JP2006269374A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

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敬 岸
Hidesato Saruwatari
秀郷 猿渡
Norio Takami
則雄 高見
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a battery output characteristic by improving an impregnation property of a molten salt electrolyte into an electrolyte and a separator, in a nonaqueous electrolyte battery using an ambient temperature molten salt. <P>SOLUTION: In a nonaqueous electrolyte battery provided with: a negative electrode containing or storing and releasing lithium; a positive electrode arranged separately from the negative electrode and storing and releasing lithium; and the molten salt electrolyte contacting the positive electrode and the negative electrode, containing a lithium salt and being in a molten state at ordinary temperature, this nonaqueous electrolyte battery contains 0.2-5% of perfluoropolyether in the molten salt electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、常温溶融塩を用いた非水電解質電池に関する。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery using a room temperature molten salt.

近年、携帯電話や小型パーソナルコンピュータ、携帯用オーディオ機器などの携帯型情報機器の市場は急速に拡大しつつある。これらの携帯機器にはエネルギー密度が高い非水電解質二次電池が多用されており、その性能向上のための研究が現在も継続されている。携帯機器は人間が持ち歩くことが想定され、そのため様々な環境下で性能を発揮し、その安全性が保障されなければならない。   In recent years, the market for portable information devices such as mobile phones, small personal computers, and portable audio devices is rapidly expanding. Non-aqueous electrolyte secondary batteries with high energy density are frequently used in these portable devices, and research for improving the performance is still ongoing. Mobile devices are assumed to be carried by humans, and therefore must perform in various environments and ensure their safety.

この種の非水電解質二次電池は、正極材料としてリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として黒鉛系もしくはコークス系などのカーボン系材料を用い、電解液としてLiPF6やLiBF4等のリチウム塩をエチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒に溶解して用いている。正極および負極はシート状に成型され、前記電解液を保持し、正負極を電子的に絶縁するセパレータを介して対向させ、各種形状の容器に納めて電池としている。 This type of non-aqueous electrolyte secondary battery uses a lithium-containing cobalt composite oxide and a lithium-containing nickel composite oxide as a positive electrode material, a carbon-based material such as graphite or coke as a negative electrode active material, and an electrolyte. Lithium salts such as LiPF 6 and LiBF 4 are used by dissolving them in an organic solvent such as ethylene carbonate and diethyl carbonate. The positive electrode and the negative electrode are molded into a sheet shape, hold the electrolytic solution, and face each other through a separator that electrically insulates the positive and negative electrodes, and are housed in various shaped containers to form a battery.

前記のような非水電解質二次電池は、過充電時等の電気的な想定外使用において本来の充放電とは異なる化学反応が生じて熱的な不安定状態になり、電解液が可燃性の有機溶媒を主成分とするため、その燃焼により電池の安全性が損なわれる可能性があった。また、外気温が上昇すると内部電解液の気化による内圧上昇が起こり、あまりに温度が高いと外装材の破裂やそれに伴う発火の可能性があった。さらに、外的な衝撃や変形、傷により内部の電解液が漏えいすると、それらが引火性の液体であるため引火、燃焼の可能性があった。   Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as those described above cause thermal instability due to a chemical reaction that differs from the original charge / discharge when used unexpectedly during overcharge, etc., and the electrolyte is flammable. Since the organic solvent is a main component, the safety of the battery may be impaired by the combustion. Further, when the outside air temperature rises, the internal pressure rises due to the vaporization of the internal electrolyte, and when the temperature is too high, there is a possibility of the explosion of the exterior material and the accompanying ignition. Furthermore, if the internal electrolyte leaks due to external impact, deformation, or scratches, they are flammable liquids, and there is a possibility of ignition and combustion.

このような問題を解決するため、引火点を有しない常温溶融塩を電解質として用い、安全性を飛躍的に高めることが研究されている。常温溶融塩は、常温において溶融状態を示すイオンのみからなる液体であり、イオン性液体とも呼ばれる。近年、大気中で安定な含窒素化合物をカチオンとした常温溶融塩が開発されたため、これらを電池に適用するための研究が活発化している。前記含窒素化合物カチオンとしては、四級アンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系などが研究されている。例えば、正極にリチウム金属酸化物を用い、負極にリチウム金属、あるいはリチウム合金、もしくはリチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を用い、電解質としてリチウム塩とハロゲン化アルミニウムと、ハロゲン化四級アンモニウムからなる常温溶融塩を用いた非水電解質二次電池が、安全性に優れた二次電池として、例えば特開平4−349365号公報等(特許文献1)に開示されている。また、正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物を含む負極と、リチウムイオンを具備し、四級アンモニウムイオンと、ホウ素、リンおよび硫黄から選ばれる元素のフッ化物アニオンからなる溶融塩を用いた非水電解質二次電池が、優れた安全性を備え、かつサイクル寿命および放電容量が向上された二次電池として、例えば特開平11−86905号公報(特許文献2)に開示されている。しかしながら、これらの溶融塩はイオン伝導度が低いために出力特性が極めて低いことに加えて、正負電極やセパレータへの含浸が困難であるという問題点があった。   In order to solve such a problem, it has been studied to dramatically improve safety by using a room temperature molten salt having no flash point as an electrolyte. A room temperature molten salt is a liquid consisting only of ions that show a molten state at room temperature, and is also called an ionic liquid. In recent years, room temperature molten salts using a nitrogen-containing compound that is stable in the atmosphere as a cation have been developed, and research for applying these to batteries has become active. As the nitrogen-containing compound cation, quaternary ammonium, imidazolium, pyridinium, and the like have been studied. For example, lithium metal oxide is used for the positive electrode, lithium metal, lithium alloy, or a carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions is used for the negative electrode, and the lithium electrolyte, aluminum halide, and quaternary ammonium halide are used as the electrolyte. A non-aqueous electrolyte secondary battery using a room temperature molten salt is disclosed, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-349365 (Patent Document 1) as a secondary battery excellent in safety. Also used is a molten salt composed of a positive electrode, a negative electrode containing a carbonaceous material that occludes / releases lithium ions, a lithium ion, and a quaternary ammonium ion and a fluoride anion of an element selected from boron, phosphorus, and sulfur. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-86905 (Patent Document 2) discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery that has excellent safety and has improved cycle life and discharge capacity. However, these molten salts have a problem in that impregnation into positive and negative electrodes and separators is difficult in addition to extremely low output characteristics due to low ionic conductivity.

