JP4474803B2

JP4474803B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4474803B2
Application number: JP2001176714A
Authority: JP
Inventors: 裕江中川; 敏之温田; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP2002367675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池に関し、前記非水電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質を用いた非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、電解質に常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた電解液が用いられている。前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかし、上記した有機溶媒はいずれも可燃性物質に分類されるものであり、揮発しやすく、引火性も高い。従って、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの用途に用いるような比較的大型の非水電解質電池では、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性が充分であるとはいえなかった。
【０００５】
そこで、有機溶媒などの可燃性物質を主成分とせず、安全性に優れた非水電解質電池として、特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４００号公報等にはリチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を電解質として用いた非水電解質電池が提案されている。前記公報に示されている常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するため、安全性に優れた電池が提供できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した非水電解質電池には、次のような問題点があった。すなわち、非水電解質リチウム二次電池の負極材料の作動電位は、一般に金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）に近く、非常に卑である。ところが、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に還元電位が比較的貴であるため、電解質中の四級アンモニウム有機物カチオン等が還元分解されてしまい、充放電効率が低くなり、充放電サイクル特性を低下させる原因となっていた。
【０００７】
また、特開平４−３４９３６５号公報には、ハロゲン化アルミニウムイオンを有する常温溶融塩を用いた非水電解質電池が記載されている。しかし、この電池には、次のような問題点があった。すなわち、ハロゲン化アルミニウムイオン（例えばＡｌＣｌ₄ ^-）の腐食性が電池性能を劣化させてしまうといった問題点があった。また、ハロゲン化アルミニウムは、一般に、激しい反応性を有するので、製造時の取り扱いにおいても困難であり、製造コストの増加につながる、といった問題点があった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性を有し、且つ、高い電池性能を有する非水電解質電池を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、常温溶融塩を有する非水電解質、正極、負極及びセパレータを備えた発電要素が外装材に内包されてなる非水電解質電池において、前記常温溶融塩は、少なくとも（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ _４ ⁻ ）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ _３ＳＯ _３ ⁻ ）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ _３ＳＯ _２） _２ ⁻ ）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ _２Ｆ _５ＳＯ _２） _２ ⁻ ）、または、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ _６ ⁻ ）を含むアニオンとで形成され、且つ、前記非水電解質は、ＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ 、ＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ）（Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ ）、ＬｉＣ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₃ 、または、ＬｉＣ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₃ を含むリチウム塩を０．５〜３ｍｏｌ／ｌの濃度で含有し、且つ、前記非水電解質は、環状エステルとして１〜５０体積％のγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
このような構成によれば、非水電解質は、四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、且つ、難燃性もしくは不燃性を有するといった常温溶融塩の特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電やショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性に優れたものとなる。
【００１２】
さらに、常温溶融塩を形成するアニオンが非金属元素のみからなり、腐食性の強いハロゲン化アルミニウムイオン等を含んでいないので、前記腐食性に起因した電池性能の劣化や製造時の取り扱いの困難さは生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、常温で固体であるリチウム塩が前記常温溶融塩と共存した状態においても、両者を含んだ非水電解質が固体化する虞がなく、常温で液状である常温溶融塩の特性が確実に保持されるので、上記常温溶融塩を含有した非水電解質は良好に液体状態を維持する。
【００１３】
また、非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、還元電位が一般に比較的貴である四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いても、非水電解質としての還元電位が卑な電位にシフトする現象が認められる。本発明では、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上含有しているので、非水電解質の還元電位が金属リチウム電位と同等又は更に卑な電位にシフトする。このため、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオン等の還元分解が防止されるので、高い充放電効率が得られ、優れた充放電サイクル特性を有した電池が提供できる。
【００１４】
なお、非水電解質中のリチウム塩の含有量が０．５ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の還元電位の前記シフトが充分ではなくなり、本発明の効果を充分に得ることができない。逆に、非水電解質中のリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つことが困難となる。従って、本発明における非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であり、更には０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明電池に用いる非水電解質は、さらに、常温で液状である環状エステルを含有することにより、非水電解質の粘度及び凝固点を低下させることができるため、電池の高率放電特性や低温特性を向上させるとともに、電池の初充電の際、環状エステルの一部が還元され、負極材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成されることにより、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解が抑制され、充放電効率を向上させることができる。また、前記環状エステルは、リチウム塩の解離を促進させる効果があるため、イオン状態で存在しているリチウム塩の割合が高くなり、電池の各種性能をさらに向上させることができる。ただし、環状エステルは前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が確保できなくなる虞があり、好ましくない。従って、電池性能と安全性の両立に鑑み、本発明における非水電解質中の環状エステルの含有量は、１〜５０体積％の範囲であり、更には５〜３０体積％の範囲であることが好ましい。
【００１６】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００１７】
一方、「溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技術の基礎，アグネ技術センタ−，1993，313p.(ISBN 4-900041-24-6)」に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ₂ＣＯ₃−Ｎａ₂ＣＯ₃−Ｋ₂ＣＯ₃などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１８】
（化１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、（化２）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオン又は（化３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンのいずれかが好ましい。
