JP4503160B2 - Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温溶融塩を含有した非水電解質を電解質として用いた非水電解質リチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
近年、電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などにおいては、高性能化及び小型化が進んでおり、高エネルギー密度化が要望されており、それ故、種々の非水電解質を用いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池においては、正極に、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる電解液が用いられている。そして、電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。
【０００４】
しかしながら、上記有機溶媒は、一般に、揮発しやすく、引火性も高く、それ故に可燃性物質に分類されるものであるので、上記リチウム二次電池、特に電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などに用いる比較的大型のリチウム二次電池においては、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性に、問題があった。
【０００５】
そこで、有機溶媒のような可燃性物質を主成分として含まない、安全性に優れた、非水電解質リチウム二次電池が提案されている。例えば、特開平４−３４９３６５号、特開平１０−９２４６７号、特開平１１−８６９０５号、特開平１１−２６０４００号などにおいて提案されている非水電解質リチウム二次電池においては、正極に、リチウム金属酸化物が用いられ、負極に、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料や、リチウム金属、リチウム合金などが用いられ、電解質として、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩とリチウム塩とを含有したものが用いられている。上記非水電解質リチウム二次電池においては、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩が、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、且つ、難燃性又は不燃性を有するので、安全性が優れている。
【０００６】
しかし、上記非水電解質リチウム二次電池においては、サイクル特性や充放電効率特性が劣るという問題があった。その理由は、次のように考えられる。即ち、４級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩は、一般に、還元電位が比較的貴である。一方、非水電解質リチウム二次電池の負極活物質の作動電位は、一般に、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。それ故、非水電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い安全性及び優れた電池性能を有する非水電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、常温溶融塩及びリチウム塩を含有した非水電解質と、正極と、負極とを備えた非水電解質リチウム二次電池において、前記負極が、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とする非水電解質リチウム二次電池である。
ここで、前記常温溶融塩は、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するもの、
【化１】
あるいは、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【化２】
また、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、前記正極が、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4又はＬｉ2-xＣｏＭｎ3Ｏ8を含有しているものとすることができる。
また、本発明の非水電解質リチウム二次電池は、前記正極が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有しているものとすることができる。
【０００９】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。例えば、「溶融塩・熱技術の基礎」（溶融塩・熱技術研究会編・著）に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ2ＣＯ3−Ｎａ2ＣＯ3−Ｋ2ＣＯ3などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であるので、電池が通常作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１０】
リチウム塩としては、リチウム二次電池に一般に使用される、広電位領域において安定である、リチウム塩が用いられる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１１】
リチウム塩の含有量は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌの範囲、特に０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが望ましい。何故なら、リチウム塩の含有量が０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、非水電解質の抵抗が大きすぎ、電池の充放電効率が低下し、逆にリチウム塩の含有量が３ｍｏｌ／ｌを越えると、非水電解質の融点が上昇し、常温で液状を保つのが困難となるからである。
【００１２】
負極活物質は、Ｌｉ x Ｔｉ 5/3-y Ｌ y Ｏ 4 （ＬはＢｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ又はＰｂを含む１種以上の元素、４／３≦ｘ≦７／３、０＜ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を含有していることを特徴とし、これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
正極活物質としては、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる物質が用いることが好ましく、例えば、ＬｉＣｏＶＯ4、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＮｉxＭｎ2-xＯ4、Ｌｉ2-xＣｏＭｎ3Ｏ8などを用いることができる。特に、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１４】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、高分子を複合化させることによって、ゲル状に固体化して用いてもよい。上記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデンなどや、各種の、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーなどのモノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩及び常温溶融塩の他に、常温で液状である有機溶媒を含有してもよい。該有機溶媒としては、一般に、リチウム二次電池用電解液に使用される有機溶媒を使用でき、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、これらの有機溶媒を多量に含有させるのは好ましくない。何故なら、上記有機溶媒の添加量が多すぎると、上記有機溶媒の前述したような引火性のために、非水電解質が引火性を帯び、充分な安全性が得られなくなる可能性があるからである。なお、リチウム二次電池用電解液に一般に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを、用いることもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００１６】
請求項１記載の発明においては、非水電解質が、常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性を確実に備えたものとなる。従って、そのような非水電解質を備えた電池は、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れたものとなる。
【００１７】
しかも、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を含有しているので、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなる。そのため、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなる。従って、電池におけるサイクル特性や充放電効率特性が優れたものとなる。
【００１８】
更に、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を含有していることで、上述の負極活物質を用いた場合でも、３Ｖ以上の作動電圧を有することとなる。従って、電池におけるエネルギー密度が優れたものとなる。
【００１９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、常温溶融塩が、式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンを有するものである。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（Ｉ）で示される骨格を有する４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン，トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００２２】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
