に液滴状に浮いたり、油膜を形成すること）を生じる場合があり、流動パラフィンの配合量が少ないと成形加工性に問題が生ずるので、その対応策を提案している。 Further, in Patent Document 2, the polymer composition described in Patent Document 1 has a large range of the liquid paraffin compounding amount of 20 to 80% by weight, and when the liquid paraffin compounding amount is large, the resin composition molding process Although it has good properties, it may cause wax float (the oily substance that appears as liquid paraffin separates from the liner material and floats in the form of droplets or forms an oil film on the surface of the content liquid). If the amount is too small, there will be a problem in the formability, so a countermeasure is proposed.
特許文献２記載の発明では、前記特許文献１の水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体のかわりに水素添加スチレン／イソプレン共重合体を用いるとともに、前記特許文献１のプロピレン系樹脂の代りに、メルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜１００ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン樹脂またはメルトフローレート〔１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重〕が０．１〜５０ｇ／１０分、密度０．９４０ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレン樹脂を併用することにより解決を計っている。
たしかに、この方法により前記特許文献１のワックスフロートの問題は解消し、しかも９０℃の熱水シャワーで３分間の殺菌処理には充分耐えられるが、この樹脂組成物を用いたライナーは、１２５℃で３０分間の殺菌条件を要求されている用途には使用することができない。また特許文献２記載の発明とほぼ同一の発明として特許文献３記載の発明があるが、この発明においても、１３０℃で３０分間の殺菌条件に耐えられるようなライナーは得られていない。
この理由は、未だ十分に明らかでないが、使用された水素添加スチレン／ブタジエンブロック共重合体が、比較的耐熱性に優れているとしても、上述した１３０℃という高温領域では圧縮永久歪や永久伸びが大きいため、容器口部と容器蓋との間に無視し得ない熱変形乃至熱収縮によるズレを生じ、密封部に微小な間隙を生じるためと思われる。
In the invention described in Patent Document 2, a hydrogenated styrene / isoprene copolymer is used instead of the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer described in Patent Document 1, and instead of the propylene-based resin described in Patent Document 1, Flow rate [230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) load] is 0.1 to 100 g / 10 min crystalline polypropylene resin or melt flow rate [190 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) load] is 0 The solution is achieved by using together a polyethylene resin having a density of 1 to 50 g / 10 min and a density of 0.940 g / cm 3 or more.
Certainly, this method eliminates the problem of the wax float of Patent Document 1 and can sufficiently withstand a sterilization treatment for 3 minutes in a hot water shower at 90 ° C., but a liner using this resin composition is 125 ° C. And cannot be used for applications requiring sterilization conditions of 30 minutes. Further, there is an invention described in Patent Document 3 as an invention substantially the same as the invention described in Patent Document 2, but also in this invention, a liner that can withstand sterilization conditions at 130 ° C. for 30 minutes has not been obtained.
The reason for this is not yet clear enough, but even if the hydrogenated styrene / butadiene block copolymer used is relatively excellent in heat resistance, in the above-mentioned high temperature range of 130 ° C., compression set and permanent elongation Therefore, it is considered that a non-negligible thermal deformation or thermal shrinkage is generated between the container mouth and the container lid, and a minute gap is generated in the sealed portion.
本発明の目的は、上記先行技術の欠点が解消され、キャップが１３０℃で３０分間のレトルト殺菌に耐えうると共に、熱変形乃至熱収縮に起因する漏洩も有効に解消され、さらに十分な柔軟性及びゴム弾性を有し、保管時及び取り扱い時の落下に起因する漏洩も解消され、かつ開栓時の開栓性も良好な耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法を提供する点にある。 The object of the present invention is to eliminate the disadvantages of the prior art described above, the cap can withstand retort sterilization at 130 ° C. for 30 minutes, effectively eliminate leakage caused by thermal deformation or thermal shrinkage, and sufficient flexibility. And a method for producing a cap with a liner for a heat-resistant metal PP cap that has rubber elasticity, eliminates leakage due to dropping during storage and handling, and has good opening performance when opening. .
本発明の第１は、
（Ａ）２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／
イソプレン系ブロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部
を含有するライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却型面に押圧してライナー形状に成形した後、８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法に関する。
本発明の第２は、前記ライナー用樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２１．１８Ｎの荷重下）が１．０ｇ／１０分以上である請求項１記載の耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法に関する。
The first of the present invention is
(A) Hydrogenated styrene / melt flow rate (MFR) at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 0 (ie, does not flow under these conditions)
30-40% by weight of isoprene-based block copolymer,
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) 0.2% by weight or more of silicone oil [All of the above weight% is (A) + (B) +
This is for the total amount of (C) + (D). ],
With respect to 100 parts by weight of the resin composition containing
(E) A predetermined amount of a resin composition for a liner containing 0.1 to 20 parts by weight of fine powder talc having an average particle size of 0.1 to 10 μm is supplied to the inner surface of the metal cap in a softened state or a molten state. The present invention relates to a method for producing a cap with a liner for a heat-resistant metal PP cap, which is subjected to heat treatment at 80 to 170 ° C. for 1 minute to 24 hours after being pressed onto a surface and molded into a liner shape.
The second of the present invention is the liner for heat-resistant metal PP cap according to claim 1, wherein the resin flow rate for the liner (230 ° C., under a load of 21.18 N) is 1.0 g / 10 min or more. It relates to the manufacturing method of the cap.
本発明で用いるライナー用樹脂組成物は、水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用するが、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体はメルトフローレート〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重：ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５、表１の試験条件Ｎｏ．１４〕が測定できず、流動性がない。この流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を用いることにより、最終的な樹脂組成物にした時、室温では柔軟で、１３０℃では圧縮応力があまり低下せず、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩（液漏れ）が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される。 The resin composition for a liner used in the present invention uses a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer. The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer has a melt flow rate [230 ° C., 21.18 N (2 .16 kgf) Load: JIS K7210-1995, test condition No. 14] cannot be measured, and there is no fluidity. By using this non-flowable hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, when it is made into a final resin composition, it is flexible at room temperature and compressive stress does not decrease much at 130 ° C. As a result, 130 Leakage (liquid leakage) due to thermal deformation or heat shrinkage is effectively prevented under heat sterilization conditions at 30 ° C. for 30 minutes, and leakage due to dropping during storage and handling is also effectively prevented.
