JP4370759B2 - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents
Non-aqueous electrolyte battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP4370759B2 JP4370759B2 JP2002226518A JP2002226518A JP4370759B2 JP 4370759 B2 JP4370759 B2 JP 4370759B2 JP 2002226518 A JP2002226518 A JP 2002226518A JP 2002226518 A JP2002226518 A JP 2002226518A JP 4370759 B2 JP4370759 B2 JP 4370759B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nonaqueous electrolyte
- negative electrode
- battery
- electrolyte battery
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims description 99
- -1 quaternary ammonium organic cation Chemical class 0.000 claims description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 18
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 claims description 9
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 8
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N dibutyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OCCCC QLVWOKQMDLQXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- ROCSCYHXUBXLGH-UHFFFAOYSA-N hexan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(CC)OC(O)=O ROCSCYHXUBXLGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 2
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- CSXCEQPWXHUSIX-UHFFFAOYSA-N pentan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCCC(C)OC(O)=O CSXCEQPWXHUSIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,3-dimethylimidazol-3-ium Chemical compound CCCCN1C=C[N+](C)=C1C XUAXVBUVQVRIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXECUFJGRFMUQS-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2,4-dimethylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C)C=C1C ZXECUFJGRFMUQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-4-methylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=C(C)C=C1 NNLHWTTWXYBJBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1 REACWASHYHDPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methoxyethane Chemical compound CCOCCOC CAQYAZNFWDDMIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZQTBHDJAOMJB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylpyridin-1-ium Chemical compound CC[N+]1=CC=CC=C1C FUZQTBHDJAOMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAOIYFNGJGQLLS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethyl hydrogen carbonate Chemical compound OC(=O)OC(C)C1=CC=CC=C1 RAOIYFNGJGQLLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZRUNSUYJCQUIG-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(C)(C)OC(O)=O DZRUNSUYJCQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- SSFJZWWMVYYYBY-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-yl hydrogen carbonate Chemical compound CC(C)C(C)OC(O)=O SSFJZWWMVYYYBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018087 Al-Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018188 Al—Cd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010981 Li2CO3—Na2CO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011458 Li4/3 Ti5/3O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012767 LiV Inorganic materials 0.000 description 1
- GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N Nervonyl carnitine Chemical compound CCC[N+](C)(C)C GSBKRFGXEJLVMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O Pyrrolidinium ion Chemical compound C1CC[NH2+]C1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl) carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OCC(C)C UXXXZMDJQLPQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHIHMDHAPXMAQK-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butylpyridin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1=CC=CC=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XHIHMDHAPXMAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N diethyl methyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OCC UAEWCWCMYQAIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N dipropan-2-yl carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OC(C)C JMPVESVJOFYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- RZTHZKJOZZSSOV-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylpropyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC(C)C RZTHZKJOZZSSOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N ethyl dimethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OC)OC JQVXMIPNQMYRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N ethyltrimethylammonium Chemical compound CC[N+](C)(C)C YOMFVLRTMZWACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- XTPRURKTXNFVQT-UHFFFAOYSA-N hexyl(trimethyl)azanium Chemical compound CCCCCC[N+](C)(C)C XTPRURKTXNFVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-O hydron;1-propylimidazole Chemical compound CCCN1C=C[NH+]=C1 IYVYLVCVXXCYRI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N methyl phenyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC1=CC=CC=C1 XTBFPVLHGVYOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011325 microbead Substances 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl hydrogen carbonate Chemical compound CCC(CC)OC(O)=O YYSONLHJONEUMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 150000008053 sultones Chemical class 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N tetrapentylammonium Chemical compound CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC GJSGYPDDPQRWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001226 triphosphate Substances 0.000 description 1
- 235000011178 triphosphate Nutrition 0.000 description 1
- UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N triphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(O)=O UNXRWKVEANCORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N tripropyl phosphate Chemical compound CCCOP(=O)(OCCC)OCCC RXPQRKFMDQNODS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)COP(=O)(OCC(F)(F)F)OCC(F)(F)F ZMQDTYVODWKHNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N tris(trifluoromethyl) phosphate Chemical compound FC(F)(F)OP(=O)(OC(F)(F)F)OC(F)(F)F HYFGMEKIKXRBIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池の電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの用途に用いられる電池として、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料等を用い、電解質として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の非水電解質（電解液）が用いられている。現在、リチウムイオン電池に広く用いられている非水電解質としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたもの等が用いられている。また、近年、さらなる小型、軽量化や形状自由度の拡大を目的として、アルミラミネートフィルムに代表される金属樹脂複合材料を外装体に用いた非水電解質電池が開発されている。
【０００４】
しかしながら、前記した従来の非水電解質電池には、次のような問題点があった。即ち、これらの非水電解質に用いられる有機溶媒は一般に蒸気圧が高いものであるため、周囲温度が常温から高温まで極端に変化する環境においては電池の膨れなどを生じ、結果として電池性能を低下させることがあり、耐高温性能において改良の余地があった。
【０００５】
一方、非水電解質としてリチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた電池が特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４００号公報等に提案されている。これらの電池に用いられている常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどないため耐高温性能に優れているといった特徴がある。
【０００６】
しかしながら、従来の常温溶融塩を用いた電池は、前記した一般の電解質を用いた電池に比べると、高率（ハイレート）放電特性が必ずしも充分ではないといった問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐高温性能に優れ、高率放電特性にも優れた非水電解質電池を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極および非水電解質を具備し、前記非水電解質が、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有している非水電解質電池において、前記非水電解質は、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートをさらに含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００９】
【化４】
このような構成によれば、非水電解質が四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有することにより、常温溶融塩の、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、耐高温性に優れた特徴を確実に備えたものとなる。しかも、常温溶融塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されており、ハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、ハロゲン化アルミニウムイオンに起因した電池性能の劣化や取り扱いの困難さは生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、前記常温溶融塩を含有した非水電解質は液体状態を良好に維持することができる。
【００１１】
また、非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、還元電位が一般に比較的貴である四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた場合でも、非水電解質としての還元電位が卑な電位にシフトさせることができる。本発明では、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有しているので、非水電解質の還元電位が金属リチウム電位と同等または更に卑な電位にシフトさせることができ、そのため、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまうことが防止され、従って、電池の充放電効率特性やサイクル特性が優れたものとなる。この効果については、特開平２００２−１１０２３０号公報に記載の通りである。
【００１２】
また、非水電解質中のリチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、非水電解質の融点の上昇を抑え、常温で液状を維持することができる。従って、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、更には０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１３】
本願明細書にいう常温溶融塩とは、常温とされる温度範囲の少なくとも一部において液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００１４】
一方、「溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技術の基礎、アグネ技術センター，1993, 313p.(ISBN 4-900041-24-6)」に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００１６】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのような金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ4 -）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）などとの組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンとトリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -）などとの組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ4 -）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3ＳＯ3 -）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2 -）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 -）などとの組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ4 -）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6 -）などとの組み合わせ。
【００１８】
リチウム塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンは、常温溶融塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンと同じでも異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ＬｉＢＦ4が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2やＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００１９】
さらに、本発明における非水電解質は、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートをさらに含有することにより、非水電解質の粘度および凝固点を低くすることができる。このため、電池の高率放電特性や低温特性を向上させるとともに、電池の初充電の際、常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートが還元され、負極活物質表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解が抑制され、充放電効率を向上させることができる。さらに、前記常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートは、リチウム塩の解離を促進する作用があるため、イオン状態で存在するリチウム塩の割合が高くなり、電池の各種性能をさらに向上することができる。ここで、常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートは揮発性が低いので、添加量が比較的多くても、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことがない。
【００２０】
常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルベンジルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、常圧とは、大気圧（１０１３ｈＰａ）前後である。
【００２１】
常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの含有量は、電池性能と耐高温性とを両立させるため、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成する四級アンモニウムイオンの還元分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、５０重量％以下であることによって、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことなく、充分な電池性能を発揮することができる。
【００２２】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの他、さらに常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用の電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム、アセゼトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキソラン、スルホラン、スルトンなどや、これらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池用の電解質に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。従って、非水電解質中の常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートを含めた有機溶媒の含有量は、０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、更には０．１０〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記非水電解質が、少なくとも（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
【化５】
ただし、化学式２において、
Ｒ１：ＣaＨ2a+1
Ｒ２：ＣbＨ2b+1
Ｒ３：ＨまたはＣcＨ2c+1
ａ，ｂ，ｃは１〜６の自然数
である。
【００２７】
【化６】
ただし、化学式３において、
Ｒ４：ＣdＨ2d+1
Ｒ５：ＨまたはＣeＨ2e+1
Ｒ６：ＨまたはＣfＨ2f+1
ｄ，ｅ，ｆは１〜６の自然数
である。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質に少なくとも（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるだけでなく、耐高温性を充分に得ることができ、前記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００３０】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３４】