請求項２記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、効果的に発揮される。
【００２６】
請求項３記載の発明は、請求項２記載の発明において、常温溶融塩が、式（II）で示される骨格を有するイミダゾリウムカチオンを有するものである。
【００２７】
【化４】
【００２８】
イミダゾリウムカチオンにおいて、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
請求項３記載の発明においては、常温溶融塩の好ましい特性、即ち、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく且つ難燃性又は不燃性を有するという特性が、効果的に発揮され、しかも、非水電解質中のリチウムイオンの移動度が充分に得られる。
【００３１】
請求項１記載の発明において、負極活物質の主成分は、ＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4（Ｌは置換元素、４／３≦ｘ≦７／３、０≦ｙ≦５／３）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体である。
【００３２】
ここで、置換元素Ｌとしては、具体的には、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂなどが挙げられる。この負極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
本発明においては、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が、金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さくなると考えられる。その結果、サイクル特性や充放電効率特性が更に良好となる。
【００３４】
請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明において、正極活物質の主成分が、Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体であるものである。
【００３５】
Ｌｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］（Ｍは１種以上の遷移金属であってＮｉ以外の元素、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体において、置換元素Ｍとしては、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この正極活物質は、単独で用いてもよく、又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３６】
請求項５記載の発明においては、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７〜４．８Ｖ貴となるので、負極活物質として負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となるようなものを用いた場合でも、正極が約３．２〜３．３Ｖの作動電圧を有することとなり、その結果、優れたエネルギー密度が得られることとなる。
【００３７】
なお、上記正極活物質であるＬｉm［Ｎｉ2-nＭnＯ4］は、０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０であってスピネル型構造を有しているので、安定した結晶構造を有している。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
（参考例１）図１は本発明の非水電解質リチウム二次電池の断面図である。この非水電解質リチウム二次電池は、正極１、負極２、及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム６とで構成されている。正極１は正極合剤１１が正極集電体１２の一面に塗布されて構成されており、負極２は負極合剤２１が負極集電体２２の一面に塗布されて構成されている。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム６は、極群４を覆い、その四方が熱溶着されて極群４を封止している。
【００４０】
次に、上記構成の非水電解質リチウム二次電池の製造方法を説明する。
正極１は次のようにして得た。
即ち、まず、Ｎｉ（ＯＨ）2と、ＭｎＣＯ3と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、７５０℃の乾燥空気雰囲気下で２０時間熱処理し、正極活物質であるＬｉＭｎ1. 5Ｎｉ0.5Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。
次に、正極活物質であるＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる正極集電体１２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、正極集電体１２に正極合剤１１が塗布されてなる正極１を得た。
【００４１】
負極２は次のようにして得た。
即ち、まず、ＴｉＯ2と、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを混合し、９００℃の酸化雰囲気下で１０時間熱処理し、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4を得た。なお、得られたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は、結晶がスピネル構造を有していた。
次に、負極活物質であるＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4と、導電剤であるケッチェンブラックとを混合し、更にこれに、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を、アルミ箔からなる負極集電体２２の一面に塗布した後、乾燥し、混合物の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。こうして、負極集電体２２に負極合剤２１が塗布されてなる負極２を得た。
【００４２】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間に、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ３を配し、負極２、セパレータ３、及び正極１を積層することによって、構成した。
【００４３】
非水電解質は次のようにして得た。即ち、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ+）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ4 -）とからなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ4）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解させた。
【００４４】
そして、非水電解質に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。
【００４５】
こうして得た電池を参考電池Ａと称する。参考電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００４６】
（参考例２）非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ+）とＢＦ4 -とからなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ4）１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を参考電池Ｂと称する。
【００４７】
（実施例３）
負極活物質としてＬｉ4/3Ｔｉ4/3Ｂ1/3Ｏ4を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を本発明電池Ｃと称する。
【００４８】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｄと称する。
【００４９】
（比較例２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｅと称する。
【００５０】
（比較例３）
負極活物質としてグラファイトを用い、その他は本発明電池Ａと同じとして、非水電解質リチウム二次電池を得た。この電池を比較電池Ｆと称する。
【００５１】
（性能試験）
（１）充放電サイクル試験
参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、充放電サイクル試験を行った。
【００５２】
［試験条件］試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧３．５Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧２．６Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧５．０Ｖで、定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄの終止電圧２．７Ｖ、比較電池Ｅの終止電圧１．５Ｖ、比較電池Ｆの終止電圧４．２Ｖで、定電流放電とした。
【００５３】
［結果］図２は参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示し、図３は参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カーブを示し、図４は参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅの充放電サイクル特性を示す。なお、電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。