前記の流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、最終的な樹脂組成物にした時は弾性に富んでいるものの、流動性が無いため加熱溶融押出成形をすることができない。そこで、この水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に流動パラフィンとポリプロピレン系樹脂（これは通常結晶性のものである。１９９４年１月５日；株式会社産業調査会発行、実用プラスチック事典、２８〜３３頁参照）、シリコーンオイルを配合することにより、前記成形加工性に全く欠ける水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体を使用しているにもかかわらず、成形加工性に優れ、しかもワックスフロート現象をおこさず、室温で柔軟性がある金属ＰＰキャップ用ライナーとして、好適な組成物を提供したのが先願２００２−０９２７８０号の発明であるが、本発明では、この組成物１００重量部に対し、（Ｅ）成分として、平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部を配合した点に大きな特徴がある。 The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer having no fluidity is rich in elasticity when formed into a final resin composition, but cannot be heated and melt-extruded because of lack of fluidity. Therefore, this hydrogenated styrene / isoprene block copolymer is mixed with liquid paraffin and polypropylene resin (this is usually crystalline. January 5, 1994; published by Industrial Research Co., Ltd., Practical Plastics Encyclopedia, 28 (See page 33)) By blending silicone oil, it is excellent in molding processability and wax float despite using the hydrogenated styrene / isoprene block copolymer which is completely lacking in molding processability. The invention of the prior application No. 2002-092780 provided a suitable composition as a metal PP cap liner that does not cause a phenomenon and is flexible at room temperature. In the present invention, 100 parts by weight of the composition is added. On the other hand, the component (E) is large in that it contains 0.1 to 20 parts by weight of fine powder talc having an average particle size of 0.1 to 10 μm. There is a feature.
（Ｅ）成分の微粉末タルクは金属ピルファープルーフ（ＰＰ）に対して核剤効果と補強効果があり、これにより耐熱性と耐衝撃性のバランス特性を改良する。粒径が０．１μｍ未満の場合は補強効果は優れるものの、耐熱性改良効果が小さく、粒径が１０μｍを超えると耐熱性改良効果は優れるものの補強効果が小さくなってしまう。ここでいう補強効果とは、補強剤を分散させることによりライナーの剛性が向上して外力に対して変形し難くなることである。さらによい点はポリプロピレン系樹脂結晶が補強剤の周りを取り囲む構造をとり、これが耐衝撃性の低下を防ぐことである。また、耐熱性改良効果とは、その添加剤が核剤として作用し、結晶化度を高くすることに基づくものである。ポリプロピレン系樹脂では結晶化部分は非結晶化部分に較べて融解温度が高いので、タルクを入れて結晶化度を高くすることにより耐熱性も向上させることができる。なお、核剤効果とは、例えば安息香酸アルミニウムのようなものを用い、核生成速度を早くさせて、結晶化度（密度）を向上させる効果を言う。一般に無機フィラーは核剤効果が少なく、無機フィラーが充填されたことによる効果は通常剛性向上効果のみである（結晶化度の向上は小さい）。一方、微粉末タルクのみは核剤効果を有しているため、結晶化度（密度）向上を付与すると同時に、無機フィラーとしての剛性向上効果をも付与する。一般に無機フィラーによる剛性向上（補強性と同意味）は耐衝撃性の低下を伴うが、微粉末タルクは微粒子化により応力集中を緩和させ、耐衝撃性の低下をも抑制する。 The fine powder talc of the component (E) has a nucleating agent effect and a reinforcing effect on the metal pilfer proof (PP), thereby improving the balance between heat resistance and impact resistance. When the particle size is less than 0.1 μm, the reinforcing effect is excellent, but the heat resistance improving effect is small. When the particle size exceeds 10 μm, the heat resistance improving effect is excellent, but the reinforcing effect is small. The term “reinforcing effect” as used herein means that the rigidity of the liner is improved by dispersing the reinforcing agent, so that it is difficult to be deformed by an external force. A better point is that a polypropylene resin crystal surrounds the reinforcing agent, which prevents a reduction in impact resistance. The effect of improving heat resistance is based on the fact that the additive acts as a nucleating agent and increases the crystallinity. In the polypropylene resin, the crystallized portion has a higher melting temperature than the non-crystallized portion, and therefore heat resistance can be improved by increasing the crystallinity by adding talc. The nucleating agent effect refers to an effect of improving the crystallinity (density) by using a material such as aluminum benzoate and increasing the nucleation rate. In general, inorganic fillers have little nucleating agent effect, and the effect of filling with an inorganic filler is usually only the rigidity improving effect (the improvement in crystallinity is small). On the other hand, since only fine powder talc has a nucleating agent effect, it imparts an improvement in crystallinity (density) and at the same time an effect of improving rigidity as an inorganic filler. In general, improvement in rigidity by the inorganic filler (synonymous with reinforcement) is accompanied by a decrease in impact resistance, but fine powder talc relaxes stress concentration by micronization and suppresses a decrease in impact resistance.
核剤効果のみを付与できる成分としては、安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム、ソルビトール化合物のような核剤効果を有する粉末、または銅フタロシアニンブルーのような微粉末顔料、酸化マグネシウムのような充填剤を挙げることができる。 Ingredients that can only provide a nucleating agent effect include powders that have a nucleating agent effect such as aluminum benzoate, sodium benzoate, and sorbitol compounds, or fine powder pigments such as copper phthalocyanine blue, and fillers such as magnesium oxide. Can be mentioned.
本発明では、さらに、ライナー付きキャップに８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理を施すことにより一層耐熱性が向上し、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が完全に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止されるという効果が得られる。 In the present invention, the heat resistance is further improved by subjecting the liner cap to heat treatment at 80 to 170 ° C. for 1 minute to 24 hours, and as a result, under heat sterilization conditions at 130 ° C. for 30 minutes, Leakage due to heat shrinkage is completely prevented, and leakage due to dropping during storage and handling is also effectively prevented.