このような構成によれば、非水電解質に少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものを用いることにより、常温溶融塩を非水電解質に用いた場合でも、特に常温溶融塩の粘度および凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるうえ、前記作用を効果的に得ることができる。
【００３５】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記負極は、負極活物質として金属複合酸化物材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３６】
このような構成によれば、金属複合酸化物材料は、作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である物質が多く、一般的な非水電解質電池用の電解質に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、サイクル特性や充放電効率特性に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。金属複合酸化物材料としては、ＭｏＯ2、ＴｉＳ2、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記負極は、負極活物質として金属複合酸化物材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３８】
このような構成によれば、炭素質材料の作動電位が金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であるため、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることが可能である。炭素質材料としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また、本発明は、請求項６に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００４０】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００４１】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４２】
本発明における非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分としており、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＶ2Ｏ5、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。酸化物は、平均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。
【００４３】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００４４】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４５】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００４８】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４９】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合材料５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合材料５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５２】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００５３】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００５４】
負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００５５】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ2、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ2、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００５６】
【化７】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００５８】
非水電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）に、メチル−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点１５０℃）を体積比９０：１０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させることにより得た。
【００５９】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合材料５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６０】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００６１】
（実施例２）
非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4 -からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）に、エチル−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点１６５℃）を体積比８５：１５で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｂとする。
【００６２】
（実施例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ4に、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点２０７℃）を体積比７０：３０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｃとする。
【００６３】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｄとする。
【００６４】
（比較例２）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ4、ジエチルカーボネート（常圧における沸点１２８℃）を重量比７０：３０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。
【００６５】
（比較例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ4１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｆとする。
【００６６】
以下に示す充電や放電を伴う全ての電池試験における充電終止電圧および放電終止電圧は次の通りである。本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについては充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとし、本発明電池Ｃについては充電終止電圧を３．１Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
【００６７】
（初期放電容量試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡの定電流放電とした。この試験によって得られた放電電気量を初期放電容量とした。
【００６８】
（高率放電試験）
次に、それぞれの電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡの定電流充電とした。放電は、電流５ｍＡの定電流放電とした。なお、各電池について、充放電の終止電圧は上記試験と同一である。この試験において得られた放電容量を高率放電容量とした。
【００６９】
（温度サイクル試験）
次に、それぞれの電池について、耐高温性能を評価するため、温度サイクル試験を行った。まず、電流１ｍＡの定電流充電を行った。次に、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存することを繰り返す温度サイクルを３０日間続けた後、電流１ｍＡの定電流放電を行い、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化は（式１）および（式２）により算出した。
【００７０】
【式１】
【式２】
初期放電容量試験、高率放電試験および温度サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
表１からわかるように、本発明電池は、「常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネート」を添加していない常温溶融塩を用いた比較電池Ｅ、Ｆに比べ、高率放電容量が向上した。また、本発明電池は、従来の電解液を用いた比較電池Ｄに比べ、温度サイクル試験による自己放電率が抑えられ、電池厚さの増大が抑えられ、耐高温性能が向上していることがわかった。
【００７５】
本発明は、上記したとおりであるので、請求項１記載の構成によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、優れた電池性能を保持しながら、良好な耐高温性を発揮できる。
【００７６】
また、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上含有しているので、電池の充放電効率特性やサイクル特性が優れたものとなる。
【００７７】
さらに、非水電解質がリチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートを含有しているので、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことなく電池の高率放電特性や低温特性を向上させるとともに、充放電効率を向上することができる。
【００７８】
請求項２記載の構成によれば、良好な耐高温性を発揮できる。
【００７９】
請求項３記載の構成によれば、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるうえ、前記作用を効果的に得ることができる。
【００８０】
請求項４記載の構成によれば、一般的な非水電解質電池用の非水電解質に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、充放電効率特性やサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００８１】
請求項５記載の構成によれば、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を容易に得ることができる。
【００８２】
請求項６記載の構成によれば、非水電解質電池の小型軽量化が可能となる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐高温性能に優れ、高率放電特性にも優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
５ 金属樹脂複合材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to an improvement in the electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery containing a room temperature molten salt in the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, various non-aqueous electrolyte batteries that can obtain high energy density have attracted attention as batteries used in applications such as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, and electric vehicle power supplies that are becoming more sophisticated and smaller. .