【００１９】
なお、前記テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのように金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）等との組合せ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンと、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組合せ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ ^-）等との組合せ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンと、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ₄ ^-）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ₆ ^-）等との組合せ。
【００２１】
本発明電池の非水電解質に含有されるリチウム塩のアニオンは、常温溶融塩のアニオンと同じであっても異なっていてもよい。即ち、本発明におけるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃ が挙げられる。なかでも、ＬｉＢＦ₄が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２２】
環状エステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート類や、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。なかでも、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンが好ましく、本発明ではこれを必須とする。γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネート以外の環状エステルをさらに用いる場合には、これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
また、本発明電池の非水電解質は、リチウム塩、常温溶融塩及び環状エステルの他、常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用電解液に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ただし、これらの有機溶媒は前述したとおり引火性があるため、添加量が多すぎると非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があり、好ましくない。また、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
なお、本発明電池の非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記四級アンモニウム有機物カチオンが、（化２）で示されるイミダゾリウムカチオン又は（化３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンであることが好ましい。
【００２６】
【化２】
【００２７】
【化３】
【００２８】
このような構成によれば、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができるだけでなく、過充電、過放電やショートなどのアブユース時や高温環境下における安全性を充分に得ることができ、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００２９】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることが好ましい。
【００３３】
このような構成によれば、特に常温溶融塩の粘度及び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００３４】
また、本発明は、請求項１に記載したように、前記環状エステルは、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを少なくとも含有することを特徴とする非水電解質電池である。
【００３５】
このような構成によれば、前記非水電解質がγ−ブチロラクトンを含有することにより、リチウム塩の解離が促進され、さらに、前記非水電解質の粘度及び凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に確保することができる上、上記作用を効果的に得ることが可能となる。また、エチレンカーボネートを含有することにより、電池の初充電の際、エチレンカーボネートの一部が還元され、負極材料表面にリチウムイオン透過性の保護被膜が形成される。この、エチレンカーボネートの還元物質による保護被膜は、緻密であり、かつリチウムイオン透過性に優れているため、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解が効果的に抑制され、充放電効率を向上させることができる。
【００３６】
また、本発明は、請求項３に記載したように、炭素質材料を負極材料とすることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３７】
このような構成によれば、炭素質材料の作動電位が金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）に近いため、作動電圧が高く、エネルギー密度の高い非水電解質電池を得ることが可能である。前記炭素質材料としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３８】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記外装材に金属樹脂複合材料を用いることが好ましい。
【００３９】
このような構成によれば、金属製の電槽を用いた場合よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００４０】
本発明の非水電解質電池を製造する方法や手順については限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材である電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良く、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４１】
本発明の非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分とし、前記正極活物質としては、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウム含有複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_m［Ｎｉ_2-nＭ_nＯ₄］（Ｍは１種以上のＮｉを除く遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０。）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。正極活物質は、平均粒径が１〜４０ミクロン程度の粉末であることが好ましい。
【００４２】
前記正極及び負極は、主要構成成分である活物質の他に、導電剤及び結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００４３】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４４】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を用いて、乾式、あるいは湿式で混合することが挙げられる。
【００４５】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応する官能基を有する結着剤を用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４６】
正極活物質又は負極材料、導電剤及び結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極及び負極を好適に作製できる。
【００４７】
なお、正極活物質が正極用集電体に密着し、負極材料が負極用集電体に密着するように構成されることが好ましく、例えば、正極集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理してもよい。
【００４８】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いることができる。前記集電体の厚さについては限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極及び負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）実施例に用いた電池は、正極、負極及びセパレータからなる極群と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルムとから構成されている。正極は、正極合剤が正極集電体上に塗布されてなり、負極は、負極合剤が負極集電体上に塗布されてなる。非水電解質は極群に含浸されている。金属樹脂複合フィルムは、極群を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５１】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００５２】
正極は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極を得た。
【００５３】
負極は、次のようにして得た。まず、負極材料であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極を得た。
【００５４】
