JP4375915B2 - インクジェットインクのためのマイクロエマルジョン技術 - Google Patents
インクジェットインクのためのマイクロエマルジョン技術 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4375915B2 JP4375915B2 JP2001108884A JP2001108884A JP4375915B2 JP 4375915 B2 JP4375915 B2 JP 4375915B2 JP 2001108884 A JP2001108884 A JP 2001108884A JP 2001108884 A JP2001108884 A JP 2001108884A JP 4375915 B2 JP4375915 B2 JP 4375915B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- dye
- ink composition
- inkjet ink
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒部分が可溶化基と疎水基の両方を備えるインク中でマイクロエマルジョンを作ることによって水性ビヒクル中でより可溶性とされる、油溶性染料を含む水性インクジェットインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷システムの使用は、近年劇的に発展した。その発展の要因は、かなりの程度のコスト低減と相まって、印刷解像度及び全体的な印刷品質の相当な改善によるものと考えてよい。今日のインクジェットプリンタは、市販用、企業用及び家庭用など多くの用途に関して、ほんの数年前に入手可能であった相当製品より完全に一桁低い費用で満足のいく印刷品質を提供している。こういった最近の成功にも関わらず、消費者に対するコストをさらに低減する一方、インクジェット印刷品質の改善を計るべく、集中的な研究開発努力が続けられている。
【０００３】
インクジェット画像は、"プリントヘッド"として知られている液滴発生装置から精確なドットパターンが印刷媒体上に吐出される時に生成される。典型的なインクジェットプリントヘッドは、精密に形成されたノズル列がノズル板上に配置され且つインクジェットプリントヘッド基板に取り付けられる。基板は、１つ又はより多くのインク溜めと流体的に連通して液体インク（溶媒に溶解又は分散された着色剤）を受容する噴射チャンバの配列を包含する。各チャンバは、"噴射抵抗体"として知られる薄膜抵抗体がノズルに対向して配置されており、そのため、インクを噴射抵抗体とノズル間に集めることができる。特に、各抵抗体素子は、これは典型的には抵抗性材料のパッドであるが、約35μｍ×35μｍの大きさである。プリントヘッドは、プリントカートリッジ、即ち、インクジェットペンと呼ばれる外側パッケージによって保持され且つ保護されている。
【０００４】
特定の抵抗体素子が付勢されると、インク液滴がノズルを通って紙、透明フィルム等の印刷媒体に向かって吐出される。インク液滴の噴射は、典型的には、マイクロプロセッサの制御下にあり、その信号が電気的トレースによって抵抗体素子へ搬送され、それにより英数字及びその他の文字を印刷媒体上に形成することができる。
【０００５】
水は、インクジェットインクにとって最も魅力的な溶媒である。このため、ドロップ・オン・デマンドのインクジェットインクは、50〜90％が水である。従って、インクジェットインクの調合のほとんどは、水溶性着色剤、即ち、水溶性染料又は水分散性顔料をベースとしている。その代償として、インクジェット画像は、水、特に、摩擦と組み合わせた水の作用（いわゆる、湿潤スマッジ(wet smudge)）に対して不安定となる。
【０００６】
一方、水の作用に対して安定なインクも当分野には多くある。これらのインクは、有機溶媒をベースとし、且つ溶媒可溶性染料又は溶媒分散性顔料を使用するものである。これらのインクは、連続インクジェット及び凹版印刷インクのような分野で広く使われている。このような用途において使用される溶媒系は、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、並びに、40％酢酸エチル、40％エチルアルコール、及び20％トルエンなどの溶媒混合物である。しかし、これらの溶媒は、ドロップオンデマンドインクジェットに使用するのが困難である。その主たる理由は、(1)プリントヘッド材料に対する溶媒の高い活性；及び(2)不快な臭いと毒性、である。加えて、バブルジェットに関して（但し、ピエゾインクジェットに関してではない）、これらの溶媒系において、(1)乏しい気泡核形成；及び(2)不十分な温度制御といった、何れもプリントヘッドの過熱をもたらすといった、追加的な問題である。さらに、溶媒をベースとするインクは、蒸発によって速やかに乾燥されない時は、用紙中へ深く浸透しがちであり、そのため、像質を低下させることになる。
【０００７】
上述の諸特性を改善するための一つのアプローチは、様々な"エマルジョン"技術である。エマルジョンとは、１つの液体の別の液体中における複数の液滴を意味する。エマルジョンには、２つの異なったタイプ、例えば、水中油型(O/W)又は油中水型(W/O)、があり得る。さらに、エマルジョンは、マイクロエマルジョンとマクロエマルジョンとに分類される。マイクロエマルジョンは熱力学的に平衡した系である。マイクロエマルジョンの幾つかは、"膨張したミセル"(swollen micelles)として知られており、それは、内部に可溶化された油を含む界面活性剤ミセルに相当することを意味する。典型的なマイクロエマルジョンの粒径は５〜50nmである。マイクロエマルジョンは、通常、極めて小さい粒径のため、透明であるか又は僅かに青みがかっている。他方、マクロエマルジョンは、熱力学的平衡にはなく且つ自然には形成されない、即ち、調製には機械的攪拌が必要とされる。それらの粒径は比較的大きく、50nm以上である。マクロエマルジョンの一般例の１つはミルクである。それらは、熱力学的に安定ではなく且つ自発的に生成しない；しかし、それらを速度論的に安定にすることができ、その結果、粒径は時間とともに変化しなくなる。
【０００８】
インクジェットにおけるマイクロエマルジョンの利用は、ここ数年間当分野で知られてきた。従って、"Solubilization of Water-Insoluble Dyes via Microemulsions for Bleedless, Non-threading, High Print Quality Inks for Thermal ink-jet Printers"と題するWickramanayake等の特許（米国特許第５，２２６，９５７号）では、溶媒、界面活性剤、共界面活性剤(co-surfactants)、及び水を含む、マイクロエマルジョン中に油溶性染料を導入することが提案されている。Wickramanayake等の別の特許（米国特許第５，５６５，０２２号、"Fast-Drying, Bleed-Free Ink-Jet ink Compositions")では、有機溶媒、界面活性剤、及び水の混合物中に染料を導入して、染料と水不溶性溶媒を界面活性剤で可溶化させるようにすることが提案されている。米国特許第５，６４３，３５７号（Brenton等、"Liquid Crystalline Ink Compositions"）では、界面活性剤と、油−又は−アルコール−可溶性染料と、水を含有する、インク組成物が提案されている。その調合物は、昇温するとマイクロエマルジョン相からラメラ相へと相転移を経、これは、プリント基板が加熱される時に、用紙の表面にインクを層化させるのを助ける。米国特許第５，４９２，５５９号（Oliver等、"Liquid Crystalline Microemulsion Ink Compositions"）では、水相、油相、界面活性剤、及び油溶性染料を含有し、その系は、温度が下がるとマイクロエマルジョン−液晶状態遷移を経験するようなインク調合物が記載されている。そのアイディアは、（幾つか変形を伴い）水不溶性"溶媒"染料をミセルの形態で可溶化し、それによって水及びこすれ汚れに堅牢な画像を作り出すことである。
【０００９】
既知のマイクロエマルジョン調合物の全ては、用紙中への過度のインク浸透及び繊維に沿ったウィッキング(wicking)のため、十分なプリント品質を得るまでには達していない。また、臭いがより少なく、毒性がより低く、且つ溶媒染料に対してより高い可溶化能力を有する溶媒の必要性も残存している。最後に、これらの性質全てを兼備する溶媒系に関する必要性も残存しており、これは些細な仕事ではない。
【００１０】
このアプローチに関連する主たる調合の問題は、マイクロエマルジョン調合物における溶媒の制限された溶解度である。事実、水性インクの有する全ての諸利点、即ち、良好な気泡核形成と温度制御、低い毒性及び臭気、及び適度な粘性、を達成するにはインク中の溶媒の重量パーセントが50％を超えてはならず、より好ましくは、20％を超えてはならない。もし、さらに、その溶媒染料は、完全に水不溶性であり且つマイクロエマルジョンの溶媒領域でのみ溶解すると仮定するなら、ドロップ・オン・デマンドインクジェットにとって典型的な、３％という染料充填(dye load)を得るためには、その溶媒における染料の溶解度は、少なくとも6％、好ましくは、15％である必要がある。実際、温度変化によって引き起こされる溶液からの染料の自然的結晶化を防ぐには、それより高い溶解度さえ望まれるのである。染料の20-50％の溶解度は、極めて望ましい。しかし、ほとんどの溶媒染料は、マイクロエマルジョン調合物に慣習的に使われている非極性油にはそれ程溶解させることはできない。この理由は、インクジェットインクに慣習的に使われている溶媒染料のほとんどは、水と炭化水素の両方に可溶性でない、という事実である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(a) 染料分子；
(b) 式、Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）をもつ溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル、
から成る水性インクジェットインク組成物に関し、
前記ミセルは、水性ビヒクルで囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在し、且つ染料分子は、ミセルの単層表面で該染料可溶化基と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離している。
【００１２】
本発明は、さらに、下記のステップを含んで成る水性インクジェットインク組成物の作成方法にも関する：
a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）を有する溶媒からなる化学化合物を水性ビヒクルに添加することにより、水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へ延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在する；及び
b) ミセルは染料粒子を水性ビヒクルから分離し、ミセルの単層表面で染料可溶化基と結合する染料分子を、a)の水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中で染料分子を可溶化するステップ。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書に記載された発明は、これらに限定するものではないが、例えば、ヒューレット・パッカード社（カリフォルニア州パロ・アルト）製のHP DeskJet（登録商標）プリンタなどの市販のインクジェットプリンタを使ってインクジェット画像を印刷するためのインクジェットインクを扱うものである。インクは、一連の印刷媒体上、特に、これに限定するものではないが、例えば、白色普通紙、8 1/2"×11"、重量20lbのオフイス及びホームコンピュータに慣習的に使われているプリンタ用紙上に、凝結(coalescence)が少ないか全くなく、優れた耐水堅牢性を示し、且つ乾燥時間が短縮された写真に近い画像の生成を可能にするものである。
【００１４】
上述のように、インクジェット画像のより良好な永続性に関して少なからず需要がある。耐水堅牢性、耐ハイライタ汚れ堅牢性及び乾湿手指汚れに対する安定性は、ことに、望まれるところである。
【００１５】
上述の望ましい諸品質のインクジェットインクを得ようとする試みから、マイクロエマルジョン中に溶媒可溶性染料を含む水性インクの調合に至ったのである。
【００１６】
マイクロエマルジョンは、界面活性剤、任意に、共界面活性剤、油及び水から成る単相の熱力学的に平衡な混合物を表す。界面活性剤の分子は、２つのブロック：炭化水素の尾部と極性の頭部から構成されている。用語"油"は、この用途に広範囲に使われているもので、アルカン類、エステル類及びエーテル類などの、任意の水に混和しない溶媒を意味する。より明瞭な界面活性剤様の構造を有するその他の幾つかの溶媒、例えばアルコール類は、通常、"共界面活性剤"(co-surfactants)として分類されるものである。最後に、本明細書における"水"は、塩類の水溶液、又はグリコール類又はグリセリンなどの他の水親和性溶媒、又はそれらの水溶性誘導体を意味する。マイクロエマルジョンの構造は、界面活性剤単層膜によって油領域から分離された水領域を表す。もし共界面活性剤が系内に存在するならば、共界面活性剤と一緒に集まって、混合した単層を形成する傾向がある。通常系は、界面に界面活性剤分子が集合した状態で、水に分散した小さい１〜10ｎｍの油滴（"膨張ミセル"）を表す。しかし、二層凝集体（ラメラ相、ベシクル）のような、他の界面活性体の集合体も可能である。構造が形成された後、液滴の疎水性内部へ溶媒可溶性染料を可溶化され得る。