これらの問題点を解決すべく、溶融塩にジエチルカーボネートやエチレンカーボネートなどの従来から使用されている非水溶媒を加えることも検討されてきた。しかし、溶融塩が不燃性あるいは難燃性であっても、可燃性の有機溶媒を加えることで、溶融塩を用いることで得られる大きな利点である安全性が損なわれてしまうという問題があった。   In order to solve these problems, it has been studied to add a conventionally used non-aqueous solvent such as diethyl carbonate and ethylene carbonate to the molten salt. However, even if the molten salt is nonflammable or flame retardant, there is a problem that the safety, which is a great advantage obtained by using the molten salt, is impaired by adding a flammable organic solvent. .

各種の溶融塩中では比較的に低粘度であるヘキサフルオロホウ酸アニオン(略称:BF )やビストリフルオロメタンスルホニルアミドアニオン(略称:TFSI)を含有する溶融塩においても、従来のカーボネート系などの有機電解液と比較すると粘度が高く、電池を構成する多孔性の正負電極やセパレータへの含浸が非常に困難であり、そのために容量低下や出力特性が低下するという問題点があった。 Even in a molten salt containing a hexafluoroborate anion (abbreviation: BF 4 ) or a bistrifluoromethanesulfonylamide anion (abbreviation: TFSI), which has a relatively low viscosity in various molten salts, the conventional carbonate type, etc. Compared with organic electrolytes of this type, the viscosity is high, and impregnation into the porous positive and negative electrodes and separators constituting the battery is very difficult, which results in the problem of reduced capacity and reduced output characteristics.

また、リチウム金属もしくはリチウムを含有するリチウム合金等を負極に用いる一次電池であっても、溶融塩を電解質に用いることで安全性の向上が可能であるが、含浸不完全による容量低下や出力特性低下が起こりやすいという問題点があった。
特開平4−349365号公報 特開平11−86905号公報
In addition, even for primary batteries that use lithium metal or lithium alloys containing lithium as the negative electrode, safety can be improved by using molten salt as the electrolyte. There was a problem that the reduction was likely to occur.
JP-A-4-349365 JP 11-86905 A

本発明は、常温溶融塩電解質を用いた非水電解質電池において、高粘度であるために含浸が困難であった常温溶融塩電解質の含浸性を向上させることを目的とする。   An object of the present invention is to improve the impregnation property of a room temperature molten salt electrolyte, which is difficult to impregnate due to high viscosity in a non-aqueous electrolyte battery using a room temperature molten salt electrolyte.

上記問題を解決するために、請求項1の非水電解質電池は、リチウムを含有もしくは吸蔵放出する負極と、この負極から離間して配置されリチウムを吸蔵放出する正極と、前記正極及び負極に接触しリチウム塩を含有し常温にて溶融状態である溶融塩電解質とを具備する非水電解質電池において、前記溶融塩電解質中に式(1)で表わされるパーフルオロポリエーテルを0.2%以上5%以下含有することを特徴とする非水電解質電池。   In order to solve the above problem, a non-aqueous electrolyte battery according to claim 1 includes a negative electrode containing or absorbing / desorbing lithium, a positive electrode arranged separately from the negative electrode and inserting and extracting lithium, and contacts the positive electrode and the negative electrode. And a non-aqueous electrolyte battery comprising a molten salt electrolyte containing lithium salt and in a molten state at room temperature, the perfluoropolyether represented by the formula (1) in the molten salt electrolyte is 0.2% or more and 5% or more. % Non-aqueous electrolyte battery characterized by containing.

R-[(O-C RR-CF2)n-(O-CF2)m]-OR (1)
但し、式中n/mは0.5以上1000以下、R1、R4は、炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、R2、R3はフッ素もしくは炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基を表わす。また、ブロックコーポリマーでも、ランダムコーポリマーであってもよい。
R 1 -[(OC R 2 R 3 -CF 2 ) n- (O-CF 2 ) m ] -OR 4 (1)
In the formula, n / m is 0.5 or more and 1000 or less, R 1 and R 4 are perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 are fluorine or perfluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. Represents a group. Further, it may be a block copolymer or a random copolymer.