セパレータは、次のようにして得た。まず、（化４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解したエタノール溶液を作製し、ポリエチレン微孔膜製の多孔性基材（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ²、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを効果させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータを得た。なお、得られたセパレータは、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ²、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００５５】
【化４】
【００５６】
極群は、正極及び負極がセパレータを介して正極合剤と負極合剤とが対向するように配置して積層することにより、構成した。
【００５７】
非水電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを体積比８０：１０：１０の割合で混合した液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解させることにより得た。
【００５８】
次に、非水電解質中に極群を浸漬することにより、極群に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルムで極群を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００５９】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００６０】
（実施例２）
非水電解液として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ⁺）とＢＦ₄ ^-からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ₄）、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを体積比８０：１０：１０の割合で混合した液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｂとする。
【００６１】
（実施例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）、エチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンを体積比７０：２０：１０の割合で混合した液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｃとする。
【００６２】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｄとする。
【００６３】
（比較例２）
非水電解質として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）及びジエチルカーボネートを体積比８０：２０の割合で混合した液１リットルに対して、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。
【００６４】
（比較例３）
非水電解液として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ⁺）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ₄ ^-）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ₄）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ₄を溶解したものを用いたことを除いては、実施例１と同一の原料及び製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｆとする。
【００６５】
（充放電サイクル試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、充放電サイクル試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。電池の設計容量に対する放電電気量の百分率を放電容量（％）とした。本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆの充放電サイクル特性を図２に示す。
【００６６】
図２から明らかなように、比較電池Ｅ、Ｆでは、初期放電容量は設計容量のほぼ８０％しか得られず、充放電効率も８５％程度であった。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは放電容量は設計容量のほぼ１００％が得られ、充放電効率もほぼ１００％であった。
【００６７】
さらに、比較電池Ｅ、Ｆでは、充放電サイクル数の経過とともに急激に放電容量が低下し、比較電池Ｆでは１００サイクル目に、比較電池Ｅでは１２０サイクル目に放電容量が設計容量の６０％を下回った。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄでは、２００サイクル経過後も放電容量は設計容量の８０％以上が保持された。
【００６８】
（高温保存試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、高温保存試験を行った。充電条件及び放電条件は前記したとおりとし、初期容量の確認を行った後、充電し、１００℃で３時間保存後、室温で２１時間保存することを繰り返す高温保存サイクルを３０日間続け、前記放電条件で保存後の放電容量を測定した。保存前の放電容量と保存後の放電容量と差の、保存前の放電容量に対する百分率を自己放電率（％）とした。
【００６９】
また、前記高温保存試験の前後で電池厚さを測定し、電池厚さの変化を調べた。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１から、比較電池Ｄでは自己放電が大きいだけでなく、電池厚さが大きく変化した。これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは自己放電が比較的小さいだけでなく、電池厚さの変化もほとんどみられなかった。ただし、比較電池Ｅ及びＦは、高温保存前の放電容量がすでに低いため、自己放電率としては低い値となっているが、高温保存後の放電容量は本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃに比較して低いものとなった。
【００７２】
（燃焼試験）
さらに、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆを用いて、燃焼試験を行った。前記したとおりの充放電条件で初期容量の確認を行った後、１０ｍＡ、９時間の強制充電を行い過充電状態とした後、ガスバーナーの炎の上約２ｃｍの位置に電池を設置した。
【００７３】
その結果、比較電池Ｄは外装体であるアルミラミネートフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的に燃焼したが、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼したが、電解質の燃焼は観察されなかった。
【００７４】
以上３つの試験結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、良好な電池性能と高い安全性を有していることが分かった。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、常温溶融塩を有する非水電解質、正極、負極及びセパレータを備えた発電要素が外装材に内包されてなる非水電解質電池であって、前記常温溶融塩が四級アンモニウム有機物カチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ _４ ⁻ ）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ _３ＳＯ _３ ⁻ ）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ _３ＳＯ _２） _２ ⁻ ）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ _２Ｆ _５ＳＯ _２） _２ ⁻ ）、または、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ _６ ⁻ ）を含むアニオンとで形成され、前記非水電解質がＬｉＢＦ ₄ 、ＬｉＰＦ ₆ 、ＬｉＣｌＯ ₄ 、ＬｉＣＦ ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₂ 、ＬｉＮ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ）（Ｃ ₄ Ｆ ₉ ＳＯ ₂ ）、ＬｉＣ（ＣＦ ₃ ＳＯ ₂ ） ₃ 、または、ＬｉＣ（Ｃ ₂ Ｆ ₅ ＳＯ ₂ ） ₃ を含むリチウム塩を０．５〜３ｍｏｌ／ｌの濃度で含有する非水電解質電池において、前記非水電解質が環状エステルとして１〜５０体積％のγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを含有していることにより、高温保存時の自己放電率が低く、且つ、保存後電池厚さ変化が小さい非水電解質電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery containing an ambient temperature molten salt in an electrolyte, and relates to an improvement of the nonaqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, attention has been focused on nonaqueous electrolyte batteries using various nonaqueous electrolytes capable of obtaining a high energy density as power supplies for electronic devices, power storage power supplies, and electric vehicle power supplies whose performance and size have been reduced.