【００１７】
溶媒染料は、有機溶媒に可溶性であり且つほとんど水に不溶性である染料と定義される。溶媒染料の広範囲にわたるリストは、Colour Index第３版（The society of Dyers and Colourists出版）Volume 3、第3563-3648頁（１９７１年）に見ることができる。溶媒染料の幾つかについては、様々な有機溶媒における溶解度特性が測定されている。例えば、Clariant GmbH、顔料及び添加剤事業部、BU Pigments（ドイツ、フランクフルト）は、溶媒染料をSavinyl（登録商標）Dyesという商標を付して販売した。これらの全ての染料については、水、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルなどの、様々な極性の19種の溶媒における溶解度が評価され、このデータはメーカーによって供給されている。溶解度表を綿密に調べると、溶媒染料は、水にも又炭化水素（例えば、トルエン又は白色スピリット）にも溶けないが、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、２-ピロリドン、メチルエチルケトン又はオリゴプロピレングリコールなどの、むしろ極性の溶媒によく溶けることが分かる。高い極性に加えて、溶媒の構造における特定の化学部分(chemical moieties)も溶解度を著しく改善する。これらの化学部分は、５〜６員環（両方とも飽和且つ芳香族）、エーテル、及びケト−基である。例えば、Savinylの溶媒染料は全て、シクロヘキサノン中で250〜500ｇ／ｌの溶解度を有し、それらのほとんどは、ベンジルアルコール中で＞100ｇ／ｌで溶解する。同様に、実験的な測定によれば、２-ピロリドン、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコール(Ｍ=400)も、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSを〜＞33重量％で溶解する。わかりやすさのため、これらの溶媒を以下、"染料可溶化剤"(dye solubilizers)と呼び、Ｓと略記する。それらの溶媒作用のメカニズムは確かではないが、明らかに、極性の整合に加えて染料発色団との特定の相互作用の組合せを示す。しかし、在来のマイクロエマルジョンは、それらが水混和性である故、これらの溶媒を使って調合することはできない。さらに、これらの溶媒と水との非構造化二成分混合物は、溶媒染料を可溶化するに当たって有効ではない。実験によれば、そのような混合溶媒における溶解度は、溶媒充填量が極めて高い（＞50％）時でさえ、要求される値より低い（実施例１の表参照）。
【００１８】
本発明者は、マイクロエマルジョン系における染料可溶化剤を使って水溶液中で溶媒染料を効果的に可溶化するためには、溶媒の染料可溶化基の、水からの顕微鏡的分離を生起させることが重要である、ということを見い出した。（図１に示されるように）これを達成する１つの方法は、疎水基Ｒを染料可溶化部分Ｓにグラフト(graft)させることである。水溶液中では、疎水基は、自己会合してミセルを形成し、染料可溶化基はミセルの表面に存在し、このミセル表面は"palisade layer"1として知られている。その後、染料をミセルのpalisade layer中へ溶解させることができる。Ｓ及び水の単純な二成分混合物とは全く異なって、染料は、染料と水との直接的な接触が避けられるので、系に於いてはるかに高い溶解度を示す。（注：１ B. Jonsson, H. Wennerstrom著、Phase Equilibria in a Three-Component Water-Soap-Alcohol System:A Thermodynamic Model J. Phys. Chem.、91(1987年)338）
【００１９】
染料可溶化溶媒とグラフトされた疎水基の両方を有するこの溶媒の一態様例は、アルキル置換２-ピロリジノン（アルキル置換２-ピロリドンとしても知られている）である。これらの溶媒は、臭いが極めて少なく、無毒性であり且つ多くの溶媒染料を溶解させる。非置換２-ピロリジノンそのものは、極性であり且つ水と完全に混和する。それ故、アルキル置換２-ピロリジノンは、それ自体、通常は中鎖アルコールである、マイクロエマルジョン"共界面活性剤"と同種の弱い界面活性剤と見なされなければならない。この溶媒と関連づけて様々なアニオン界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン界面活性剤の非限定例は、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩及びアルキルスルホン酸塩、並びに非イオン性界面活性剤である。
【００２０】
別の実施態様では、染料可溶化基はオリゴ（エチレングリコール）-(CH2CH2O)nH（ｎ＝１〜50）である。ここでは、エーテル又はエステル結合によって染料可溶化基に連結された種々の疎水尾部Ｒを用いることができる。例えば、エトキシル化アルコールCmH2m+1(CH2CH2O)nH（ｍ＝４〜20；及びｎ＝１〜50）を使用することができる。候補となり得るものの１つとしては、ｍ＝８且つｎ＝５、又はｍ＝４且つｎ＝２のエトキシル化アルコールである。同様に、Tween 20、又はTween 80などの、市販のエトキシル化界面活性剤も使用され得る。
【００２１】
１つの実施態様に於いて、本発明は：
(a) 染料分子；
(b) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、そしてＲは疎水基である）の溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル
を含んで成る水性インクジェットインク組成物に関し、ここでミセルは、水性ビヒクルで取り囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、その単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、且つ染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面にあり、且つ染料分子はミセルの単層表面で染料可溶化基（Ｓ）と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離する。
【００２２】
別の実施態様に於いて、本発明は：
a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり；及びＲは疎水基である）である溶媒を含有する化学混合物を水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を取り囲む単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、その単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面にある；及び
b) a）の水性ビヒクルに染料分子を添加することにより、染料分子を水性ビヒクル中で可溶化するステップであって、ミセルの単層表面に於いて染料分子は染料可溶化基と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離する、
ことを含んでなる、水性インクジェットインク組成物の作製方法に関する。
【００２３】
上述の組成物及び方法の好ましい実施態様に於いて、ミセルは、さらに、界面活性剤を含む。より好ましい実施態様では、ミセルは、さらに、共界面活性剤を含む。上述の組成物及び方法の他の好ましい実施態様では、染料可溶化基は、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール（(CH2CH2O)nH(ｎ＝１〜50)）及びオリゴプロピレングリコール（(CH(CH3)CH2O)mH(ｍ＝１〜50)）から成る群から選択される極性分子から誘導される。より好ましい実施態様では、染料可溶化基は、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される。他のより好ましい実施態様では、染料可溶化基は、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される。さらに別のより好ましい実施態様では、疎水基は、４〜20個の炭素原子を有する。
【００２４】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）とは、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミドから選択されるＲとＳとの間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する。
【００２５】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様においては、水性インクジェットインク組成物は、１〜５重量％の染料を含む。
【００２６】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、水性インクジェットインク組成物は、５〜50重量％の式Ｒ−Ｓを有する溶媒を含む。
【００２７】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、水性インクジェットインク組成物は、50〜80重量％の水性ビヒクルを含む。
【００２８】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いては、染料分子は、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Solvent Black 27、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される。
【００２９】
【実施例】
実施例１．典型的なマイクロエマルジョンの調合
調査した幾つかの典型的なマイクロエマルジョンの調合を下表１〜１１に示す。Ｒ−Ｓ溶媒のＳとして、２-ピロリドニル基及びオリゴ（エチレンオキシド）基を用いた。系は、追加的に湿潤剤を、又幾つかのケースでは、界面活性剤を含有した。調査した系は全て、水をベースとし、且つ室温では単相状態であった。
【００３０】
【表１】
マイクロエマルジョン＃１
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 7
ドデカン(Aldrich) 3
ドデシル硫酸ナトリウム(Sigma) 1
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.6
2-ピロリドン(Aldrich) 3.6
グリセリン(Aldrich) 9
Trizma Base (Aldrich) 0.18
Proxel GXL (ICI) 0.18
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.18
水 残余
【００３１】
【表２】
マイクロエマルジョン＃２
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 20
ドデカン(Aldrich) 2.6
ドデシル硫酸ナトリウム(Sigma) 2
ジエチレングリコール(Aldrich) 3
2-ピロリドン(Aldrich) 3
グリセリン(Aldrich) 7.5
Trizma Base (Aldrich) 0.15
Proxel GXL (ICI) 0.15
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.15
水 残余
【００３２】
【表３】
マイクロエマルジョン＃４
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 10
オクチル硫酸ナトリウム(Sigma) 1
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.6
2-ピロリドン(Aldrich) 3.6
グリセリン(Aldrich) 9
Trizma Base (Aldrich) 0.18
Proxel GXL (ICI) 0.18
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.18
水 残余
【００３３】
【表４】
マイクロエマルジョン＃５
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 6.7
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 1.72
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化リチウムによるｎ−オクタン酸の中和によって調製
【００３４】
【表５】
マイクロエマルジョン＃６
成分 重量％
1-ヘキシル-2-ピロリドン(BASF) 16.7
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 1.72
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化リチウムによるｎ-オクタン酸の中和によって調製
【００３５】
【表６】
マイクロエマルジョン＃７
成分 重量％
1-ヘキシル-2-ピロリドン(BASF) 16.7