【００５４】
図２及び図３からわかるように、比較電池Ｅでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も略１００％が得られるが、放電平均電圧が２．１Ｖと低かった。比較電池Ｆでは、放電平均電圧は４．５Ｖと高いが、略８０％の放電容量しか得られず、充放電効率も８５％程度しか得られなかった。これに対し、参考電池Ａでは、略１００％の放電容量が得られ、充放電効率も略１００％が得られ、しかも、放電平均電圧も３．２Ｖと高かった。
【００５５】
一方、図４からわかるように、比較電池Ｆでは、充放電初期でも略８０％の放電容量しか得られず、更にサイクルが経過すると急激に放電容量が低下し、３０サイクル目には放電容量が６０％を下回った。比較電池Ｄでは、充放電初期には略１００％の放電容量が得られるが、サイクルが経過すると徐々に放電容量が低下し、１００サイクル目には放電容量が６０％を下回った。これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅでは、充放電初期から略１００％の放電容量が得られるだけでなく、２００サイクル経過後も８０％以上の放電容量が保持された。
【００５６】
これらの原因は、次のように考えられる。
比較電池Ｆでは、負極活物質に炭素材料の１つであるグラファイトを用いているので、負極の作動電位が、金属リチウムの電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ vs．ＮＨＥ）と同等であり、非常に卑である。そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が高く、電解質中の４級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５７】
比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いているにも拘らず、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ貴となり、非常に貴である。そのため、電池の充電状態において非水電解質中の溶媒が酸化分解されてしまい、その結果、サイクル特性や充放電効率特性が低下する。
【００５８】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅでは、負極活物質にＬｉxＴｉ5/3-yＬyＯ4で表されるスピネル型構造を有する酸化物焼成体を用いているので、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約１．５Ｖ貴となり、そのため、電池の充電状態における負極活物質中のリチウムの活性度が金属リチウムや炭素材料中のリチウムに比較して低くなり、電解質などを還元分解する作用が非常に小さい。その結果、良好なサイクル特性や充放電効率特性が得られる。
【００５９】
しかし、比較電池Ｅでは、正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約３．８Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧が２．１Ｖと低くなり、そのため、エネルギー密度が低くなる。従って、比較電池Ｅは好ましくない。
【００６０】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｆでは、正極活物質にＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いているので、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して約４．７Ｖ貴となり、電池の平均放電電圧が、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄでは３．２Ｖ、比較電池Ｆでは４．５Ｖと、高くなり、そのため、高いエネルギー密度が得られる。
【００６１】
（２）高温保存試験参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、高温保存試験を行った。
【００６２】
［試験条件］
上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期容量の確認を行った電池を、上記充放電サイクル試験の充電条件で充電した後、１００℃で３時間保存した後に室温で２１時間保存するという高温保存サイクルを３０日間繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験の条件で保存後の放電容量を測定し、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率は式（Ａ）により算出し、電池厚さ変化は式（Ｂ）により算出した。
【００６３】
【数１】
【００６４】
【数２】
【００６５】
［結果］表１は高温保存試験の結果を示す。表１からわかるように、比較電池Ｄでは、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さも大きく変化した。これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どなかった。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（３）加熱試験
参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、加熱試験を行った。
【００６８】
［試験条件］
上記充放電サイクル試験と同様の条件で初期容量の確認を行った電池を、１０ｍＡで９時間強制的に過充電後、ガスバーナー上約２ｃｍの位置で燃焼させた。
【００６９】
［結果］比較電池Ｄでは、アルミラミネートフィルムが燃焼すると共に、電解質に引火して爆発的に燃焼した。しかし、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、アルミラミネートフィルムは燃焼したが、電解質の燃焼は生じなかった。
【００７０】
比較電池Ｄでは、非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合してなる混合溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ4を溶解したものを用いており、これらの有機溶媒が、揮発しやすく、高温保存下で容易に気体となるので、自己放電率が高いだけでなく、電池厚さが大きく変化する。しかも、これらの有機溶媒は引火性が高いので、加熱試験によって容易に非水電解質が燃焼してしまう。従って、比較電池Ｄでは、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性や高温環境下における安全性が充分ではない。
【００７１】
これに対し、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｅ、Ｆでは、非水電解液として、ＥＭＩＢＦ4やＢＰｙＢＦ4のような常温溶融塩を用いている。これらの常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性が殆どなく、高温保存によっても気体化することは殆どない。それ故、これらの電池では、自己放電率が比較的低いだけでなく、電池厚さの変化も殆どない。しかも、これらの常温溶融塩は、難燃性又は不燃性を有するので、これらの電池では、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時における安全性及び高温環境下における安全性が、優れている。
【００７２】
（結論）以上の効果を相乗的に得ることができるため、参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆに比較して、高い安全性と優れた電池性能を有している。
【００７３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を発揮できる。
【００７４】
しかも、負極が、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴となる負極活物質を、含有しているので、優れたサイクル特性や充放電効率特性を発揮できる。さらに自己放電率を低くできる。
【００７５】
更に、正極が、正極の作動電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となる正極活物質を、含有しているので、優れたエネルギー密度を得ることができる。
【００７６】
請求項２記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性を効果的に発揮できる。
【００７７】
請求項３記載の発明によれば、過充電、過放電、及びショートなどのアブユース時や、高温環境下において、高い安全性をより効果的に発揮でき、更に、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができる。
【００７９】
請求項５記載の発明によれば、より優れたエネルギー密度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に係る非水電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】 参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の充電カーブを示す図である。
【図３】参考電池Ａ及び比較電池Ｅ、Ｆのサイクル初期の放電カーブを示す図である。
【図４】 参考電池Ａ、Ｂ、本発明電池Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆの充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 正極
１１ 正極合剤
１２ 正極集電体
２ 負極
２１ 負極合剤
２２ 負極集電体
３ セパレータ
４ 極群
６ 金属樹脂複合フィルム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery using a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt as an electrolyte.