また、この重合体組成物を軟化乃至溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却下にある型面で押圧してライナー形状に成形した後、８０℃〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理することにより耐熱性が向上し、その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形又は熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される。これは、結晶性ポリマーである成分（Ｃ）が加熱処理により結晶化度が増加し、耐熱性が向上するためである。加熱処理温度は８０℃〜１７０℃であることが重要であり、好ましくはレトルト殺菌の熱処理温度の１１０℃以上、実用的な経済性から１５０℃以下である。８０℃以下では、結晶化度の増加が望まれず、１７０℃以上では成分（Ｃ）が融解してしまう。加熱処理時間は、１分〜２４時間であることが重要であり、好ましくは１０分〜３時間（経済性の上限で判断する）である。 In addition, a predetermined amount of this polymer composition is supplied to the inner surface side of the metal cap in a softened or molten state, pressed with a mold surface under cooling to form a liner shape, and then at 80 ° C. to 170 ° C. for 1 minute to Heat treatment is improved by heat treatment for 24 hours. As a result, leakage due to heat deformation or heat shrinkage is effectively prevented under heat sterilization conditions at 130 ° C. for 30 minutes, and further drops during storage and handling Leakage caused by is also effectively prevented. This is because the crystallinity of component (C), which is a crystalline polymer, is increased by heat treatment, and heat resistance is improved. It is important that the heat treatment temperature is 80 ° C. to 170 ° C., preferably 110 ° C. or higher of the heat treatment temperature for retort sterilization, and 150 ° C. or lower for practical economic efficiency. Below 80 ° C, an increase in crystallinity is not desired, and above 170 ° C the component (C) will melt. It is important that the heat treatment time is 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 3 hours (determined by the upper limit of economic efficiency).
前記加熱処理装置としては、例えば、密閉式オーブン、コンベアー式オーブン、タワー式オーブンなどの一般的なオーブンが使用できる。 As the heat treatment apparatus, for example, a general oven such as a closed oven, a conveyor oven, or a tower oven can be used.
本発明におけるライナー用樹脂組成物の成分（Ａ）が前記範囲より少ないと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなり、前記範囲より多いと、加熱時の流動性が悪くなり、良好な加熱溶融押出成形性が得られなくなる。
成分（Ｂ）が前記範囲より少ないと、良好な加熱溶融押出成形性が得られず、また２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。前記範囲より多いと１３０℃における圧縮応力が大きく低下し、１３０℃で３０分間の加熱殺菌時に漏洩しやすくなる。成分（Ｂ）は、他の油剤と比較して無味・無臭であるため、食品内容物のフレーバーへの影響が極めて小さく、好適である。
成分（Ｃ）が前記範囲より少ないと良好な加熱溶融押出成形性が得られず、前記範囲より多いと、２５℃における圧縮応力が大きくなり保管時および取り扱い時の落下衝撃により漏洩しやすくなる。成分（Ｃ）は、１３０℃における圧縮応力を低下させることなく、加熱成形性を向上させる。
成分（Ｄ）が前記範囲より少ないと、各成分を混合、均一分散する場合に極めて混合性が悪くなり、また良好な加熱溶融押出成形性が得られない傾向がある。
成分（Ｅ）が前記範囲より少ないと耐熱性向上の効果が少なく、前記範囲より多いと耐衝撃性が悪くなり、衝撃により内容物が漏洩し易くなる。また成分（Ｅ）の平均粒径が０．１μｍ未満の場合は補強効果は優れているものの耐衝撃性が悪くなり、１０μｍを越えると耐熱性改良効果はあるものの補強効果を削減するので好ましくない。
When the component (A) of the resin composition for a liner in the present invention is less than the above range, the compressive stress at 25 ° C. becomes large and is liable to leak due to a drop impact during storage and handling. The fluidity of the resin becomes poor, and good heat melt extrusion moldability cannot be obtained.
When the component (B) is less than the above range, good heat melt extrusion moldability cannot be obtained, and the compressive stress at 25 ° C. becomes large, and it tends to leak due to a drop impact during storage and handling. If it is more than the above range, the compressive stress at 130 ° C. is greatly reduced, and it tends to leak during heat sterilization at 130 ° C. for 30 minutes. Since the component (B) is tasteless and odorless compared to other oil agents, the influence on the flavor of the food content is extremely small, which is preferable.
When the component (C) is less than the above range, good heat melt extrusion moldability cannot be obtained. When the component (C) is more than the above range, the compressive stress at 25 ° C. is increased, and it is likely to leak due to a drop impact during storage and handling. Component (C) improves thermoformability without reducing compressive stress at 130 ° C.
When the component (D) is less than the above range, when the components are mixed and uniformly dispersed, the mixing property is extremely deteriorated, and good heat melt extrusion moldability tends to be not obtained.
When the component (E) is less than the above range, the effect of improving the heat resistance is small. When the component (E) is more than the above range, the impact resistance is deteriorated, and the contents easily leak due to the impact. Further, when the average particle size of the component (E) is less than 0.1 μm, the reinforcing effect is excellent, but the impact resistance is deteriorated, and when it exceeds 10 μm, although the heat resistance improving effect is obtained, the reinforcing effect is reduced, which is not preferable. .
なお、エラストマー成分である成分（Ａ）の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は分散性を確保する上で０．５重量％以上あった方がよい。また、流動パラフィン〔成分（Ｂ）〕の配合量が多い場合には成分（Ｄ）は組成物がブリードしやすくなるのを防ぐ意味で５重量％以下とするのが好ましい。 In addition, when there are many compounding quantities of the component (A) which is an elastomer component, it is better for the component (D) to be 0.5 weight% or more in order to ensure dispersibility. Moreover, when there are many compounding quantities of a liquid paraffin [component (B)], it is preferable that a component (D) shall be 5 weight% or less in the meaning which prevents that a composition becomes easy to bleed.