オクタン酸テトラメチル 2.3
アンモニウム*(Aldrich)
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化テトラメチルリチウムによるｎ-オクタン酸の中和によって調製
【００３６】
【表７】
マイクロエマルジョン＃１３
成分 重量％
Tergitol NP-10(Union Carbide) 10
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３７】
【表８】
マイクロエマルジョン＃１８
成分 重量％
n-オクトキシ（ペンタエチレンオキシド）オール 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３８】
【表９】
マイクロエマルジョン＃３２
成分 重量％
Tween-20 (ICI) 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３９】
【表１０】
マイクロエマルジョン＃３３
成分 重量％
Tween-80 (ICI) 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００４０】
【表１１】
マイクロエマルジョン＃３４
成分 重量％
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 2
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
(Union Carbide) 49
水 49
注） *水酸化リチウムによるn-オクタン酸の中和によって調製
【００４１】
実施例２． 調査したマイクロエマルジョンの中の幾つかの粘度
表１２に示されるように、VEシステム（Vilastic Scientific, Inc.）を使用して25℃で粘度を測定した。10から200ｓ-1のずり速度範囲に渡って、10回測定した。全てのケースに於いて流動はニュートン式であった。
【００４２】
【表１２】
【００４３】
実施例３． マイクロエマルジョンの物理的安定性
マイクロエマルジョン＃１及び＃６を、５℃と60℃間の熱変化、並びに−30℃と室温間の冷凍融解サイクルに供した。相分離は何ら起きなかった。冷凍融解サイクル後、同系は単相の状態を維持し且つ若干乳白色になり；混濁が消え、その状態が続いた。
【００４４】
実施例４． 調査したマイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度
マイクロエマルジョン中の染料の溶解度を次の方法で入手した。乾燥染料を約３重量％でマイクロエマルジョンに添加した。そのサンプルをローラー上に置きそして一晩中混合した。上澄み液のサンプル100μlを捕集し、0.22μmフィルタを通して濾過し、その後、1:1000〜1:10000w/wまでエタノールで希釈した。染料の濃度は、エタノール中の染料溶液を用いて構成された校正（キャリブレーション）を使って分光測法的に測定した。その結果を表１３に示す。幾つかのケースで、溶解度は、固形染料の完全溶解によって判断した場合に視覚的に得た；これらのデータを表１４に示す。
【００４５】
【表１３】
【００４６】
【表１４】
【００４７】
実施例５（比較）. マイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度に対する非構造化溶媒と溶媒の混合物における溶解度
４つのSavinyl染料(Clariant)の溶解度を、水、２-ピロリドン、水−２-ピロリドン二成分混合物、並びに２つのオクチル-2-ピロリドン、をベースとするマイクロエマルジョン＃１及び＃２において測定した。その結果を表１５に略示する。
【００４８】
【表１５】
【００４９】
表１５から、２-ピロリドン(2-P)は、Savinyl溶媒染料に対する優れた溶媒であり、且つ水が極めて劣った溶媒であることが分かる。2-Pと水の二成分混合物は、同系における2-Pの溶媒充填量が50％程の高さであっても、僅かに10分の数パーセントの染料を溶解するだけである。他方、７及び20重量％のオクチル−2Pを含有しているマイクロエマルジョンは、それぞれ、数パーセントのレベルで染料を溶解する。
【００５０】
実施例６（比較）. マイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度に対する非構造化溶媒と溶媒の混合物における溶解度
水、テトラエチレングリコール、水−テトラエチレングリコール二成分混合物、エトキシル化界面活性剤の水溶液（マイクロエマルジョン＃１３及び１８）中のSavinyl染料の溶解度を表１６に示す。
【００５１】
【表１６】
【００５２】
表１６から、テトラエチレングリコール(TEG)は、Savinyl溶媒染料に対する優れた溶媒であり、且つ水は劣等な溶媒であることが分かる。二成分混合物は、有効な溶媒でなく、且つ水とTEGの50-50混合物でも１％未満の染料しか溶解しない。他方、Tergitol NP-10及びn-octyl(OCH2CH2)5OHのような、界面活性剤の溶液は、はるかに低い調合濃度で著しく高い溶解能力を示す。構造上、Tergitol NP-10界面活性剤は、平均10のエチレンオキシド基を含むエチレンオキシドのノニルフェノールエーテルを表す。
【００５３】
実施例７． マイクロエマルジョンインクの印刷適性と色域(color gamut)
Clariant製のSavinyl染料：Savinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLSをマイクロエマルジョン＃１及び＃６に溶解した。染料を溶解させるため、３％の乾燥染料をマイクロエマルジョンに添加して、その系を一晩中ロール上に放置した。マイクロエマルジョン＃６については、溶解は完全であった；マイクロエマルジョン＃１については、溶解は不完全であり、そしてそのインクを過剰染料から濾別した。次いで、インクをHP2000c Hewlett Packardプリンタのカラープリントヘッドに充填した。インクは、オフイス及び特殊インクジェット用紙上で良好な印刷品質、ノズル欠け無し、制御されたウィッキング及びほとんど瞬間的な乾燥を示した。色域容積は、図２及び図３に示したように、HP2000cのそれより幾分低かった。単位面積当たりのインクフラックスは、HP2000cデフォルトインク及びマイクロエマルジョン＃６について、第１のカラーは1/600平方インチに対して８ｐＬ、及び第２のカラーは1/600平方インチに対して16ｐＬであり；マイクロエマルジョン＃１については２倍の高さであった。
【００５４】
実施例８． マイクロエマルジョンベースのブラックの性能
３％のSavinyl Black NSを乾燥粉体としてマイクロエマルジョン＃６に添加した。そのサンプルをロール上に一晩中置き、そしてHP2000c Hewlett Packardプリンタのカラーペンに充填した。そのインクは、オフイス及び特殊オフセットの両用紙上で良好に印刷した。ウィッキングは適度であり、そして光学濃度は、ブラックの光学濃度に対する1/600インチピクセル当たりの液滴数のプロットを表す図４に示されるように、良好であった。
【００５５】
実施例９． マイクロエマルジョンインクの耐久性（耐水堅牢性、湿潤スマッジ、ハイライタスミア）
Clariant製のSavinyl染料：Savinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLSをマイクロエマルジョン＃６及び＃７に３重量％で溶解した。200ｍｌの水を45度に傾斜させた印刷物上に滴下して、受動水滴に対する耐水堅牢性を評価した。矩形バー間の光学濃度の転移は、MacBeth分光光度計を使って測定した。湿潤スマッジは、水を滴下後、画像をゴム手袋を嵌めた指でこすった以外は同様にして測定した。アルカリのハイライタスミアは、Major Accent Highlighter(Sanford)を使って測定した。その試験結果を表１７及び１８に要約する。
【００５６】
【表１７】
【００５７】
印刷後の適度な加熱により耐久性が著しく改善することが判明した。表１８は、ヒートガンによる印刷物の熱処理（〜100℃、１分間）後の耐久性結果を示す。
【００５８】
【表１８】
【００５９】
表１７及び１８から、シアン、イエロー及びブラックについては、相当なレベルの耐久性を達成できることが分かり、；マゼンタについては、より悪い結果が見られた。
【００６０】
実施例１０． マイクロエマルジョンインクの耐光堅牢性
マイクロエマルジョン＃１（飽和まで溶解されたSavinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLS）とマイクロエマルジョン＃６（３％で溶解されたSavinyl Black NS染料）に基づいて調製されたインクの耐光性。試験は、１年間の露光を想定して、Atlas HPUV室内露光システムを使って実施した。露光後の光学濃度(OD)の損失を下の表１９に示す。
【００６１】
【表１９】
【００６２】
表１９より、シアン、イエロー及びブラックは、光学濃度の最小損失を示しただけであり、耐光性があることが分かる。他方、マゼンタは、耐光性が十分でない。
【００６３】
実施例１１． マイクロエマルジョンインクの光沢レベル
以下の表２０に於いて、実施例７で記載したマイクロエマルジョン＃１をベースとしたインクの光沢レベルを、実施例７と同一のインクフラックスで、HP Professional Brochure and Flyer Paper上で示す。比較のため、Hewlett Packard LaserJet 4500の光沢レベルを示す。測定は、Micro-TRI光沢計(Gardener)を使って60度で実施した。
【００６４】
【表２０】
【００６５】
明らかに、本発明のインクは可成りの程度に用紙の光沢を保存しているが、一方、LaserJetでは、光沢が大幅に減少している。
【００６６】
実施例１２． その他の溶媒染料ベースのマイクロエマルジョンインクの耐久性と耐光性
Clariant製のSavinyl染料：Black RLSN、Blue RLS、Fire Red 3 GLS、Yellow 2 GLS、Yellow 2 RLS、及びYellow RLSNをマイクロエマルジョン＃６に３％で溶解した。溶解は、ブルーを除く全ての染料については完全であった。溶液を、0.45μmフィルタを通して濾過し、HP2000c Hewlett Packardプリンタのカラーペンに充填した。インクは、オフイス紙上で良好に印刷され、顕著なウィッキングは示さなかった。インクは、実施例１０で説明した方法で測定した場合、優れた耐光性（表２１）を、且つ実施例９で説明した方法で測定した場合、優れた耐久性を示した（表２２）。
【００６７】
【表２１】
【００６８】
【表２２】
【００６９】
以下に本発明の好ましい実施の態様を要約して示す。
１． (a) 染料分子；
(b) 式、Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）の溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル
を含んで成る水性インクジェットインク組成物であって、
前記ミセルは、前記水性ビヒクルで囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、該単層表面から該ミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、該ミセルの該単層表面に存在し、且つ前記染料分子は、前記ミセルの単層表面で該染料可溶化基と結合し、前記ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離している、水性インクジェットインク組成物。
２． 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
３． 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、上記２に記載の水性インクジェットインク組成物。
４． 前記染料可溶化基が、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール(CH2CH2O)nH（ｎ＝１から50）；及びオリゴプロピレングリコール(CH(CH3)CH2O)mH（ｍ＝１から50）から成る群から選択される、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
５． 前記染料可溶化基が、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
６． 前記染料可溶化基が、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
７． 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
８． 疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲ及びＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