[0003]
In general, for non-aqueous electrolyte batteries, lithium metal oxide is used for the positive electrode, lithium metal or lithium alloy or a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode, and lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature. The electrolyte is used. Examples of the organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. It is done.
[0004]
However, all of the organic solvents described above are classified as flammable substances, are easily volatile, and have high flammability. Therefore, relatively large non-aqueous electrolyte batteries, such as those used for power storage power supplies and electric vehicle power supplies, are sufficiently safe during overuse, overdischarge, short circuiting, and other high temperature environments. I couldn't say.
[0005]
Therefore, as a non-aqueous electrolyte battery which does not contain a combustible substance such as an organic solvent as a main component and is excellent in safety, JP-A-4-349365, JP-A-10-92467, JP-A-11-86905, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-260400 proposes a nonaqueous electrolyte battery using a room temperature molten salt having a lithium salt and a quaternary ammonium organic cation as an electrolyte. The room temperature molten salt disclosed in the above publication is liquid at room temperature, has almost no volatility, and has flame retardancy or incombustibility, so that a battery with excellent safety can be provided.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above non-aqueous electrolyte battery has the following problems. That is, the operating potential of the negative electrode material of the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery is generally close to the metallic lithium potential (-3.045 V vs. NHE in the case of an aqueous solution) and very low. However, room temperature molten salts having quaternary ammonium organic cations generally have a relatively noble reduction potential, so the quaternary ammonium organic cations in the electrolyte are reduced and decomposed, resulting in low charge / discharge efficiency and charge / discharge. This was a cause of deteriorating cycle characteristics.
[0007]
JP-A-4-349365 discloses a non-aqueous electrolyte battery using a room temperature molten salt having aluminum halide ions. However, this battery has the following problems. That is, aluminum halide ions (eg, AlCl_Four ^-) Has a problem that the battery performance deteriorates. In addition, since aluminum halides generally have intense reactivity, they are difficult to handle during production, leading to an increase in production costs.
[0008]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte battery having high safety and high battery performance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a non-aqueous electrolyte in which a power generation element including a non-aqueous electrolyte having a room temperature molten salt, a positive electrode, a negative electrode, and a separator is included in an exterior material as described in claim 1. In the battery, the room temperature molten salt includes at least a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1),Tetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), Trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), Trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ ), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ⁻ ) Or hexafluorophosphate anion (PF) ₆ ⁻ )includingAn anion, and the non-aqueous electrolyte is:LiBF _Four , LiPF ₆ LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Or LiC (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three including0.5 lithium salt~ 3mol /lThe non-aqueous electrolyte as a cyclic ester1-50% by volumeγ-butyrolactone and ethylene carbonateIncludingIt is a nonaqueous electrolyte battery characterized by having.
[0010]
[Chemical 1]
[0011]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation as a main component, so that it is almost volatile while being liquid at room temperature, and flame retardant. Therefore, it has certain properties of room temperature molten salt, such as property or incombustibility. Therefore, a battery equipped with such a non-aqueous electrolyte is excellent in safety at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit and in a high temperature environment.
[0012]
Furthermore, since the anion forming the room temperature molten salt consists of only non-metallic elements and does not contain highly corrosive aluminum halide ions, etc., the battery performance deteriorates due to the corrosiveness and is difficult to handle during production. Does not occur. In addition, since the lithium salt is formed using an anion composed only of a non-metallic element, the non-aqueous electrolyte containing both is solid even when the lithium salt that is solid at room temperature coexists with the room temperature molten salt. Therefore, the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt maintains a liquid state satisfactorily.
[0013]
In addition, by including a lithium salt in the non-aqueous electrolyte, even if a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation having a relatively noble reduction potential is used, the reduction potential as a non-aqueous electrolyte is reduced to a low potential. A phenomenon of shifting is observed. In the present invention, since the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt of 0.5 mol / l or more, the reduction potential of the non-aqueous electrolyte shifts to a potential equivalent to or lower than the metal lithium potential. For this reason, since reductive decomposition of the quaternary ammonium organic cation etc. in a non-aqueous electrolyte is prevented, high charging / discharging efficiency is obtained and the battery with the outstanding charging / discharging cycling characteristics can be provided.