本発明に用いる（Ａ）の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は、ブロック構造としては、Ａ：スチレン重合体ブロック、Ｂ：イソプレン重合体ブロックと表すと、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ型などがあり、１種または２種以上のブレンド物である。水素添加物とは、イソプレン部分を水素添加したものである。また、イソプレン重合体ブロック中にイソプレン成分よりは少量のブタジエン重合体がブロック状、もしくはランダム状に共重合されたものでもよい。
スチレン重合体ブロックに使用されるスチレンモノマーとしては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビニルピリジン等が挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
好ましい水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体は下記の物性を持つものである。
スチレン含有量 １０〜６５重量％
好ましくは１５〜４０重量％
比 重 ０．８７〜０．９８
好ましくは０．８８〜０．９４
溶液粘度（５重量％トルエン溶液）
２０〜３００ｍＰａ（ミリパスカル）・ｓ
好ましくは２０〜２００ｍＰａ・ｓ
なお、エラストマーの硬さを確保し、ライナーの耐熱密封性を高めるという点からスチレン含有量は、１５重量％以上とすることがとくに好ましく、一方、エラストマーの弾性を確保し、ライナーの落下密封性を安定化するという点からスチレン含有量は４０重量％以下とすることがとくに好ましい。
さらに、前記溶液粘度が２０ｍＰａ・ｓを下まわると２３０℃においてエラストマーに流動性が生じてしまう可能性が高く、また３００ｍＰａ・ｓ以上になるとエラストマーが硬くなり、樹脂組成物として流動性、成形加工性が悪くなる傾向が生じるので、とくに２０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。
The hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (A) used in the present invention is expressed as A: styrene polymer block and B: isoprene polymer block as the block structure. There are -B type etc., and it is a 1 type, or 2 or more types of blended material. The hydrogenated product is a product obtained by hydrogenating an isoprene moiety. Further, the isoprene polymer block may be obtained by copolymerizing a smaller amount of butadiene polymer than the isoprene component in a block shape or a random shape.
Styrene monomers used in the styrene polymer block include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl. Examples thereof include styrene and N, N-vinylpyridine, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferable.
Preferred hydrogenated styrene / isoprene block copolymers have the following physical properties.
Styrene content 10-65% by weight
Preferably 15-40% by weight
Specific gravity 0.87-0.98
Preferably 0.88 to 0.94
Solution viscosity (5 wt% toluene solution)
20-300mPa (millipascal) · s
Preferably 20 to 200 mPa · s
The styrene content is particularly preferably 15% by weight or more from the viewpoint of ensuring the hardness of the elastomer and improving the heat-resistant sealing property of the liner. On the other hand, the elasticity of the elastomer is ensured, and the drop sealing property of the liner is ensured. In view of stabilizing the content, the styrene content is particularly preferably 40% by weight or less.
Further, when the solution viscosity is less than 20 mPa · s, there is a high possibility that fluidity will occur in the elastomer at 230 ° C., and when it exceeds 300 mPa · s, the elastomer becomes hard, and the resin composition has fluidity and molding processing. Since the tendency for property to worsen arises, 20-200 mPa * s is especially preferable.
前記流動パラフィンは比較的軽質の潤滑油留分たとえばスピンドル油留分を硫酸洗浄によって高度に精製した炭化水素油であり、無色無臭で揮発性が低く主としてアルキルナフテン類からなり、白油（ホワイトオイル）ともいう。流動パラフィン、とくに薬用クラスの精製流動パラフィンの性状は６局に規定されている（ｄ ０．８６０〜０．９０５）ものであり（１９８７年２月１５日 共立出版株式会社発行、化学大辞典９ 第７４９頁参照）、缶の内容物が飲食品のときには、とくに好ましい。
流動パラフィンの粘度は、通常２０〜４００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、好ましくは、４０〜２００ｍＰａ・ｓ（４０℃）で、２０ｍＰａ・ｓ未満では、耐熱性が低く、低粘度のためキャップライナー材より流動パラフィンが内容物に溶出するワックスフロート現象が発生するおそれがあり、４００ｍＰａ・ｓを越えるとキャップライナー材用組成物の流動性が不足し、加工性不良となることがある。
とくに粘度が４０〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にあると、樹脂組成物の流動性がよく、ブリードせず、成形加工性も良好であり、大へん好ましい。
The liquid paraffin is a hydrocarbon oil obtained by highly purifying a relatively light lubricating oil fraction, such as a spindle oil fraction, by washing with sulfuric acid. It is colorless and odorless and has low volatility and mainly consists of alkyl naphthenes. ). The properties of liquid paraffin, in particular refined liquid paraffin of medicinal class, are defined in 6 stations (d 0.860-0.905) (issued February 15, 1987 by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., Chemical Dictionary 9). Page 749), especially when the contents of the can are food and drink.
The viscosity of the liquid paraffin is usually 20 to 400 mPa · s (40 ° C.), preferably 40 to 200 mPa · s (40 ° C.). There is a possibility that a wax float phenomenon in which liquid paraffin elutes into the contents may occur, and if it exceeds 400 mPa · s, the fluidity of the cap liner material composition may be insufficient, resulting in poor workability.
In particular, when the viscosity is in the range of 40 to 200 mPa · s, the resin composition has good fluidity, does not bleed, has good moldability, and is very preferable.
前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンのホモ重合体、プロピレン（主成分）とエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
好ましいポリプロピレン系樹脂は、下記の物性をもつものである。
ＭＦＲ〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）／１０分〕
（ＪＩＳ Ｋ７２１０ 表１、Ｎｏ．１４の試験条件）
１〜６０、好ましくは５〜４０
比 重 ０．８９〜０．９２、好ましくは０．９０〜０．９１
硬度（ロックウェル Ｒ型）
８０〜１２０、好ましくは８５〜１１５
熱変形温度〔０．４５ＭＰａ（メガパスカル）、ＡＳＴＭ Ｄ６４８〕
１００〜１５０℃、好ましくは１０５〜１４５℃
なお、ＭＦＲについては、とくに５〜４０の範囲にあると、樹脂組成物の成形性がよく、またキャップとしての耐衝撃性、落下密封性の点でもすぐれており、とくに好ましい。また、熱変形温度もとくに１０５℃〜１４５℃の範囲のものが、キャップの耐熱密封性と耐衝撃性の点からもっとも好ましい。
Examples of the polypropylene resin include a homopolymer of propylene, and a copolymer of propylene (main component) and ethylene and / or an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms.