９． 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１０． 前記水性インクジェットインク組成物が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１１． 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１２． 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１３． a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり；及びＲは疎水基である）を有する溶媒からなる化学化合物を水性ビヒクルに添加することにより、水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へ延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在するステップ；及び b) 染料粒子を水性ビヒクルから分離するミセルの単層表面で染料可溶化基と結合する染料分子を、a)の水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中で染料分子を可溶化するステップ、
とを含んでなる水性インクジェットインク組成物の作成方法。
１４． 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、上記１３に記載の方法。
１５． 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、上記１４に記載の方法。
１６． 前記染料可溶化基が、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール(CH2CH2O)nH（ｎ＝１から50）；及びオリゴプロピレングリコール(CH(CH3)CH2O)mH（ｍ＝１から50）から成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
１７． 前記染料可溶化基が、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される、上記１６に記載の方法。
１８． 前記染料可溶化基が、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される、上記１６に記載の方法。
１９． 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、上記１３に記載の方法。
２０． 前記疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲとＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、上記１３に記載の方法。
２１． 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、上記１３に記載の方法。
２２． 前記水性インクジェットインク組成が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、上記１３に記載の方法。
２３． 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、上記１３に記載の方法。
２４． 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 図１ａは、水（塗りつぶされた黒色の円）中の染料可溶化基、Ｓ（塗りつぶされていない楕円）、の非構造化溶液中の染料分子（塗りつぶされた楕円）を示し、溶解度は、染料と水の間の好ましくない接触のために低下する。
【図１ｂ】 図１ｂは、水（塗りつぶされた黒色の円）中の染料可溶化基、Ｓ（塗りつぶされていない楕円）、の非構造化溶液中の染料分子（塗りつぶされた楕円）を示し、染料可溶化基、Ｓ、がグラフトされた疎水尾部、Ｒ、の支援で構造される時、溶解度は高くなる。
【図２】 図２は、Hewlett Packard Professional Brochure & Flyer Paper、Two-Sided Gloss上でのHewlett Packard HP2000C インクジェットプリンタのカラー性能と比較したマイクロエマルジョン＃６のカラー性能を示す色域チャートである。
【図３】 図３は、Champion Data Copy オフイス用紙(Champion)上でのHewlett Packard HP2000C インクジェットプリンタのカラー性能と比較したマイクロエマルジョン＃６のカラー性能を示す色域チャートである。
【図４】 図４は、Hewlett Packard Professional Brochure & Flyer Paper、Two-Sided Gloss、Hewlett Packard Premium Inkjet Paper、及びChampion Data Copy オフイス用紙(Champion)上における、マイクロエマルジョン＃６／Savinyl NS Blackについての光学濃度に対する1/600dpi当たりの液滴のプロットである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶媒部分が可溶化基と疎水基の両方を備えるインク中でマイクロエマルジョンを作ることによって水性ビヒクル中でより可溶性とされる、油溶性染料を含む水性インクジェットインクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷システムの使用は、近年劇的に発展した。その発展の要因は、かなりの程度のコスト低減と相まって、印刷解像度及び全体的な印刷品質の相当な改善によるものと考えてよい。今日のインクジェットプリンタは、市販用、企業用及び家庭用など多くの用途に関して、ほんの数年前に入手可能であった相当製品より完全に一桁低い費用で満足のいく印刷品質を提供している。こういった最近の成功にも関わらず、消費者に対するコストをさらに低減する一方、インクジェット印刷品質の改善を計るべく、集中的な研究開発努力が続けられている。
【０００３】
インクジェット画像は、"プリントヘッド"として知られている液滴発生装置から精確なドットパターンが印刷媒体上に吐出される時に生成される。典型的なインクジェットプリントヘッドは、精密に形成されたノズル列がノズル板上に配置され且つインクジェットプリントヘッド基板に取り付けられる。基板は、１つ又はより多くのインク溜めと流体的に連通して液体インク（溶媒に溶解又は分散された着色剤）を受容する噴射チャンバの配列を包含する。各チャンバは、"噴射抵抗体"として知られる薄膜抵抗体がノズルに対向して配置されており、そのため、インクを噴射抵抗体とノズル間に集めることができる。特に、各抵抗体素子は、これは典型的には抵抗性材料のパッドであるが、約35μｍ×35μｍの大きさである。プリントヘッドは、プリントカートリッジ、即ち、インクジェットペンと呼ばれる外側パッケージによって保持され且つ保護されている。
【０００４】
特定の抵抗体素子が付勢されると、インク液滴がノズルを通って紙、透明フィルム等の印刷媒体に向かって吐出される。インク液滴の噴射は、典型的には、マイクロプロセッサの制御下にあり、その信号が電気的トレースによって抵抗体素子へ搬送され、それにより英数字及びその他の文字を印刷媒体上に形成することができる。
【０００５】
水は、インクジェットインクにとって最も魅力的な溶媒である。このため、ドロップ・オン・デマンドのインクジェットインクは、50〜90％が水である。従って、インクジェットインクの調合のほとんどは、水溶性着色剤、即ち、水溶性染料又は水分散性顔料をベースとしている。その代償として、インクジェット画像は、水、特に、摩擦と組み合わせた水の作用（いわゆる、湿潤スマッジ(wet smudge)）に対して不安定となる。
【０００６】
一方、水の作用に対して安定なインクも当分野には多くある。これらのインクは、有機溶媒をベースとし、且つ溶媒可溶性染料又は溶媒分散性顔料を使用するものである。これらのインクは、連続インクジェット及び凹版印刷インクのような分野で広く使われている。このような用途において使用される溶媒系は、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトン、トルエン、酢酸エチル、並びに、40％酢酸エチル、40％エチルアルコール、及び20％トルエンなどの溶媒混合物である。しかし、これらの溶媒は、ドロップオンデマンドインクジェットに使用するのが困難である。その主たる理由は、(1)プリントヘッド材料に対する溶媒の高い活性；及び(2)不快な臭いと毒性、である。加えて、バブルジェットに関して（但し、ピエゾインクジェットに関してではない）、これらの溶媒系において、(1)乏しい気泡核形成；及び(2)不十分な温度制御といった、何れもプリントヘッドの過熱をもたらすといった、追加的な問題である。さらに、溶媒をベースとするインクは、蒸発によって速やかに乾燥されない時は、用紙中へ深く浸透しがちであり、そのため、像質を低下させることになる。
【０００７】
上述の諸特性を改善するための一つのアプローチは、様々な"エマルジョン"技術である。エマルジョンとは、１つの液体の別の液体中における複数の液滴を意味する。エマルジョンには、２つの異なったタイプ、例えば、水中油型(O/W)又は油中水型(W/O)、があり得る。さらに、エマルジョンは、マイクロエマルジョンとマクロエマルジョンとに分類される。マイクロエマルジョンは熱力学的に平衡した系である。マイクロエマルジョンの幾つかは、"膨張したミセル"(swollen micelles)として知られており、それは、内部に可溶化された油を含む界面活性剤ミセルに相当することを意味する。典型的なマイクロエマルジョンの粒径は５〜50nmである。マイクロエマルジョンは、通常、極めて小さい粒径のため、透明であるか又は僅かに青みがかっている。他方、マクロエマルジョンは、熱力学的平衡にはなく且つ自然には形成されない、即ち、調製には機械的攪拌が必要とされる。それらの粒径は比較的大きく、50nm以上である。マクロエマルジョンの一般例の１つはミルクである。それらは、熱力学的に安定ではなく且つ自発的に生成しない；しかし、それらを速度論的に安定にすることができ、その結果、粒径は時間とともに変化しなくなる。
【０００８】
インクジェットにおけるマイクロエマルジョンの利用は、ここ数年間当分野で知られてきた。従って、"Solubilization of Water-Insoluble Dyes via Microemulsions for Bleedless, Non-threading, High Print Quality Inks for Thermal ink-jet Printers"と題するWickramanayake等の特許（米国特許第５，２２６，９５７号）では、溶媒、界面活性剤、共界面活性剤(co-surfactants)、及び水を含む、マイクロエマルジョン中に油溶性染料を導入することが提案されている。Wickramanayake等の別の特許（米国特許第５，５６５，０２２号、"Fast-Drying, Bleed-Free Ink-Jet ink Compositions")では、有機溶媒、界面活性剤、及び水の混合物中に染料を導入して、染料と水不溶性溶媒を界面活性剤で可溶化させるようにすることが提案されている。米国特許第５，６４３，３５７号（Brenton等、"Liquid Crystalline Ink Compositions"）では、界面活性剤と、油−又は−アルコール−可溶性染料と、水を含有する、インク組成物が提案されている。その調合物は、昇温するとマイクロエマルジョン相からラメラ相へと相転移を経、これは、プリント基板が加熱される時に、用紙の表面にインクを層化させるのを助ける。米国特許第５，４９２，５５９号（Oliver等、"Liquid Crystalline Microemulsion Ink Compositions"）では、水相、油相、界面活性剤、及び油溶性染料を含有し、その系は、温度が下がるとマイクロエマルジョン−液晶状態遷移を経験するようなインク調合物が記載されている。そのアイディアは、（幾つか変形を伴い）水不溶性"溶媒"染料をミセルの形態で可溶化し、それによって水及びこすれ汚れに堅牢な画像を作り出すことである。
【０００９】
既知のマイクロエマルジョン調合物の全ては、用紙中への過度のインク浸透及び繊維に沿ったウィッキング(wicking)のため、十分なプリント品質を得るまでには達していない。また、臭いがより少なく、毒性がより低く、且つ溶媒染料に対してより高い可溶化能力を有する溶媒の必要性も残存している。最後に、これらの性質全てを兼備する溶媒系に関する必要性も残存しており、これは些細な仕事ではない。
【００１０】
このアプローチに関連する主たる調合の問題は、マイクロエマルジョン調合物における溶媒の制限された溶解度である。事実、水性インクの有する全ての諸利点、即ち、良好な気泡核形成と温度制御、低い毒性及び臭気、及び適度な粘性、を達成するにはインク中の溶媒の重量パーセントが50％を超えてはならず、より好ましくは、20％を超えてはならない。もし、さらに、その溶媒染料は、完全に水不溶性であり且つマイクロエマルジョンの溶媒領域でのみ溶解すると仮定するなら、ドロップ・オン・デマンドインクジェットにとって典型的な、３％という染料充填(dye load)を得るためには、その溶媒における染料の溶解度は、少なくとも6％、好ましくは、15％である必要がある。実際、温度変化によって引き起こされる溶液からの染料の自然的結晶化を防ぐには、それより高い溶解度さえ望まれるのである。染料の20-50％の溶解度は、極めて望ましい。しかし、ほとんどの溶媒染料は、マイクロエマルジョン調合物に慣習的に使われている非極性油にはそれ程溶解させることはできない。この理由は、インクジェットインクに慣習的に使われている溶媒染料のほとんどは、水と炭化水素の両方に可溶性でない、という事実である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(a) 染料分子；