[0002]
[Prior art and its problems]
In recent years, power supplies for electronic devices, power storage power supplies, power supplies for electric vehicles, etc. have been improved in performance and size, and there has been a demand for higher energy density. Therefore, various non-aqueous electrolytes are used. The lithium secondary battery used has attracted attention.
[0003]
In general, in a lithium secondary battery, a lithium metal oxide that occludes and releases lithium ions is used for a positive electrode, and a carbon material, lithium metal, a lithium alloy, and the like that occludes and releases lithium ions are used for an anode. As an example, an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent that is liquid at room temperature is used. Examples of the organic solvent used in the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, and methoxy. And ethoxyethane.
[0004]
However, the organic solvent is generally volatile and highly flammable, and is therefore classified as a flammable substance. Therefore, the organic solvent is used as a lithium secondary battery, particularly a power storage power source and an electric vehicle power source. The relatively large lithium secondary battery used has problems in safety during overuse such as overcharge, overdischarge, and short circuit, and in a high temperature environment.
[0005]
Therefore, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that does not contain a combustible substance such as an organic solvent as a main component and has excellent safety has been proposed. For example, in non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries proposed in JP-A-4-349365, JP-A-10-92467, JP-A-11-86905, JP-A-11-260400, etc., a lithium metal is used as the positive electrode. An oxide is used, a carbon material that absorbs and releases lithium ions, lithium metal, a lithium alloy, or the like is used for the negative electrode, and the electrolyte contains a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation and a lithium salt as an electrolyte. Is used. In the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, the room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation is liquid at room temperature and has almost no volatility, and has flame retardancy or nonflammability. Are better.
[0006]
However, the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery has a problem that cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics are inferior. The reason is considered as follows. That is, a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation generally has a relatively noble reduction potential. On the other hand, the operating potential of the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery is generally equivalent to a metallic lithium potential (in the case of an aqueous solution -3.045 V vs. NHE), and is very basic. Therefore, the quaternary ammonium organic cation and the negative electrode active material itself in the non-aqueous electrolyte are reduced and decomposed, resulting in a decrease in cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics.
[0007]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery having high safety and excellent battery performance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt and a lithium salt, a positive electrode, and a negative electrode.xTi5 / 3-yLyOFour(L is Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr One or more elements including Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Au, Hg or Pb, 4/3 ≦ x ≦ 7/3, A non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising an oxide fired body having a spinel structure represented by 0 <y ≦ 5/3).
hereThe room temperature molten saltIsHaving a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by formula (I),
[Chemical 1]
OrAnd having an imidazolium cation having a skeleton represented by the formula (II).
[Chemical 2]
Further, in the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode is LiCoVOFour, LiCrxMn2-xOFour, LiNiVOFour, LiNixMn2-xOFourOr Li2-xCoMnThreeO8ContainsCan beThe
Further, in the nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode is Lim[Ni2-nMnOFour(M is one or more transition metals and elements other than Ni, 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) ContainsCan beThe
[0009]
The room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature. The normal temperature refers to a temperature range in which the battery is assumed to normally operate. The temperature range in which the battery is supposed to normally operate has an upper limit of about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about −50 ° C., and in some cases about −20 ° C. For example, Li used for various electrodepositions as described in "Fundamental Salt / Thermal Technology Fundamentals"2COThree-Na2COThree-K2COThreeMost of the inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher do not exhibit a liquid form within the temperature range in which the battery normally operates, and are included in the room temperature molten salt in the present invention. Absent.
[0010]
As the lithium salt, a lithium salt that is generally used in a lithium secondary battery and is stable in a wide potential region is used. For example, LiBFFour, LiPF6LiClOFour, LiCFThreeSOThree, LiN (CFThreeSO2)2, LiN (C2FFiveSO2)2, LiN (CFThreeSO2) (CFourF9SO2), LiC (CFThreeSO2)Three, LiC (C2FFiveSO2)ThreeHowever, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
The lithium salt content is desirably in the range of 0.1 to 3 mol / l, particularly in the range of 0.5 to 2 mol / l. This is because when the lithium salt content is less than 0.1 mol / l, the resistance of the non-aqueous electrolyte is too high, and the charge / discharge efficiency of the battery decreases, and conversely, the lithium salt content exceeds 3 mol / l. This is because the melting point of the nonaqueous electrolyte rises and it becomes difficult to maintain a liquid state at room temperature.