Preferable polypropylene resins have the following physical properties.
MFR [230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) / 10 min]
(Test conditions of JIS K7210 Table 1, No. 14)
1-60, preferably 5-40
Specific gravity 0.89-0.92, preferably 0.90-0.91
Hardness (Rockwell R type)
80-120, preferably 85-115
Heat distortion temperature [0.45 MPa (megapascal), ASTM D648]
100-150 ° C, preferably 105-145 ° C
The MFR is particularly preferably in the range of 5 to 40, since the moldability of the resin composition is good, and the impact resistance as a cap and the drop sealing property are excellent. The heat distortion temperature is most preferably in the range of 105 ° C. to 145 ° C. from the viewpoint of heat-resistant sealing performance and impact resistance of the cap.
前記シリコーンオイルとしては、動粘度１００〜１００００ｃｓｔ（２０℃）、とくに１００〜１０００ｃｓｔ（２０℃）のものが好ましく、また具体的シリコーンオイルとしては前記動粘度をもつジメチルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルなどが好適である。動粘度が１００ｃｓｔ（２０℃）未満のものは食品衛生上問題があり、１００００ｃｓｔ（２０℃）を超えると、組成物への混合、分散性が不充分となる。
シリコーンオイルの配合量は少なくとも０．２重量％を必要とするが、通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％以上であれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕が多い場合でも、その分散性がよく、また５重量％以下の方が流動パラフィンの多い場合でもブリードが発生せず、内容物のフレーバーが悪くなるおそれはない。
The silicone oil preferably has a kinematic viscosity of 100 to 10000 cst (20 ° C.), particularly 100 to 1000 cst (20 ° C.). Specific examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil having the kinematic viscosity. Is preferred. If the kinematic viscosity is less than 100 cst (20 ° C.), there is a problem in food hygiene, and if it exceeds 10,000 cst (20 ° C.), mixing and dispersibility into the composition become insufficient.
The amount of the silicone oil is at least 0.2% by weight, but is usually 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. If the amount is 0.5% by weight or more, the dispersibility is good even when the amount of the elastomer [component (A)] is large, and if the amount is 5% by weight or less, there is no bleed even when the amount of liquid paraffin is large. There is no risk of losing flavor.
本発明の樹脂組成物は、２３０℃で荷重が２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）におけるメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば一応本発明におけるキャップ用ライナーとしての必要な最小限の物性を確保することができるが、とくに２ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分とすることが好ましい。メルトフローレートが２ｇ／１０分以上あれば、エラストマー〔成分（Ａ）〕の配合量が多い場合でも、組成物が満足できる流動性を示し、その結果満足できる成形加工性が得られる。また、メルトフローレートが５０ｇ／１０分以上になると、加熱溶融時の粘度が低くなりすぎ、糸引き現象、バリの発生、吐出量の不安定などの成形上の問題点が発生するおそれがある。 If the melt flow rate at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) is 1 g / 10 min or more, the resin composition of the present invention has the minimum necessary physical properties as a cap liner in the present invention. Although it can ensure, it is preferable to set it as 2 g / 10min-50g / 10min especially. When the melt flow rate is 2 g / 10 min or more, even when the amount of the elastomer [component (A)] is large, the composition exhibits satisfactory fluidity, and as a result, satisfactory moldability is obtained. In addition, when the melt flow rate is 50 g / 10 min or more, the viscosity at the time of heating and melting becomes too low, which may cause molding problems such as stringing phenomenon, generation of burrs, and unstable discharge amount. .
本発明の樹脂組成物を得るには、前記の水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルおよび特定平均粒径の微粉末タルクを前記の範囲で公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー等で混合後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒、粉砕等の方法が用いられる。 In order to obtain the resin composition of the present invention, the above-mentioned hydrogenated styrene / isoprene block copolymer, liquid paraffin, polypropylene resin, silicone oil and fine powder talc having a specific average particle diameter are known in the above range. For example, after mixing with a Henschel mixer, a V blender or the like, a method such as granulation or pulverization is used by melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer or the like.
キャップ成形品を得るには、前記樹脂組成物を加熱溶融押出機で、キャップ内面に一定量押出し、冷却下に型押しする方法が用いられる。この成形法によれば、容器口部と嵌合するライナー周辺部に密封性の点で望ましい形状が形成し得るので有利である。 In order to obtain a cap molded product, a method is used in which a certain amount of the resin composition is extruded onto the inner surface of the cap with a heat-melting extruder and embossed under cooling. This molding method is advantageous because a desired shape can be formed in terms of hermeticity at the periphery of the liner fitted to the container mouth.
なお、本発明の組成物には、必要に応じて耐熱安定剤、難燃剤、耐候安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、防曇剤、流滴剤、核剤、顔料、染料、金属不活剤、シリカ、タルク、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ステアリン酸化合物、木粉、コルク粉末等の無機あるいは有機添加剤、充填剤等を本発明の目的を損わない範囲で配合しても良い。 It should be noted that the composition of the present invention includes a heat resistance stabilizer, a flame retardant, a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, a surfactant, an antifogging agent, a droplet agent, a nucleating agent, a pigment, a dye, a metal anti-reflective agent as necessary. Activating agent, silica, talc, mica, carbon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, stearic acid compound, wood powder, cork powder, and other inorganic or organic additives, fillers and the like that do not impair the purpose of the present invention You may mix with.
さらに、本発明におけるキャップ開栓トルクを低下させるためには、滑剤を添加することができる。滑剤としては高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられるが、なかでも高級脂肪酸アミドが望ましい。好適な高級脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスラウリルアミド、ステアリルオレイルアミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド等があげられる。 Furthermore, in order to reduce the cap opening torque in the present invention, a lubricant can be added. Examples of the lubricant include higher fatty acid amides, higher fatty acids, glycerin fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, higher alcohol fatty acid esters, stearic acid, stearic acid esters, and metal salts of stearic acid, among which higher fatty acid amides are desirable. Suitable higher fatty acid amides include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, methylene bisstearyl amide, ethylene bis lauryl amide, stearyl oleyl amide, linoleic amide, linolenic amide, etc. Can be given.
