JP4371747B2 - 保存容器 - Google Patents

Description

本発明は、不均化反応あるいは加水分解反応のような分解を起こしやすいガスまたは液体の保存容器およびその容器に充填されたガスに関する。詳しくは、これらの分解を抑制し、高純度なガスまたは液体が経時的に純度低下を生じないように充填できる保存容器に関するものである。

近年、半導体デバイス製造においては、回路の微細化に伴い、多種類の高純度ガスが使用されている。これら半導体デバイス製造に使用される特殊材料ガスの中には、不均化反応や加水分解反応のような分解を起こしやすいガス、あるいは、反応性が高く、容器材質の金属成分と反応を起こして金属成分がガス中に含まれ純度低下を引き起こすようなガスが数多く使用されている。

これらのガスは、一般に高圧ガス容器に充填されているが、ｐｐｍオーダーの不純物を長期間保証する場合には、容器内面の粗度、吸着水、酸化物、水酸化物、金属の活性度等を制御する必要がある。

例えば、容器内面に電解複合研磨を実施し、表面粗度を小さくすることにより高純度ガスの維持がなされることが開示されている（特許文献１）。容器内面の研磨処理は、金属表面の活性度を下げ、特に不均化反応を起こすような物質に対しては金属の触媒的作用が減少するため効果のある方法である。しかしながら、金属表面の酸化物層や吸着水等の影響は残るため、酸素と親和性が高く加水分解性の高い物質については効果が小さい。

また、金属表面の化学的な安定性を高める方法として、容器内面を研磨した後、エタノールアミン類の塩基性洗浄液に酸化剤を含ませた溶液で洗浄する方法（特許文献２）や、容器内面の酸素の化学形態において、水酸化鉄の酸素が鉄の酸化物の全酸素の４０％未満とする容器（特許文献３）が開示されている。しかしながらこれらの方法では、吸着水分や酸化物、あるいは金属そのものの影響を本質的に取り除くことはできない。

金属表面の影響を本質的に取り除く方法として、樹脂で金属表面を覆う方法、すなわち、不均化反応の生じやすいメチルジメトキシシランの純度低下を防止するために、容器内面にＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂をコーティングした容器に保存する方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、フッ素樹脂は、一般に密着性が低く、コーティングの剥離が問題となる。また、フッ素樹脂の可塑剤や、コーティングに使用する溶剤等が、ガス中に混入し、純度を低下させる懸念もある。
特公平７−４３０７８号公報 特許第３１１６０３８号公報 特開２００３−２３２４９５号公報 特許第２９３８７２７号公報

本発明は、不均化反応あるいは加水分解反応によって分解を起こすガスまたは液体を純度の劣化なく保存できる容器を提供し、また、この容器に充填することで長期間純度低下の生じない高純度ガスを提供することを目的としている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、容器内面をシランカップリング剤で処理することにより、不均化反応あるいは加水分解反応による分解をほぼ完全に抑えることができることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、不均化反応あるいは加水分解反応によって分解を起こす高純度ガスまたは液体を充填保存するための金属容器であって、少なくともガス状で取り出すためのバルブを設けた該金属容器において、該金属容器の材料が、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金の中から選ばれるいずれか１つであり、シランカップリング剤を用いて該金属容器の内面を該シランカップリング剤の疎水基で修飾することにより該分解を抑制することを特徴する保存容器、および該高純度ガスが、トリメチルシランまたはモノメチルシランであることを特徴とする保存容器を提供するものである。

本発明によれば、容器内面の吸着水、水酸化物、酸化物等の含酸素物質や金属素地からの影響を本質的に取り除き、容器に充填されたガスまたは液体の分解反応を抑えることが可能となる。すなわち、金属表面をシランカップリング剤の疎水基で修飾することにより、本質的に金属表面、あるいは含酸素物質からの影響を取り除き、不均化反応や加水分解反応による分解反応を抑制できる。また、シランカップリング剤は、一般に、化学的結合により表面と強く結合させることができるため、樹脂被覆の場合に生じる剥離等の問題もない。

本発明によれば、不均化反応あるいは加水分解反応によって分解を起こすガスまたは液体を純度の劣化なく保存できる容器を提供できる。また、この容器に充填することで長期間純度低下の生じない高純度ガスを提供することができる。

本発明において、使用可能なシランカップリング剤は、親水基と疎水基を有するものなら特に限定されない。具体的には、一般式（１）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ ・・・・（１）
（ただし、Ｒはアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、Ｘはアルコキシ基、塩素、水素、ｎは１、２、または３をそれぞれ表す。）
で表されるシランカップリング剤が使用できる。

本発明において、容器内面のシランカップリング剤処理方法としては、シランカップリング剤の希薄溶液で内面を浸漬処理した後加熱縮合させる方法や、ガス状のシランカップリング剤を導入し加熱処理する方法等が使用できる。シランカップリング剤で処理する温度としては、５０℃〜４００℃の温度で処理する。５０℃以下では、カップリング反応が十分に進行せず、また４００℃以上では、シリコンと炭素の結合が切断されるため好ましくない。前者のシランカップリング剤の希薄溶液を用いる方法の場合には、処理後に残留する溶媒を除去するために、真空加熱あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガスの気流下で１００〜４００℃の温度で加熱処理することが好ましい。残留溶媒の影響を考慮すると、後者のガス状のシランカップリング剤を導入し加熱処理する方法が好ましい。