(b) 式、Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）をもつ溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル、
から成る水性インクジェットインク組成物に関し、
前記ミセルは、水性ビヒクルで囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在し、且つ染料分子は、ミセルの単層表面で該染料可溶化基と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離している。
【００１２】
本発明は、さらに、下記のステップを含んで成る水性インクジェットインク組成物の作成方法にも関する：
a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）を有する溶媒からなる化学化合物を水性ビヒクルに添加することにより、水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へ延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在する；及び
b) ミセルは染料粒子を水性ビヒクルから分離し、ミセルの単層表面で染料可溶化基と結合する染料分子を、a)の水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中で染料分子を可溶化するステップ。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本明細書に記載された発明は、これらに限定するものではないが、例えば、ヒューレット・パッカード社（カリフォルニア州パロ・アルト）製のHP DeskJet（登録商標）プリンタなどの市販のインクジェットプリンタを使ってインクジェット画像を印刷するためのインクジェットインクを扱うものである。インクは、一連の印刷媒体上、特に、これに限定するものではないが、例えば、白色普通紙、8 1/2"×11"、重量20lbのオフイス及びホームコンピュータに慣習的に使われているプリンタ用紙上に、凝結(coalescence)が少ないか全くなく、優れた耐水堅牢性を示し、且つ乾燥時間が短縮された写真に近い画像の生成を可能にするものである。
【００１４】
上述のように、インクジェット画像のより良好な永続性に関して少なからず需要がある。耐水堅牢性、耐ハイライタ汚れ堅牢性及び乾湿手指汚れに対する安定性は、ことに、望まれるところである。
【００１５】
上述の望ましい諸品質のインクジェットインクを得ようとする試みから、マイクロエマルジョン中に溶媒可溶性染料を含む水性インクの調合に至ったのである。
【００１６】
マイクロエマルジョンは、界面活性剤、任意に、共界面活性剤、油及び水から成る単相の熱力学的に平衡な混合物を表す。界面活性剤の分子は、２つのブロック：炭化水素の尾部と極性の頭部から構成されている。用語"油"は、この用途に広範囲に使われているもので、アルカン類、エステル類及びエーテル類などの、任意の水に混和しない溶媒を意味する。より明瞭な界面活性剤様の構造を有するその他の幾つかの溶媒、例えばアルコール類は、通常、"共界面活性剤"(co-surfactants)として分類されるものである。最後に、本明細書における"水"は、塩類の水溶液、又はグリコール類又はグリセリンなどの他の水親和性溶媒、又はそれらの水溶性誘導体を意味する。マイクロエマルジョンの構造は、界面活性剤単層膜によって油領域から分離された水領域を表す。もし共界面活性剤が系内に存在するならば、共界面活性剤と一緒に集まって、混合した単層を形成する傾向がある。通常系は、界面に界面活性剤分子が集合した状態で、水に分散した小さい１〜10ｎｍの油滴（"膨張ミセル"）を表す。しかし、二層凝集体（ラメラ相、ベシクル）のような、他の界面活性体の集合体も可能である。構造が形成された後、液滴の疎水性内部へ溶媒可溶性染料を可溶化され得る。
【００１７】
溶媒染料は、有機溶媒に可溶性であり且つほとんど水に不溶性である染料と定義される。溶媒染料の広範囲にわたるリストは、Colour Index第３版（The society of Dyers and Colourists出版）Volume 3、第3563-3648頁（１９７１年）に見ることができる。溶媒染料の幾つかについては、様々な有機溶媒における溶解度特性が測定されている。例えば、Clariant GmbH、顔料及び添加剤事業部、BU Pigments（ドイツ、フランクフルト）は、溶媒染料をSavinyl（登録商標）Dyesという商標を付して販売した。これらの全ての染料については、水、炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル及びエステルなどの、様々な極性の19種の溶媒における溶解度が評価され、このデータはメーカーによって供給されている。溶解度表を綿密に調べると、溶媒染料は、水にも又炭化水素（例えば、トルエン又は白色スピリット）にも溶けないが、メタノール、エタノール、シクロヘキサノン、２-ピロリドン、メチルエチルケトン又はオリゴプロピレングリコールなどの、むしろ極性の溶媒によく溶けることが分かる。高い極性に加えて、溶媒の構造における特定の化学部分(chemical moieties)も溶解度を著しく改善する。これらの化学部分は、５〜６員環（両方とも飽和且つ芳香族）、エーテル、及びケト−基である。例えば、Savinylの溶媒染料は全て、シクロヘキサノン中で250〜500ｇ／ｌの溶解度を有し、それらのほとんどは、ベンジルアルコール中で＞100ｇ／ｌで溶解する。同様に、実験的な測定によれば、２-ピロリドン、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコール(Ｍ=400)も、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSを〜＞33重量％で溶解する。わかりやすさのため、これらの溶媒を以下、"染料可溶化剤"(dye solubilizers)と呼び、Ｓと略記する。それらの溶媒作用のメカニズムは確かではないが、明らかに、極性の整合に加えて染料発色団との特定の相互作用の組合せを示す。しかし、在来のマイクロエマルジョンは、それらが水混和性である故、これらの溶媒を使って調合することはできない。さらに、これらの溶媒と水との非構造化二成分混合物は、溶媒染料を可溶化するに当たって有効ではない。実験によれば、そのような混合溶媒における溶解度は、溶媒充填量が極めて高い（＞50％）時でさえ、要求される値より低い（実施例１の表参照）。
【００１８】
本発明者は、マイクロエマルジョン系における染料可溶化剤を使って水溶液中で溶媒染料を効果的に可溶化するためには、溶媒の染料可溶化基の、水からの顕微鏡的分離を生起させることが重要である、ということを見い出した。（図１に示されるように）これを達成する１つの方法は、疎水基Ｒを染料可溶化部分Ｓにグラフト(graft)させることである。水溶液中では、疎水基は、自己会合してミセルを形成し、染料可溶化基はミセルの表面に存在し、このミセル表面は"palisade layer"1として知られている。その後、染料をミセルのpalisade layer中へ溶解させることができる。Ｓ及び水の単純な二成分混合物とは全く異なって、染料は、染料と水との直接的な接触が避けられるので、系に於いてはるかに高い溶解度を示す。（注：１ B. Jonsson, H. Wennerstrom著、Phase Equilibria in a Three-Component Water-Soap-Alcohol System:A Thermodynamic Model J. Phys. Chem.、91(1987年)338）
【００１９】
染料可溶化溶媒とグラフトされた疎水基の両方を有するこの溶媒の一態様例は、アルキル置換２-ピロリジノン（アルキル置換２-ピロリドンとしても知られている）である。これらの溶媒は、臭いが極めて少なく、無毒性であり且つ多くの溶媒染料を溶解させる。非置換２-ピロリジノンそのものは、極性であり且つ水と完全に混和する。それ故、アルキル置換２-ピロリジノンは、それ自体、通常は中鎖アルコールである、マイクロエマルジョン"共界面活性剤"と同種の弱い界面活性剤と見なされなければならない。この溶媒と関連づけて様々なアニオン界面活性剤を用いることができる。そのようなアニオン界面活性剤の非限定例は、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩及びアルキルスルホン酸塩、並びに非イオン性界面活性剤である。
【００２０】
別の実施態様では、染料可溶化基はオリゴ（エチレングリコール）-(CH2CH2O)nH（ｎ＝１〜50）である。ここでは、エーテル又はエステル結合によって染料可溶化基に連結された種々の疎水尾部Ｒを用いることができる。例えば、エトキシル化アルコールCmH2m+1(CH2CH2O)nH（ｍ＝４〜20；及びｎ＝１〜50）を使用することができる。候補となり得るものの１つとしては、ｍ＝８且つｎ＝５、又はｍ＝４且つｎ＝２のエトキシル化アルコールである。同様に、Tween 20、又はTween 80などの、市販のエトキシル化界面活性剤も使用され得る。
【００２１】
１つの実施態様に於いて、本発明は：
(a) 染料分子；
(b) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、そしてＲは疎水基である）の溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル
を含んで成る水性インクジェットインク組成物に関し、ここでミセルは、水性ビヒクルで取り囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、その単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、且つ染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面にあり、且つ染料分子はミセルの単層表面で染料可溶化基（Ｓ）と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離する。
【００２２】
別の実施態様に於いて、本発明は：
a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり；及びＲは疎水基である）である溶媒を含有する化学混合物を水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を取り囲む単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、その単層表面からミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面にある；及び
b) a）の水性ビヒクルに染料分子を添加することにより、染料分子を水性ビヒクル中で可溶化するステップであって、ミセルの単層表面に於いて染料分子は染料可溶化基と結合し、ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離する、
ことを含んでなる、水性インクジェットインク組成物の作製方法に関する。
【００２３】
上述の組成物及び方法の好ましい実施態様に於いて、ミセルは、さらに、界面活性剤を含む。より好ましい実施態様では、ミセルは、さらに、共界面活性剤を含む。上述の組成物及び方法の他の好ましい実施態様では、染料可溶化基は、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール（(CH2CH2O)nH(ｎ＝１〜50)）及びオリゴプロピレングリコール（(CH(CH3)CH2O)mH(ｍ＝１〜50)）から成る群から選択される極性分子から誘導される。より好ましい実施態様では、染料可溶化基は、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される。他のより好ましい実施態様では、染料可溶化基は、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される。さらに別のより好ましい実施態様では、疎水基は、４〜20個の炭素原子を有する。
【００２４】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）とは、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミドから選択されるＲとＳとの間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する。
【００２５】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様においては、水性インクジェットインク組成物は、１〜５重量％の染料を含む。
【００２６】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、水性インクジェットインク組成物は、５〜50重量％の式Ｒ−Ｓを有する溶媒を含む。
【００２７】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いて、水性インクジェットインク組成物は、50〜80重量％の水性ビヒクルを含む。
【００２８】
上述の組成物及び方法のさらに別の好ましい実施態様に於いては、染料分子は、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Solvent Black 27、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される。