容器蓋殻体を構成する金属としては、例えばアルミニウムのような軽合金が好ましく、それ自体公知の保護塗料、例えばエポキシ−フェノール系塗料で塗装されていることができる。 The metal constituting the container lid shell is preferably a light alloy such as aluminum, and can be painted with a protective coating known per se, such as an epoxy-phenolic coating.
本発明によれば、ライナー付容器蓋に用いる樹脂組成物として流動性のない水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体に対して、流動パラフィン、ポリプロピレン系樹脂、シリコーンオイルおよび特定平均粒径の微粉末タルクを特定の割合で組み合わせて配合して得られたライナーを用いて得られたキャップに加熱処理を施すことにより、このライナー材組成物は、室温で柔軟性があり、１３０℃で３０分間の殺菌条件では圧縮応力の低下が小さく、かつ加熱溶融成形性に優れた特性を有する。その結果として１３０℃で３０分間の加熱殺菌条件で、熱変形または熱収縮に起因する漏洩が有効に防止され、さらに保管時、取り扱い時の落下に起因する漏洩もまた有効に防止される共に使用時の開栓性も良好であり、耐熱性ライナーとして好適である。 According to the present invention, liquid paraffin, polypropylene resin, silicone oil and fine particles having a specific average particle diameter are compared with non-flowable hydrogenated styrene / isoprene block copolymer as a resin composition used for a container lid with a liner. By applying heat treatment to the cap obtained using a liner obtained by combining and blending powder talc in a specific ratio, this liner material composition is flexible at room temperature and 30 minutes at 130 ° C. Under such sterilization conditions, the compression stress is small and the heat melt moldability is excellent. As a result, leakage due to thermal deformation or shrinkage is effectively prevented under heat sterilization conditions at 130 ° C. for 30 minutes, and leakage due to dropping during storage and handling is also effectively prevented. Opening ability at the time is also good, and it is suitable as a heat-resistant liner.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
試験方法
（メルトインデックス）
樹脂組成物を、メルトインデクサー（安田精機製作所製）にかけ、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）荷重の条件で１０分間に押出される試料の重量を測定する。
（押出成形性試験）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φ（外径２８ｍｍ）ＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを連続して１分間当り１０００回以上作製する。キャップ内のライナー材のキズ、型崩れの有無、塗布量のばらつきを調べる（１００個）。
○：すべて良品
×：良品率９９％以下
（圧縮応力試験）
１５０×１５０×２ｍｍのプレス金型を用い、プレス温度２３０℃、プレス圧１９．６１ＭＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ２）でプレスを行い、樹脂組成物の平板サンプルを作製した。この平板サンプルを１６ｍｍφ×２ｍｍに切り取り、２枚重ねて圧縮応力試験の試験片とし２５℃及び１３０℃で圧縮試験を行い１０％圧縮時の応力を測定する。
（耐熱気密性）
樹脂組成物を押出機で溶融押出し、一定量（約０．４ｇ）をホットカットして外径約２８ｍｍのアルミＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押し供試キャップを各樹脂組成物毎に１０個作製する。
口部の外径が約２８ｍｍのアルミニウムボトル缶（４５０ｍｌ入り）に液体窒素を滴下しながら〔常温での内圧が約０．０９８ＭＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２）になるように調整〕９０℃の熱水を詰めて供試キャップにてキャッピング（キャッピング荷重１０５ｋｇｆ、柴崎製作所＃５０１キャッパー使用）し、１３０℃で３０分間のレトルト殺菌を行い、冷却後の漏れの有無を調べる（１０個）。
○：漏れ無し
×：漏れ１缶以上
（落下密封性）
上記の方法で試験缶を作製し、冷却後角度１０°の鉄面に１０ｃｍ、２０ｃｍ、３０ｃｍの高さから倒立落下させた後、漏れの有無を調べる（１０個）。
○：落下高さ３０ｃｍで漏れなし
△：落下高さ３０ｃｍで漏れ、２０ｃｍで漏れなし
×：落下高さ２０ｃｍ以下で漏れ発生
（開栓性）
上記の方法で試験缶を１０個作製し、冷却後開栓し、開栓トルクを測定する。
○：０．７〜１．２Ｎｍ未満
△：１．２〜１．７Ｎｍ未満
×：１．７Ｎｍ以上
Test method (melt index)
The resin composition is subjected to a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho), and the weight of the sample extruded for 10 minutes under the condition of 230 ° C. and 21.18 N (2.16 kgf) load is measured.
(Extrudability test)
The resin composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φ (outer diameter 28 mm) PP cap, and a stamping test cap is inserted with a die under cooling. Prepare 1000 times or more continuously per minute. The liner material in the cap is checked for flaws, out of shape, and variation in coating amount (100 pieces).
○: All non-defective products ×: Non-defective product rate 99% or less (compression stress test)
Using a 150 × 150 × 2 mm press mold, pressing was performed at a pressing temperature of 230 ° C. and a pressing pressure of 19.61 MPa (200 kg / cm 2 ) to produce a flat plate sample of the resin composition. This flat plate sample is cut into 16 mmφ × 2 mm, and two sheets are stacked to form a test piece for a compression stress test, and a compression test is performed at 25 ° C. and 130 ° C. to measure a stress at 10% compression.
(Heat resistant and airtight)
The resin composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot-cut and inserted into the shell of an aluminum PP cap having an outer diameter of about 28 mm, and each of the stamping test caps is placed with a die under cooling. Ten pieces are prepared for each resin composition.
Hot water at 90 ° C while adjusting the internal pressure at room temperature to about 0.098 MPa (1 kg / cm 2 ) while dropping liquid nitrogen into an aluminum bottle can (with 450 ml) with an outer diameter of about 28 mm And capping with a test cap (capping load 105 kgf, using Shibazaki Seisakusho # 501 capper), performing retort sterilization at 130 ° C. for 30 minutes, and checking for leakage after cooling (10 pieces).