[0014]
When the content of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is less than 0.5 mol / l, the shift of the reduction potential of the nonaqueous electrolyte is not sufficient, and the effects of the present invention cannot be obtained sufficiently. On the contrary, if the content of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte exceeds 3 mol / l, the melting point of the non-aqueous electrolyte rises and it becomes difficult to maintain a liquid state at room temperature. Therefore,In the present inventionThe content of lithium ions in the nonaqueous electrolyte is in the range of 0.5 to 3 mol / l.RFurther, it is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0015]
Furthermore, the non-aqueous electrolyte used in the battery of the present invention can further reduce the viscosity and freezing point of the non-aqueous electrolyte by containing a cyclic ester that is liquid at room temperature. In addition to improving the characteristics, part of the cyclic ester is reduced during the initial charge of the battery, and a lithium ion permeable protective film is formed on the surface of the negative electrode material, so that the quaternary ammonium organic cation after the second cycle is formed. Is suppressed, and the charge / discharge efficiency can be improved. Further, since the cyclic ester has an effect of promoting dissociation of the lithium salt, the proportion of the lithium salt existing in an ionic state is increased, and various performances of the battery can be further improved. However, since cyclic ester is flammable as described above, if the amount added is too large, the non-aqueous electrolyte is flammable and there is a possibility that sufficient safety cannot be secured, which is not preferable. Therefore, considering both battery performance and safety,In the present inventionThe content of the cyclic ester in the nonaqueous electrolyte is in the range of 1 to 50% by volume.RFurthermore, it is preferable to be in the range of 5 to 30% by volume.
[0016]
The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C.
[0017]
On the other hand, various electrodepositions such as those described in “Study Group for Molten Salt / Thermal Technology. Fundamentals of Molten Salt / Thermal Technology, Agne Technical Center, 1993, 313p. (ISBN 4-900041-24-6)”. Li used for etc.₂CO_Three-Na₂CO_Three-K₂CO_ThreeMost of the inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher are not in a liquid state within a temperature range in which the battery normally operates and are not included in the room temperature molten salt in the present invention. .
[0018]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium ions and trialkylimidazolium ions, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolium ions, and pyrrole ions. Examples thereof include a nium ion, a pyrrolidinium ion, and a piperidinium ion. In particular, either an imidazolium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3) is preferable.
[0019]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylhexylammonium, and tetrapentylammonium.
[0020]
An anion consisting only of a nonmetallic element refers to an anion that does not contain a metallic element, such as an aluminum halide ion. Specific examples of combinations in which a quaternary ammonium organic cation and an anion consisting only of a nonmetallic element form a room temperature molten salt include the combinations shown in the following (1) to (4). It is not limited.
(1) N-butylpyridinium cation and tetrafluoroborate anion (BF_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three ^-) Etc.
(2) Trimethylhexylammonium cation and trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C₂F_FiveSO₂)₂ ^-) Etc.
(3) 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion (BF_Four ^-), Trifluoromethanesulfonate anion (CF_ThreeSO_Three ^-), Trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF_ThreeSO₂)₂ ^-), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C₂F_FiveSO₂)₂ ^-) Etc.
(4) 1-methyl-3-butylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion (BF_Four ^-), Hexafluorophosphate anion (PF)₆ ^-) Etc.
[0021]
The anion of the lithium salt contained in the nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be the same as or different from the anion of the room temperature molten salt. That is,In the present inventionAs lithium salt, LiBF_Four, LiPF₆LiClO_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiN (CF_ThreeSO₂)₂, LiN (C₂F_FiveSO₂)₂, LiN (CF_ThreeSO₂) (C_FourF₉SO₂), LiC (CF_ThreeSO₂)_Three, LiC (C₂F_FiveSO₂)_Three ButCitedTheAmong them, LiBF_FourIs preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the cyclic ester include alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and lactones such as γ-butyrolactone, propiolactone, and valerolactone. Of these, ethylene carbonate and γ-butyrolactone are preferred.In the present invention, this is essential..When further using cyclic esters other than γ-butyrolactone and ethylene carbonate,These may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be used by adding an organic solvent that is liquid at room temperature in addition to a lithium salt, a room temperature molten salt, and a cyclic ester. Here, as said organic solvent, the organic solvent generally used for the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can be used. Examples include, but are not limited to, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like. However, since these organic solvents are flammable as described above, if the addition amount is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable and sufficient safety may not be obtained, which is not preferable. Moreover, the phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for nonaqueous electrolyte batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0024]
In addition, the nonaqueous electrolyte of the battery of the present invention may be solidified in a gel form by complexing a polymer. Here, examples of the polymer include, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The present invention also includes claims.4As described in the above, the quaternary ammonium organic cation is an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3).Is preferred.
[0026]
[Chemical 2]
[0027]
[Chemical Formula 3]
[0028]
According to such a configuration, not only can the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte be sufficiently ensured, but also safety at the time of abuse such as overcharge, overdischarge and short circuit and in a high temperature environment is sufficiently obtained. It is possible to obtain the above-mentioned action effectively.