[0003]
In general, non-aqueous electrolyte batteries use a lithium metal composite oxide for the positive electrode, lithium metal or lithium alloy for the negative electrode, a carbonaceous material capable of occluding and releasing lithium ions, and the like. A liquid non-aqueous electrolyte (electrolytic solution) in which is dissolved is used. At present, as a non-aqueous electrolyte widely used in lithium ion batteries, for example, a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used. In recent years, nonaqueous electrolyte batteries using a metal resin composite material typified by an aluminum laminate film as an exterior body have been developed for the purpose of further miniaturization, weight reduction, and expansion of shape flexibility.
[0004]
However, the conventional non-aqueous electrolyte battery described above has the following problems. In other words, the organic solvent used in these non-aqueous electrolytes generally has a high vapor pressure, which causes battery swelling in an environment where the ambient temperature changes extremely from room temperature to high temperature, resulting in a decrease in battery performance. There was room for improvement in high temperature resistance.
[0005]
On the other hand, batteries using a room temperature molten salt having a lithium salt and a quaternary ammonium organic cation as a non-aqueous electrolyte are disclosed in JP-A-4-349365, JP-A-10-92467, JP-A-11-86905, 11-260400 gazette etc. are proposed. The room temperature molten salt used in these batteries is characterized by excellent high temperature resistance because it is liquid at room temperature and has almost no volatility.
[0006]
However, the conventional battery using a room temperature molten salt has a problem that the high rate (high rate) discharge characteristics are not always sufficient as compared with the battery using the general electrolyte described above.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in high temperature resistance and excellent in high rate discharge characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problem, the present invention provides a quaternary ammonium having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has a skeleton represented by (Chemical Formula 1). A normal temperature molten salt formed of an organic cation and an anion consisting only of a nonmetallic element is contained as a main component, and a lithium salt formed of an anion consisting of only a lithium ion and a nonmetallic element is 0.5 mol / In the non-aqueous electrolyte battery containing at a concentration of 1 or more, the non-aqueous electrolyte further contains a chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure. It is a nonaqueous electrolyte battery.
[0009]
[Formula 4]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation as a main component, so that the room temperature molten salt is liquid at room temperature but has little volatility and is resistant to resistance. It will surely have features with excellent high temperature properties. Moreover, since the room temperature molten salt is formed using an anion consisting only of a non-metallic element and does not contain aluminum halide ions, battery performance deterioration and difficulty in handling due to aluminum halide ions occur. Absent. In addition, since the lithium salt is formed using an anion composed only of a nonmetallic element, the nonaqueous electrolyte containing the room temperature molten salt can maintain a liquid state well.
[0011]
In addition, by including a lithium salt in the nonaqueous electrolyte, even when a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation with a relatively noble reduction potential is used, the reduction potential as a nonaqueous electrolyte is a low potential. Can be shifted. In the present invention, since the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt at a concentration of 0.5 mol / l or more, the reduction potential of the non-aqueous electrolyte can be shifted to a potential equal to or lower than the metallic lithium potential, Therefore, reductive decomposition of the quaternary ammonium organic cation and the negative electrode active material itself in the non-aqueous electrolyte is prevented, and therefore the battery charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics are excellent. This effect is as described in JP-A-2002-110230.
[0012]
Moreover, the rise of melting | fusing point of a non-aqueous electrolyte can be suppressed by making content of lithium salt in a
[0013]
The normal temperature molten salt referred to in the specification of the present application refers to a salt that exhibits a liquid state in at least a part of the temperature range set to normal temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C.
[0014]
On the other hand, various electrodepositions as described in "Study Group for Molten Salt / Thermal Technology. Fundamentals of Molten Salt / Thermal Technology, Agne Technical Center, 1993, 313p. (ISBN 4-900041-24-6)" Most of the inorganic molten salts such as Li 2 CO 3 —Na 2 CO 3 —K 2 CO 3 used in the manufacturing process have a melting point of 300 ° C. or higher, and are usually liquid within the temperature range in which the battery is expected to operate. Is not included in the room temperature molten salt in the present invention.
[0015]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium ion and trialkylimidazolium ion, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, pyrazolium ion, pyrrolium ion, and pyrrole. Examples thereof include a nium ion, a pyrrolidinium ion, and a piperidinium ion.
[0016]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylhexylammonium, and tetrapentylammonium.
[0017]
An anion composed solely of a nonmetallic element refers to an anion that is not an anion containing a metallic element such as an aluminum halide ion. Specific examples of combinations in which a quaternary ammonium organic cation and an anion consisting only of a nonmetallic element form a room temperature molten salt include the combinations shown in the following (1) to (4). It is not limited.