○: No leakage ×: One or more cans of leakage (fall sealing)
Test cans are prepared by the above method, and after cooling, the test cans are dropped from a height of 10 cm, 20 cm, and 30 cm onto an iron surface having an angle of 10 °, and then checked for leakage (10 pieces).
○: No leakage at a drop height of 30 cm △: No leak at a drop height of 30 cm, No leak at 20 cm x: Leakage occurred at a drop height of 20 cm or less (openability)
Ten test cans are prepared by the above method, and after cooling, the can is opened and the opening torque is measured.
○: Less than 0.7 to 1.2 Nm Δ: 1.2 to less than 1.7 Nm ×: 1.7 Nm or more
実施例１
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをＳＥＰＳ−Ａと略記〕が３５重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度 Ｒ９０°、以下、これをＰＰ−Ａと略記〕が２０重量％、流動パラフィン（粘度、６８ｍＰａ・ｓ、４０℃、以下、これを流パラ−Ａと略記）４４重量％、シリコーンオイル（２０℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイル−Ａと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部、エルカ酸アミド（滑剤）０．５重量部、酸化チタン（充填剤）０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物（ライナー材組成物）を得た。この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。
Example 1
Hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (styrene content 30 wt%, 230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) does not flow; hereinafter, abbreviated as SEPS-A) is 35 wt%, polypropylene Resin (230 ° C., 21.18N (2.16 kgf) melt flow rate MFR: 24, Rockwell hardness R 90 °, hereinafter abbreviated as PP-A) is 20% by weight, liquid paraffin (viscosity, 68 mPa · s, 40 ° C., hereinafter referred to as Flow Para-A) 44% by weight, silicone oil (kinematic viscosity at 20 ° C. 350 cst, hereinafter referred to as Silicone Oil-A) 1% by weight 100% composition 0.5 parts by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm, 0.5 parts by weight of erucic acid amide (lubricant), titanium oxide (filler) 0. Part by weight, 0.1 part by weight of high molecular weight phenolic antioxidant is added, mixed for 2 minutes with a Henschel mixer, melt kneaded and granulated at 230 ° C. with a twin screw extruder, and resin composition (liner composition) ) This composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φ PP cap, embossed with a die under cooling, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Then, a test cap is prepared. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、９０℃で１０時間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。
Example 2
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared, this composition was melt-extruded by an extruder, a predetermined amount (about 0.4 g) was hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, and cooled. The test cap is produced by stamping with a mold of No. 1 and heat-treated at 90 ° C. for 10 hours. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１６０℃で１分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。
Example 3
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared, this composition was melt-extruded by an extruder, a predetermined amount (about 0.4 g) was hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, and cooled. And a heat treatment at 160 ° C. for 1 minute to produce a test cap. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１２０℃で１０分間加熱処理し試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。
Example 4
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared, this composition was melt-extruded by an extruder, a predetermined amount (about 0.4 g) was hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, and cooled. The test cap is manufactured by stamping with a mold of No. 1 and heat-treated at 120 ° C. for 10 minutes. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
実施例５
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをＳＥＰＳ−Ａと略記〕が３２重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度 Ｒ９０°、以下、これをＰＰ−Ａと略記〕が２５重量％、流動パラフィン（粘度、６８ｍＰａ・ｓ、４０℃、以下、これを流パラ−Ａと略記）４２重量％、シリコーンオイル（２０℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイル−Ａと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部、エルカ酸アミド（滑剤）０．５重量部、酸化チタン（充填剤）０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物（ライナー材組成物）を得た。この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１５０℃で３分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表１に示す。
Example 5
Hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (styrene content 30 wt%, 230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) does not flow; hereinafter, abbreviated as SEPS-A) is 32 wt%, polypropylene Resin (230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) melt flow rate MFR: 24, Rockwell hardness R 90 °, hereinafter referred to as PP-A) is 25% by weight, liquid paraffin (viscosity, 68 mPa · s, 40 ° C., hereinafter referred to as Flow Para-A) 42% by weight, silicone oil (kinematic viscosity at 20 ° C. 350 cst, hereinafter referred to as Silicone Oil-A) 1% by weight 0.5 parts by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm, 0.5 parts by weight of erucic acid amide (lubricant), titanium oxide (filler) 0. Part by weight, 0.1 part by weight of high molecular weight phenolic antioxidant is added, mixed for 2 minutes with a Henschel mixer, melt kneaded and granulated at 230 ° C. with a twin screw extruder, and resin composition (liner composition) ) This composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φ PP cap, embossed with a die under cooling, and heated at 150 ° C. for 3 minutes. Then, a test cap is prepared. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 1.