[0029]
Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-butyl as dialkylimidazolium ions. -3-methylimidazolium ion, etc., as the trialkylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3- Examples thereof include, but are not limited to, propyl imidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion.
[0030]
Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, 1 -Butyl-2,4-dimethylpyridinium and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0031]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, and may be used in mixture of 2 or more types.
[0032]
The present invention also includes claims.5As described above, the non-aqueous electrolyte contains at least a tetrafluoroborate anion.Is preferred.
[0033]
According to such a configuration, since the viscosity and freezing point of the room temperature molten salt are lowered, the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently ensured, and the above action can be effectively obtained. It becomes possible.
[0034]
The present invention also includes claims.1As described above, the cyclic ester is a nonaqueous electrolyte battery characterized in that it contains at least γ-butyrolactone and ethylene carbonate.
[0035]
According to such a configuration, since the nonaqueous electrolyte contains γ-butyrolactone, the dissociation of the lithium salt is promoted, and the viscosity and freezing point of the nonaqueous electrolyte are lowered. The mobility of lithium ions can be sufficiently secured, and the above action can be effectively obtained. Further, by containing ethylene carbonate, part of ethylene carbonate is reduced during the initial charge of the battery, and a lithium ion permeable protective coating is formed on the surface of the negative electrode material. Since this protective film of ethylene carbonate with a reducing substance is dense and excellent in lithium ion permeability, the reductive decomposition of the quaternary ammonium organic cation after the second cycle is effectively suppressed, and the charge / discharge efficiency Can be improved.
[0036]
The present invention also includes claims.3As described above, the nonaqueous electrolyte battery is characterized in that a carbonaceous material is a negative electrode material.
[0037]
According to such a configuration, since the operating potential of the carbonaceous material is close to the metallic lithium potential (in the case of an aqueous solution -3.045 V vs. NHE), a nonaqueous electrolyte battery having a high operating voltage and high energy density is obtained. Is possible. Examples of the carbonaceous material include mesophase carbon microbeads, natural graphite, artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, and carbon fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The present invention also includes claims.2As described in the above, a metal resin composite material is used for the exterior material.Preferably.
[0039]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight because it is lighter than when a metal battery case is used and can be easily formed into a thin shape. As a metal resin composite material, a well-known aluminum laminate film can be illustrated, for example.
[0040]
The method and procedure for producing the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not limited.For example, a power generation element composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator is placed in a battery package that is an exterior material. Then, a method may be used in which a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package and finally sealed, and the positive electrode, the negative electrode, and the separator are connected to the positive electrode storage portion, for example, like a coin-type battery. , A negative electrode storage portion, a separator storage portion, and a battery package, each of which is stored independently, and then a nonaqueous electrolyte is injected into the battery package made of an exterior material, and finally sealed. An obtaining method may be used.
[0041]
The positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention has a positive electrode active material as a main component, and examples of the positive electrode active material preferably include oxides capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The oxide is preferably a lithium-containing composite oxide, such as LiCoO.₂, LiMn₂O_FourLiNiO₂, LiV₂O_Five, Li_m[Ni_2-nM_nO_Four(M is a transition metal element excluding one or more kinds of Ni. For example, Mn, Co, Zn, Fe, V, etc. 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80.) However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. The positive electrode active material is preferably a powder having an average particle size of about 1 to 40 microns.
[0042]
The positive electrode and the negative electrode are preferably prepared using a conductive agent and a binder as constituent components in addition to the active material which is a main constituent component.
[0043]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery characteristics. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
[0044]
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, it is possible to use dry or wet mixing using a powder mixer such as a V-type mixer, S-type mixer, grinding machine, ball mill, or planetary ball mill.
[0045]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, when using the binder which has a functional group which reacts with lithium like polysaccharide, it is desirable to deactivate the functional group, for example by methylating. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0046]
The positive electrode active material or the negative electrode material, the conductive agent and the binder are added with an organic solvent such as toluene or water, kneaded, formed into an electrode shape, and dried, whereby the positive electrode and the negative electrode can be suitably prepared.
[0047]
The positive electrode active material is preferably in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode material is preferably in close contact with the negative electrode current collector. Examples of the positive electrode current collector include aluminum, titanium, and stainless steel. In addition to nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. is treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. Can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., as negative electrode current collector, adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improvement, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials may be oxidized.