【００２９】
【実施例】
実施例１．典型的なマイクロエマルジョンの調合
調査した幾つかの典型的なマイクロエマルジョンの調合を下表１〜１１に示す。Ｒ−Ｓ溶媒のＳとして、２-ピロリドニル基及びオリゴ（エチレンオキシド）基を用いた。系は、追加的に湿潤剤を、又幾つかのケースでは、界面活性剤を含有した。調査した系は全て、水をベースとし、且つ室温では単相状態であった。
【００３０】
【表１】
マイクロエマルジョン＃１
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 7
ドデカン(Aldrich) 3
ドデシル硫酸ナトリウム(Sigma) 1
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.6
2-ピロリドン(Aldrich) 3.6
グリセリン(Aldrich) 9
Trizma Base (Aldrich) 0.18
Proxel GXL (ICI) 0.18
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.18
水 残余
【００３１】
【表２】
マイクロエマルジョン＃２
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 20
ドデカン(Aldrich) 2.6
ドデシル硫酸ナトリウム(Sigma) 2
ジエチレングリコール(Aldrich) 3
2-ピロリドン(Aldrich) 3
グリセリン(Aldrich) 7.5
Trizma Base (Aldrich) 0.15
Proxel GXL (ICI) 0.15
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.15
水 残余
【００３２】
【表３】
マイクロエマルジョン＃４
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 10
オクチル硫酸ナトリウム(Sigma) 1
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.6
2-ピロリドン(Aldrich) 3.6
グリセリン(Aldrich) 9
Trizma Base (Aldrich) 0.18
Proxel GXL (ICI) 0.18
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.18
水 残余
【００３３】
【表４】
マイクロエマルジョン＃５
成分 重量％
1-オクチル-2-ピロリドン(Aldrich) 6.7
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 1.72
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化リチウムによるｎ−オクタン酸の中和によって調製
【００３４】
【表５】
マイクロエマルジョン＃６
成分 重量％
1-ヘキシル-2-ピロリドン(BASF) 16.7
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 1.72
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化リチウムによるｎ-オクタン酸の中和によって調製
【００３５】
【表６】
マイクロエマルジョン＃７
成分 重量％
1-ヘキシル-2-ピロリドン(BASF) 16.7
オクタン酸テトラメチル 2.3
アンモニウム*(Aldrich)
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
注） *水酸化テトラメチルリチウムによるｎ-オクタン酸の中和によって調製
【００３６】
【表７】
マイクロエマルジョン＃１３
成分 重量％
Tergitol NP-10(Union Carbide) 10
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３７】
【表８】
マイクロエマルジョン＃１８
成分 重量％
n-オクトキシ（ペンタエチレンオキシド）オール 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３８】
【表９】
マイクロエマルジョン＃３２
成分 重量％
Tween-20 (ICI) 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００３９】
【表１０】
マイクロエマルジョン＃３３
成分 重量％
Tween-80 (ICI) 20
ジエチレングリコール(Aldrich) 3.3
2-ピロリドン(Aldrich) 3.3
グリセリン(Aldrich) 8.3
Trizma Base (Aldrich) 0.17
Proxel GXL (ICI) 0.17
EDTAジナトリウム塩(Aldrich) 0.17
水 残余
【００４０】
【表１１】
マイクロエマルジョン＃３４
成分 重量％
オクタン酸リチウム*(Aldrich) 2
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル
(Union Carbide) 49
水 49
注） *水酸化リチウムによるn-オクタン酸の中和によって調製
【００４１】
実施例２． 調査したマイクロエマルジョンの中の幾つかの粘度
表１２に示されるように、VEシステム（Vilastic Scientific, Inc.）を使用して25℃で粘度を測定した。10から200ｓ-1のずり速度範囲に渡って、10回測定した。全てのケースに於いて流動はニュートン式であった。
【００４２】
【表１２】
実施例３． マイクロエマルジョンの物理的安定性
マイクロエマルジョン＃１及び＃６を、５℃と60℃間の熱変化、並びに−30℃と室温間の冷凍融解サイクルに供した。相分離は何ら起きなかった。冷凍融解サイクル後、同系は単相の状態を維持し且つ若干乳白色になり；混濁が消え、その状態が続いた。
【００４４】
実施例４． 調査したマイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度
マイクロエマルジョン中の染料の溶解度を次の方法で入手した。乾燥染料を約３重量％でマイクロエマルジョンに添加した。そのサンプルをローラー上に置きそして一晩中混合した。上澄み液のサンプル100μlを捕集し、0.22μmフィルタを通して濾過し、その後、1:1000〜1:10000w/wまでエタノールで希釈した。染料の濃度は、エタノール中の染料溶液を用いて構成された校正（キャリブレーション）を使って分光測法的に測定した。その結果を表１３に示す。幾つかのケースで、溶解度は、固形染料の完全溶解によって判断した場合に視覚的に得た；これらのデータを表１４に示す。
【００４５】
【表１３】
【表１４】
実施例５（比較）. マイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度に対する非構造化溶媒と溶媒の混合物における溶解度
４つのSavinyl染料(Clariant)の溶解度を、水、２-ピロリドン、水−２-ピロリドン二成分混合物、並びに２つのオクチル-2-ピロリドン、をベースとするマイクロエマルジョン＃１及び＃２において測定した。その結果を表１５に略示する。
【００４８】
【表１５】
表１５から、２-ピロリドン(2-P)は、Savinyl溶媒染料に対する優れた溶媒であり、且つ水が極めて劣った溶媒であることが分かる。2-Pと水の二成分混合物は、同系における2-Pの溶媒充填量が50％程の高さであっても、僅かに10分の数パーセントの染料を溶解するだけである。他方、７及び20重量％のオクチル−2Pを含有しているマイクロエマルジョンは、それぞれ、数パーセントのレベルで染料を溶解する。
【００５０】
実施例６（比較）. マイクロエマルジョン中のSavinyl染料の溶解度に対する非構造化溶媒と溶媒の混合物における溶解度
水、テトラエチレングリコール、水−テトラエチレングリコール二成分混合物、エトキシル化界面活性剤の水溶液（マイクロエマルジョン＃１３及び１８）中のSavinyl染料の溶解度を表１６に示す。
【００５１】
【表１６】
表１６から、テトラエチレングリコール(TEG)は、Savinyl溶媒染料に対する優れた溶媒であり、且つ水は劣等な溶媒であることが分かる。二成分混合物は、有効な溶媒でなく、且つ水とTEGの50-50混合物でも１％未満の染料しか溶解しない。他方、Tergitol NP-10及びn-octyl(OCH2CH2)5OHのような、界面活性剤の溶液は、はるかに低い調合濃度で著しく高い溶解能力を示す。構造上、Tergitol NP-10界面活性剤は、平均10のエチレンオキシド基を含むエチレンオキシドのノニルフェノールエーテルを表す。
【００５３】
実施例７． マイクロエマルジョンインクの印刷適性と色域(color gamut)
Clariant製のSavinyl染料：Savinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLSをマイクロエマルジョン＃１及び＃６に溶解した。染料を溶解させるため、３％の乾燥染料をマイクロエマルジョンに添加して、その系を一晩中ロール上に放置した。マイクロエマルジョン＃６については、溶解は完全であった；マイクロエマルジョン＃１については、溶解は不完全であり、そしてそのインクを過剰染料から濾別した。次いで、インクをHP2000c Hewlett Packardプリンタのカラープリントヘッドに充填した。インクは、オフイス及び特殊インクジェット用紙上で良好な印刷品質、ノズル欠け無し、制御されたウィッキング及びほとんど瞬間的な乾燥を示した。色域容積は、図２及び図３に示したように、HP2000cのそれより幾分低かった。単位面積当たりのインクフラックスは、HP2000cデフォルトインク及びマイクロエマルジョン＃６について、第１のカラーは1/600平方インチに対して８ｐＬ、及び第２のカラーは1/600平方インチに対して16ｐＬであり；マイクロエマルジョン＃１については２倍の高さであった。
【００５４】
実施例８． マイクロエマルジョンベースのブラックの性能
３％のSavinyl Black NSを乾燥粉体としてマイクロエマルジョン＃６に添加した。そのサンプルをロール上に一晩中置き、そしてHP2000c Hewlett Packardプリンタのカラーペンに充填した。そのインクは、オフイス及び特殊オフセットの両用紙上で良好に印刷した。ウィッキングは適度であり、そして光学濃度は、ブラックの光学濃度に対する1/600インチピクセル当たりの液滴数のプロットを表す図４に示されるように、良好であった。
【００５５】
実施例９． マイクロエマルジョンインクの耐久性（耐水堅牢性、湿潤スマッジ、ハイライタスミア）
Clariant製のSavinyl染料：Savinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLSをマイクロエマルジョン＃６及び＃７に３重量％で溶解した。200ｍｌの水を45度に傾斜させた印刷物上に滴下して、受動水滴に対する耐水堅牢性を評価した。矩形バー間の光学濃度の転移は、MacBeth分光光度計を使って測定した。湿潤スマッジは、水を滴下後、画像をゴム手袋を嵌めた指でこすった以外は同様にして測定した。アルカリのハイライタスミアは、Major Accent Highlighter(Sanford)を使って測定した。その試験結果を表１７及び１８に要約する。
【００５６】
【表１７】
印刷後の適度な加熱により耐久性が著しく改善することが判明した。表１８は、ヒートガンによる印刷物の熱処理（〜100℃、１分間）後の耐久性結果を示す。
【００５８】
【表１８】
表１７及び１８から、シアン、イエロー及びブラックについては、相当なレベルの耐久性を達成できることが分かり、；マゼンタについては、より悪い結果が見られた。
【００６０】
実施例１０． マイクロエマルジョンインクの耐光堅牢性
マイクロエマルジョン＃１（飽和まで溶解されたSavinyl Blue GLS、Savinyl Yellow RLS、及びSavinyl Pink 6BLS）とマイクロエマルジョン＃６（３％で溶解されたSavinyl Black NS染料）に基づいて調製されたインクの耐光性。試験は、１年間の露光を想定して、Atlas HPUV室内露光システムを使って実施した。露光後の光学濃度(OD)の損失を下の表１９に示す。
【００６１】
【表１９】
表１９より、シアン、イエロー及びブラックは、光学濃度の最小損失を示しただけであり、耐光性があることが分かる。他方、マゼンタは、耐光性が十分でない。
【００６３】
実施例１１． マイクロエマルジョンインクの光沢レベル
以下の表２０に於いて、実施例７で記載したマイクロエマルジョン＃１をベースとしたインクの光沢レベルを、実施例７と同一のインクフラックスで、HP Professional Brochure and Flyer Paper上で示す。比較のため、Hewlett Packard LaserJet 4500の光沢レベルを示す。測定は、Micro-TRI光沢計(Gardener)を使って60度で実施した。
【００６４】
【表２０】
明らかに、本発明のインクは可成りの程度に用紙の光沢を保存しているが、一方、LaserJetでは、光沢が大幅に減少している。
【００６６】
実施例１２． その他の溶媒染料ベースのマイクロエマルジョンインクの耐久性と耐光性