[0012]
Negative electrode active materialQuality is,Li x Ti 5 / 3-y L y O Four (L is Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr One or more elements including Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Au, Hg or Pb, 4/3 ≦ x ≦ 7/3, Characterized by containing an oxide fired body having a spinel structure represented by 0 <y ≦ 5/3),These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
As the positive electrode active material, a material whose operating potential of the positive electrode is nobler than 4.5 V with respect to the potential of metallic lithium is used.PreferablyFor example, LiCoVOFour, LiCrxMn2-xOFour, LiNiVOFour, LiNixMn2-xOFour, Li2-xCoMnThreeO8Etc. can be used. In particular, Lim[Ni2-nMnOFour] (M is one or more transition metals and elements other than Ni, 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
In addition, the non-aqueous electrolyte in the present invention may be used by solidifying it into a gel by combining a polymer in addition to the lithium salt and the room temperature molten salt. Examples of the polymer include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, and various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, and styrene monomers. Polymers of monomers such as, but not limited to, are included. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Moreover, the nonaqueous electrolyte in this invention may contain the organic solvent which is liquid at normal temperature other than lithium salt and normal temperature molten salt. As the organic solvent, organic solvents generally used for electrolyte solutions for lithium secondary batteries can be used, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone. , Valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, and the like, but are not limited thereto. However, it is not preferable to contain a large amount of these organic solvents. This is because if the amount of the organic solvent added is too large, the non-aqueous electrolyte may be flammable due to the flammability of the organic solvent as described above, and sufficient safety may not be obtained. It is. In addition, phosphate ester which is a flame-retardant solvent generally added to the electrolyte solution for lithium secondary batteries can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, triphosphate (Triperfluoroethyl) and the like may be mentioned, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
In the first aspect of the invention, since the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt as a main component, a preferable characteristic of the room temperature molten salt, that is, almost no volatility while being liquid at room temperature is difficult. It will surely have the property of having flammability or nonflammability. Therefore, a battery equipped with such a nonaqueous electrolyte is excellent in safety during overuse such as overcharge, overdischarge, and short circuit and in a high temperature environment.
[0017]
Moreover, since the negative electrode contains a negative electrode active material in which the negative electrode operating potential is nobler than 1 V with respect to the potential of metallic lithium, the activity of lithium in the negative electrode active material in the charged state of the battery is Lower than lithium and lithium in carbon materials. Therefore, the action of reducing and decomposing the electrolyte and the like becomes very small. Therefore, the cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics of the battery are excellent.
[0018]
Furthermore, the positive electrode contains a positive electrode active material in which the operating potential of the positive electrode is nobler than 4.5 V with respect to the potential of metallic lithium.thingThus, even when the above-described negative electrode active material is used, it has an operating voltage of 3 V or more. Therefore, the energy density in the battery is excellent.
[0019]
The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the room temperature molten salt has a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by the formula (I).
[0020]
[Chemical Formula 3]
[0021]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by the formula (I) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium ions and trialkylimidazolium ions, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, and pyrrolidinium ions. And piperidinium ions. In particular, an imidazolium cation having a skeleton represented by the formula (II) is preferable.
[0022]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, and tetrapentylammonium ion.
[0023]
Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2-methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion Ions, 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium ions, and the like, but are not limited thereto.
[0024]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may be used in mixture of 2 or more types.
[0025]
In the invention according to claim 2, the preferable characteristic of the room temperature molten salt, that is, the characteristic that it is liquid at room temperature and hardly has volatility and has flame retardancy or incombustibility is effectively exhibited.
[0026]
The invention according to claim 3 is the invention according to claim 2, wherein the room temperature molten salt has an imidazolium cation having a skeleton represented by the formula (II).
[0027]
[Formula 4]
[0028]
In the imidazolium cation, the dialkylimidazolium ions include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butyl. Examples include imidazolium ion and 1-butyl-3-methylimidazolium ion. Examples of trialkylimidazolium ion include 1,2,3-trimethylimidazolium ion and 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion. 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium ion, and the like, but are not limited thereto.
[0029]
In addition, the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may be used in mixture of 2 or more types.
[0030]
In the invention of claim 3, the preferable properties of the room temperature molten salt, that is, the properties of being hardly volatile and being flame retardant or incombustible while being liquid at ordinary temperature, Sufficient mobility of lithium ions in the nonaqueous electrolyte can be obtained.
[0031]
ContractIn the invention of claim 1, the main component of the negative electrode active materialIs, LixTi5 / 3-yLyOFour(L isReplaceElement, 4/3 ≦ x ≦ 7/3, 0 ≦ y ≦ 5/3)The
[0032]
hereAs the substitution element L, specifically, Be, B, C, Mg, Al, Si, P, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ba, La, Ta, W, Au, Hg, Pb, etc.TheThese negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
BookIn the invention, the operating potential of the negative electrode is about 1.5 V noble with respect to the potential of metallic lithium, and the activity of lithium in the negative electrode active material in the charged state of the battery is higher than that of metallic lithium and lithium in carbon materials. It is considered that the action of reducing and decomposing electrolytes and the like becomes very small. As a result, cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics are further improved.
