【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器などの小形化、多機能化のニーズにこたえるために、そこに搭載される二次電池のエネルギー密度を向上させることが求められている。現在、正極にリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛質炭素材料をもちいたリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は二次電池の中でも特に高いため、携帯機器などに搭載されている。
【０００３】
黒鉛を負極活物質としてもちいた現行のリチウムイオン二次電池では、負極板の利用容量が理論的な上限値（３７２ｍＡｈ・ｇ−１）に近い。そのために、負極活物質の変更をおこなわずにこの電池のエネルギー密度を向上させることはむずかしい。代替の負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離することのできる材料が望ましく、例えば、リチウム合金系材料、低結晶炭素材料、リチウム窒化物または金属リチウムなどが考えられる。そのなかでも、低結晶性炭素材料の密度およびリチウム吸蔵脱離可逆性は低い。
【０００４】
しかし、リチウム窒化物は水分に非常に敏感であるため、空気中では激しく分解する。金属リチウムは電気化学的に溶解析出させた場合に樹枝状成長するために、これを実用電池に適用した場合に内部短絡などを生じる危険性がある。さらに、それに伴なって生じる析出リチウムの脱落のために充放電可逆性も低い。以上のように、これらの物質は根本的な問題をもっているため、リチウムイオン二次電池の負極活物質の代替候補としては不適当である。
【０００５】
一方、リチウム合金系材料は放電状態において空気中で安定であり、また、リチウムの吸蔵時にリチウムなどの樹枝状析出物を生じないために、実用電池系に応用しても安全性を確保できることが期待される。
【０００６】
さらに、最近、リチウムイオンの吸蔵脱離の可逆性も他の負極活物質候補に比べて非常に高いことが報告された。リチウム合金系材料の一例としては、例えばＳｎ２Ｃｏなどがあげられる（三洋電機、ＨＢＣ２００１、ハワイ）。電気めっき法でＣｕ箔上に作製したＳｎ２Ｃｏ合金めっき板は、リチウム吸蔵脱離における可逆性に優れていて、さらに単位体積あたりに吸蔵することのできるリチウム量は、現在リチウムイオン二次電池用負極活物質として主に用いられている黒鉛質炭素材料よりも多い。そのため、リチウム合金系材料はリチウムイオン二次電池の負極活物質として非常に有望である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池用負極活物質としての黒鉛質炭素材料は、初期不可逆容量は小さいが、単位体積当たりに吸蔵することのできるリチウム量に限界がある。一方、Ｓｎ２Ｃｏなどのリチウム合金系材料は、単位体積当たりに吸蔵することのできるリチウム量が多く、リチウム吸蔵脱離における可逆性に優れているため、大容量で充放電サイクル特性に優れた電池を得ることができるが、一方、Ｓｎ２Ｃｏは初期不可逆容量が充電電気量の１５％程度と大きく、これを負極活物質に用いた電池では、充放電が可逆的におこなえる実容量を大きくすることは難しかった。
【０００８】
そこで、本発明は、炭素系材料よりも単位体積当たりに吸蔵することのできるリチウム量が多く、リチウム吸蔵脱離における可逆性に優れ、さらに、Ｓｎ２Ｃｏなどのリチウム合金系材料よりも初期不可逆容量が比較的小さい負極活物質を用いることにより、上記課題を解決し、サイクル性能が良好で、初期不可逆容量が小さく、かつ、負極活物質に黒鉛などの炭素系材料を用いた場合よりもエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、正極と、負極活物質を含む合剤層を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、前記負極活物質がニッケルを５〜２５質量％とスズを７５〜９５質量％とを含む合金であることを特徴とする。
【００１０】
請求項１の発明によれば、体積当たりの容量の大きい負極活物質を用いることにより、エネルギー密度の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１１】
請求項２の発明は、上記非水電解質二次電池において、合金のＸＲＤ回折パターンにおいて、ＣｕＫα１線によるピークが３０．１°≦２θ≦３０．４°および３０．５°≦２θ≦３０．８°の範囲に存在することを特徴とする。
【００１２】
請求項２の発明によれば、充放電においても結晶構造の安定した負極活物質を用いることにより、充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１３】
請求項３の発明は、上記非水電解質二次電池において、電気めっき法によって合金を製作することを特徴とする。
【００１４】
請求項３の発明によれば、負極板の製造時間を大幅に減少させることができ、製造が容易な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１５】
請求項４の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極合剤層の多孔度が３０〜７５％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４の発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１７】
請求項５の発明は、上記非水電解質二次電池において、負極板の見かけ密度が２．５〜８．３ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
【００１８】
請求項５の発明によれば、充放電サイクル特性に優れ、エネルギー密度の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極と、負極活物質を含む合剤層を備えた負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、負極活物質として、ニッケル（Ｎｉ）を５〜２５質量％とスズ（Ｓｎ）を７５〜９５質量％とを含む合金を用いたものである。
【００２０】
さらに、上記合金は、ＳｎおよびＮｉ以外の元素を含んでもよく、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｃ、Ｏなどの非金属元素またはＣｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｐｂなどの金属元素などを含んでもよい。また、合金は金属間化合物、固溶体およびそれらの混合物のいずれであってもよいし、共晶体または包晶体であってもよい。
【００２１】
ニッケルを５〜２５質量％とスズを７５〜９５質量％とを含む合金は、体積当たりの容量が大きい。そのため、この合金を負極活物質に用いた非水電解質二次電池の単位体積あたりの容量およびエネルギーは、従来の負極活物質を用いた非水電解質二次電池よりも大きくなる。
【００２２】
本発明は、負極活物質に用いる合金のＸＲＤ回折パターンにおいて、ＣｕＫα１線によるピークが、３０．１°≦２θ≦３０．４°および３０．５°≦２θ≦３０．８°の範囲に存在するものである。３０．１°≦２θ≦３０．４°のピークはＳｎ３Ｎｉ４に帰属され、３０．５°≦２θ≦３０．８°のピークはＳｎに帰属される。すなわち、このＳｎ−Ｎｉ合金中には、Ｓｎ３Ｎｉ４とＳｎが存在する。このうち、ＳｎだけがＬｉを可逆的に吸蔵脱離することができ、Ｓｎ３Ｎｉ４にはＬｉが吸蔵脱離しない。一方、Ｓｎ３Ｎｉ４はＳｎを担持する電子伝導が可能なマトリックスとして働くものと推定され、ＬｉがＳｎに吸蔵されたり、ＬｉがＳｎから脱離する反応の際、Ｓｎ３Ｎｉ４のマトリックスは変化せず、結晶構造を保持し、そのために、Ｓｎ−Ｎｉ合金の充放電サイクル性能が良好であると推察される。
【００２３】
本発明において、負極活物質合金の製造方法は、電気めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法、メカニカルミリング法およびガスアトマイズ法のいずれも用いることができる。
【００２４】
これらの製造方法の中では、特に、電気めっき法によって合成することが好ましい。その理由は、電気めっきによってＳｎ−Ｎｉ合金を基材上に担持したものを、そのまま非水電解質二次電池の負極板として用いることができるために、負極板の製作時間を大幅に減少させることができる。
【００２５】
電気めっきに用いる基材として、ＣｕまたはＮｉを主成分とする面状体、三次元多孔体または網状体を用いることが好ましい。ただし、ＣｕまたはＮｉを主成分とするとは、基材を構成している成分のうちＣｕまたはＮｉがもっとも含有量（質量％）が高いもののことをさす。ＣｕまたはＮｉを主成分とするものの例としては、純Ｃｕ箔、純Ｎｉ箔、それらに微量の金属を添加した合金または表面処理をおこなったＣｕ箔などがあげられる。
【００２６】
また、面状体の具体例としては、例えば、箔または板などが、三次元多孔体の具体例としては、例えば発泡体または焼結体などが、網状体の具体例としては、例えばエキスパンド格子、パンチングメタルまたはメッシュなどが挙げられる。
【００２７】
電気めっきによって基材上にＳｎ−Ｎｉ合金を取り付けたものを非水電解質二次電池用負極板として用いた場合、基材を構成する主成分であるＣｕまたはＮｉが、負極板の充放電の電位範囲においてほとんど化学変化しないため、電池の特性に悪影響を与えることはない。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極合剤層の多孔度を３０〜７５％の範囲とする。なお、負極合剤層とは、負極板において集電体や基材を除く部分を指すものである。
【００２９】
例えば、活物質と結着材と分散媒とを混合したペーストを製作し、これを箔状集電体に塗布し、その後分散媒のみを除去することによって得られる負極板の場合、負極板のうち箔状集電体を除く、活物質と結着材を合わせた部分が負極合剤層である。また、電気めっき法により箔状基材上にＳｎ−Ｎｉ合金を合成することによって負極板を製作した場合、負極板のうち箔状基材を除く、Ｓｎ−Ｎｉ合金部分が負極合剤層であり、この場合、負極合剤層には結着材は含まれていず、電気めっき法で用いた箔状基材が集電体となる。ここで、負極合剤層の多孔度とは、次式で定義される。
［負極合剤層の多孔度］（％）＝１００−［負極合剤層の真の体積］／（［負極板の見かけ体積］−［基材（集電体）の真の体積］）×１００
負極合剤層の多孔度が３０％よりも小さい場合は、サイクル性能がきわめて低いために、実用の非水電解質二次電池に適用することができない。また、負極合剤層の多孔度が７５％よりも大きい場合は、負極板の見かけ密度がきわめて低いために、電池のエネルギー密度が極端に低下する。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池においては、負極板の見かけ密度を２．５〜８．３ｇ／ｃｍ３の範囲とする。ここで、負極板の見かけ密度は次式で定義される。［負極板の見かけ密度］＝［負極板の質量］／［負極板の見かけの体積］
負極板の見かけ密度が２．５よりも小さい場合は、集電体の占める体積が小さいために、極板内の電子伝導経路がサイクルと共に破壊されやすく、サイクル性能が低くなる。また、負極板の見かけ密度が８．３ｇ／ｃｍ３のよりも大きい場合は、負極板における集電体の占める割合が低くなって負極板の単位体積当たりの活物質量が少なくなるために、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系のエネルギー密度よりも小さくなる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池において、負極板には高分子電解質を用いることができる。この高分子電解質はリチウムイオン伝導性および結着性を示すものを用いる。そのために、活物質間および活物質と高分子電解質との間の結着性が向上し、さらに、充放電反応を繰り返したのちであってもその活物質層内の電子伝導性能およびイオン伝導性能が良好に維持される。特に、高分子電解質が有孔性であることが好ましい。この理由は、孔中に有機電解液を保持することにより、高分子電解質のイオン伝導性がさらに向上するからである。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池の負極板に適用する高分子としては、電解液によって湿潤または膨潤してイオン伝導性をしめすようになる高分子がこのましく、たとえば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、あるいはこれらの誘動体を、単独であるいは混合して用いることができる。また、上記高分子を構成する各単量体を共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））などを用いることもできる。
【００３３】
これらの高分子を用いる理由は、高分子電解質のＬｉ＋のイオン伝導度および易動度が高くなるために、電池の分極が低減できるからある。なお、充放電による負極活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可能なものがこのましい。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質として、たとえば組成式ＬｉｘＭＯ２、ＬｉｘＭｙＭ’ｚＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ただしＭおよびＭ’は遷移金属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２、ｙ＋ｚ＝１または２）であらわされる複合酸化物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物などを用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどが挙げられる。上記各種活物質を任意に混合して用いてもよい。
【００３５】
なお、正極活物質としてＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳなどのリチウムを含まないものを用いる場合は、正極板あるいは負極板にあらかじめリチウムを吸蔵させてから、その極板を用いて電池を製作することができる。
【００３６】
本発明の非水電解質二次電池において、電解質としては非水系液体電解質または固体電解質のいずれを用いてもよい。非水系液体電解質を用いる場合は、電解質の溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテートなどの極性溶媒またはこれらを任意にふくむ混合溶媒を用いることができる。
【００３７】
固体電解質を用いる場合は、酸化物、硫化物などからなる無機固体電解質、高分子固体構造中に陽イオンを含有するシングルイオン伝導体またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリシロキサンなどの高分子固体に非水系電解質またはリチウム塩を含有させたものなどを用いることができる。
【００３８】
本発明の非水電解質二次電池において、非水系電解質の溶媒または高分子固体に含有させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などのリチウム塩およびこれらを任意にふくむ混合物を用いることができる。
【００３９】
さらに、本発明の非水電解質二次電池に固体電解質をもちいる場合は、電池内に複数の電解質が含まれてもよい。たとえば、正極板および負極板においてそれぞれことなる電解質を用いることができる。
【００４０】
また、本発明の非水電解質二次電池のセパレータとしては、たとえば絶縁性のポリオレフィン微多孔膜、無機固体電解質、高分子固体電解質または高分子固体電解質に電解質を含有させたゲル状電解質などを使用できる。また、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などとをくみあわせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中に含有させる電解質と細孔中に含有させる電解質とが同じであっても異なっていてもよい。
【００４１】
また、電池ケースの形状は、たとえば角形、円筒形、長円筒形、シート状材質を封筒状に加工したもの、アルミニウムなどの金属シートを樹脂被覆したシートを成形加工したものなどを選択することができる。電池ケースの材質としては、たとえば、鉄、アルミニウム、それらの合金、またはアルミニウムなどの金属箔を樹脂で被覆したシートなどを選択することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に、好適な実施例をもちいて本発明を説明するが、本発明の適用範囲はこれに限定されない。
【００４３】
［実施例１］
まず負極活物質の製造方法について説明する。Ｓｎ粉末９５質量％とＮｉ粉末５質量％となるように秤取し、乳鉢で予備混合した。この混合粉末とボールミル用ＳＵＳ製ボールとを、ボールミル用ＳＵＳ製密封容器にアルゴン雰囲気下で封入した。つづいて、この容器を遊星型ボールミルにセットし、３０分間ミリングし、得られた粉末を１５０℃で乾燥することによって負極活物質を製作した。
【００４４】
次に、負極板の製造方法について説明する。この負極活物質の粉末４５質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５質量％とを混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１０μｍのＣｕ箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちに、プレスして多孔度を調整し、負極板を得た。
【００４５】
さらに、正極板の製造法について説明する。正極活物質としてのコバルト酸リチウム７０質量％、導電材としてのアセチレンブラック６質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）９質量％、および結着材を溶解する溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５質量％を混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのち、プレスして、正極板を得た。
【００４６】
これらの正・負極板と、幅２９ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレンセパレータとを巻回したのち、高さ４７．５ｍｍ、幅２９．２ｍｍ、厚さ４．５５ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、電池ケースの蓋に位置する正極、負極端子にそれぞれ正極、負極リードを超音波溶着したのち、レーザー溶接によって蓋を電池ケースに接合した。
【００４７】
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を含む、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比率１：１の混合溶液を電解質としてもちいて、この液を電池ケースにあけた直径１ｍｍの注液口から注液したのち、この注液口をレーザー溶接封口によってふさいだ。
【００４８】
この電池を８０ｍＡの電流で４．１Ｖまで充電したのち、４．１Ｖの定電圧で５時間充電した。なお、電解質の注液から１時間以内に電池の充電を開始した。
【００４９】
電池の組立作業は、ドライルーム内でおこなった。以上のようにして、本発明による電池（Ａ）を製作した。
【００５０】
［実施例２〜４］
負極活物質を製造する際の、Ｓｎ粉末とＮｉ粉末の秤取量を変えた以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池（Ｂ）、実施例３の電池（Ｃ）および実施例４の電池（Ｄ）を製作した。
【００５１】
［実施例５］
まず、負極活物質の製造方法を説明する。幅２７ｍｍ、厚さ１４μｍのＣｕ箔を市販のＳｎ−Ｎｉめっき液（高純度化学研究所製、ＳＮＳ−２００Ｅ）に浸した。その後、対極にＮｉを２８質量％含むＳｎ−Ｎｉ合金をもちいて、カソード電流密度が２Ａ／ｄｍ３となるように通電し、Ｃｕ箔上にＳｎ−Ｎｉ合金を合成した。これをイオン交換水で洗浄後に１５０℃で乾燥したものを負極板とした。なお、元素定量分析をおこなった結果、このＳｎ−Ｎｉ合金の組成は、Ｓｎ８５質量％、Ｎｉ１５質量％であった。また、このＳｎ−Ｎｉ合金のＸＲＤ回折パターンには、ＣｕＫα１線によるピークが２θ＝３０．３°および３０．６°に存在した。この負極板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、本発明による電池（Ｅ）を製作した。
【００５２】
［実施例６〜１１］
負極活物質を製造する際、Ｓｎ粉末８５質量％とＮｉ粉末１５質量％となるように秤取し、プレスによって多孔度を変えた以外は実施例１と同様にして、実施例６の電池（Ｆ）、実施例７の電池（Ｇ）、実施例８の電池（Ｈ）、実施例９の電池（Ｉ）、実施例１０の電池（Ｊ）および実施例１１の電池（Ｋ）を製作した。
【００５３】
［実施例１２〜１４］
電気メッキの際の基材としてのＣｕ箔の厚さを変えた以外は実施例５と同様にして、実施例１２の電池（Ｌ）、実施例１３の電池（Ｍ）および実施例１４の電池（Ｎ）を製作した。
【００５４】
［実施例１５〜１７］
負極集電体に用いるＣｕ箔の厚さを変えた以外は実施例６と同様にして、実施例１５の電池（Ｏ）、実施例１６の電池（Ｐ）および実施例１７の電池（Ｑ）を製作した。
【００５５】
［比較例１］
負極活物質を製造する際、Ｓｎ粉末８０質量％とＣｏ粉末２０質量％となるように秤取したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池（Ｒ）を製作した。
【００５６】
［比較例２〜４、７］
負極活物質を製造する際の、Ｓｎ粉末とＮｉ粉末の秤取量を変えた以外は実施例１と同様にして、比較例２の電池（Ｓ）、比較例３の電池（Ｔ）、比較例４の電池（Ｕ）および比較例７の電池（Ｘ）を製作した。
【００５７】
［比較例５］
まず、負極板の製造方法を説明する。黒鉛質炭素粉末５０ｗｔ％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％、および結着材を溶解する溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４５ｗｔ％を混合したペーストを、幅２７ｍｍ、厚さ１４μｍのＣｕ箔の両面に塗布して、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させたのちにプレスして負極板を得た。この負極板を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の電池（Ｖ）を製作した。
【００５８】
［比較例６］
負極活物質を製造する際、Ｓｎ粉末７７質量％とＮｉ粉末２３質量％となるように秤取し、メカニカルミリングをおこなわなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の電池（Ｗ）を製作した。
【００５９】
ここで作製した電池の、負極活物質の組成、負極合剤層の多孔度および負極集電体であるＣｕ箔の厚みを表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
また、表２に、電池（Ｌ）〜（Ｑ）の負極板の見かけ密度をまとめた。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［電池評価試験］
電池（Ａ）〜（Ｘ）を用いて、２５ｏＣの恒温槽内で充放電試験を実施した。この試験においては、４０ｍＡで４．１Ｖに達するまでの定電流およびそれにつづく４．１Ｖにおける２時間の定電圧での充電と、１６０ｍＡで２．７Ｖまでの定電流での放電とを１サイクルとして、この充放電を３０サイクル繰り返した。この試験でえられた各電池の１および３０サイクル目の放電容量、１サイクル目の体積当たりのエネルギー密度、１サイクル目のクーロン効率、および３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率を求めた。なお、ここで、１サイクル目のクールロン効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量とし、また、放電容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の比とする。測定結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
表１、表２および表３から、次のようなことがわかった。
【００６６】
実施例の電池（Ａ）と比較例の電池（Ｕ）および（Ｒ）とを比較すると、１サイクル目のクーロン効率は、電池（Ａ）では８８％、電池（Ｕ）では８５％、電池（Ｒ）では８５％であった。したがって、１サイクル目のクーロン効率は、電池（Ａ）の方が電池（Ｕ）および（Ｒ）に比べて高いことが明らかである。
【００６７】
また、実施例の電池（Ａ）と比較例の電池（Ｖ）とを比較すると、電池（Ａ）および（Ｖ）の１サイクル目のエネルギー密度は、それぞれ４９０Ｗｈ／Ｌおよび３９０Ｗｈ／Ｌであった。したがって、電池（Ａ）の１サイクル目のエネルギー密度は現行の非水電解質二次電池である比較例の電池（Ｖ）のそれに比べてはるかに高いことが明らかである。
【００６８】
以上のことから、１サイクル目のクーロン効率が高く、サイクル性能が良好であって、かつ、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系よりも高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、それに用いる負極活物質としての合金にはＳｎとＮｉとが含まれる必要があることが立証された。
【００６９】
実施例の電池（Ａ）〜（Ｄ）と比較例の電池（Ｓ）〜（Ｖ）を比較する。電池（Ａ）および（Ｂ）と電池（Ｓ）および（Ｕ）とを比較すると、３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率は、電池（Ａ）では９５％、電池（Ｂ）では９６％であるのに対し、電池（Ｓ）では７５％、電池（Ｕ）では４０％であった。したがって、電池（Ａ）および（Ｂ）のサイクル性能は、電池（Ｓ）および（Ｕ）のそれに比べてはるかに高いことが明らかである。
【００７０】
また、電池（Ａ）および（Ｂ）の１サイクル目のエネルギー密度は、現行の非水電解質二次電池である比較例の電池（Ｖ）のそれにくらべてはるかに高かった。以上のことから、サイクル性能が良好であって、かつ、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系よりも高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、Ｓｎ−Ｎｉ合金におけるＳｎの質量分率が９５％以下であって、かつ、Ｎｉの質量分率が５％以上でなければならないことが立証された。
【００７１】
電池（Ｃ）および（Ｄ）と比較例の電池（Ｔ）および（Ｖ）とを比較すると、１サイクル目のエネルギー密度は、電池（Ｃ）では４２５Ｗｈ／Ｌ、電池（Ｄ）では４０３Ｗｈ／Ｌであるのに対し、電池（Ｔ）では３６０Ｗｈ／Ｌ、電池（Ｖ）では３９０Ｗｈ／Ｌであった。したがって、電池（Ｃ）および（Ｄ）のエネルギー密度は、電池（Ｔ）および（Ｖ）のそれにくらべて高いことが明らかである。
【００７２】
また、電池（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｔ）および（Ｖ）の３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率はすべて９９％であった。以上のことから、サイクル性能が良好であって、かつ、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系よりも高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、Ｓｎ−Ｎｉ合金におけるＳｎの質量分率が７５％以上であって、かつ、Ｎｉの質量分率が２５％以下でなければならないことが立証された。
【００７３】
本発明による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の１サイクル目のクーロン効率はそれぞれ、８８、８８、９０および９０％であり、非常に高いものであった。
【００７４】
実施例の電池（Ｃ）と比較例の電池（Ｗ）とを比較する。それぞれの電池に用いた負極活物質の、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ回折パターンにおける、３０．１°≦２θ≦３０．４°および３０．５°≦２θ≦３０．８°の範囲におけるピークの有無を表４に示す。
【００７５】
【表４】
【００７６】
電池（Ｃ）と電池（Ｗ）とを比較すると、３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率は、電池（Ｃ）では９９％であるのに対し、電池（Ｗ）では２０％であった。したがって、電池（Ｃ）のサイクル性能は電池（Ｗ）のそれにくらべてはるかに高いことが明らかである。以上のことから、サイクル性能が良好である非水電解質二次電池を得るためには、ＣｕＫα１線を用いたＸＲＤ回折パターンにおいて、３０．１°≦２θ≦３０．４°および３０．５°≦２θ≦３０．８°の範囲にピークが存在しなければならないことが立証された。
【００７７】
実施例の電池（Ｅ）と比較例の電池（Ｘ）とを比較すると、３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率は、電池（Ｅ）では１００％であるのに対し、電池（Ｘ）では９８％であった。このことから、電池（Ｅ）のサイクル性能は電池（Ｘ）にくらべて高いことが明らかである。また、電池（Ｅ）および（Ｘ）の１サイクル目のエネルギー密度はともに４６５Ｗｈ／Ｌで同じであった。したがって、サイクル性能をより良好にするためには、電気めっき法で合金を製作することが好ましいことがわかった。
【００７８】
実施例の電池（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）を比較すると、３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率がそれぞれ６０、９０および９５％であった。したがって、サイクル性能をより良好にするためには、負極合剤層の多孔度は３０％以上であることが好ましい。
【００７９】
実施例の電池（Ｉ）、（Ｊ）および（Ｋ）を比較すると、１サイクル目のエネルギー密度はそれぞれ４１５、３９５および３７５Ｗｈ／Ｌであった。一方、従来から公知の比較例の電池（Ｖ）のそれは３９０Ｗｈ／Ｌであった。したがって、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系よりも高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極合剤層の多孔度が７５％以下であることが好ましい。
【００８０】
実施例の電池（Ｌ）、（Ｍ）および（Ｎ）をそれぞれ比較すると、３０サイクル目の１サイクル目に対する放電容量維持率がそれぞれ６０、９０および９５％であった。したがって、サイクル性能をより良好にするためには、負極板の見かけ密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００８１】
実施例の電池（Ｏ）、（Ｐ）および（Ｑ）をそれぞれ比較すると、これらの１サイクル目のエネルギー密度はそれぞれ４１５、３９５および３７５Ｗｈ／Ｌであった。いっぽう、従来から公知の比較例の電池（Ｖ）のそれは３９０Ｗｈ／Ｌであった。したがって、従来から公知の黒鉛／リチウム遷移金属酸化物系よりも高いエネルギー密度の非水電解質二次電池を得るためには、負極板の見かけ密度が８．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００８２】
正極活物質として、コバルト酸リチウムの代わりにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＣｏ０．１５Ｎｉ０．８５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４ 、ＬｉＭｎＯ２、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＮｉＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＳを用いた場合、ならびに結着材としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を用いた場合についても、本発明による電池のサイクル性能は良好であって、かつ、そのエネルギー密度は従来から公知の電池にくらべて大きかった。
【００８３】
さらに、本発明による負極板がＣｕあるいはＮｉを主成分とする面状体、三次元多孔体または網状体をふくんだ場合も、本発明による電池のサイクル性能は良好であって、かつ、そのエネルギー密度は従来から公知の電池にくらべて高かった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質として、ニッケルを５〜２５質量％とスズを７５〜９５質量％とを含む合金を用いるもので、本発明による電池のサイクル性能は良好であって、かつ、そのエネルギー密度は従来から公知の電池にくらべて高かった。したがって、本発明によって、従来よりもエネルギー密度の高い非水電解質二次電池を製造することが可能となる。したがって本発明の工業的価値は極めて大である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in order to meet the needs for miniaturization and multifunctionality of portable devices and the like, it is required to improve the energy density of secondary batteries mounted therein. At present, the energy density of a lithium ion secondary battery using a lithium transition metal oxide for a positive electrode and a graphitic carbon material for a negative electrode is particularly high among secondary batteries, and is therefore used in portable devices and the like.
[0003]
In the current lithium ion secondary battery using graphite as the negative electrode active material, the capacity used of the negative electrode plate is increased to a theoretical upper limit (372 mAh · g). -1 Close to). For this reason, it is difficult to improve the energy density of this battery without changing the negative electrode active material. As the alternative negative electrode active material, a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is desirable. For example, a lithium alloy-based material, a low-crystalline carbon material, lithium nitride, or metallic lithium can be considered. Among them, the density and reversibility of lithium storage / desorption of the low crystalline carbon material are low.
[0004]
However, lithium nitride is so sensitive to moisture that it decomposes violently in air. Metallic lithium grows in a dendritic manner when electrochemically dissolved and deposited, and thus there is a risk of causing an internal short circuit or the like when applied to a practical battery. Further, charge / discharge reversibility is low due to the dropout of precipitated lithium that accompanies it. As described above, these substances have fundamental problems, and thus are not suitable as alternative candidates for the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
[0005]
On the other hand, a lithium alloy-based material is stable in the air in a discharged state, and does not generate dendritic precipitates such as lithium when occluding lithium, so that safety can be ensured even when applied to a practical battery system. Be expected.
[0006]
Furthermore, it has recently been reported that the reversibility of insertion and extraction of lithium ions is much higher than other negative electrode active material candidates. As an example of the lithium alloy-based material, for example, Sn 2 Co (Sanyo Electric, HBC2001, Hawaii). Sn prepared on Cu foil by electroplating 2 The Co alloy plated plate has excellent reversibility in lithium storage and desorption, and the amount of lithium that can be stored per unit volume depends on the graphite currently used as the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries. More than carbonaceous materials. Therefore, a lithium alloy-based material is very promising as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Graphite carbon materials as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries have a small initial irreversible capacity, but have a limit on the amount of lithium that can be stored per unit volume. On the other hand, Sn 2 Lithium alloy-based materials such as Co have a large amount of lithium that can be stored per unit volume and are excellent in reversibility in lithium storage and desorption, so that batteries with large capacity and excellent charge-discharge cycle characteristics can be obtained. But Sn 2 The initial irreversible capacity of Co is as large as about 15% of the amount of charged electricity, and it was difficult to increase the actual capacity of the battery using this as the negative electrode active material, which allows reversible charging and discharging.
[0008]
Therefore, the present invention provides a larger amount of lithium that can be stored per unit volume than a carbon-based material, has excellent reversibility in lithium storage and desorption, and further has an Sn 2 By using a negative electrode active material whose initial irreversible capacity is relatively smaller than that of a lithium alloy-based material such as Co, the above problems are solved, cycle performance is good, initial irreversible capacity is small, and graphite is used as a negative electrode active material. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density than when using a carbon-based material.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a mixture layer including a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode active material includes nickel in an amount of 5 to 25 mass%. % And an alloy containing 75 to 95% by mass of tin.
[0010]
According to the first aspect of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density can be obtained by using a negative electrode active material having a large capacity per volume.
[0011]
The invention according to claim 2 is the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein in the XRD diffraction pattern of the alloy, the peaks due to the CuKα1 line are 30.1 ° ≦ 2θ ≦ 30.4 ° and 30.5 ° ≦ 2θ ≦ 30.8. ° is present.
[0012]
According to the second aspect of the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained by using a negative electrode active material having a stable crystal structure even in charge / discharge.
[0013]
According to a third aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, an alloy is manufactured by an electroplating method.
[0014]
According to the third aspect of the invention, it is possible to significantly reduce the manufacturing time of the negative electrode plate, and to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery that is easy to manufacture.
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery, the porosity of the negative electrode mixture layer is 30 to 75%.
[0016]
According to the invention of claim 4, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and a large energy density can be obtained.
[0017]
The invention according to claim 5 is the non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the apparent density of the negative electrode plate is 2.5 to 8.3 g / cm. 3 It is characterized by being.
[0018]
According to the invention of claim 5, a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge cycle characteristics and a large energy density can be obtained.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode including a mixture layer containing a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte, in which 5 to 25 mass% of nickel (Ni) is used as a negative electrode active material. % And tin (Sn) in an amount of 75 to 95% by mass.
[0020]
Further, the alloy may include an element other than Sn and Ni, and may include, for example, a nonmetal element such as N, P, C, and O, or a metal element such as Cu, Co, Fe, Ag, and Pb. . The alloy may be any of an intermetallic compound, a solid solution, and a mixture thereof, and may be a eutectic or peritectic.
[0021]
An alloy containing 5 to 25% by mass of nickel and 75 to 95% by mass of tin has a large capacity per volume. Therefore, the capacity and energy per unit volume of a nonaqueous electrolyte secondary battery using this alloy as a negative electrode active material are larger than those of a conventional nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material.
[0022]
According to the present invention, in the XRD diffraction pattern of the alloy used for the negative electrode active material, the peaks due to the CuKα1 line exist in the range of 30.1 ° ≦ 2θ ≦ 30.4 ° and 30.5 ° ≦ 2θ ≦ 30.8 °. Things. The peak at 30.1 ° ≦ 2θ ≦ 30.4 ° is Sn 3 Ni 4 And the peak at 30.5 ° ≦ 2θ ≦ 30.8 ° is attributed to Sn. That is, in this Sn-Ni alloy, Sn 3 Ni 4 And Sn exist. Of these, only Sn can reversibly occlude and desorb Li, and 3 Ni 4 Does not absorb and desorb Li. On the other hand, Sn 3 Ni 4 Is presumed to function as a matrix capable of conducting electrons carrying Sn, and when Li is occluded by Sn or Li is desorbed from Sn, 3 Ni 4 It is presumed that the matrix of No. does not change and retains the crystal structure, and therefore, the charge-discharge cycle performance of the Sn—Ni alloy is good.
[0023]
In the present invention, as a method for producing the negative electrode active material alloy, any of an electroplating method, an electroless plating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, a mechanical milling method, and a gas atomizing method can be used.
[0024]
Among these manufacturing methods, it is particularly preferable to synthesize by an electroplating method. The reason for this is that since the Sn-Ni alloy supported on the substrate by electroplating can be used as it is as the negative electrode plate of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the production time of the negative electrode plate is greatly reduced. Can be.
[0025]
As a substrate used for electroplating, it is preferable to use a planar body, a three-dimensional porous body, or a network body containing Cu or Ni as a main component. However, the phrase “having Cu or Ni as a main component” means that Cu or Ni has the highest content (% by mass) among the components constituting the base material. Examples of the material containing Cu or Ni as a main component include pure Cu foil, pure Ni foil, an alloy obtained by adding a trace amount of metal thereto, or a Cu foil subjected to a surface treatment.
[0026]
Further, specific examples of the planar body include, for example, a foil or a plate, specific examples of the three-dimensional porous body include, for example, a foam or a sintered body, and specific examples of the reticulated body include, for example, an expanded lattice. , Punched metal or mesh.
[0027]
When a substrate obtained by attaching an Sn-Ni alloy on a substrate by electroplating is used as a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery, Cu or Ni, which is a main component of the substrate, is charged and discharged by the negative electrode plate. Since there is almost no chemical change in the potential range, the characteristics of the battery are not adversely affected.
[0028]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the porosity of the negative electrode mixture layer is in the range of 30 to 75%. The negative electrode mixture layer refers to a portion of the negative electrode plate excluding the current collector and the base material.
[0029]
For example, in the case of a negative electrode plate obtained by preparing a paste in which an active material, a binder, and a dispersion medium are mixed, applying this to a foil-shaped current collector, and then removing only the dispersion medium, The portion of the active material and the binder, excluding the foil-like current collector, is the negative electrode mixture layer. Further, when a negative electrode plate is manufactured by synthesizing a Sn-Ni alloy on a foil base material by an electroplating method, the Sn-Ni alloy portion of the negative electrode plate excluding the foil base material is a negative electrode mixture layer. In this case, in this case, the binder material is not included in the negative electrode mixture layer, and the foil-like base material used in the electroplating method serves as a current collector. Here, the porosity of the negative electrode mixture layer is defined by the following equation.
[Porosity of negative electrode mixture layer] (%) = 100− [true volume of negative electrode mixture layer] / ([apparent volume of negative electrode plate] − [true volume of substrate (current collector)]) × 100
When the porosity of the negative electrode mixture layer is smaller than 30%, the cycle performance is extremely low, so that it cannot be applied to a practical nonaqueous electrolyte secondary battery. When the porosity of the negative electrode mixture layer is larger than 75%, the apparent density of the negative electrode plate is extremely low, so that the energy density of the battery is extremely reduced.
[0030]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the apparent density of the negative electrode plate is set to 2.5 to 8.3 g / cm. 3 Range. Here, the apparent density of the negative electrode plate is defined by the following equation. [Apparent density of negative electrode plate] = [mass of negative electrode plate] / [apparent volume of negative electrode plate]
When the apparent density of the negative electrode plate is smaller than 2.5, the volume occupied by the current collector is small, so that the electron conduction path in the electrode plate is easily broken along with the cycle, and the cycle performance is reduced. The apparent density of the negative electrode plate was 8.3 g / cm. 3 When the value is larger than the above, the ratio of the active material per unit volume of the negative electrode plate is reduced because the current collector occupies a small amount in the negative electrode plate. Smaller than the density.
[0031]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a polymer electrolyte can be used for the negative electrode plate. As this polymer electrolyte, one having lithium ion conductivity and binding property is used. As a result, the binding properties between the active materials and between the active material and the polymer electrolyte are improved, and furthermore, even after repeated charge / discharge reactions, the electron conduction performance and ionic conduction performance in the active material layer are increased. Is well maintained. In particular, it is preferable that the polymer electrolyte is porous. The reason for this is that the ion conductivity of the polymer electrolyte is further improved by holding the organic electrolyte in the pores.
[0032]
As the polymer applied to the negative electrode plate of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a polymer that wets or swells with an electrolytic solution to exhibit ionic conductivity is preferable. For example, polyvinylidene fluoride ( PVdF), polyethers such as polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene imine, polybutadiene , Polystyrene, polyisoprene, or their inducers can be used alone or in combination. Further, a polymer obtained by copolymerizing the respective monomers constituting the polymer, for example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer (P (VdF / HFP)) can also be used.
[0033]
The reason for using these polymers is that the polymer electrolyte Li + This is because the ionic conductivity and mobility of the battery are increased, so that the polarization of the battery can be reduced. It is preferable that the shape change following the volume expansion and contraction of the negative electrode active material due to charge and discharge is possible.
[0034]
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, as the positive electrode active material, for example, the composition formula Li x MO 2 , Li x M y M ' z O 2 Or Li y M 2 O 4 (Where M and M ′ are transition metals, 0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 2, y + z = 1 or 2), a composite oxide having tunnel-like vacancies, a metal chalcogen having a layered structure And the like can be used. As a specific example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 , LiCo 0.15 Ni 0.85 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , MnO 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 , NiOOH, FeOOH, FeS and the like. The above various active materials may be arbitrarily mixed and used.
[0035]
Note that MnO was used as the positive electrode active material. 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 , NiOOH, FeOOH, FeS, or the like, when lithium is not used, lithium can be occluded in the positive electrode plate or the negative electrode plate in advance, and then a battery can be manufactured using the electrode plate.
[0036]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, either a non-aqueous liquid electrolyte or a solid electrolyte may be used as the electrolyte. When a non-aqueous liquid electrolyte is used, as a solvent for the electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, 1,2 A polar solvent such as -dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxolan, methyl acetate, or a mixed solvent containing any of these polar solvents can be used.
[0037]
When a solid electrolyte is used, an inorganic solid electrolyte composed of an oxide, a sulfide, or the like, a single ion conductor containing a cation in a polymer solid structure or polyvinylidene fluoride (PVdF), or a mixture of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene A polymer solid such as a copolymer (P (VdF / HFP)), polyethylene oxide (PEO) or polysiloxane containing a non-aqueous electrolyte or a lithium salt can be used.
[0038]
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the lithium salt contained in the solvent or polymer solid of the non-aqueous electrolyte is LiPF. 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSCN, LiI, LiCl, LiBr, LiCF 3 CO 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ), LiN (COCF 3 ) 2 And LiN (COCF 2 CF 3 ) 2 Lithium salts such as and the like, and mixtures containing these arbitrarily can be used.
[0039]
Further, when a solid electrolyte is used in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, a plurality of electrolytes may be included in the battery. For example, different electrolytes can be used for the positive electrode plate and the negative electrode plate.
[0040]
As the separator of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, an insulating polyolefin microporous membrane, an inorganic solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a gel electrolyte in which an electrolyte is contained in a polymer solid electrolyte is used. it can. Further, an insulating microporous film and a solid polymer electrolyte may be used in combination. Further, when a porous solid polymer electrolyte membrane is used as the solid polymer electrolyte, the electrolyte contained in the polymer and the electrolyte contained in the pores may be the same or different.
[0041]
The shape of the battery case may be selected from, for example, a square, a cylinder, a long cylinder, a sheet-like material processed into an envelope, and a sheet formed by processing a resin-coated metal sheet such as aluminum. it can. As the material of the battery case, for example, a sheet in which a metal foil such as iron, aluminum, an alloy thereof, or aluminum is covered with a resin can be selected.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using preferred embodiments, but the scope of the present invention is not limited thereto.
[0043]
[Example 1]
First, a method for producing a negative electrode active material will be described. The powder was weighed so as to have a Sn powder content of 95% by mass and a Ni powder content of 5% by mass, and was premixed in a mortar. The mixed powder and a SUS ball for a ball mill were sealed in a SUS sealed container for a ball mill under an argon atmosphere. Subsequently, the container was set on a planetary ball mill, milled for 30 minutes, and the obtained powder was dried at 150 ° C. to produce a negative electrode active material.
[0044]
Next, a method for manufacturing the negative electrode plate will be described. 45% by mass of the powder of the negative electrode active material, 10% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 45% by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder. The mixed paste was applied to both sides of a Cu foil having a width of 27 mm and a thickness of 10 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to adjust the porosity to obtain a negative electrode plate.
[0045]
Further, a method for manufacturing a positive electrode plate will be described. 70% by mass of lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, 6% by mass of acetylene black as a conductive material, 9% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and N-methyl- as a solvent for dissolving the binder A paste mixed with 15% by mass of 2-pyrrolidone (NMP) was applied to both sides of an aluminum foil having a width of 27 mm and a thickness of 15 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to form a positive electrode plate. Obtained.
[0046]
After winding these positive / negative electrode plates and a polyethylene separator having a width of 29 mm and a thickness of 25 μm, they were inserted into a stainless case having a height of 47.5 mm, a width of 29.2 mm and a thickness of 4.55 mm. Further, after the positive electrode and the negative electrode lead were ultrasonically welded to the positive electrode and the negative electrode terminal respectively located on the lid of the battery case, the lid was joined to the battery case by laser welding.
[0047]
1mol / l LiPF 6 And using a mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having a volume ratio of 1: 1 as an electrolyte, and injecting this solution from a 1 mm diameter inlet into a battery case. The inlet was closed with a laser weld seal.
[0048]
The battery was charged to 4.1 V with a current of 80 mA, and then charged at a constant voltage of 4.1 V for 5 hours. The charging of the battery was started within one hour from the injection of the electrolyte.
[0049]
Battery assembly was performed in a dry room. As described above, the battery (A) according to the present invention was manufactured.
[0050]
[Examples 2 to 4]
The battery (B) of Example 2, the battery (C) of Example 3, and the procedure of Example 3 were repeated in the same manner as in Example 1 except that the amounts of Sn powder and Ni powder were changed when producing the negative electrode active material. The battery (D) of Example 4 was produced.
[0051]
[Example 5]
First, a method for producing a negative electrode active material will be described. A Cu foil having a width of 27 mm and a thickness of 14 μm was immersed in a commercially available Sn—Ni plating solution (SNS-200E, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory). Thereafter, a Sn—Ni alloy containing 28% by mass of Ni was used as a counter electrode, and the cathode current density was 2 A / dm. 3 And a Sn—Ni alloy was synthesized on the Cu foil. This was washed with ion-exchanged water and dried at 150 ° C. to obtain a negative electrode plate. As a result of elemental quantitative analysis, the composition of the Sn—Ni alloy was 85% by mass of Sn and 15% by mass of Ni. Further, in the XRD diffraction pattern of this Sn—Ni alloy, peaks due to CuKα1 line were present at 2θ = 30.3 ° and 30.6 °. A battery (E) according to the present invention was produced in the same manner as in Example 1, except that this negative electrode plate was used.
[0052]
[Examples 6 to 11]
When producing the negative electrode active material, the battery of Example 6 was weighed so as to be 85% by mass of Sn powder and 15% by mass of Ni powder, and the porosity was changed by pressing. F), the battery (G) of Example 7, the battery (H) of Example 8, the battery (I) of Example 9, the battery (J) of Example 10, and the battery (K) of Example 11 were manufactured. .
[0053]
[Examples 12 to 14]
A battery (L) of Example 12, a battery (M) of Example 13, and a battery of Example 14 in the same manner as in Example 5 except that the thickness of the Cu foil as a substrate during electroplating was changed. (N) was manufactured.
[0054]
[Examples 15 to 17]
The battery of Example 15 (O), the battery of Example 16 (P), and the battery of Example 17 (Q), except that the thickness of the Cu foil used for the negative electrode current collector was changed. Was produced.
[0055]
[Comparative Example 1]
A battery (R) of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material was weighed so as to be 80% by mass of Sn powder and 20% by mass of Co powder.
[0056]
[Comparative Examples 2 to 4, 7]
A battery of Comparative Example 2 (S), a battery of Comparative Example 3 (T), and a battery of Comparative Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amounts of Sn powder and Ni powder when producing the negative electrode active material were changed. A battery (U) of Example 4 and a battery (X) of Comparative Example 7 were produced.
[0057]
[Comparative Example 5]
First, a method for manufacturing a negative electrode plate will be described. A paste obtained by mixing 50 wt% of graphitic carbon powder, 5 wt% of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and 45 wt% of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for dissolving the binder is used. It was applied to both sides of a Cu foil having a thickness of 27 mm and a thickness of 14 μm, dried at 150 ° C. to evaporate NMP, and then pressed to obtain a negative electrode plate. A battery (V) of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode plate was used.
[0058]
[Comparative Example 6]
When producing the negative electrode active material, the battery of Comparative Example 6 was weighed so as to be 77% by mass of Sn powder and 23% by mass of Ni powder, and was not subjected to mechanical milling, in the same manner as in Example 1. W).
[0059]
Table 1 summarizes the composition of the negative electrode active material, the porosity of the negative electrode mixture layer, and the thickness of the Cu foil as the negative electrode current collector of the battery prepared here.
[0060]
[Table 1]
[0061]
Table 2 summarizes the apparent densities of the negative electrodes of the batteries (L) to (Q).
[0062]
[Table 2]
[0063]
[Battery evaluation test]
Using batteries (A) to (X), 25 o The charge / discharge test was performed in the C thermostat. In this test, a constant current until reaching 4.1 V at 40 mA, followed by charging at 4.1 V for 2 hours at a constant voltage, and discharging at 160 mA at a constant current up to 2.7 V as one cycle. This charge / discharge was repeated for 30 cycles. The discharge capacity at the 1st and 30th cycles, the energy density per volume at the 1st cycle, the Coulomb efficiency at the 1st cycle, and the discharge capacity retention rate for the 1st cycle at the 30th cycle of each battery obtained in this test were determined. Was. Here, the cool-lon efficiency in the first cycle is defined as the discharge capacity in the first cycle with respect to the charge capacity in the first cycle, and the discharge capacity retention ratio (%) is defined as the discharge capacity in the 30th cycle with respect to the discharge capacity in the first cycle. Discharge capacity ratio. Table 3 shows the measurement results.
[0064]
[Table 3]
[0065]
From Tables 1, 2 and 3, the following has been found.
[0066]
Comparing the battery (A) of the example with the batteries (U) and (R) of the comparative example, the coulomb efficiency in the first cycle was 88% for the battery (A), 85% for the battery (U), and 85% for the battery (U). R) was 85%. Therefore, it is clear that the coulomb efficiency in the first cycle is higher in the battery (A) than in the batteries (U) and (R).
[0067]
Also, comparing the battery (A) of the example with the battery (V) of the comparative example, the energy densities of the batteries (A) and (V) in the first cycle were 490 Wh / L and 390 Wh / L, respectively. . Therefore, it is clear that the energy density in the first cycle of the battery (A) is much higher than that of the battery (V) of the comparative example which is the current nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0068]
From the above, a non-aqueous electrolyte secondary battery having high Coulomb efficiency in the first cycle, good cycle performance, and a higher energy density than the conventionally known graphite / lithium transition metal oxide system is obtained. For this purpose, it was proved that the alloy used as the negative electrode active material needed to contain Sn and Ni.
[0069]
The batteries (A) to (D) of the example and the batteries (S) to (V) of the comparative example are compared. Comparing the batteries (A) and (B) with the batteries (S) and (U), the discharge capacity retention rate for the first cycle of the 30th cycle is 95% for the battery (A) and 96% for the battery (B). %, 75% for Battery (S) and 40% for Battery (U). Thus, it is clear that the cycle performance of batteries (A) and (B) is much higher than that of batteries (S) and (U).
[0070]
The energy densities of the batteries (A) and (B) in the first cycle were much higher than those of the battery (V) of the comparative example, which is the current nonaqueous electrolyte secondary battery. From the above, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle performance and a higher energy density than conventionally known graphite / lithium transition metal oxide systems, it is necessary to use a Sn-Ni alloy. It has been proved that the mass fraction of Sn must be 95% or less and the mass fraction of Ni must be 5% or more.
[0071]
Comparing the batteries (C) and (D) with the batteries (T) and (V) of the comparative example, the first cycle energy density was 425 Wh / L for the battery (C) and 403 Wh / L for the battery (D). On the other hand, it was 360 Wh / L for the battery (T) and 390 Wh / L for the battery (V). Therefore, it is clear that the energy density of the batteries (C) and (D) is higher than that of the batteries (T) and (V).
[0072]
Further, the discharge capacity retention ratios of the batteries (C), (D), (T) and (V) in the first cycle of the 30th cycle were all 99%. From the above, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle performance and a higher energy density than conventionally known graphite / lithium transition metal oxide systems, it is necessary to use a Sn-Ni alloy. It has been established that the mass fraction of Sn must be at least 75% and the mass fraction of Ni must be at most 25%.
[0073]
The first cycle Coulomb efficiencies of the batteries (A), (B), (C) and (D) according to the present invention were 88, 88, 90 and 90%, respectively, which were very high.
[0074]
The battery (C) of the example and the battery (W) of the comparative example are compared. Existence of peaks in the range of 30.1 ° ≦ 2θ ≦ 30.4 ° and 30.5 ° ≦ 2θ ≦ 30.8 ° in the XRD diffraction pattern using CuKα1 line of the negative electrode active material used for each battery. Are shown in Table 4.
[0075]
[Table 4]
[0076]
Comparing the battery (C) and the battery (W), the discharge capacity retention ratio for the first cycle of the 30th cycle was 99% for the battery (C), but was 20% for the battery (W). Was. Therefore, it is clear that the cycle performance of the battery (C) is much higher than that of the battery (W). From the above, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle performance, in the XRD diffraction pattern using CuKα1 ray, 30.1 ° ≦ 2θ ≦ 30.4 ° and 30.5 ° ≦ It has been established that a peak must be present in the range 2θ ≦ 30.8 °.
[0077]
Comparing the battery (E) of the example with the battery (X) of the comparative example, the discharge capacity retention ratio for the first cycle of the 30th cycle is 100% for the battery (E), whereas the battery (X) ) Was 98%. From this, it is clear that the cycle performance of the battery (E) is higher than that of the battery (X). The energy densities of the batteries (E) and (X) in the first cycle were both 465 Wh / L, which was the same. Therefore, it was found that it is preferable to manufacture the alloy by the electroplating method in order to improve the cycle performance.
[0078]
Comparing the batteries (F), (G) and (H) of the examples, the discharge capacity retention rates for the first cycle of the 30th cycle were 60, 90 and 95%, respectively. Therefore, in order to improve the cycle performance, the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 30% or more.
[0079]
Comparing the batteries (I), (J) and (K) of the examples, the energy densities at the first cycle were 415, 395 and 375 Wh / L, respectively. On the other hand, that of the battery (V) of the conventionally known comparative example was 390 Wh / L. Therefore, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density than the conventionally known graphite / lithium transition metal oxide system, the porosity of the negative electrode mixture layer is preferably 75% or less.
[0080]
Comparing the batteries (L), (M) and (N) of the examples, respectively, the discharge capacity retention rates for the first cycle of the 30th cycle were 60, 90 and 95%, respectively. Therefore, in order to improve the cycle performance, the apparent density of the negative electrode plate should be 2.5 g / cm. 3 It is preferable that it is above.
[0081]
Comparing the batteries (O), (P), and (Q) of the examples, the energy densities in the first cycle were 415, 395, and 375 Wh / L, respectively. On the other hand, that of the battery (V) of the conventionally known comparative example was 390 Wh / L. Therefore, in order to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density than the conventionally known graphite / lithium transition metal oxide system, the apparent density of the negative electrode plate must be 8.3 g / cm. 3 The following is preferred.
[0082]
LiCoO instead of lithium cobalt oxide as the positive electrode active material 2 , LiNiO 2 , LiCo 0.2 Ni 0.8 O 2 , LiCo 0.15 Ni 0.85 O 2 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 2 , LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 , LiMnO 2 , MnO 2 , FeO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , TiS 2 , NiOOH, FeOOH, FeS, and styrene-butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene (PTFE), and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (P (VdF / HFP)) Also in the case of using the battery, the cycle performance of the battery according to the present invention was good, and the energy density was higher than that of a conventionally known battery.
[0083]
Furthermore, even when the negative electrode plate according to the present invention includes a planar body containing Cu or Ni as a main component, a three-dimensional porous body or a net-like body, the cycle performance of the battery according to the present invention is good, and The energy density was higher than conventionally known batteries.
[0084]
【The invention's effect】
The present invention uses an alloy containing 5 to 25% by mass of nickel and 75 to 95% by mass of tin as a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery. The battery according to the present invention has good cycle performance. In addition, the energy density was higher than that of a conventionally known battery. Therefore, according to the present invention, it is possible to manufacture a nonaqueous electrolyte secondary battery having a higher energy density than before. Therefore, the industrial value of the present invention is extremely large.