使用する金属容器としては、容器内面に水酸基や酸化物が存在するものであれば特に限定されないが、高圧ガスの保存容器として使用可能な炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金の中から選ばれるいずれか１つが好ましく使用できる。また、金属容器内面にメッキを施した容器についてもシランカップリング処理が可能なものは使用できる。金属容器は、内面が研磨されている容器がより好ましい。研磨方法としては、ショットブラスト研磨、湿式研磨、電解複合研磨、電解研磨等が使用できる。容器を研磨する場合には、研磨残サを取り除くために純水等で必ず洗浄する。水洗後に、容器表面を清浄にするため酸洗し、その後再度純水で洗浄する。

本発明における保存容器に保存できるガスまたは液体の具体例としては、トリメチルシラン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、ジクロルシラン、ジフルオロシラン、モノシラン、ジシラン、ゲルマン、ホスフィン、アルシン、ジボラン、スタナン、スチビン、セレン化水素、テルル化水素等の還元性が強いガス、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等の自然発火性の有機金属化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等の加水分解性のアルコキシド等が挙げられる。しかし、支燃性の強いガスや、フッ化水素のようにシリコンと酸素との結合を切断するガスの保存には適さない。

次に、処理後の容器にガスを充填する場合、充填するガスで２〜３回置換処理することが好ましい。容器を不活性ガス等で置換処理すると、不活性ガス中の極微量に存在する水分が容器面に吸着され、充填するガスの純度低下を引き起こすため好ましくない。

本発明において、トリメチルシランやモノメチルシラン等の一般式（１）で表されるシランカップリング剤自身を保存する容器については、保存するシランカップリング剤自身を使用することが好ましい。すなわち、例えばトリメチルシランを保存する容器においては、トリメチルシランをガス状で封入した容器を５０℃以上、好ましくは１００℃以上の温度で処理することにより、金属表面が不活性となり、保存時にトリメチルシランの分解による純度低下が抑制される。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

実施例１
内面を純水で洗浄、乾燥したφ２５ｍｍ×１４０ｍｍの５０ｍｌ−ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）容器にバルブを取り付け、内部を真空とした。真空状態で容器を１００℃に加熱し、トリメチルシランを１３．３ｋＰａまで導入した。４ｈｒ処理した後、内部のガスを真空排気し、室温に戻した。その後、トリメチルシランで容器内を３回置換し、容器内に純度９９．９９％の１３３ｋＰａのトリメチルシランを導入した。トリメチルシランが充填された容器を３０℃の恒温槽に浸漬し、容器内部のヘキサメチルジシロキサンおよび水素の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

比較例１
トリメチルシランを１３．３ｋＰａまで導入して１００℃で４ｈｒ加熱処理を施さない容器を用いる以外は実施例１と同様の方法でトリメチルシランの組成変化を測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

実施例２
容器内面が１Ｓ処理された３．４Ｌ−マンガン鋼製容器を用いる以外は実施例１と同様の方法でトリメチルシランの組成変化を測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

比較例２
容器内面が１Ｓ処理された３．４Ｌ−マンガン鋼製容器を用いる以外は比較例１と同様の方法でトリメチルシランの組成変化を測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

実施例３
使用するガスがモノメチルシランである以外は実施例１と同様の方法で、容器内部のテトラメチルジシロキサンおよび水素の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

比較例３
使用するガスがモノメチルシランである以外は比較例１と同様の方法で容器内部のヘキサメチルジシロキサンおよび水素の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

実施例４
東芝シリコーン製のＴＳＬ８２３３（ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン）５ｍｌに対してイソプロピルアルコール５０ｍｌを混合した溶液を、φ２５ｍｍ×１４０ｍｍの５０ｍｌ−ステンレス鋼製（ＳＵＳ３１６）容器に注いだ後、注いだ液を全量抜き出した。その後、容器を窒素雰囲気下４００℃で１ｈｒ加熱した。室温に戻した容器を純水で洗浄、乾燥してバルブを取り付けた。内部を真空状態とし、容器を２００℃で２ｈｒ加熱処理した。容器を室温に戻した後、トリメチルシランで容器内を３回置換し、容器内に純度９９．９９％の１３３ｋＰａのトリメチルシランを導入した。トリメチルシランが充填された容器を３０℃の恒温槽に浸漬し、容器内部ガス組成の経時変化をガスクロマトグラフィーにより測定した。保存７日後の結果を表１に示した。

Claims (2)

1. 不均化反応あるいは加水分解反応によって分解を起こす高純度ガスまたは液体を充填保存するための金属容器であって、少なくともガス状で取り出すためのバルブを設けた該金属容器において、該金属容器の材料が、炭素鋼、マンガン鋼、クロムモリブデン鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金の中から選ばれるいずれか１つであり、シランカップリング剤を用いて該金属容器の内面を該シランカップリング剤の疎水基で修飾することにより該分解を抑制することを特徴する保存容器。
2. 高純度ガスが、トリメチルシランまたはモノメチルシランであることを特徴とする請求項１に記載の保存容器。