[0034]
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 1, wherein the main component of the positive electrode active material is Lim[Ni2-nMnOFour(M is an oxide fired body having a spinel structure represented by one or more transition metals other than Ni, 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) There is something.
[0035]
Lim[Ni2-nMnOFourIn the fired oxide body having a spinel structure represented by (M is one or more transition metals and elements other than Ni, 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) Examples of the substitution element M include, but are not limited to, Mn, Co, Zn, Fe, and V. These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
In the invention according to claim 5, since the operating potential of the positive electrode is about 4.7 to 4.8V noble with respect to the potential of metallic lithium, the operating potential of the negative electrode as the negative electrode active material is relative to the potential of metallic lithium. Even when about 1.5 V noble is used, the positive electrode has an operating voltage of about 3.2 to 3.3 V, and as a result, an excellent energy density can be obtained.
[0037]
Note that the positive electrode active material Lim[Ni2-nMnOFour] Has a stable crystal structure because 0 ≦ m ≦ 1.1 and 0.75 ≦ n ≦ 1.80 and has a spinel structure.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0039]
(referenceExample 1) FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery of the present invention. This nonaqueous electrolyte lithium secondary battery includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a nonaqueous electrolyte, and a metal resin composite film 6. The positive electrode 1 is configured by applying the positive electrode mixture 11 to one surface of the positive electrode current collector 12, and the negative electrode 2 is configured by applying the negative electrode mixture 21 to one surface of the negative electrode current collector 22. The nonaqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite film 6 covers the pole group 4, and four sides thereof are thermally welded to seal the pole group 4.
[0040]
Next, a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery having the above configuration will be described.
The positive electrode 1 was obtained as follows.
First, Ni (OH)2And MnCOThreeAnd LiOH · H2Mixed with O and heat-treated for 20 hours in a dry air atmosphere at 750 ° C.1. FiveNi0.5OFourGot. The obtained LiMn1.5Ni0.5OFourThe crystals had a spinel structure.
Next, LiMn which is a positive electrode active material1.5Ni0.5OFourAnd acetylene black, which is a conductive agent, are further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is used as a positive electrode current collector made of an aluminum foil. After coating on one side of 12, it was dried and pressed so that the thickness of the mixture was 0.1 mm. Thus, a positive electrode 1 obtained by applying the positive electrode mixture 11 to the positive electrode current collector 12 was obtained.
[0041]
The negative electrode 2 was obtained as follows.
First, TiO2And LiOH · H2Mixed with O, heat-treated in an oxidizing atmosphere at 900 ° C. for 10 hours, and Li as a negative electrode active material4/3Ti5/3OFourGot. The obtained Li4/3Ti5/3OFourThe crystals had a spinel structure.
Next, the negative electrode active material Li4/3Ti5/3OFourAnd ketjen black, which is a conductive agent, are further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is used as a negative electrode current collector made of aluminum foil. After coating on one surface of the body 22, it was dried and pressed so that the thickness of the mixture was 0.1 mm. Thus, the negative electrode 2 in which the negative electrode mixture 21 was applied to the negative electrode current collector 22 was obtained.
[0042]
In the electrode group 4, the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21 are opposed to each other, and a separator 3 made of a polyethylene microporous film is disposed therebetween, and the negative electrode 2, the separator 3, and the positive electrode 1 are stacked. Configured.
[0043]
The nonaqueous electrolyte was obtained as follows. That is, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI+) And tetrafluoroborate ion (BFFour -Room temperature molten salt (EMIBF)Four) 1 mol LiBF per literFourWas dissolved.
[0044]
The electrode group 4 was impregnated with the nonaqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the nonaqueous electrolyte.
[0045]
The battery thus obtainedreferenceThis is referred to as battery A.referenceThe design capacity of the battery A is 10 mAh.
[0046]
(referenceExample 2) N-butylpyridinium ion (BPy) as a nonaqueous electrolyte+) And BFFour -Room temperature molten salt (BPyBFFour) 1 mol LiBF per literFourA non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was obtained in the same manner as in the battery A of the present invention, except that the solution was used. This batteryreferenceThis is referred to as battery B.
[0047]
(Example 3)
Li as negative electrode active material4/3Ti4/3B1/3OFourThe other was the same as the battery A of the present invention, and a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery was obtained. This battery is referred to as the present invention battery C.
[0048]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF is added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.FourA non-aqueous electrolyte lithium secondary battery was obtained in the same manner as in the battery A of the present invention, except that the solution was used. This battery is referred to as a comparative battery D.
[0049]
(Comparative Example 2)
LiCoO as positive electrode active material2The other was the same as the battery A of the present invention, and a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery was obtained. This battery is referred to as comparative battery E.