(1) A combination of an N-butylpyridinium cation, a tetrafluoroborate anion (BF 4 − ), a trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), and the like.
(2) A combination of a trimethylhexylammonium cation with a trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF 3 SO 2 ) 2 − ), a bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − ), or the like.
(3) 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, tetrafluoroborate anion (BF 4 − ), trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 − ), trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF 3 SO 2 2 − ), bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 − ), etc.
(4) A combination of 1-methyl-3-butylimidazolium cation, tetrafluoroborate anion (BF 4 − ), hexafluorophosphate anion (PF 6 − ), and the like.
[0018]
The anion consisting of only the nonmetallic element used for the lithium salt may be the same as or different from the anion consisting of only the nonmetallic element used for the room temperature molten salt. That is, as the lithium salt, for example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 and the like are exemplified, but not limited thereto. Of these, LiBF 4 is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, when LiPF 6 or LiBF 4 is mixed with a lithium salt having a perfluoroalkyl group such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , non-water is used. This is preferable in that the viscosity of the electrolyte can be further lowered and the effect of improving the storage stability can be obtained.
[0019]
Furthermore, the nonaqueous electrolyte in the present invention can further reduce the viscosity and freezing point of the nonaqueous electrolyte by further containing a chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure. For this reason, the high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics of the battery are improved, and the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure is reduced during the initial charge of the battery, and the lithium ion permeability on the negative electrode active material surface Therefore, the reductive decomposition of the quaternary ammonium organic cation after the second cycle is suppressed, and the charge / discharge efficiency can be improved. Furthermore, the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure has an action of promoting the dissociation of the lithium salt, so that the proportion of the lithium salt existing in an ionic state is increased, and various performances of the battery are further improved. can do. Here, since the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure has low volatility, the high temperature resistance of the room temperature molten salt is not impaired even if the addition amount is relatively large.
[0020]
Examples of the chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure include, for example, methyl-n-butyl carbonate, methyl-iso-butyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, ethyl-iso-propyl carbonate. Ethyl-n-butyl carbonate, ethyl-iso-butyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-iso-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-iso-butyl carbonate, methylphenyl carbonate, methylbenzyl carbonate However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The normal pressure is around atmospheric pressure (1013 hPa).
[0021]
The content of the chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure is 0.01% by weight to the total weight of the nonaqueous electrolyte in order to achieve both battery performance and high temperature resistance. It is preferably 50% by weight, more preferably 0.10% by weight to 15% by weight. The content of the chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure is 0.01% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. The reductive decomposition of the quaternary ammonium ions constituting the can be suppressed almost completely, and charging can be performed more reliably. Moreover, by being 50 weight% or less, sufficient battery performance can be exhibited, without impairing the high temperature resistance which normal temperature molten salt has.
[0022]
The non-aqueous electrolyte in the present invention includes a lithium salt, a normal temperature molten salt, a chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure, and an organic solvent that is liquid at normal temperature. May be used. Here, as the organic solvent, an organic solvent generally used for an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme, acetonitrile , Benzonitrile, dioxolane, sulfolane, sultone and the like, and derivatives thereof, but are not limited thereto. In addition, phosphate esters, which are generally flame retardant solvents added to electrolytes for nonaqueous electrolyte batteries, can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Accordingly, the content of the organic solvent including the chain carbonate which is liquid at normal temperature in the nonaqueous electrolyte and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight, Furthermore, it is preferable that it is the range of 0.10-15 weight%.
[0023]
In addition, the nonaqueous electrolyte in the present invention may be solidified in a gel form by complexing a polymer. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
Further, according to the present invention, as described in
[0025]
[Chemical formula 5]
However, in
R1: C a H 2a + 1
R2: C b H 2b + 1
R3: H or C c H 2c + 1
a, b, and c are natural numbers of 1-6.
[0027]
[Chemical 6]
However, in
R4: C d H 2d + 1
R5: H or C e H 2e + 1
R6: H or C f H 2f + 1
d, e, and f are natural numbers of 1-6.
[0029]
According to such a configuration, a nonaqueous electrolyte containing at least an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a room temperature molten salt having a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3) is used. Thus, not only can the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte be sufficiently obtained, but also high temperature resistance can be sufficiently obtained, and the above-described action can be effectively obtained.
[0030]
Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, and 1-butyl as dialkylimidazolium ions. -3-methylimidazolium ion, etc., as the trialkylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3- Examples thereof include, but are not limited to, propyl imidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
[0031]
Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1 -Butyl-2,4-dimethylpyridinium and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0032]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0033]
According to a third aspect of the present invention, in the nonaqueous electrolyte battery according to the third aspect, the nonaqueous electrolyte contains at least a tetrafluoroborate anion.
[0034]
According to such a configuration, by using a nonaqueous electrolyte containing at least a tetrafluoroborate anion, even when a room temperature molten salt is used for the nonaqueous electrolyte, the viscosity and freezing point of the room temperature molten salt are particularly low. Therefore, the mobility of lithium ions in the nonaqueous electrolyte can be sufficiently obtained, and the above action can be effectively obtained.
[0035]
According to a fourth aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte battery according to the fourth aspect, the negative electrode uses a metal composite oxide material as a negative electrode active material.
[0036]
According to such a configuration, the metal composite oxide material has many substances whose operating potential is nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium, and is reduced as compared with a general electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery. Even when a nonaqueous electrolyte containing an imidazolium ion or pyridinium ion having a noble potential is used, a nonaqueous electrolyte battery excellent in cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics can be obtained. Examples of the metal composite oxide material include MoO 2 , TiS 2 , Li 4/3 Ti 5/3 O 4 , Li x Ti 5 / 3-y L y O 4 (L is one that excludes one or more kinds of Ti and O). It is an element of ˜16 group, and 4/3 ≦ x ≦ 7/3 and 0 ≦ y ≦ 5/3), but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
According to a fifth aspect of the present invention, in the nonaqueous electrolyte battery according to the fifth aspect, the negative electrode uses a metal composite oxide material as a negative electrode active material.
[0038]
According to such a configuration, since the operating potential of the carbonaceous material is equivalent to the metallic lithium potential (in the case of an aqueous solution -3.045 V vs. NHE), the nonaqueous solution has a high operating voltage and a high energy density. It is possible to obtain an electrolyte battery. Examples of the carbonaceous material include mesophase carbon micro beads, natural graphite, artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, and carbon fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
Moreover, this invention is a nonaqueous electrolyte battery characterized by using a metal resin composite material for an exterior body as described in Claim 6.
[0040]
According to such a configuration, the metal resin composite material is lighter than the metal and can be easily formed into a thin shape, so that the nonaqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight. As a metal resin composite material, a well-known aluminum laminate film can be illustrated, for example.
[0041]
The method and means for producing the nonaqueous electrolyte battery in the present invention are not particularly limited. For example, a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is placed in a battery package made of an exterior material. Then, a method may be used in which a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package and finally sealed, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are connected to the positive electrode as in, for example, a coin-type battery. Each of the battery packages having a storage unit, a negative electrode storage unit, and a separator storage unit is stored independently, and then a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package made of an exterior material, and finally sealed. You may use the method obtained by doing.
[0042]
The positive electrode used for the nonaqueous electrolyte battery in the present invention includes a positive electrode active material as a main constituent component, and preferably includes an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The oxide is preferably a complex oxide containing lithium. For example, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiV 2 O 5 , Li m [Ni 2−n M n O 4 ] (M is 1). Transition metal elements excluding Ni of more than seeds, such as Mn, Co, Zn, Fe, V, etc. 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80), etc. It is not limited. These may be used alone or in combination of two or more. The oxide is preferably a powder having an average particle size of about 1 to 40 μm.
[0043]
The positive electrode and the negative electrode are preferably produced using a conductive agent and a binder as constituent components in addition to the active material as a main constituent component.
[0044]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery characteristics. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0045]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0046]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. Moreover, when using the binder which has a functional group which reacts with lithium like a polysaccharide for a lithium battery, it is desirable to deactivate the functional group, for example by methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0047]
A positive electrode and a negative electrode active material, a conductive agent, and a binder are added to an organic solvent such as toluene or water, kneaded, formed into an electrode shape, and dried, whereby the positive electrode and the negative electrode can each be suitably produced.
[0048]
The positive electrode is preferably in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode is preferably in close contact with the negative electrode current collector. For example, the positive electrode current collector may be aluminum, titanium, stainless steel, nickel. In addition to baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance Can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0049]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode current collector, and as a negative electrode current collector, it is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use a copper foil, a nickel foil, an iron foil, and an alloy foil containing a part thereof. Further, the foil is preferably a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0051]
(Example 1)
A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery in the present invention is shown in FIG. The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention includes a pole group 4 including a
[0052]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0053]
The
[0054]
The
[0055]
[0056]
[Chemical 7]
The pole group 4 was configured by facing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, placing the
[0058]
The non-aqueous electrolyte is composed of room temperature molten salt (EMIBF 4 ) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI + ) and tetrafluoroborate ion (BF 4 − ), methyl-n-butyl carbonate (atmospheric pressure). 1 mol of LiBF 4 was dissolved in 1 liter of a liquid mixed at a volume ratio of 90:10.