Clariant製のSavinyl染料：Black RLSN、Blue RLS、Fire Red 3 GLS、Yellow 2 GLS、Yellow 2 RLS、及びYellow RLSNをマイクロエマルジョン＃６に３％で溶解した。溶解は、ブルーを除く全ての染料については完全であった。溶液を、0.45μmフィルタを通して濾過し、HP2000c Hewlett Packardプリンタのカラーペンに充填した。インクは、オフイス紙上で良好に印刷され、顕著なウィッキングは示さなかった。インクは、実施例１０で説明した方法で測定した場合、優れた耐光性（表２１）を、且つ実施例９で説明した方法で測定した場合、優れた耐久性を示した（表２２）。
【００６７】
【表２１】
【表２２】
以下に本発明の好ましい実施の態様を要約して示す。
１． (a) 染料分子；
(b) 式、Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）の溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル
を含んで成る水性インクジェットインク組成物であって、
前記ミセルは、前記水性ビヒクルで囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、該単層表面から該ミセルの内部領域へと延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、該ミセルの該単層表面に存在し、且つ前記染料分子は、前記ミセルの単層表面で該染料可溶化基と結合し、前記ミセルは水性ビヒクルから染料粒子を分離している、水性インクジェットインク組成物。
２． 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
３． 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、上記２に記載の水性インクジェットインク組成物。
４． 前記染料可溶化基が、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール(CH2CH2O)nH（ｎ＝１から50）；及びオリゴプロピレングリコール(CH(CH3)CH2O)mH（ｍ＝１から50）から成る群から選択される、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
５． 前記染料可溶化基が、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
６． 前記染料可溶化基が、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
７． 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、上記４に記載の水性インクジェットインク組成物。
８． 疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲ及びＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
９． 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１０． 前記水性インクジェットインク組成物が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１１． 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１２． 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、上記１に記載の水性インクジェットインク組成物。
１３． a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは染料可溶化基であり；及びＲは疎水基である）を有する溶媒からなる化学化合物を水性ビヒクルに添加することにより、水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へ延伸し、染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在するステップ；及び b) 染料粒子を水性ビヒクルから分離するミセルの単層表面で染料可溶化基と結合する染料分子を、a)の水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中で染料分子を可溶化するステップ、
とを含んでなる水性インクジェットインク組成物の作成方法。
１４． 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、上記１３に記載の方法。
１５． 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、上記１４に記載の方法。
１６． 前記染料可溶化基が、メタノール；エタノール；シクロヘキサノン；２-ピロリドン；メチルエチルケトン；オリゴエチレングリコール(CH2CH2O)nH（ｎ＝１から50）；及びオリゴプロピレングリコール(CH(CH3)CH2O)mH（ｍ＝１から50）から成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
１７． 前記染料可溶化基が、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びオクタエチレングリコールから成る群から選択されるオリゴエチレングリコールから誘導される、上記１６に記載の方法。
１８． 前記染料可溶化基が、ジプロピレンングリコール、テトラプロピレンングリコール及びオクタプロピレングリコールから成る群から選択されるオリゴプロピレングリコールから誘導される、上記１６に記載の方法。
１９． 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、上記１３に記載の方法。
２０． 前記疎水基（Ｒ）と可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲとＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、上記１３に記載の方法。
２１． 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、上記１３に記載の方法。
２２． 前記水性インクジェットインク組成が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、上記１３に記載の方法。
２３． 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、上記１３に記載の方法。
２４． 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Acid Violet 66、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、上記１３に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】 図１ａは、水（塗りつぶされた黒色の円）中の染料可溶化基、Ｓ（塗りつぶされていない楕円）、の非構造化溶液中の染料分子（塗りつぶされた楕円）を示し、溶解度は、染料と水の間の好ましくない接触のために低下する。
【図１ｂ】 図１ｂは、水（塗りつぶされた黒色の円）中の染料可溶化基、Ｓ（塗りつぶされていない楕円）、の非構造化溶液中の染料分子（塗りつぶされた楕円）を示し、染料可溶化基、Ｓ、がグラフトされた疎水尾部、Ｒ、の支援で構造される時、溶解度は高くなる。
【図２】 図２は、Hewlett Packard Professional Brochure & Flyer Paper、Two-Sided Gloss上でのHewlett Packard HP2000C インクジェットプリンタのカラー性能と比較したマイクロエマルジョン＃６のカラー性能を示す色域チャートである。
【図３】 図３は、Champion Data Copy オフイス用紙(Champion)上でのHewlett Packard HP2000C インクジェットプリンタのカラー性能と比較したマイクロエマルジョン＃６のカラー性能を示す色域チャートである。
【図４】 図４は、Hewlett Packard Professional Brochure & Flyer Paper、Two-Sided Gloss、Hewlett Packard Premium Inkjet Paper、及びChampion Data Copy オフイス用紙(Champion)上における、マイクロエマルジョン＃６／Savinyl NS Blackについての光学濃度に対する1/600dpi当たりの液滴のプロットである。
Claims (18)
- (a) 溶媒染料分子；
(b) 式、Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは２−ピロリドンから誘導される溶媒染料可溶化基であり、又Ｒは疎水基である）の溶媒を含んで成るミセル；及び
(c) 水性ビヒクル
を含んで成る水性インクジェットインク組成物であって、
前記ミセルは、前記水性ビヒクルで囲まれており、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、該単層表面から該ミセルの内部領域へと延伸し、溶媒染料可溶化基（Ｓ）は、該ミセルの該単層表面に存在し、且つ前記溶媒染料分子は、前記ミセルの単層表面で該溶媒染料可溶化基と結合し、前記ミセルは水性ビヒクルから溶媒染料分子を分離している、水性インクジェットインク組成物。 - 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、請求項２に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 疎水基（Ｒ）と溶媒染料可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲ及びＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記水性インクジェットインク組成物が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
- a) 式Ｒ−Ｓ（式中、Ｓは２−ピロリドンから誘導される溶媒染料可溶化基であり；及びＲは疎水基である）を有する溶媒からなる化学化合物を水性ビヒクルに添加することにより、水性ビヒクル中でミセルを生成するステップであって、各ミセルは、ミセルの内部領域を封入する単層表面を有し、疎水基（Ｒ）は、単層表面からミセルの内部領域へ延伸し、溶媒染料可溶化基（Ｓ）は、ミセルの単層表面に存在するステップ；及び
b) 溶媒染料分子を水性ビヒクルから分離するミセルの単層表面で溶媒染料可溶化基と結合する溶媒染料分子を、a)の水性ビヒクルに添加することにより水性ビヒクル中で溶媒染料分子を可溶化するステップ、
とを含んでなる水性インクジェットインク組成物の作製方法。 - 前記ミセルが、さらに界面活性剤を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記ミセルが、さらに共界面活性剤を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記疎水基が、４から20個の炭素原子を有する、請求項１０に記載の方法。
- 前記疎水基（Ｒ）と溶媒染料可溶化基（Ｓ）が、炭素−炭素結合、炭素−酸素エーテル結合、炭素−酸素エステル結合、炭素−窒素アミン結合及び炭素−窒素アミド結合から選択されるＲとＳ間の結合を有する式Ｒ−Ｓの溶媒を形成する、請求項１０に記載の方法。
- 前記水性インクジェットインク組成物が、１から５重量％の染料を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記水性インクジェットインク組成が、５から50重量％の式Ｒ−Ｓである溶媒を含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記水性インクジェットインク組成物が、50から80重量％の水性ビヒクルを含む、請求項１０に記載の方法。
- 前記染料分子が、CI Solvent Yellow 79、CI Solvent Yellow 83:1、CI Solvent Yellow 83、CI Solvent Yellow 62、CI Solvent Orange 41、CI Solvent Orange 62、CI Solvent Red 92、CI Solvent Red 124、CI Solvent Red 8、CI Solvent Red 91、CI Solvent Red 127、CI Solvent Blue 45、CI Solvent Blue 44、CI Solvent Black 45、CI Solvent Black 27、Solvent Red 217、Solvent Red 218、Neozapon Red 395、Solvent Blue 35、Savinyl Yellow RLS、Savinyl Pink 6BLS、Savinyl Blue GLS、及びSavinyl Black NSから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/552145 | 2000-04-19 | ||
| US09/552,145 US6432183B1 (en) | 2000-04-19 | 2000-04-19 | Microemulsion techniques for ink jet inks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012804A JP2002012804A (ja) | 2002-01-15 |