[0048]
Regarding the shape of the current collector, in addition to the foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like can be used. . The thickness of the current collector is not limited, but one having a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode current collector, and copper as a negative electrode current collector is stable in a reduction field and has excellent conductivity and is inexpensive. It is preferable to use foil, nickel foil, iron foil, and alloy foil containing a part thereof. Furthermore, the foil preferably has a rough surface surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive and negative electrodes and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0049]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0050]
Example 1Used in the examplesBattery is positivevery,negativeveryAnd separateTPole consisting ofgroupAnd non-aqueous electrolyte and metal resin composite filmMuIt consists of and. PositiveveryIs the positive electrodeAgentIs positive current collectorbodyCoated on the negativeveryIs the negative electrodeAgentIs negative current collectorbodyIt is applied on top. Non-aqueous electrolyte is the polegroupIs impregnated. Metal resin composite filmMuThe polegroupThe four sides are sealed by heat welding.
[0051]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0052]
PositiveveryWas obtained as follows. First, LiCoO which is a positive electrode active material₂And acetylene black, which is a conductive agent, are mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector made of an aluminum foil.bodyAfter coating on one side of theAgentWas pressed to a thickness of 0.1 mm. The above process makes it positiveveryGot.
[0053]
negativeveryWas obtained as follows. First, graphite, which is a negative electrode material, and ketjen black, which is a conductive agent, are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder, and this mixture is a negative electrode made of copper foil. Current collectionbodyAfter coating on one side of theAgentIt pressed so that thickness might be set to 0.1 mm. Negative by the above processveryGot.
[0054]
SepareTWas obtained as follows. First, an ethanol solution in which 3 weight percent of a bifunctional acrylate monomer having the structure represented by (Chemical Formula 4) was dissolved was prepared, and a porous substrate made of a polyethylene microporous membrane (average pore size 0.1 μm, porosity 50%) , Thickness 23 μm micron, weight 12.52 g / m²The air permeability was 89 seconds / 100 ml), and then the monomer was effected by electron beam irradiation to form an organic polymer layer and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Through the above process,TGot. The obtained separatorTIs 24 microns thick and weighs 13.04 g / m²The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight with respect to the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked layer is about 1 micron, and the pores of the porous substrate are It was maintained almost as it was.
[0055]
[Formula 4]
[0056]
verygroupThe positive and negative electrodes are separateTThrough the positive electrodeAgentAnd negative electrodeAgentAnd arranged so as to face each other.
[0057]
The non-aqueous electrolyte is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI⁺) And tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-Room temperature molten salt (EMIBF)_Four), 1 mol of LiBF per 1 liter of a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in a volume ratio of 80:10:10_FourWas obtained by dissolving.
[0058]
Next, in the non-aqueous electrolytegroupSoak the polegroupWas impregnated with a non-aqueous electrolyte. In addition, metal resin composite filmMuAt the polegroupThe four sides were sealed by heat welding.
[0059]
The battery obtained by the above production method is referred to as the present invention battery A. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0060]
(Example 2)
As non-aqueous electrolyte, N-butylpyridinium ion (BPy⁺) And BF_Four ^-Room temperature molten salt (BPyBF_Four), 1 mol of LiBF per 1 liter of a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in a volume ratio of 80:10:10_FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a material dissolved in was used. This is referred to as a battery B of the present invention.
[0061]
(Example 3)
As non-aqueous electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI⁺) And tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-Room temperature molten salt (EMIBF)_Four), 1 mol of LiBF per 1 liter of a mixture of ethylene carbonate and γ-butyrolactone in a volume ratio of 70:20:10_FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a material dissolved in was used. This is designated as Battery C of the present invention.
[0062]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF is used per 1 liter of a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1._FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a material dissolved in was used. This is referred to as comparative battery D.
[0063]
(Comparative Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI⁺) And tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-Room temperature molten salt (EMIBF)_Four) And diethyl carbonate in a volume ratio of 80:20, 1 mol of LiBF_FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a material dissolved in was used. This is referred to as comparative battery E.
[0064]
(Comparative Example 3)
As non-aqueous electrolyte, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI⁺) And tetrafluoroborate ion (BF_Four ^-Room temperature molten salt (EMIBF)_Four) 1 mol LiBF per liter_FourA non-aqueous electrolyte battery was obtained using the same raw materials and production method as in Example 1 except that a material dissolved in was used. This is referred to as comparative battery F.
[0065]
(Charge / discharge cycle test)
A charge / discharge cycle test was performed using the batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D, E, and F. The test temperature was 20 ° C. The charging was a constant current charging with a current of 1 mA and a final voltage of 4.2V. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 mA and a final voltage of 2.7 V. The percentage of discharge electricity with respect to the design capacity of the battery was defined as discharge capacity (%). The charge / discharge cycle characteristics of the present invention batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F are shown in FIG.
[0066]
As is clear from FIG. 2, in the comparative batteries E and F, the initial discharge capacity was only about 80% of the designed capacity, and the charge / discharge efficiency was about 85%. On the other hand, in the batteries A, B and C of the present invention and the comparative battery D, the discharge capacity was almost 100% of the designed capacity, and the charge / discharge efficiency was also almost 100%.
[0067]
Further, in comparison batteries E and F, the discharge capacity rapidly decreases as the number of charge / discharge cycles elapses, and in comparison battery F, the discharge capacity decreases to 60% of the designed capacity at the 100th cycle and at comparison battery E at the 120th cycle. Below. On the other hand, in the batteries A, B, C of the present invention and the comparative battery D, the discharge capacity was maintained at 80% or more of the designed capacity even after 200 cycles.
[0068]
(High temperature storage test)
Using the present invention batteries A, B, C and comparative batteries D, E, F, a high temperature storage test was conducted. The charging and discharging conditions are as described above. After confirming the initial capacity, the battery is charged, stored at 100 ° C. for 3 hours, and then stored at room temperature for 21 hours. The discharge capacity after storage under the conditions was measured. The percentage of the difference between the discharge capacity before storage and the discharge capacity after storage to the discharge capacity before storage was defined as the self-discharge rate (%).
[0069]
Further, the battery thickness was measured before and after the high temperature storage test, and the change in the battery thickness was examined. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]
[0071]
From Table 1, not only the self-discharge was large in the comparative battery D, but also the battery thickness changed greatly. In contrast, the batteries A, B and C of the present invention and the comparative batteries E and F were not only small in self-discharge, but also hardly changed in battery thickness. However, the comparative batteries E and F have a low self-discharge rate because the discharge capacity before high-temperature storage is already low, but the discharge capacity after high-temperature storage is compared with the batteries A, B, and C of the present invention. And became low.
[0072]
(Combustion test)
Furthermore, a combustion test was performed using the batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D, E, and F. After confirming the initial capacity under the charge / discharge conditions as described above, the battery was placed at a position of about 2 cm above the flame of the gas burner after being forcedly charged at 10 mA for 9 hours to be overcharged.
[0073]
As a result, in the comparative battery D, the aluminum laminate film as the outer package burned, and the electrolyte ignited and explosively burned. In the present invention batteries A, B, C and comparative batteries E, F, the aluminum laminated film Burned, but no electrolyte burning was observed.
[0074]
From the above three test results, it was found that the batteries A, B and C of the present invention have better battery performance and higher safety than the comparative batteries D, E and F.
[0075]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided a nonaqueous electrolyte battery in which a power generation element including a nonaqueous electrolyte having a room temperature molten salt, a positive electrode, a negative electrode, and a separator is enclosed in an exterior material, wherein the room temperature molten salt is a quaternary ammonium organic substance. With cationsTetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), Trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), Trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ ), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ⁻ ) Or hexafluorophosphate anion (PF) ₆ ⁻ )includingFormed with an anion, and the non-aqueous electrolyte isLiBF _Four , LiPF ₆ LiClO _Four , LiCF _Three SO _Three , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Or LiC (C ₂ F _Five SO ₂ ) _Three including0.5 lithium salt~ 3mol /lIn a non-aqueous electrolyte battery containing a concentration, the non-aqueous electrolyte is1 to 50% by volume as a cyclic esterγ-butyrolactone and ethylene carbonateIncludingBy having it, it is possible to provide a nonaqueous electrolyte battery that has a low self-discharge rate during storage at high temperatures and a small change in battery thickness after storage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing charge / discharge cycle characteristics of a battery of the present invention and a comparative battery.

Claims

In a nonaqueous electrolyte battery in which a power generation element including a nonaqueous electrolyte having a normal temperature molten salt, a positive electrode, a negative electrode, and a separator is enclosed in an exterior material, the normal temperature molten salt has a skeleton represented by at least (Chemical Formula 1) Quaternary ammonium organic cation, tetrafluoroborate anion (BF ₄ ⁻ ), trifluoromethanesulfonate anion (CF ₃ SO ₃ ⁻ ), trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF ₃ SO ₂ ) ₂ ⁻ ), bispenta A fluoroethanesulfonylamide anion (N (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ ⁻ ) or an anion containing a hexafluorophosphate anion (PF ₆ ⁻ ) , and the non-aqueous electrolyte is LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN Lithium containing (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , or LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ the salt contained in a concentration of 0.5 to 3 mol / l, and the non-aqueous electrolyte, and characterized in that it has free and 1-50% by volume of γ- butyrolactone and ethylene carbonate as the cyclic ester Non-aqueous electrolyte battery.

The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein a metal resin composite material is used for the exterior material.

The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode material used for the negative electrode is a carbonaceous material.

The quaternary ammonium organic cation includes at least one of an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). The nonaqueous electrolyte battery according to any one of?

The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the anion comprising only the nonmetallic element includes at least a tetrafluoroborate anion.