[0050]
(Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte lithium secondary battery was obtained in the same manner as the battery A of the present invention except that graphite was used as the negative electrode active material. This battery is referred to as a comparative battery F.
[0051]
(performance test)
(1) Charge / discharge cycle test
referenceBattery A, B,Invention batteryA charge / discharge cycle test was conducted for C and comparative batteries D, E, and F.
[0052]
[Test conditions] The test temperature was 20 ° C. Charging is a current of 1 mA,referenceBattery A, B,Invention batteryC and the comparative battery D had a final voltage of 3.5V, the comparative battery E had a final voltage of 2.6V, and the comparative battery F had a final voltage of 5.0V. The discharge was a constant current discharge with a current of 1 mA, a final voltage of the present invention batteries A, B and C and a comparative battery D of 2.7 V, a final voltage of the comparative battery E of 1.5 V, and a final voltage of the comparative battery F of 4.2 V. did.
[0053]
[Results] Figure 2 showsreferenceFIG. 3 shows the charging curves at the beginning of the cycle for battery A and comparative batteries E and F.referenceFIG. 4 shows the discharge curves at the beginning of the cycle of battery A and comparative batteries E and F.referenceBattery A, B,Invention batteryThe charge / discharge cycle characteristics of C and comparative batteries D and E are shown. The ratio to the battery design capacity was defined as the discharge capacity (%).
[0054]
As can be seen from FIGS. 2 and 3, the comparative battery E has a discharge capacity of approximately 100% and a charge / discharge efficiency of approximately 100%, but the discharge average voltage is as low as 2.1V. In the comparative battery F, the discharge average voltage was as high as 4.5 V, but only a discharge capacity of about 80% was obtained, and the charge / discharge efficiency was only about 85%. In contrast,referenceIn the battery A, a discharge capacity of about 100% was obtained, a charge / discharge efficiency of about 100% was obtained, and the discharge average voltage was as high as 3.2V.
[0055]
On the other hand, as can be seen from FIG. 4, with comparative battery F, only approximately 80% of the discharge capacity can be obtained even at the beginning of charge / discharge, and the discharge capacity rapidly decreases as the cycle elapses. Less than 60%. In comparative battery D, a discharge capacity of approximately 100% was obtained at the beginning of charge / discharge, but the discharge capacity gradually decreased as the cycle passed, and the discharge capacity decreased below 60% at the 100th cycle. In contrast,referenceBatteries A, B,Invention batteryIn C and comparative battery E, not only a discharge capacity of approximately 100% was obtained from the beginning of charge / discharge, but a discharge capacity of 80% or more was maintained even after 200 cycles.
[0056]
These causes are considered as follows.
In Comparative Battery F, graphite, which is one of the carbon materials, is used as the negative electrode active material, so that the negative electrode operating potential is equivalent to the potential of metallic lithium (in the case of an aqueous solution -3.045 V vs. NHE), Very base. Therefore, the activity of lithium in the negative electrode active material in the charged state of the battery is high, and the quaternary ammonium organic cation in the electrolyte and the negative electrode active material itself are reduced and decomposed. As a result, cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics are improved. descend.
[0057]
In comparative battery D, 1 mol of LiBF is added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 as a nonaqueous electrolyte.FourLiMn is used as the positive electrode active material in spite of using1.5Ni0.5OFourTherefore, the operating potential of the positive electrode is about 4.7 V noble with respect to the potential of metallic lithium, which is very noble. Therefore, the solvent in the nonaqueous electrolyte is oxidatively decomposed in the charged state of the battery, and as a result, cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics are deteriorated.
[0058]
In contrast,referenceBattery A, B,Invention batteryIn C and comparative battery E, Li as the negative electrode active materialxTi5 / 3-yLyOFourTherefore, the operating potential of the negative electrode is about 1.5 V noble with respect to the potential of the metallic lithium, and therefore, in the negative electrode active material in the charged state of the battery. The activity of lithium is lower than that of metallic lithium or lithium in carbon materials, and the action of reducing and decomposing electrolytes is very small. As a result, good cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics can be obtained.
[0059]
However, in comparative battery E, LiCoO is used as the positive electrode active material.2Therefore, the operating potential of the positive electrode is about 3.8 V noble with respect to the potential of metallic lithium, the average discharge voltage of the battery is as low as 2.1 V, and thus the energy density is low. Therefore, the comparative battery E is not preferable.
[0060]
In contrast,referenceBattery A, B,Invention batteryIn C and comparative batteries D and F, LiMn is used as the positive electrode active material.1.5Ni0.5OFourTherefore, the operating potential of the positive electrode is about 4.7 V noble with respect to the potential of metallic lithium, and the average discharge voltage of the battery isreferenceBattery A, B,Invention batteryC and the comparative battery D are as high as 3.2 V and the comparative battery F is as high as 4.5 V. Therefore, a high energy density is obtained.
[0061]
(2) High temperature storage testreferenceBatteries A, B,Invention batteryC and comparative batteries D, E, and F were subjected to a high temperature storage test.
[0062]
[Test conditions]
A battery whose initial capacity has been confirmed under the same conditions as in the charge / discharge cycle test is charged at the charge conditions of the charge / discharge cycle test, stored at 100 ° C. for 3 hours, and then stored at room temperature for 21 hours. The cycle was repeated for 30 days. And the discharge capacity after a preservation | save was measured on the conditions of the said charging / discharging cycle test, while calculating | requiring the self-discharge rate, the change of battery thickness was measured. The self-discharge rate was calculated from the formula (A), and the change in battery thickness was calculated from the formula (B).
[0063]
[Expression 1]
[0064]
[Expression 2]
[0065]
[Results] Table 1 shows the results of the high temperature storage test. As can be seen from Table 1, in Comparative Battery D, not only the self-discharge rate was high, but also the battery thickness changed greatly. In contrast,referenceBattery A, B,Invention batteryIn C and comparative batteries E and F, not only the self-discharge rate was relatively low, but there was almost no change in battery thickness.
[0066]
[Table 1]
[0067]
(3) Heat test
referenceBatteries A, B,Invention batteryC and comparative batteries D, E, and F were subjected to a heating test.
[0068]
[Test conditions]
A battery whose initial capacity was confirmed under the same conditions as in the charge / discharge cycle test was forcibly overcharged at 10 mA for 9 hours and then burned at a position of about 2 cm on the gas burner.
[0069]
[Results] In Comparative Battery D, the aluminum laminate film burned, and the electrolyte ignited and burned explosively. But,referenceBattery A, B,Invention batteryIn C and comparative batteries E and F, the aluminum laminate film burned, but the electrolyte did not burn.
[0070]
In comparative battery D, 1 mol of LiBF is added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 as a nonaqueous electrolyte.FourSince these organic solvents are easily volatilized and easily gasify under high temperature storage, not only the self-discharge rate is high, but also the battery thickness greatly changes. In addition, since these organic solvents are highly flammable, the nonaqueous electrolyte easily burns in the heating test. Therefore, in the comparative battery D, safety at the time of use such as overcharge, overdischarge, and short circuit and safety in a high temperature environment are not sufficient.
[0071]
In contrast,referenceBattery A, B,Invention batteryIn C and comparative batteries E and F, EMIBF is used as a non-aqueous electrolyte.FourAnd BPyBFFourThe room temperature molten salt is used. Although these room temperature molten salts are liquid at room temperature, they are hardly volatile and hardly vaporize even when stored at high temperatures. Therefore, these batteries not only have a relatively low self-discharge rate, but also have little change in battery thickness. Moreover, since these room temperature molten salts are flame retardant or non-flammable, these batteries have excellent safety during overuse such as overcharge, overdischarge, and short circuit, and safety in a high temperature environment. Yes.
[0072]
(Conclusion) Since the above effects can be obtained synergistically,referenceBattery A, B,Invention batteryC has higher safety and superior battery performance compared to comparative batteries D, E, and F.
[0073]
【The invention's effect】
According to the invention described in claim 1, since the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt as a main constituent, it is highly safe at the time of use such as overcharge, overdischarge, and short-circuit, or in a high temperature environment. Can be demonstrated.
[0074]
And since the negative electrode contains the negative electrode active material from which the operating potential of a negative electrode becomes noble more than 1V with respect to the potential of metallic lithium, the outstanding cycle characteristic and charging / discharging efficiency characteristic can be exhibited.Furthermore, the self-discharge rate can be lowered.
[0075]
Furthermore, since the positive electrode contains a positive electrode active material in which the operating potential of the positive electrode is nobler than 4.5 V with respect to the potential of metallic lithium, an excellent energy density can be obtained.
[0076]
According to invention of Claim 2, high safety | security can be exhibited effectively at the time of abuse, such as an overcharge, overdischarge, and a short circuit, and a high temperature environment.
[0077]
According to the third aspect of the present invention, high safety can be more effectively exhibited at the time of abuse such as overcharge, overdischarge, and short circuit, and in a high temperature environment, and further, lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be exhibited. Sufficient mobility can be obtained.
[0079]
According to the invention described in claim 5, a more excellent energy density can be obtained.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1]According to the exampleIt is sectional drawing of a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery.
[Figure 2]referenceIt is a figure which shows the charge curve of the cycle initial stage of the battery A and the comparison batteries E and F.
[Fig. 3]referenceIt is a figure which shows the discharge curve of the cycle initial stage of the battery A and the comparative batteries E and F. FIG.
[Fig. 4]referenceBattery A, B,Invention batteryIt is a figure which shows the charging / discharging cycling characteristics of C and the comparison batteries D, E, and F.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode
11 cathode mix
12 Positive current collector
2 Negative electrode
21 Negative electrode mix
22 Negative electrode current collector
3 Separator
4 pole group
6 Metal resin composite film
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