請求項2の非水電解質電池は、請求項1において、前記負極がリチウム含有チタン酸化物である事を特徴とする。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the negative electrode is a lithium-containing titanium oxide.

請求項3の非水電解質電池は、請求項1において、前記溶融塩電解質が、リチウム塩と、フッ素を含むアニオンとイミダゾリウム骨格を有するカチオンからなる溶融塩とを具備することを特徴とする。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 3 is characterized in that, in claim 1, the molten salt electrolyte includes a lithium salt and a molten salt composed of an anion containing fluorine and a cation having an imidazolium skeleton.

請求項4の非水電解質電池は、請求項2において、前記正極が、コバルト、マンガン、及びニッケルの少なくとも一つから選ばれる金属を含むリチウム複合酸化物を具備する。   A nonaqueous electrolyte battery according to a fourth aspect is the nonaqueous electrolyte battery according to the second aspect, wherein the positive electrode includes a lithium composite oxide containing a metal selected from at least one of cobalt, manganese, and nickel.

前記正極は、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくともひとつを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として含有し、リチウムイオンを吸蔵放出できるものである。種々の酸化物、例えばリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのカルコゲン化合物を正極活物質として用いることができる。中でも充放電電位がリチウム金属電位に対して3.8V以上を有するリチウム含有コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物、リチウム含有マンガン複合酸化物などが高い電池容量を実現できるため望ましい。また、室温以上における正極表面での溶融塩の分解反応を抑制できるため、LiCoxNiyMnz2(x+y+z=1、0<x≦0.5、0≦y<1、0≦z<1)で表わされる正極活物質が特に望ましい。 The positive electrode contains a lithium composite oxide containing at least one of cobalt, manganese, and nickel as a positive electrode active material, and can occlude and release lithium ions. Various oxides, for example, chalcogen compounds such as lithium-containing cobalt composite oxide, lithium-containing nickel cobalt composite oxide, lithium-containing nickel composite oxide, and lithium manganese composite oxide can be used as the positive electrode active material. Among these, lithium-containing cobalt composite oxide, lithium-containing nickel-cobalt composite oxide, lithium-containing manganese composite oxide, and the like having a charge / discharge potential of 3.8 V or more with respect to the lithium metal potential are preferable because high battery capacity can be realized. Further, since it suppress the decomposition reaction of the molten salt in the cathode surface at room temperature or higher, LiCo x Ni y Mn z O 2 (x + y + z = 1,0 <x ≦ 0.5,0 ≦ y <1,0 ≦ z < The positive electrode active material represented by 1) is particularly desirable.

前記負極は、前記正極同様にリチウムイオンを吸蔵放出でき、組み合わせた正極よりも卑な電位でリチウムイオンを吸蔵放出しうる負極活物質を含有する。こうした特性を有するものとしては、リチウム金属もしくは人造および天然黒鉛、難黒鉛化カーボン、易黒鉛化低温焼成カーボン等の炭素質物、チタン酸リチウム、硫化鉄、酸化コバルト、リチウムアルミニウム合金、スズ酸化物などが挙げられる。さらに、負極の作動電位が金属リチウムの電位に対して0.5Vよりも貴となる活物質が望ましい。こうした活物質を選択することにより、溶融塩の負極活物質表面における副反応による劣化を抑制することができる。負極活物質としては、リチウム吸蔵放出の繰り返し特性に優れるリチウム含有チタン酸化物が最も望ましい。さらに、2種以上の負極活物質を混合して用いることもできる。形状としてはりん片状、繊維状、球状など各種形状のものが可能である。   The negative electrode contains a negative electrode active material that can occlude and release lithium ions like the positive electrode and can occlude and release lithium ions at a lower potential than the combined positive electrode. Those having such characteristics include lithium metal or carbonaceous materials such as artificial and natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable low-temperature calcined carbon, lithium titanate, iron sulfide, cobalt oxide, lithium aluminum alloy, tin oxide, etc. Is mentioned. Furthermore, an active material in which the operating potential of the negative electrode is nobler than 0.5 V with respect to the potential of metallic lithium is desirable. By selecting such an active material, it is possible to suppress deterioration due to side reaction of the molten salt on the negative electrode active material surface. As the negative electrode active material, lithium-containing titanium oxides that are excellent in lithium occlusion / release repetitive characteristics are most desirable. Furthermore, a mixture of two or more negative electrode active materials can be used. Various shapes such as flakes, fibers, and spheres are possible.

前記正極、前記負極には、導電助剤として炭素質物を含有することが望ましい。   The positive electrode and the negative electrode preferably contain a carbonaceous material as a conductive aid.

前記溶融塩電解質は、溶融塩とリチウム塩とからなる。 The molten salt electrolyte is composed of a molten salt and a lithium salt.

前記溶融塩を形成するカチオンは、特に限定されるものではないが、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−メチル−3−イソプロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、N−プロピルピリジニウム、N−ブチルピリジニウム、N−tert−ブチルピリジニウム、N−tert−ペンチルピリジニウムなどの芳香族4級アンモニム系イオン、N−ブチル−N,N,N−トリメチルアンモニウム、N−エチル−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N−ブチル−N−エチル−N,N−ジメチルアンモニウム、N−ブチル−N,N−ジメチル−N−プロピルアンモニウム、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムイオン、N−ブチル−N−メチルピロリジニウムイオン、N−メチル−N−ペンチルピロリジニウム、N−プロポキシエチル−N−メチルピロリジニウム、N−メチル−N−プロピルピペリジニウム、N−メチル−N−イソプロピルピペリジニウム、N−ブチル−N−メチルピペリジニウム、N−イソブチル−N−メチルピペリジニウム、N−sec−ブチル−N−メチルピペリジニウム、N−メトキシエチル−N−メチルピペリジニウム、N−エトキシエチル−N−メチルピペリジニウムなどの脂肪族4級アンモニム系イオンから1種以上を用いることができる。特に、イミダゾリウム骨格を有するカチオンを用いると粘度の低い溶融塩を得ることができ、電解質として用いたときに高い電池出力特性を得ることができるのでより望ましい。さらに、負極活物質として作動電位が金属リチウム電位に対して0.5Vよりも貴となる活物質を用いると、前記イミダゾリウム骨格を有するカチオンを含む溶融塩でも負極上の副反応が抑制され、貯蔵性、サイクル性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。   The cation forming the molten salt is not particularly limited, but 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-methyl-3-isopropylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, Butyl-3-methylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3,4-dimethylimidazolium, N-propylpyridinium, N-butylpyridinium, N-tert-butylpyridinium, N Aromatic quaternary ammonium ions such as tert-pentylpyridinium, N-butyl-N, N, N-trimethylammonium, N-ethyl-N, N-dimethyl-N-propylammonium, N-butyl-N-ethyl -N, N-dimethylammonium, N-butyl-N, N-dimethyl-N-propyla Monium, N-methyl-N-propylpyrrolidinium ion, N-butyl-N-methylpyrrolidinium ion, N-methyl-N-pentylpyrrolidinium, N-propoxyethyl-N-methylpyrrolidinium, N-methyl -N-propylpiperidinium, N-methyl-N-isopropylpiperidinium, N-butyl-N-methylpiperidinium, N-isobutyl-N-methylpiperidinium, N-sec-butyl-N-methyl One or more kinds of aliphatic quaternary ammonium ions such as piperidinium, N-methoxyethyl-N-methylpiperidinium, and N-ethoxyethyl-N-methylpiperidinium can be used. In particular, when a cation having an imidazolium skeleton is used, a molten salt having a low viscosity can be obtained, and high battery output characteristics can be obtained when used as an electrolyte. Furthermore, when an active material having an operating potential nobler than 0.5 V with respect to the metal lithium potential is used as the negative electrode active material, side reactions on the negative electrode are suppressed even in a molten salt containing a cation having the imidazolium skeleton, A nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in storage and cycle characteristics can be obtained.

前記リチウム塩としては、テトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF)、ヘキサフルオロメタンスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム(LiTFSI)、ジシアナミドリチウム(LiDCI)などから1種以上を用いることができる。60℃等の比較的高い温度環境下における特性向上のため、アルカリ金属塩としても溶融塩のアニオンと同じアニオン種を持つことが望ましい。 Examples of the lithium salt include lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoromethanesulfonate, lithium bistrifluoromethanesulfonylamide (LiTFSI), lithium dicyanamide (LiDCI), and the like. 1 or more types can be used. In order to improve the characteristics in a relatively high temperature environment such as 60 ° C., it is desirable that the alkali metal salt has the same anion species as the anion of the molten salt.

前記電解質は、1種類以上の前記溶融塩と1種類以上の前記リチウム塩から構成される。できるだけ高い難燃性を得るため、前記以外の有機溶媒等を含まないことが望ましい。ただし、電池内の副反応抑制効果等のために、他の有機溶媒を含んでいても良い。ただし、難燃性を保持するため、その添加量は5重量%以下とするのが望ましい。また、副反応抑制などの電池内の化学反応制御のために他の有機溶媒を加える場合は、電池構成後もしくは初期充放電終了後に添加量の半分以上が消費される量であることがより望ましく、その添加量は電解質全量に対して3重量%以下である。   The electrolyte is composed of one or more types of the molten salt and one or more types of the lithium salt. In order to obtain as high a flame retardance as possible, it is desirable not to include an organic solvent other than the above. However, other organic solvents may be included for the purpose of suppressing side reactions in the battery. However, in order to maintain flame retardancy, the addition amount is desirably 5% by weight or less. In addition, when adding another organic solvent for controlling the chemical reaction in the battery such as side reaction suppression, it is more desirable that the amount added is more than half of the added amount after the battery configuration or after the completion of the initial charge / discharge. The amount added is 3% by weight or less based on the total amount of the electrolyte.

前記電解質には、二酸化炭素を含有させても良い。二酸化炭素は、不燃性ガスであることから難燃性を損なうことなく、負極表面上の副反応を抑制し、内部インピーダンスの上昇抑制効果やサイクル特性の向上効果を得ることができる。   Carbon dioxide may be contained in the electrolyte. Since carbon dioxide is a non-flammable gas, side reactions on the negative electrode surface can be suppressed without impairing flame retardancy, and an increase in internal impedance and an improvement in cycle characteristics can be obtained.

前記セパレータとしてポリオレフィンもしくはポリエステル等からなる多孔性シートあるいは不織布を用いることができる。特に、ポリオレフィンの一種であるポリプロピレン不織布や、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレート不織布を用いると高い出力特性が得られるとともに、より良好なサイクル特性が得られるので望ましい。これは溶融塩との親和性・保液性などによるためと推測される。   As the separator, a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin or polyester can be used. In particular, it is desirable to use a polypropylene nonwoven fabric, which is a kind of polyolefin, or a polyethylene terephthalate nonwoven cloth, which is a kind of polyester, because high output characteristics can be obtained and better cycle characteristics can be obtained. This is presumed to be due to the affinity with liquid salt and liquid retention.

前記パーフルオロポリエーテルは、前記式(1)によって表わされる。前記パーフルオロポリエーテルは、分子量が大きいために沸点が高く、電池製造過程による揮発や電池容器の破損時の揮発を大きく低減することができる。さらに、不燃性であるために溶融塩の難燃性を損なうことがない。前記パーフルオロポリエーテルは、粘度が低いことから、平均分子量で500〜4000であることが望ましい。より望ましくは、平均分子量900以上であり、この範囲とすることにより沸点が200℃以上となり、揮発性がより抑制される。n/mは0.5から1000の間であれば、類似の特性を有するため、同様の性能を得ることができる。   The perfluoropolyether is represented by the formula (1). Since the perfluoropolyether has a high molecular weight, it has a high boiling point, and can greatly reduce volatilization due to the battery manufacturing process or when the battery container is damaged. Furthermore, since it is nonflammable, the flame retardance of molten salt is not impaired. Since the perfluoropolyether has a low viscosity, the average molecular weight is preferably 500 to 4000. More desirably, the average molecular weight is 900 or more. By setting the molecular weight within this range, the boiling point becomes 200 ° C. or more, and the volatility is further suppressed. If n / m is between 0.5 and 1000, similar performance can be obtained because of similar characteristics.

本発明によれば、溶融塩電解質の含浸性を向上させ、出力特性に優れた非水電解質電池を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the impregnation property of molten salt electrolyte can be improved and the nonaqueous electrolyte battery excellent in the output characteristic can be provided.

以下に、本発明の非水電解質電池の一実施形態を図1を参照して、詳細に説明する。但し、図1は、非水電解質二次電池を電極を巻回した中心軸と直行する方向に切断した断面図である。   Hereinafter, an embodiment of the nonaqueous electrolyte battery of the present invention will be described in detail with reference to FIG. However, FIG. 1 is a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery cut in a direction perpendicular to the central axis around which the electrode is wound.

この非水電解質二次電池は、正極1・セパレータ3・負極2を積層してコイン型電池容器4に収め、非水電解質がこの電池容器4内に収容され、電気的絶縁性を有するガスケット(図示せず)を介して、電池容器4の上部と下部が接続、密閉される。セパレータ3および正極1、負極2内の空隙部には非水電解質が含浸されることになる。   This non-aqueous electrolyte secondary battery has a positive electrode 1, a separator 3, and a negative electrode 2 stacked in a coin-type battery container 4. The non-aqueous electrolyte is accommodated in the battery container 4 and has an electrically insulating gasket ( The upper and lower parts of the battery container 4 are connected and sealed via a not-shown). The voids in the separator 3, the positive electrode 1, and the negative electrode 2 are impregnated with a nonaqueous electrolyte.

正極1は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、シート状あるいはペレット状の形状とするための結着剤を含むことができ、電子導電性を有する金属等の基材を集電体として、その集電体に接して用いることもできる。   The positive electrode 1 contains a positive electrode active material, and can further contain a material having electronic conductivity such as carbon, or a binder for forming a sheet-like or pellet-like shape, and a metal having electronic conductivity. A base material such as a current collector can be used in contact with the current collector.

結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を用いることができる。   As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene rubber, or the like can be used.

集電体としては、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。 As the current collector, a metal foil such as aluminum, stainless steel, or titanium, a thin plate or mesh, a wire mesh, or the like can be used.

正極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、トルエン、N−メチルピロリドン(NMP)等の溶媒に溶解、懸濁してスラリーとした後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することも可能である。   The positive electrode active material and the conductive material can be pelletized or formed into a sheet by adding the binder and kneading and rolling. Alternatively, after dissolving and suspending in a solvent such as toluene and N-methylpyrrolidone (NMP) to form a slurry, it can be applied onto the current collector and dried to form a sheet.

負極2は、負極活物質を含有し、導電剤や結着剤等を用いて、ペレット状、薄板状もしくはシート状に成形したものである。   The negative electrode 2 contains a negative electrode active material, and is formed into a pellet shape, a thin plate shape, or a sheet shape using a conductive agent, a binder, or the like.

前記導電材は、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を用いることができる。粉末、繊維状粉末等の形状が望ましい。 As the conductive material, a material having electronic conductivity such as carbon or metal can be used. Shapes such as powder and fibrous powder are desirable.

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)等を用いることができる。前記集電体としては、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を用いることができる。 As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), or the like can be used. As the current collector, a metal foil such as copper, stainless steel, nickel or the like, a thin plate or mesh, a wire net, or the like can be used.

負極活物質と前記導電材は、前記結着剤を加えて混練・圧延によりペレット化もしくはシート化することができる。あるいは、水、N−メチルピロリドン(NMP)等の溶媒に溶解、懸濁してスラリー化した後、前記集電体上に塗布、乾燥してシート化することもできる。   The negative electrode active material and the conductive material can be pelletized or sheeted by adding the binder and kneading and rolling. Alternatively, after dissolving and suspending in water, a solvent such as N-methylpyrrolidone (NMP) to form a slurry, it can be applied onto the current collector and dried to form a sheet.

セパレータ3としては、例えば合成樹脂不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、セルロース多孔質シート等を用いることができる。   As the separator 3, for example, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, a cellulose porous sheet, or the like can be used.

電池容器4としては、ステンレス、鉄などによるコイン型のものを用いる。上部および下部はガスケットを挟んで、クリンプされることにより密閉される。また、円筒型、角型など各種形状の容器、ラミネートフィルム製袋を用いることも可能である。   As the battery container 4, a coin type made of stainless steel or iron is used. The upper part and the lower part are sealed by being crimped with a gasket interposed therebetween. It is also possible to use containers of various shapes such as a cylindrical shape and a square shape, and laminated film bags.

前記ガスケットには、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニール、ポリカーボネート、テフロン(R)等を用いることができる。   For the gasket, polypropylene, polyethylene, vinyl chloride, polycarbonate, Teflon (R), or the like can be used.

図1には、コイン型容器を用いた例を示した。下部面は正極端子、上部面は負極端子である。   FIG. 1 shows an example using a coin-type container. The lower surface is a positive terminal and the upper surface is a negative terminal.

以下、本発明の実施例を、図表を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図1に示した電池構造を採用しているが、本構造に限定されるものではない。   Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following examples employ the battery structure shown in FIG. 1, but are not limited to this structure.

(実施例1)
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物(LiCoO)粉末90重量%、アセチレンブラック2.5重量%、グラファイト2.5重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン3.5重量%をN−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体となる金属箔)上に塗布量66g/m(単位面積あたりの乾燥後固形分総量)で塗布、乾燥後、充填密度が0.0030g/mmになるまで圧延した。得られた正極シートを幅50.5mm、長さ210mmに切り出して、正極1を作成した。前記正極端部5mm分を帯状に塗布層を剥がしてアルミニウム露出部を作成し、前記露出部に幅3mm長さ50mmのアルミニウムリボンを超音波溶接にて取り付けて正極タブ5を作成した。前記塗布層剥がしの結果、塗布部分の大きさは幅50.5mm長さ205mmとなった。
Example 1
90% by weight of lithium cobalt oxide (Li 2 CoO 2 ) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 2.5% by weight of graphite, 3.5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, N-methylpyrrolidone Slurry as a solvent, coated on a 20 μm thick aluminum foil (metal foil serving as a positive electrode current collector) at a coating amount of 66 g / m 2 (total amount of solid content after drying per unit area), and after drying, the packing density was 0 Rolled to .0030 g / mm 3 . The obtained positive electrode sheet was cut into a width of 50.5 mm and a length of 210 mm to prepare the positive electrode 1. The coated layer was peeled off in a strip shape for 5 mm of the positive electrode end portion to create an aluminum exposed portion, and an aluminum ribbon having a width of 3 mm and a length of 50 mm was attached to the exposed portion by ultrasonic welding to form a positive electrode tab 5. As a result of peeling off the coating layer, the size of the coated part was 50.5 mm wide and 205 mm long.

負極活物質としてLi4/3Ti5/3粉末90重量%、人造黒鉛5重量%、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)5重量%を、N−メチルピロリドン(NMP)溶液に加えて混合し、得られたスラリーを厚さが20μmのアルミニウム箔(負極集電体となる金属箔)に塗布量70g/m(単位面積あたりの乾燥後固形分総量)で塗布、乾燥後、充填密度が0.0019g/mmになるまで圧延した。得られた負極シートを幅50.0mm、長さ205mmに切り出して、負極2を作成した。前記負極端部5mm分を帯状に塗布層を剥がしてアルミニウム露出部を作成し、前記露出部に幅3mm長さ50mmのアルミニウムリボンを超音波溶接にて取り付けて負極タブ6を作成した。前記塗布層剥がしの結果、塗布部分の大きさは幅50.0mm長さ200mmとなった。 As a negative electrode active material, 90% by weight of Li 4/3 Ti 5/3 O 4 powder, 5% by weight of artificial graphite, and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were added to an N-methylpyrrolidone (NMP) solution and mixed. The obtained slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 μm (a metal foil serving as a negative electrode current collector) at an application amount of 70 g / m 2 (total amount of solid content after drying per unit area), and after drying, the packing density was 0. Rolled to 0019 g / mm 3 . The obtained negative electrode sheet was cut into a width of 50.0 mm and a length of 205 mm to prepare a negative electrode 2. The coated layer was peeled off in the form of a strip for 5 mm of the negative electrode end portion to create an aluminum exposed portion, and an aluminum ribbon having a width of 3 mm and a length of 50 mm was attached to the exposed portion by ultrasonic welding to form a negative electrode tab 6. As a result of peeling off the coating layer, the size of the coated part was 50.0 mm wide and 200 mm long.

セパレータ3にはポリプロピレン製不織布を用い、幅56mm長さ280mmに切り出して用いた。   The separator 3 was a polypropylene non-woven fabric, cut into a width of 56 mm and a length of 280 mm.

正極1と負極2を、セパレータ3を介して積層した。このとき、負極2の塗布部のすべてが、正極1の塗布部に対向するように向かい合わせた。その後、長尺方向に40mmごとに複数回の折り返しを行い、全体が長辺56mm、短辺40mmの電極群とした。 The positive electrode 1 and the negative electrode 2 were laminated via the separator 3. At this time, all the application parts of the negative electrode 2 faced each other so as to face the application part of the positive electrode 1. Thereafter, folding was performed a plurality of times every 40 mm in the long direction, and an electrode group having a long side of 56 mm and a short side of 40 mm was obtained as a whole.

テトラフルオロホウ酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(EMI・BF)に2.0モル/Lのテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)を溶かし、さらに式(1)のR1、R2、R4がトリフルオロメチル基、R3がフッ素で、n/m=30である分子量約1500のパーフルオロポリエーテルを0.5%混合して電解質を調製した。 2.0 mol / L of lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) is dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI · BF 4 ), and R1, R2, and R4 of formula (1) are further dissolved. An electrolyte was prepared by mixing 0.5% of a perfluoropolyether having a molecular weight of about 1500, wherein n is a trifluoromethyl group, R3 is fluorine and n / m = 30.

電極群をアルミラミネート4で包み、前記アルミラミネートの3方を熱融着して袋状とした。このとき正極1のアルミニウムリボンと負極2のアルミニウムリボンがアルミラミネート袋から熱融着シール部を介して外部に出るようにした。電極群入りアルミラミネート袋に電解質を加えた後、真空状態で含浸させ、真空状態のまま前記アルミラミネート袋の残る一辺を熱融着・密閉して非水電解質二次電池を作成した。   The electrode group was wrapped with aluminum laminate 4, and three sides of the aluminum laminate were heat-sealed to form a bag. At this time, the aluminum ribbon of the positive electrode 1 and the aluminum ribbon of the negative electrode 2 were allowed to come out from the aluminum laminate bag through the heat-sealing seal portion. After the electrolyte was added to the aluminum laminated bag containing the electrode group, it was impregnated in a vacuum state, and the remaining side of the aluminum laminated bag was heat-sealed and sealed in a vacuum state to produce a nonaqueous electrolyte secondary battery.

(実施例2)
前記パーフルオロポリエーテルを0.2%混合した以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.2% of the perfluoropolyether was mixed.

(実施例3)
前記パーフルオロポリエーテルを1.0%混合した以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1.0% of the perfluoropolyether was mixed.

(実施例4)
前記パーフルオロポリエーテルを5.0%混合した以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
Example 4
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 5.0% of the perfluoropolyether was mixed.

(実施例5)
前記パーフルオロポリエーテルに平均分子量約3200のものを用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the perfluoropolyether having an average molecular weight of about 3200 was used.

(実施例6)
式(1)でR1、R4がトリフルオロメチル基、R2、R3がフッ素で、n/mが1である平均分子量約4000のパーフルオロポリエーテルを用いた以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 6)
In the same manner as in Example 1, except that R1 and R4 are trifluoromethyl groups, R2 and R3 are fluorine, and n / m is 1 and an average molecular weight of about 4000 perfluoropolyether is used. A water electrolyte secondary battery was produced.

(実施例7)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(EMI・TFSI)に1.0モル/Lのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム(LiTFSI)を溶かした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 7)
Except that 1.0 mol / L bistrifluoromethanesulfonylamide lithium (LiTFSI) was dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylamide (EMI • TFSI), the same as in Example 1 was performed. A water electrolyte secondary battery was produced.

(実施例8)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウム1−エチル−2−メチル−3−メチルイミダゾリウム(EMMI・TFSI)に1.0モル/Lのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム(LiTFSI)を溶かした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 8)
Except that 1.0 mol / L bistrifluoromethanesulfonylamidolithium (LiTFSI) was dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium 1-ethyl-2-methyl-3-methylimidazolium (EMMI • TFSI), A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

(実施例9)
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビスペンタフルオロエタンスルホニルアミド(EMI・BETI)に1.0モル/Lのビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム(LiBETI)を溶かした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
Example 9
Example 1 was repeated except that 1.0 mol / L bispentafluoroethanesulfonylamidolithium (LiBETI) was dissolved in 1-ethyl-3-methylimidazolium bispentafluoroethanesulfonylamide (EMI • BETI). Thus, a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

(実施例10)
N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド(13P6・TFSI)に0.8モル/Lのビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム(LiTFSI)を溶かした以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 10)
Except that 0.8 mol / L bistrifluoromethanesulfonylamide lithium (LiTFSI) was dissolved in N-methyl-N-propylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonylamide (13P6 · TFSI), the same procedure as in Example 1 was performed. A non-aqueous electrolyte secondary battery was produced.

(実施例11)
正極活物質としてリチウムニッケル酸化物(LiNiO)粉末90重量%、アセチレンブラック2.5重量%、グラファイト2.5重量%、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン3.5重量%をN−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー化し、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体となる金属箔)上に塗布量52g/m(単位面積あたりの乾燥後固形分総量)で塗布、乾燥後、充填密度が0.0028g/mmになるまで圧延した。得られた正極シートを幅50.5mm、長さ210mmに切り出して、正極1を作成した以外は、実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Example 11)
90% by weight of lithium nickel oxide (Li 2 NiO 2 ) powder as a positive electrode active material, 2.5% by weight of acetylene black, 2.5% by weight of graphite, 3.5% by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, N-methylpyrrolidone Slurry as a solvent, coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm (metal foil serving as a positive electrode current collector) at a coating amount of 52 g / m 2 (total amount of solid content after drying per unit area), and after drying, the packing density was 0 Rolled to .0028 g / mm 3 . A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode sheet was cut into a width of 50.5 mm and a length of 210 mm to produce the positive electrode 1.

(比較例1)
パーフルオロポリエーテルを添加しなかった以外は実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that no perfluoropolyether was added.

(比較例2)
パーフルオロポリエーテルを添加しなかった以外は実施例7と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 2)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 7 except that no perfluoropolyether was added.

(比較例3)
パーフルオロポリエーテルを添加しなかった以外は実施例9と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 3)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 9 except that no perfluoropolyether was added.

(比較例4)
パーフルオロポリエーテルを添加しなかった以外は実施例10と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 10 except that no perfluoropolyether was added.

(比較例5)
パーフルオロポリエーテルを添加しなかった以外は実施例11と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
(Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 11 except that no perfluoropolyether was added.

得られた実施例1〜11および比較例1〜5の非水電解質二次電池について、20mA(0.2C)で、2.8Vまで定電流で充電し、2.8V到達後は2.8Vを保持して合計時間で8時間となるまで定電圧で充電を行った。その後、20mAの定電流放電を1.5Vまで行った。その後、前記と同じ条件で充電後、20mA(0.2C)、50mA(0.5C)および100mA(1C)の放電を1.5Vまで行い放電容量を測定した。得られた放電容量を表1に示した。

Figure 2006269374
About the obtained non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5, the battery was charged at a constant current of 2.8 V at 20 mA (0.2 C), and after reaching 2.8 V, 2.8 V was reached. The battery was charged at a constant voltage until the total time was 8 hours. Then, constant current discharge of 20 mA was performed to 1.5V. Thereafter, after charging under the same conditions as described above, discharging at 20 mA (0.2 C), 50 mA (0.5 C) and 100 mA (1 C) was performed up to 1.5 V, and the discharge capacity was measured. The obtained discharge capacity is shown in Table 1.
Figure 2006269374

表1から明らかなように、実施例1〜11の非水電解質二次電池は、比較例1〜5よりも初放電から大きい放電容量が得られるとともに、高い出力特性を示した。 As is clear from Table 1, the nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 11 obtained a higher discharge capacity from the initial discharge than Comparative Examples 1 to 5, and exhibited high output characteristics.

発明の実施の形態に係る非水電解質次電池の断面図。Sectional drawing of the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on embodiment of invention.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・正極
2・・・負極
3・・・セパレータ
4・・・アルミラミネート
5・・・正極タブ
6・・・負極タブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 2 ... Negative electrode 3 ... Separator 4 ... Aluminum laminate 5 ... Positive electrode tab 6 ... Negative electrode tab

Claims (4)

リチウムを含有もしくは吸蔵放出する負極と、この負極から離間して配置されリチウムを吸蔵放出する正極と、前記正極及び負極に接触しリチウム塩を含有し常温にて溶融状態である溶融塩電解質とを具備する非水電解質電池において、前記溶融塩電解質中に式(1)で表わされるパーフルオロポリエーテルを0.2%以上5%以下含有することを特徴とする非水電解質電池。
R-[(O-C RR-CF2)n-(O-CF2)m]-OR (1)
但し、式中n/mは0.5以上1000以下、R1、R4は、炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基、R2、R3はフッ素もしくは炭素数1以上3以下のパーフルオロアルキル基を表わす。
A negative electrode containing or occluding and releasing lithium; a positive electrode which is disposed apart from the negative electrode and occluding and releasing lithium; and a molten salt electrolyte which is in contact with the positive electrode and the negative electrode and contains a lithium salt and which is in a molten state at room temperature. A nonaqueous electrolyte battery comprising: a perfluoropolyether represented by the formula (1) in the molten salt electrolyte in an amount of 0.2% to 5%.
R 1 -[(OC R 2 R 3 -CF 2 ) n- (O-CF 2 ) m ] -OR 4 (1)
In the formula, n / m is 0.5 or more and 1000 or less, R 1 and R 4 are perfluoroalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and R 2 and R 3 are fluorine or perfluoroalkyl having 1 to 3 carbon atoms. Represents a group.
前記負極がリチウム含有チタン酸化物である事を特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池。   The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode is a lithium-containing titanium oxide. 前記溶融塩電解質が、リチウム塩と、フッ素を含むアニオンとイミダゾリウム骨格を有するカチオンからなる溶融塩とを具備することを特徴とする請求項1に記載の非水電解質電池。   The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the molten salt electrolyte includes a lithium salt and a molten salt composed of an anion containing fluorine and a cation having an imidazolium skeleton. 前記正極が、コバルト、マンガン、及びニッケルの少なくとも一つから選ばれる金属を含むリチウム複合酸化物を具備することを特徴とする請求項2に記載の非水電解質電池。

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 2, wherein the positive electrode includes a lithium composite oxide containing a metal selected from at least one of cobalt, manganese, and nickel.

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