比較例１
平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部を用いない以外は実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、７０℃で１０時間加熱処理し試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 1
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared except that 0.5 part by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm was not used, and this composition was melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0) 4g) is hot-cut and inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, embossed with a die under cooling, and heat-treated at 70 ° C. for 10 hours to produce a test cap. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
比較例２
平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部を用いない以外は実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、７０℃で２４時間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 2
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared except that 0.5 part by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm was not used, and this composition was melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0) 4g) is hot cut and inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, embossed with a die under cooling, and heat treated at 70 ° C. for 24 hours to produce a test cap. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
比較例３
平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部を用いない以外は実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１７５℃で１０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 3
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared except that 0.5 part by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm was not used, and this composition was melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0) 4g) is hot cut and inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, embossed with a die under cooling, and heat treated at 175 ° C. for 10 minutes to produce a test cap. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
比較例４
平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部を用いない以外は実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１４０℃で３０秒間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 4
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared except that 0.5 part by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm was not used, and this composition was melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0) 4g) is hot cut and inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, embossed with a die under cooling, and heat-treated at 140 ° C. for 30 seconds to produce a test cap. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
比較例５
平均粒径１．５μｍの微粉末タルク０．５重量部を用いない以外は実施例１と同様のライナー材組成物を作製し、この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、試験キャップを作製する。この試験キャップは加熱処理を行わない。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 5
A liner material composition similar to that of Example 1 was prepared except that 0.5 part by weight of fine powder talc having an average particle diameter of 1.5 μm was not used, and this composition was melt-extruded with an extruder, and a certain amount (about 0) 4g) is hot cut and inserted into the shell of an aluminum 28φPP cap, and is embossed with a die under cooling to produce a test cap. This test cap is not heat-treated. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
比較例６
水素添加スチレン／イソプレン系ブロック共重合体〔スチレン含有量３０重量％、２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）で流動せず、以下、これをＳＥＰＳ−Ａと略記〕が４２重量％、ポリプロピレン系樹脂〔２３０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）のメルトフローレートＭＦＲが２４、ロックウェル硬度 Ｒ９０°、以下、これをＰＰ−Ａと略記〕が２０重量％、流動パラフィン（粘度、６８ｍＰａ・ｓ、４０℃、以下、これを流パラ−Ａと略記）３７重量％、シリコーンオイル（２０℃における動粘度３５０ｃｓｔ、以下、これをシリコーンオイル−Ａと略記）１重量％よりなる組成物１００重量部に対して、エルカ酸アミド（滑剤）０．５重量部、酸化チタン（充填剤）０．６重量部、高分子量フェノール系酸化防止剤０．１重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２分間混合後、２軸押出機で２３０℃において溶融混練、造粒し、樹脂組成物（ライナー材組成物）を得た。この組成物を押出し機で溶融押出しし、一定量（約０．４ｇ）をホットカットしてアルミ２８φＰＰキャップのシェル内に挿入し、冷却下の押型で型押しし、１４０℃で３０分間加熱処理し、試験キャップを作製する。この組成物及びキャップを用い、メルトインデックス測定、押出し成形性試験、圧縮応力試験、耐熱気密性試験、落下密封性試験、開栓性試験を行い、試験結果を表２に示す。
Comparative Example 6
Hydrogenated styrene / isoprene block copolymer (styrene content 30 wt%, 230 ° C., 21.18 N (2.16 kgf) does not flow; hereinafter, abbreviated as SEPS-A) 42 wt%, polypropylene Resin (230 ° C., 21.18N (2.16 kgf) melt flow rate MFR: 24, Rockwell hardness R 90 °, hereinafter abbreviated as PP-A) is 20% by weight, liquid paraffin (viscosity, 68 mPa · s, 40 ° C., hereinafter referred to as Flow Para-A) 37% by weight, silicone oil (kinematic viscosity at 20 ° C. 350 cst, hereinafter referred to as Silicone Oil-A) 1% by weight Erucic acid amide (lubricant) 0.5 parts by weight, titanium oxide (filler) 0.6 parts by weight, high molecular weight phenolic antioxidant 0.1 It was added in an amount unit, after mixing for 2 minutes in a Henschel mixer, melt-kneaded at 230 ° C. in a twin-screw extruder, granulated, to obtain a resin composition (liner material composition). This composition is melt-extruded with an extruder, a certain amount (about 0.4 g) is hot cut, inserted into the shell of an aluminum 28φ PP cap, embossed with a die under cooling, and heated at 140 ° C. for 30 minutes. Then, a test cap is prepared. Using this composition and cap, melt index measurement, extrusion moldability test, compression stress test, heat and air tightness test, drop sealability test, and openability test were conducted, and the test results are shown in Table 2.
Claims (2)
０である（すなわち、この条件では流動しない）水素添加スチレン／イソプレン系ブ
ロック共重合体３０〜４０重量％、
（Ｂ）流動パラフィン４０〜５０重量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂１０〜３０重量％、
（Ｄ）シリコーンオイル０．２重量％以上〔以上いずれの重量％も（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ）の合計量に対するものである。〕、
を含む樹脂組成物１００重量部に対して、
（Ｅ）平均粒径０．１〜１０μｍの微粉末タルク０．１〜２０重量部
を含有するライナー用樹脂組成物を軟化状態ないし溶融状態で金属製キャップ内面側に所定量供給し、冷却型面に押圧してライナー形状に成形した後、８０〜１７０℃で１分間〜２４時間加熱処理することを特徴とする耐熱性金属ＰＰキャップ用ライナー付キャップの製法。 (A) 30 to 40% by weight of a hydrogenated styrene / isoprene block copolymer having a melt flow rate of 0 at 230 ° C. and a load of 21.18 N (2.16 kgf) (that is, not flowing under these conditions)
(B) liquid paraffin 40-50% by weight,
(C) 10-30% by weight of a polypropylene resin,
(D) 0.2% by weight or more of silicone oil [All of the above weight% is (A) + (B) +
This is for the total amount of (C) + (D). ],
With respect to 100 parts by weight of the resin composition containing
(E) A predetermined amount of a resin composition for a liner containing 0.1 to 20 parts by weight of fine powder talc having an average particle size of 0.1 to 10 μm is supplied to the inner surface of the metal cap in a softened state or a molten state. A method for producing a cap with a liner for a heat-resistant metal PP cap, which is formed by pressing the surface into a liner shape and then heat-treating at 80 to 170 ° C. for 1 minute to 24 hours.
The process for producing a cap with a liner for a heat-resistant metal PP cap according to claim 1, wherein the resin flow rate for the liner (230 ° C, under a load of 21.18 N) is 1.0 g / 10 min or more.
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| JP2003347262A JP2005111759A (en) | 2003-10-06 | 2003-10-06 | Manufacturing method of cap with liner for heat-resistant metal/pp cap |
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010189601A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Daiwa Can Co Ltd | Liner resin composition for metallic pp cap |
| JP2013216385A (en) * | 2007-07-13 | 2013-10-24 | Fresh:Kk | Bottle cap |
| CN115160684A (en) * | 2021-09-01 | 2022-10-11 | 纯亭食品科技(安徽)有限公司 | Beer cap with good sealing effect and preparation method thereof |
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2003
- 2003-10-06 JP JP2003347262A patent/JP2005111759A/en active Pending
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| JP2010189601A (en) * | 2009-02-20 | 2010-09-02 | Daiwa Can Co Ltd | Liner resin composition for metallic pp cap |
| CN115160684A (en) * | 2021-09-01 | 2022-10-11 | 纯亭食品科技(安徽)有限公司 | Beer cap with good sealing effect and preparation method thereof |
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