| JP4375915B2 true JP4375915B2 (ja) | 2009-12-02 |
Family
ID=24204102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001108884A Expired - Fee Related JP4375915B2 (ja) | 2000-04-19 | 2001-04-06 | インクジェットインクのためのマイクロエマルジョン技術 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6432183B1 (ja) |
| EP (1) | EP1149879B1 (ja) |
| JP (1) | JP4375915B2 (ja) |
| DE (1) | DE60131489T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL136185A (en) * | 2000-05-16 | 2008-11-03 | Yissum Res Dev Co | Ink-jet ink compositions and a printing process based on oil-water microemulsion forming nanoparticles upon application on a surface |
| US6881250B2 (en) * | 2003-01-15 | 2005-04-19 | Xerox Corporation | Tailored ink for piston driven electrostatic liquid drop modulator |
| US7674328B2 (en) * | 2003-03-25 | 2010-03-09 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Dye-based ink |
| US20050227096A1 (en) * | 2004-04-06 | 2005-10-13 | Phil Harding | Emulsion with discontinouous phase including particle sol |
| US20050232974A1 (en) * | 2004-04-19 | 2005-10-20 | Gore Makarand P | System and a method for pharmaceutical dosage preparation using jettable microemulsions |
| US7857899B2 (en) * | 2004-05-21 | 2010-12-28 | The Lubrizol Corporation | Emulsion composition and vehicle and ink compositions and printing process and method thereof |
| US20090033834A1 (en) * | 2005-02-18 | 2009-02-05 | Takashi Kuroda | Liquid crystal layer forming ink composition, and optical film, polarizing film and liquid crystal display produced with the ink composition |
| EP2184102A1 (en) | 2008-11-11 | 2010-05-12 | Stichting Dutch Polymer Institute | Particle manufacturing method, particle libraries and use thereof |
| WO2012105950A1 (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-09 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Emulsion-based thermal inkjet inks |
| CN105658743B (zh) * | 2013-08-16 | 2018-08-17 | 卡博特公司 | 包含具有有限溶解度的表面活性剂的油墨组合物 |
| US11292933B2 (en) | 2018-01-15 | 2022-04-05 | South Dakota Board Of Regents | Stable oil-in-water nanoemulsion containing upconverting nanoparticles |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783220A (en) * | 1986-12-18 | 1988-11-08 | Xerox Corporation | Vesicle ink compositions |
| US5275647A (en) * | 1991-11-25 | 1994-01-04 | Xerox Corporation | Ink compositions |
| US5226957A (en) | 1992-03-17 | 1993-07-13 | Hewlett-Packard Company | Solubilization of water-insoluble dyes via microemulsions for bleedless, non-threading, high print quality inks for thermal ink-jet printers |
| US5484475A (en) * | 1994-08-29 | 1996-01-16 | Xerox Corporation | Micellar-based ink compositions |
| US5492559A (en) | 1994-10-19 | 1996-02-20 | Xerox Corporation | Liquid crystalline microemulsion ink compositions |
| US5565022A (en) | 1995-09-14 | 1996-10-15 | Hewlett-Packard Company | Fast drying, bleed-free ink-jet ink compositions |
| US5626654A (en) * | 1995-12-05 | 1997-05-06 | Xerox Corporation | Ink compositions containing liposomes |
| US5643357A (en) | 1995-12-08 | 1997-07-01 | Xerox Corporation | Liquid crystalline ink compositions |
| DE69820897T2 (de) * | 1997-10-31 | 2004-12-09 | Hewlett-Packard Co. (N.D.Ges.D.Staates Delaware), Palo Alto | Haltbare, filmformende, wasserdispergierbare polymere |
| US6245137B1 (en) * | 1999-04-30 | 2001-06-12 | Hewlett-Packard Company | Surfactants for improved ink-jet performance |
| US6342094B1 (en) * | 2000-01-31 | 2002-01-29 | Hewlett-Packard Company | Miniemulsion techniques for ink jet inks |
-
2000
- 2000-04-19 US US09/552,145 patent/US6432183B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-04-06 JP JP2001108884A patent/JP4375915B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-04-18 EP EP01303530A patent/EP1149879B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-04-18 DE DE60131489T patent/DE60131489T2/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1149879A2 (en) | 2001-10-31 |
| US6432183B1 (en) | 2002-08-13 |
| DE60131489D1 (de) | 2008-01-03 |
| DE60131489T2 (de) | 2008-06-12 |
| EP1149879A3 (en) | 2002-08-28 |
| EP1149879B1 (en) | 2007-11-21 |
| JP2002012804A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4030721B2 (ja) | インクジェットインクのためのミニエマルジョン技術 | |
| JP3507535B2 (ja) | 熱インクジェットインク及びその製造方法 | |
| JP3503522B2 (ja) | インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP4804146B2 (ja) | 水系インク及びこれを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録方法と記録物 | |
| US5788754A (en) | Ink-jet inks for improved image quality | |
| JP2006249429A (ja) | 染料系インク組成物 | |
| JPH10130551A (ja) | インクジェット・インク | |
| JP4375915B2 (ja) | インクジェットインクのためのマイクロエマルジョン技術 | |
| JP3106306B2 (ja) | マイクロエマルジョンをベースとしたインクジェット用インクの信頼性向上法 | |
| JP5204944B2 (ja) | 黒インク組成物、およびインクジェット記録方法。 | |
| JP2003246954A (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP2009507992A (ja) | インクジェットインクおよびインクセット | |
| JP4286372B2 (ja) | インクジェットインクとインクジェットプリント方法 | |
| JP4281259B2 (ja) | インクジェット記録用インク | |
| JP4158323B2 (ja) | 記録用インク | |
| JP3932820B2 (ja) | インクジェット記録用水性インク | |
| JP4453307B2 (ja) | インク組成物 | |
| JP4366558B2 (ja) | インクジェット用水性インクセット及びインクジェット記録方法 | |
| JPH10130554A (ja) | インクジェットインキおよびインクジェットインキセット | |
| WO2019212487A1 (en) | Inkjet ink composition | |
| JP2003089763A (ja) | インクジェット記録用インクセット | |
| JP2002338855A (ja) | インク及びインクジェット記録方法 | |
| JP2006524746A (ja) | インクジェット印刷方法 | |
| JP2003206425A (ja) | 改善された画像品質と信頼性のためのインクジェットインク | |
| JPH09176534A (ja) | にじみを軽減した水性顔料分散系ベースのインクジェットインク組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060221 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060522 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060821 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20081209 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20081212 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090324 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090619 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090729 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090908 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130918 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |