JP4258711B2

JP4258711B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4258711B2
Application number: JP2003190741A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2003-07-03
Filing date: 2003-07-03
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-07-03
Also published as: JP2005026091A

Description

【０００１】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などとして、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００２】
現在、一般に市販されているリチウムイオン電池は、正極にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料を用い、非水電解質として例えばエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられている。
【０００３】
一方、常温溶融塩を非水電解質として用いたリチウム電池がある。常温溶融塩を非水電解質として用いることにより、電解質に難燃性が付与されるため、特に高度な安全性を要求される用途に適した電池が得られる。常温溶融塩のカチオンには、例えば、イミダゾリウムカチオンに代表される芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンが用いられている。特許文献１〜３には、負極に炭素材料を用いた電池が記載されている。しかしながら、前記環状四級アンモニウム有機物カチオンは還元分解電位が一般的な非水電解質の構成成分よりも比較的貴であり、１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下の電位で分解されやすいといった性質があるため、１Ｖ以下の電位で作動する炭素質材料を負極に用いると、電池性能の低下が大きいといった問題点があった。
この問題を避けるため、特許文献４にも記載されているように、チタン酸リチウム（Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄）などの作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を用いる必要があった。しかしながら、負極作動電位が貴であるため、エネルギー密度の高い電池とすることができないといった問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−９２４６７号
【特許文献２】
特開平１１−８６９０５号
【特許文献３】
特開平１１−２６０４００号
【特許文献４】
特開２００１−３１９６８８号
【非特許文献１】
溶融塩・熱技術研究会編「溶融塩・熱技術の基礎」アグネ技術センター出版、１９９３年、３１３ｐ（ＩＳＢＮ４−９０００４１−２４−６）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、電池性能に優れた非水電解質電池を提供することを、一の目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、常温溶融塩を用いた非水電解質電池において、非水電解質の構成を特定のものとすることにより、実に驚くべきことに、これまで実質的に負極として用いることができなかった、卑な電位で作動する負極材料を用いても、電池性能に優れた非水電解質電池を提供できることを見いだし、本発明に経った。即ち、本発明の構成は次の通りである。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００７】
本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極及び非水電解質を具備した非水電解質電池において、炭素質材料を負極活物質として用い、前記非水電解質は、少なくとも（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩と、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩と、が用いられてなり、前記リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であり、且つ、非水電解質中にＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を０．１〜１０体積％含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【化４】
【０００８】
即ち、本発明によれば、炭素質材料を負極活物質として用い、四級アンモニウム有機物カチオンで構成される常温溶融塩を有する非水電解質電池において、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を非水電解質中に０．１〜１０体積％含有させることにより、卑な電位で作動する負極を用いたときにみられた電池性能の低下を顕著に抑制することができる。
【０００９】
この作用効果については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推察している。
【００１０】
常温溶融塩を有さない一般的な非水電解質を用いたリチウムイオン電池においては、初期の充電の過程で主に非水電解質中の有機溶媒が負極表面で分解してできた被膜が、負極における非水電解質のさらなる分解を抑制していると考えられている。一方、四級アンモニウム有機物カチオンからなる常温溶融塩を非水電解質に用いた場合には、前記四級アンモニウム有機物カチオンは同様に初期の充電過程において負極表面で分解するが、このときの分解生成物は、四級アンモニウム有機物カチオンのさらなる分解を充分に抑制できる保護被膜とならないため、充電の進行に伴う非水電解質の分解が進行してしまうと考えられる。ところが、本発明によれば、非水電解質がＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物を含むことにより、四級アンモニウム有機物カチオンの分解電位よりも貴な電位でＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の一部が還元され、負極材料表面に四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しうる保護被膜が形成されるため、負極を１Ｖｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下で作動させても良好な性能を発揮させることができたものと考えられる。
【００１１】
非水電解質中のＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有量は、０．１〜１０体積％の範囲とする。０．１％以上とすることにより、負極材料表面に四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制しうる保護被膜が形成される作用を効果的に発揮させることができる。１０体積％以下とすることにより、形成される保護被膜による電極界面抵抗が高くなりすぎる虞を低減できる。さらに言えば、非水電解質中のＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の含有量は、０．１〜５体積％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の種類は限定されるものではないが、（化学式４）〜（化学式７）のいずれかで表される構造を有している環状有機化合物が挙げられる。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【００１３】
これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
非水電解質に用いるリチウム塩の濃度は０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、四級アンモニウム有機物カチオンの還元電位が比較的貴であるにもかかわらず、非水電解質としての還元電位を卑な電位にシフトさせることができる。ここで、前記リチウム塩濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ以上とすることにより、非水電解質の還元電位を充分に卑な電位にまでシフトさせることができる。この効果により、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制させる作用がさらに効果的に発揮される。また、前記リチウム塩濃度を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、非水電解質の融点が上昇して固体化する虞を低減できる。非水電解質に用いるリチウム塩の濃度は、より好ましくは０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００１５】
（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、イミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンのいずれかが好ましい。
【００１６】
なお、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのように金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等との組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンと、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）等との組み合わせ。
【００１８】
本発明電池の非水電解質に含有されるリチウム塩のアニオンは、常温溶融塩のアニオンと同じであっても異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００１９】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記四級アンモニウム有機物カチオンが、（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン又は（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンであることを特徴とする非水電解質電池である。
【化９】
【化１０】
【００２０】
このような構成によれば、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができるだけでなく、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性を充分に得ることができ、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００２１】
（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１、２、３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
（化学式３）で示されるピリジニウムカチオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２、４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
このような構成によれば、特に常温溶融塩の粘度及び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。テトラフルオロホウ酸アニオンを含有する非水電解質とする方法については限定されないが、常温溶融塩またはリチウム塩の少なくとも一方にテトラフルオロホウ酸アニオンから形成されるものを用いることで達成できる。後述する実施例に示したように、常温溶融塩及びリチウム塩の両方をテトラフルオロホウ酸アニオンから形成されるものを用い、非水電解質が含有するアニオンがテトラフルオロホウ酸アニオンのみを含むように構成してもよい。
【００２６】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物は、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、スルフォラン、スルフォレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンおよびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２７】
このような構成によれば、Ｓ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物をこのように選択することにより、電池の初充電の際、卑な電位の負極における四級アンモニウム有機物カチオンの分解を抑制できる保護被膜の形成が効果的になされる。
【００２９】
本発明によれば、常温溶融塩を用いながらも、負極に、電池内において１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の電位で作動する活物質を用いても良好な電池性能が発揮されるようになる。従って、本発明電池の負極に用いる負極活物質は、その活物質の放電曲線の平坦部を１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下に有するものを選択することが好ましい。即ち、電池の有効な放電過程において負極が推移する電位の主要部が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下となる活物質が好ましい。具体的には、その負極活物質が全電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ１とし、その負極活物質が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位領域で放出しうるリチウムイオン量をＱ２としたとき、Ｑ２／Ｑ１の値が、少なくとも０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．８以上である負極活物質が好ましい。これにより、常温溶融塩を用いながらも高い電池電圧を得ることができ、安定して用いることのできる非水電解質電池を提供することができる。負極活物質としては、炭素質材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）を用いる。これは次の理由による。炭素材料は電池製造時に示す自然電極電位が１Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を大きく超え、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解が開始する電位（例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンの場合、約１．１Ｖ）より貴であり、電池の製造時最初に行う初充電の過程で負極電位が徐々に卑な方向へ変化し、この過程で前記保護被膜が形成される。そのため、初充電の条件（初充電レート、初充電電流波形、初充電プロセス（間欠充電など）、初充電温度、等）を工夫することにより、前記保護被膜の物性を任意に設計することができる。
【００３０】
一方、負極活物質に金属リチウムやリチウム合金を用いると、見かけの初期効率の値は高く観察されるものの、初充電の過程で前記したような被膜が急速に生成するため、芳香族性環を有する環状四級アンモニウム有機物カチオンの分解を有効に抑制し得る保護被膜とはなり難い。さらに充放電サイクルを繰り返すたびに前記被膜の構築・崩壊が繰り返されるため、繰り返し充放電サイクル性能に劣るものとなりやすい。
また、本発明において、前記負極は、硫黄を有する化合物を含有している。本発明の非水電解質電池は、上記した作用により、負極中にＳ＝Ｏ結合を有する環状有機化合物の還元生成物に起因する硫黄を有する化合物が存在することにより、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンの分解が抑制され、良好な性能を発揮させることができるものと考えられる。実際には、負極がＳ＝Ｏ結合を有するものとして観察される。
【００３１】
また、本発明の非水電解質電池において、前記外装材に金属樹脂複合材料を用いることが好ましい。
【００３２】
このような構成によれば、金属製の電槽を用いた場合よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００３４】
先ず、本発明の非水電解質電池に用いる常温溶融塩について詳述する。
【００３５】
本願明細書において、常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。一方、非特許文献１に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００３６】
本発明に係る非水電解質は、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を有しているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、且つ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性に優れたものとなる。
【００３７】
さらに、常温溶融塩を形成するアニオンが非金属元素のみからなり、腐食性の強いハロゲン化アルミニウムイオン等を含んでいないので、前記腐食性に起因した電池性能の劣化や製造時の取り扱いの困難さは生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、常温で固体であるリチウム塩が前記常温溶融塩と共存した状態においても、両者を含んだ非水電解質が固体化する虞がなく、常温で液状である常温溶融塩の特性が確実に保持されるので、上記常温溶融塩を含有した非水電解質は良好に液体状態を維持する。
【００３８】
本発明電池が具備する非水電解質に、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。従って、非水電解質中の有機溶媒の含有量は、１〜５０体積％の範囲であることが好ましく、５〜３０体積％の範囲であることがさらに好ましい。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また、本発明電池の非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の非水電解質電池を製造する方法や手順については限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材である電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良く、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４１】
本発明の非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分とし、前記正極活物質としては、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭnＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除く遷移金属元素、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。正極活物質は、平均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。
【００４２】
前記正極及び負極は、主要構成成分である活物質の他に、導電剤及び結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００４３】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４４】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが挙げられる。
【００４５】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤を用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
正極活物質又は負極材料、導電剤及び結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極及び負極を好適に作製できる。
【００４７】
なお、正極活物質が正極用集電体に密着し、負極材料が負極用集電体に密着するように構成されることが好ましく、例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理してもよい。
【００４８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いることができる。前記集電体の厚さについては限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００５０】
実施例に係る非水電解質電池の断面図を図１に示す。正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５とから構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなり、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５１】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００５２】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００５３】
負極２は次のようにして得た。まず、負極材料であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００５４】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式９）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解したエタノール溶液を作製し、ポリエチレン微孔膜製の多孔性基材（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを効果させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【化１１】
【００５５】
極群４は、正極及び負極がセパレータ３を介して正極合剤１１と負極合剤２１とが対向するように配置して積層することにより、構成した。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬することにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。これにより、設計容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を得た。
【００５６】
（実施例１）
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに１，３−プロパンスルトンを２重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００５７】
（実施例２）
非水電解液として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらにエチレンサルファイトを２重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００５８】
（実施例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらにスルフォランを２重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００５９】
（実施例４）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させ、さらに１，３−ブタンスルトンを２重量％溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００６０】
（比較例１）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００６１】
（参考例）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより、非水電解質を得た。この非水電解質を用いて、上記の手順により非水電解質電池を得た。
【００６２】
（初期放電容量試験）
これらの電池について、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。得られた電池容量を、初期放電容量とした。
【００６３】
（高温保存試験）
続いて、高温保存試験を行った。それぞれの電池を再び上記と同じ条件の充電を２０℃にて行った後、１００℃３時間−室温２１時間の温度サイクルを３０日間繰り返した。次に、上記と同じ条件の放電を２０℃にて行った。このときの放電容量を保存後残存放電容量とした。また、前記高温保存試験の前後で電池厚さを測定し、電池厚増加率を求めた。
【００６４】
以上の試験結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１から、本発明電池１〜４は、比較電池１に比べて、初期容量、保存後残存容量がいずれも大きく、高温保存による電池厚さの増加も抑制されていることがわかった。さらに、本発明電池は難燃性を有する常温溶融塩を用いているので、高い安全性を兼ね備えたものであることはいうまでもない。
【００６７】
【発明の効果】
本発明は上記したとおりであるので、常温溶融塩を非水電解質に用いながらも、電池性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に係る非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１正極
１１正極合剤
１２正極集電体
２負極
２１負極合剤
２２負極集電体
３セパレータ
４極群
５金属樹脂複合フィルム[0001]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using various non-aqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density have attracted attention as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, electric vehicle power supplies, etc., which are becoming higher performance and smaller. .
[0002]
Currently, commercially available lithium ion batteries use lithium cobaltate (LiCoO ₂ ) for the positive electrode, use a carbon material that occludes and releases lithium ions for the negative electrode, and use, for example, room temperature such as ethylene carbonate or diethyl carbonate as a nonaqueous electrolyte. A nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a liquid organic solvent is used.
[0003]
On the other hand, there is a lithium battery using a room temperature molten salt as a non-aqueous electrolyte. By using a room temperature molten salt as a non-aqueous electrolyte, flame retardancy is imparted to the electrolyte, so that a battery suitable for applications that require particularly high safety can be obtained. As the cation of the room temperature molten salt, for example, a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring typified by an imidazolium cation is used. Patent Documents 1 to 3 describe batteries using a carbon material for the negative electrode. However, the cyclic quaternary ammonium organic cation has a reductive decomposition potential that is relatively nobler than that of a general non-aqueous electrolyte component, and is easily decomposed at a potential of 1 V (vs Li ^/ Li ⁺ ) or less. Due to the nature, when a carbonaceous material that operates at a potential of 1 V or less is used for the negative electrode, there has been a problem that the battery performance is greatly deteriorated.
In order to avoid this problem, as described in Patent Document 4, the operating potential of lithium titanate (Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ ) is nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium. It was necessary to use a negative electrode active material. However, since the negative electrode operating potential is noble, there is a problem that a battery having a high energy density cannot be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-92467 [Patent Document 2]
JP-A-11-86905 [Patent Document 3]
JP-A-11-260400 [Patent Document 4]
JP 2001-319688 [Non-patent Document 1]
Study Group of Molten Salt / Thermal Technology “Basics of Molten Salt / Thermal Technology”, Agne Technology Center, 1993, 313p (ISBN 4-900041-24-6)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte battery excellent in battery performance while using a room temperature molten salt as a nonaqueous electrolyte.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors diligently studied to solve the above problems, and surprisingly surprisingly, by making the configuration of the non-aqueous electrolyte specific in the non-aqueous electrolyte battery using the room temperature molten salt, It was found that a non-aqueous electrolyte battery excellent in battery performance can be provided even when a negative electrode material that operates at a base potential, which could not be used as a negative electrode substantially, has been provided. That is, the configuration of the present invention is as follows. However, the action mechanism includes estimation, and the success or failure of the action mechanism does not limit the present invention.
[0007]
The present invention provides a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte as described in claim 1, wherein a carbonaceous material is used as a negative electrode active material, and the nonaqueous electrolyte is at least (chemical formula 1) Used is a room temperature molten salt formed with a quaternary ammonium organic cation having a skeleton and an anion consisting only of a nonmetallic element, and a lithium salt formed with a lithium ion and an anion consisting only of a nonmetallic element. The lithium salt concentration is 0.5 mol / l or more, and the nonaqueous electrolyte contains 0.1 to 10% by volume of a cyclic organic compound having an S═O bond. It is a nonaqueous electrolyte battery.
[Formula 4]
[0008]
That is, according to the present invention, in a nonaqueous electrolyte battery having a room temperature molten salt composed of a quaternary ammonium organic cation using a carbonaceous material as a negative electrode active material , a cyclic organic compound having an S═O bond is nonaqueous. By containing 0.1 to 10% by volume in the electrolyte, it is possible to remarkably suppress the decrease in battery performance observed when a negative electrode that operates at a base potential is used.
[0009]
Although it is not necessarily clear about this effect, the present inventors guess as follows.
[0010]
In a lithium ion battery using a general non-aqueous electrolyte that does not have a room temperature molten salt, a film formed by the decomposition of the organic solvent in the non-aqueous electrolyte mainly on the negative electrode surface during the initial charging process It is thought that the further decomposition of the non-aqueous electrolyte is suppressed. On the other hand, when a room temperature molten salt composed of a quaternary ammonium organic cation is used for a non-aqueous electrolyte, the quaternary ammonium organic cation is similarly decomposed on the negative electrode surface in the initial charging process. Since it does not become a protective film that can sufficiently suppress further decomposition of the quaternary ammonium organic cation, it is considered that decomposition of the non-aqueous electrolyte proceeds as charging proceeds. However, according to the present invention, since the non-aqueous electrolyte contains a cyclic organic compound having an S═O bond, the cyclic organic compound having an S═O bond at a potential nobler than the decomposition potential of the quaternary ammonium organic cation. Since a part of the protective film is reduced and a protective film capable of suppressing the decomposition of the quaternary ammonium organic cation is formed on the surface of the negative electrode material, the negative electrode is 1 V v. s. It is considered that good performance was able to be exhibited even when operated below Li / Li ⁺ .
[0011]
Content of the cyclic organic compound having an S = O bond in the nonaqueous electrolyte is in the range of 0.1 to 10 vol%. By setting the content to 0.1% or more, an effect of forming a protective film capable of suppressing decomposition of the quaternary ammonium organic cation on the surface of the negative electrode material can be effectively exhibited. By setting it as 10 volume% or less, the possibility that the electrode interface resistance by the protective film formed may become too high can be reduced. Furthermore, the content of the cyclic organic compound having an S═O bond in the nonaqueous electrolyte is preferably in the range of 0.1 to 5% by volume.
[0012]
Although the kind of cyclic organic compound which has a S = O bond is not limited, The cyclic organic compound which has a structure represented by either (Chemical formula 4)-(Chemical formula 7) is mentioned.
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[0013]
These may be used alone or in combination of two or more .
[0014]
The concentration of the lithium salt used for the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / l. By including a lithium salt in the non-aqueous electrolyte, the reduction potential of the non-aqueous electrolyte can be shifted to a base potential even though the reduction potential of the quaternary ammonium organic cation is relatively noble. Here, when the lithium salt concentration is 0.5 mol / l or more, the reduction potential of the nonaqueous electrolyte can be shifted to a sufficiently low potential. By this effect, the effect | action which suppresses decomposition | disassembly of the quaternary ammonium organic substance cation in a nonaqueous electrolyte is exhibited more effectively. In addition, by setting the lithium salt concentration to 3 mol / l or less, it is possible to reduce the possibility that the melting point of the nonaqueous electrolyte rises and solidifies. The concentration of the lithium salt used for the nonaqueous electrolyte is more preferably 0.5 to 2 mol / l.
[0015]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium ions and trialkylimidazolium ions, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolium ions, and pyrrole ions. Examples thereof include a nium ion, a pyrrolidinium ion, and a piperidinium ion. Of these, either an imidazolium cation or a pyridinium cation is preferable.
[0016]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylhexylammonium, and tetrapentylammonium.
[0017]
The anion which consists only of the said nonmetallic element means what is not an anion containing a metallic element like an aluminum halide ion, for example. Specific examples of combinations in which a quaternary ammonium organic cation and an anion consisting only of a nonmetallic element form a room temperature molten salt include the combinations shown in the following (1) to (4). It is not limited.
(1) A combination of an N-butylpyridinium cation and a tetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), a trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), or the like.
(2) Combination of trimethylhexylammonium cation with trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ ), bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ⁻ ), etc. .
(3) 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, tetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF ₃ SO ₂ ) In combination with ₂ ⁻ ), bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ⁻ ) and the like.
(4) A combination of a 1-methyl-3-butylimidazolium cation, a tetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), a hexafluorophosphate anion (PF ₆ ⁻ ) and the like.
[0018]
The anion of the lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be the same as or different from the anion of the room temperature molten salt. That is, as the lithium salt, for example, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{3 and the} like are exemplified, but not limited thereto. Of these, LiBF ₄ is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
According to the present invention, as described in claim 2, the quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). This is a non-aqueous electrolyte battery.
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
[0020]
According to such a configuration, not only can the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte be sufficiently ensured, but also safety at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit and in a high temperature environment is sufficiently obtained. It is possible to obtain the above-mentioned action effectively.
[0021]
Examples of the imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium as dialkylimidazolium ions. Examples of trialkylimidazolium ions include 1,2,3-trimethylimidazolium ions, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ions, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ions, Examples include 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, but are not limited thereto.
[0022]
Examples of the pyridinium cation represented by (Chemical Formula 3) include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, and 1-butyl-4. -Methylpyridinium ion, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium ion, and the like are exemplified, but not limited thereto.
[0023]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0024]
According to a third aspect of the present invention, in the nonaqueous electrolyte battery according to the third aspect, the nonaqueous electrolyte contains at least a tetrafluoroborate anion.
[0025]
According to such a configuration, since the viscosity and freezing point of the room temperature molten salt are lowered, the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently ensured, and the above action can be effectively obtained. It becomes possible. The method for producing a non-aqueous electrolyte containing a tetrafluoroborate anion is not limited, but it can be achieved by using at least one of a room temperature molten salt or a lithium salt formed from a tetrafluoroborate anion. As shown in the examples described later, both the room temperature molten salt and the lithium salt are formed from tetrafluoroborate anions so that the anion contained in the non-aqueous electrolyte contains only the tetrafluoroborate anions. It may be configured.
[0026]
Further, according to the present invention, as described in claim 4, the cyclic organic compound having an S═O bond is ethylene sulfite, propylene sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3-propane sultone, 1,4- The nonaqueous electrolyte battery is at least one selected from butane sultone and derivatives thereof.
[0027]
According to such a configuration, by selecting a cyclic organic compound having an S═O bond in this way, protection that can suppress decomposition of the quaternary ammonium organic cation at the negative potential negative electrode during the initial charge of the battery. The formation of the coating is made effective.
[0029]
According to the present invention, good battery performance is exhibited even when an active material that operates at a potential of 1 V (vs. Li / Li ⁺ ) or less in the battery is used for the negative electrode while using a room temperature molten salt. Become so. Therefore, the negative electrode active material used for the negative electrode of the battery of the present invention is preferably selected to have a flat portion of the discharge curve of the active material at 1 V (vs Li / Li ⁺ ) or less. That is, an active material in which the main part of the potential at which the negative electrode transitions during an effective discharge process of the battery is 1 V (vs. Li / Li ⁺ ) or less is preferable. Specifically, the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the entire potential region is Q1, and the amount of lithium ions that the negative electrode active material can release in the potential region of 1 V (vs Li / Li ⁺ ). Is preferably a negative electrode active material having a Q2 / Q1 value of at least 0.2, preferably 0.5 or more, and more preferably 0.8 or more. Thereby, a high battery voltage can be obtained while using a room temperature molten salt, and a nonaqueous electrolyte battery that can be used stably can be provided. As the negative electrode active material, a carbonaceous material (eg, graphite, hard carbon, low-temperature fired carbon, amorphous carbon, etc.) is used . This is due to the following reason. The carbon material has a natural electrode potential that greatly exceeds 1 V (vs. Li / Li ⁺ ) when the battery is manufactured, and a potential at which decomposition of a cyclic quaternary ammonium organic cation having an aromatic ring starts (for example, 1-ethyl In the case of the -3-methylimidazolium cation, it is nobler than about 1.1 V), and the negative electrode potential gradually changes in the base direction in the initial charging process performed at the time of manufacturing the battery. Is formed. Therefore, the physical properties of the protective coating can be arbitrarily designed by devising the initial charge conditions (initial charge rate, initial charge current waveform, initial charge process (intermittent charge, etc.), initial charge temperature, etc.). .
[0030]
On the other hand, when metallic lithium or a lithium alloy is used as the negative electrode active material , the apparent initial efficiency value is observed to be high, but the coating as described above is rapidly formed in the process of initial charging. It is difficult to form a protective coating that can effectively suppress the decomposition of the cyclic quaternary ammonium organic cation. Furthermore, since the construction / disintegration of the coating is repeated each time the charge / discharge cycle is repeated, the charge / discharge cycle performance tends to be inferior.
Further, in the present invention, the negative electrode contains a compound having a sulfur. The non-aqueous electrolyte battery of the present invention has a quaternary in the non-aqueous electrolyte due to the presence of a compound having sulfur resulting from the reduction product of the cyclic organic compound having an S═O bond in the negative electrode due to the above-described action. It is considered that decomposition of the ammonium organic cation is suppressed and good performance can be exhibited. In practice, the negative electrode is observed as having an S═O bond.
[0031]
In the nonaqueous electrolyte battery of the present invention , it is preferable to use a metal resin composite material for the exterior material.
[0032]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight because it is lighter than when a metal battery case is used and can be easily formed into a thin shape. As a metal resin composite material, a well-known aluminum laminate film can be illustrated, for example.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0034]
First, the room temperature molten salt used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail.
[0035]
In the present specification, the room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C. On the other hand, an inorganic molten salt such as Li ₂ CO ₃ —Na ₂ CO ₃ —K ₂ CO ₃ used for various electrodepositions as described in Non-Patent Document 1 has a melting point of 300 ° C. or higher. However, it is not a liquid in the temperature range in which the battery is normally assumed to operate, and is not included in the room temperature molten salt in the present invention.
[0036]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention has a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation, so that it is liquid at room temperature and has almost no volatility, and has flame retardancy or nonflammability. It will surely have the characteristics of molten salt. Therefore, a battery equipped with such a non-aqueous electrolyte is excellent in safety at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit and in a high temperature environment.
[0037]
Furthermore, since the anion forming the room temperature molten salt consists of only non-metallic elements and does not contain highly corrosive aluminum halide ions, etc., the battery performance deteriorates due to the corrosiveness and is difficult to handle during production. Does not occur. In addition, since the lithium salt is formed using an anion composed only of a non-metallic element, the non-aqueous electrolyte containing both is solid even when the lithium salt that is solid at room temperature coexists with the room temperature molten salt. Therefore, the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt maintains a liquid state satisfactorily.
[0038]
You may add and use the organic solvent which is liquid at normal temperature to the nonaqueous electrolyte which this invention battery comprises. Here, as said organic solvent, the organic solvent generally used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can be used. Examples include, but are not limited to, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the addition amount is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable and sufficient safety may not be obtained, which is not preferable. Therefore, the content of the organic solvent in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 1 to 50% by volume, and more preferably in the range of 5 to 30% by volume. Moreover, the phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In addition, the nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be solidified in a gel form by complexing a polymer. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The method and procedure for producing the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not limited.For example, a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is placed in a battery package that is an exterior material. Then, a method may be used in which a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package and finally sealed, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are connected to the positive electrode storage portion, for example, like a coin-type battery. , A negative electrode storage portion, a separator storage portion, and a battery package, each of which is stored independently, and then a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package made of an exterior material, and finally sealed. An obtaining method may be used.
[0041]
The positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a positive electrode active material as a main component, and examples of the positive electrode active material preferably include oxides capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The oxide is preferably a lithium-containing composite oxide. For example, LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiV ₂ O ₅ , Li _m [Ni _2−n MnO ₄ ] (M is one or more kinds). Transition metal elements other than Ni, such as Mn, Co, Zn, Fe, V, etc. (0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) and the like, but are not limited thereto is not. These may be used alone or in combination of two or more. The positive electrode active material is preferably a powder having an average particle size of about 1 to 40 μm.
[0042]
The positive electrode and the negative electrode are preferably prepared using a conductive agent and a binder as constituent components in addition to the active material which is a main constituent component.
[0043]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery characteristics. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0044]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, it is possible to use dry or wet mixing using a powder mixer such as a V-type mixer, S-type mixer, grinding machine, ball mill, or planetary ball mill.
[0045]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, when using the binder which has a functional group which reacts with lithium like polysaccharide, it is desirable to deactivate the functional group, for example by methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0046]
The positive electrode active material or the negative electrode material, the conductive agent and the binder are added with an organic solvent such as toluene or water, kneaded, formed into an electrode shape, and dried, whereby the positive electrode and the negative electrode can be suitably prepared.
[0047]
The positive electrode active material is preferably in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode material is preferably in close contact with the negative electrode current collector. Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, and stainless steel. In addition to nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. Can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as negative electrode current collector, adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improvement, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials may be oxidized.
[0048]
Regarding the shape of the current collector, in addition to the foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like can be used. . The thickness of the current collector is not limited, but one having a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode current collector, and copper as a negative electrode current collector is stable in a reduction field and has excellent conductivity and is inexpensive. It is preferable to use foil, nickel foil, iron foil, and alloy foil containing a part thereof. Furthermore, the foil preferably has a rough surface surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive and negative electrodes and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0049]
【Example】
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0050]
A cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the example is shown in FIG. The electrode group 4 includes a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by applying a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12, and the negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal resin composite film 5 covers the pole group 4 and is sealed on all four sides by heat welding.
[0051]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0052]
The positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO ₂ that is a positive electrode active material and acetylene black that is a conductive agent are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is made of an aluminum foil. After applying to one side of the positive electrode current collector 12, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 was 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above process.
[0053]
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite, which is a negative electrode material, and ketjen black, which is a conductive agent, are mixed, and a N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is a negative electrode made of copper foil. After apply | coating to the single side | surface of the electrical power collector 22, it dried and it pressed so that the negative mix 21 might be set to 0.1 mm. The negative electrode 2 was obtained by the above process.
[0054]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Chemical Formula 9) was dissolved was prepared, and a porous substrate made of polyethylene microporous membrane (average pore size 0.1 μm, open area ratio 50%) And coated with a thickness of 23 μm, weight of 12.52 g / m ² , air permeability of 89 seconds / 100 ml), and then an organic polymer layer is formed by effecting the monomer by electron beam irradiation and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. It was. The separator 3 was obtained by the above process. The obtained separator 3 has a thickness of 24 μm, a weight of 13.04 g / m ² , and an air permeability of 103 seconds / 100 ml. The weight of the organic polymer layer is about 4% by weight with respect to the weight of the porous material. The thickness of the crosslinked layer was about 1 μm, and the pores of the porous base material were maintained as they were.
Embedded image
[0055]
The pole group 4 was configured by arranging and laminating the positive electrode and the negative electrode so that the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21 face each other with the separator 3 interposed therebetween.
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Furthermore, the pole group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding. As a result, a nonaqueous electrolyte battery having a design capacity of 10 mAh was obtained.
[0056]
Example 1
1 mol of LiBF ₄ is dissolved in 1 liter of room temperature molten salt (EMIBF ₄ ) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI ⁺ ) and tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ), and A non-aqueous electrolyte was obtained by dissolving 2% by weight of 1,3-propane sultone. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0057]
(Example 2)
As the non-aqueous electrolyte solution, N- butyl pyridinium ions (BPy ⁺⁾ BF ₄ ^- in ambient temperature molten salt (BPyBF ₄₎ 1 liter made of, 1 to mole dissolving LiBF _4, and further 2% by weight dissolved ethylene sulfite By doing so, a non-aqueous electrolyte was obtained. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0058]
(Example 3)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF ₄ was added to 1 liter of a room temperature molten salt (EMIBF ₄ ) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI ⁺ ) and tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ). The nonaqueous electrolyte was obtained by dissolving and further dissolving 2% by weight of sulfolane. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0059]
(Example 4)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF ₄ was added to 1 liter of a room temperature molten salt (EMIBF ₄ ) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI ⁺ ) and tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ). The nonaqueous electrolyte was obtained by dissolving and further dissolving 2% by weight of 1,3-butane sultone. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0060]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF ₄ was added to 1 liter of a room temperature molten salt (EMIBF ₄ ) composed of 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI ⁺ ) and tetrafluoroborate ion (BF ₄ ⁻ ). By dissolving it, a nonaqueous electrolyte was obtained. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0061]
(Reference example)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF ₄ was dissolved in 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1 to obtain a non-aqueous electrolyte. Using this nonaqueous electrolyte, a nonaqueous electrolyte battery was obtained by the above procedure.
[0062]
(Initial discharge capacity test)
These batteries were subjected to an initial discharge capacity test. The test temperature was 20 ° C. The charging was a constant current charging with a current of 1 mA and a final voltage of 4.2V. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 mA and a final voltage of 2.7 V. The obtained battery capacity was defined as the initial discharge capacity.
[0063]
(High temperature storage test)
Subsequently, a high temperature storage test was conducted. Each battery was charged again at 20 ° C. under the same conditions as described above, and then a temperature cycle of 100 ° C. for 3 hours to room temperature for 21 hours was repeated for 30 days. Next, discharging under the same conditions as described above was performed at 20 ° C. The discharge capacity at this time was defined as the remaining discharge capacity after storage. Further, the battery thickness was measured before and after the high temperature storage test, and the battery thickness increase rate was obtained.
[0064]
The test results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]
[0066]
From Table 1, it was found that the batteries 1 to 4 of the present invention had larger initial capacities and remaining capacities after storage than the comparative battery 1, and suppressed increase in battery thickness due to high-temperature storage. Furthermore, since the battery of the present invention uses a room temperature molten salt having flame retardancy, it goes without saying that it has high safety.
[0067]
【The invention's effect】
Since this invention is as above-mentioned, it can provide the nonaqueous electrolyte battery excellent in battery performance, using normal temperature molten salt for nonaqueous electrolyte.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to an example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 11 Positive electrode mixture 12 Positive electrode collector 2 Negative electrode 21 Negative electrode mixture 22 Negative electrode collector 3 Separator 4 Electrode group 5 Metal resin composite film

Claims

In a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, a carbonaceous material is used as a negative electrode active material, and the nonaqueous electrolyte includes at least a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) and a non-aqueous electrolyte. A room temperature molten salt formed with an anion consisting only of a metal element and a lithium salt formed with a lithium ion and an anion consisting only of a nonmetallic element are used, and the lithium salt concentration is 0.5 mol / A nonaqueous electrolyte battery comprising 0.1 to 10% by volume of a cyclic organic compound which is 1 or more and has an S═O bond in the nonaqueous electrolyte.

The quaternary ammonium organic cation includes at least one of an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). The nonaqueous electrolyte battery described.
However, R1, R2 is _{_{C n H 2n + 1 (n}} = 1~6), R3 is H or _{_{C n H 2n + 1 (n}} = 1~6).
However, R1 is _{_{C n H 2n + 1 (n}} = 1~6), R2, R3 is H or _{_{C n H 2n + 1 (n}} = 1~6).

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte includes at least a tetrafluoroborate anion.

The cyclic organic compound having an S═O bond is at least one selected from ethylene sulfite, propylene sulfite, sulfolane, sulfolene, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and derivatives thereof. The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3.