[0059]
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the electrode group 4 was covered with the metal
[0060]
The nonaqueous electrolyte battery obtained by the above production method is referred to as a battery A of the present invention. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0061]
(Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, ethyl-n-butyl carbonate (boiling point 165 ° C. at normal pressure) at a volume ratio of 85:15 is added to a room temperature molten salt (BPyBF 4 ) composed of N-butylpyridinium ion (BPy + ) and BF 4 −. A nonaqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that 1 mol of LiBF 4 was dissolved in 1 liter of the mixed liquid. This is referred to as a battery B of the present invention.
[0062]
(Example 3)
As a nonaqueous electrolyte, except that 1 mol of LiBF 4 was dissolved in 1 liter of a mixture of EMIBF 4 and di-n-butyl carbonate (boiling point 207 ° C. at normal pressure) at a volume ratio of 70:30. A nonaqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1. This is designated as Battery C of the present invention.
[0063]
(Comparative Example 1)
The non-aqueous electrolyte was made of the same raw materials and production method as in Example 1 except that 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 was dissolved in 1 mol of LiBF 4. A water electrolyte battery was obtained. This is referred to as comparative battery D.
[0064]
(Comparative Example 2)
Example 1 except that EMIBF 4 and diethyl carbonate (boiling point 128 ° C. at normal pressure) mixed at a weight ratio of 70:30 were used as a nonaqueous electrolyte, and 1 mol of LiBF 4 was dissolved. A nonaqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method. This is referred to as comparative battery E.
[0065]
(Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that 1 mol of EMIBF 4 was dissolved in 1 mol of LiBF 4 as the nonaqueous electrolyte. This is referred to as comparative battery F.
[0066]
The end-of-charge voltage and end-of-discharge voltage in all battery tests involving charging and discharging are as follows. For the batteries A and B of the present invention and the comparative batteries D, E and F, the charge end voltage was 2.7 V and the discharge end voltage was 1.2 V, and for the battery C of the present invention, the charge end voltage was 3.1 V and the discharge end voltage Was 1.5V.
[0067]
(Initial discharge capacity test)
An initial discharge capacity test was performed on the batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D, E, and F. The test temperature was 20 ° C. The charging was a constant current charging with a current of 1 mA. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 mA. The amount of discharge electricity obtained by this test was defined as the initial discharge capacity.
[0068]
(High rate discharge test)
Next, the high rate discharge test was done about each battery. The test temperature was 20 ° C. The charging was a constant current charging with a current of 1 mA. The discharge was a constant current discharge with a current of 5 mA. In addition, about each battery, the end voltage of charging / discharging is the same as the said test. The discharge capacity obtained in this test was defined as a high rate discharge capacity.
[0069]
(Temperature cycle test)
Next, for each battery, a temperature cycle test was performed in order to evaluate the high temperature resistance. First, constant current charging with a current of 1 mA was performed. Next, after a 30-day temperature cycle of 3 hours at 100 ° C. and 21 hours at room temperature, a constant current discharge with a current of 1 mA was performed to determine the self-discharge rate and change in battery thickness. It was measured. The self-discharge rate and battery thickness change were calculated by (Equation 1) and (Equation 2).
[0070]
[Formula 1]
[Formula 2]
Table 1 shows the results of the initial discharge capacity test, the high rate discharge test, and the temperature cycle test.
[0073]
[Table 1]
As can be seen from Table 1, the battery of the present invention is compared to comparative batteries E and F using room temperature molten salts to which “a linear carbonate having a liquid temperature at normal temperature and a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure” is not added. The high rate discharge capacity is improved. In addition, the battery of the present invention has a lower self-discharge rate due to a temperature cycle test, a decrease in battery thickness, and improved high-temperature resistance compared to a comparative battery D using a conventional electrolyte. all right.
[0075]
Since this invention is as above-mentioned, according to the structure of
[0076]
Moreover, since the non-aqueous electrolyte contains 0.5 mol / l or more of the lithium salt, the battery charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics are excellent.
[0077]
Furthermore, since the non-aqueous electrolyte contains a lithium carbonate and a room temperature molten salt, a chain carbonate that is liquid at room temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure, the high temperature resistance of the room temperature molten salt is impaired. In addition to improving the high rate discharge characteristics and low temperature characteristics of the battery, the charge / discharge efficiency can be improved.
[0078]
According to the structure of
[0079]
According to the structure of
[0080]
According to the configuration of claim 4, even when a nonaqueous electrolyte containing an imidazolium ion or a pyridinium ion having a noble reduction potential compared to a general nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte battery is used, A nonaqueous electrolyte battery excellent in charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics can be obtained.
[0081]
According to the configuration of the fifth aspect, a non-aqueous electrolyte battery having a high operating voltage and a high energy density can be easily obtained.
[0082]
According to the configuration of the sixth aspect, the nonaqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that is excellent in high temperature resistance and excellent in high rate discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (6)
Ｒ１：ＣａＨ２ａ＋１
Ｒ２：ＣｂＨ２ｂ＋１
Ｒ３：ＨまたはＣｃＨ２ｃ＋１
ａ，ｂ，ｃは１〜６の自然数
である。
Ｒ４：ＣｄＨ２ｄ＋１
Ｒ５：ＨまたはＣｅＨ２ｅ＋１
Ｒ６：ＨまたはＣｆＨ２ｆ＋１
ｄ，ｅ，ｆは１〜６の自然数
である。The nonaqueous electrolyte contains at least one of an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). The nonaqueous electrolyte battery described.
R1: C a H 2a + 1
R2: C b H 2b + 1
R3: H or C c H 2c + 1
a, b, and c are natural numbers of 1-6.
R4: C d H 2d + 1
R5: H or C e H 2e + 1
R6: H or C f H 2f + 1
d, e, and f are natural numbers of 1-6.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226518A JP4370759B2 (en) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | Non-aqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002226518A JP4370759B2 (en) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | Non-aqueous electrolyte battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004071244A JP2004071244A (en) | 2004-03-04 |
| JP4370759B2 true JP4370759B2 (en) | 2009-11-25 |
Family
ID=32013832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002226518A Expired - Fee Related JP4370759B2 (en) | 2002-08-02 | 2002-08-02 | Non-aqueous electrolyte battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4370759B2 (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4746392B2 (en) * | 2005-09-26 | 2011-08-10 | 株式会社東芝 | Nonaqueous electrolyte secondary battery and battery pack |
| JP5577565B2 (en) * | 2006-09-19 | 2014-08-27 | ソニー株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| US8507132B2 (en) | 2006-09-19 | 2013-08-13 | Sony Corporation | Electrode and method of fabricating it, and battery |
| US8999563B2 (en) * | 2011-04-07 | 2015-04-07 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| JP2015037054A (en) * | 2013-08-14 | 2015-02-23 | 新神戸電機株式会社 | Lithium ion secondary battery |
| JP7418805B2 (en) * | 2019-03-12 | 2024-01-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Anolytes for polyvalent metal secondary batteries and polyvalent metal secondary batteries |
-
2002
- 2002-08-02 JP JP2002226518A patent/JP4370759B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004071244A (en) | 2004-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6163188B2 (en) | Electrode covered with a thin film obtained from an aqueous solution containing a water-soluble binder, its production method and use | |
| CN206878100U (en) | collector and electrochemical energy storage device | |
| JP5215307B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP5244966B2 (en) | Cathode material for lithium batteries | |
| EP2927996B1 (en) | Cathode active material for lithium-sulfur battery and manufacturing method therefor | |
| CN111276674B (en) | Modified graphite negative electrode material, preparation method thereof and battery containing modified graphite negative electrode | |
| JPH09219197A (en) | Electrode for nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery using the electrode | |
| JP4096438B2 (en) | Secondary power supply | |
| JP4362992B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP5151329B2 (en) | Positive electrode body and lithium secondary battery using the same | |
| JP4168241B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2003242964A (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004039491A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP4258711B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP2013114920A (en) | Lithium sulfur battery | |
| JP4415556B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4474803B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4370759B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| CN105719844A (en) | Lithium-ion hybrid supercapacitor with long service lifetime | |
| JP4207123B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4479159B2 (en) | Non-aqueous electrolyte battery | |
| JP4161437B2 (en) | Lithium battery | |
| JP4449269B2 (en) | Lithium battery | |
| JP2002042874A (en) | Polymer secondary battery | |
| JP4474717B2 (en) | Non-aqueous secondary battery and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041110 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20051219 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060125 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070831 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080806 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081006 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20081006 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090811 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090824 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120911 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130911 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |