JP2004071244A

JP2004071244A - Nonaqueous electrolyte battery

Info

Publication number: JP2004071244A
Application number: JP2002226518A
Authority: JP
Inventors: Hiroe Nakagawa; 中川　裕江; Tokuo Inamasu; 稲益　徳雄; Toshiyuki Onda; 温田　敏之
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP4370759B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery having superior high temperature resistance and high rate discharge characteristics. <P>SOLUTION: This nonaqueous electrolyte battery is provided with a positive electrode, a negative electrode and nonaqueous electrolyte, and the nonaqueous electrolyte includes ordinary temperature molten salt formed of quaternary ammonium organic material cation and anion composed of non-metallic elements alone as main components. This nonaqueous electrolyte battery includes lithium salt of 0.5 mol/l or more in concentration, which is formed of lithium ion and the anion composed of the non-metallic elements alone. This nonaqueous electrolyte battery also includes chained carbonate whose boiling point under the normal pressure is 130°C or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質電池に関するもので、さらに詳しくは、常温溶融塩を電解質に含有する非水電解質電池の電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高性能化、小型化が進む電子機器用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源などの用途に用いられる電池として、高エネルギー密度が得られる種々の非水電解質電池が注目されている。
【０００３】
一般に、非水電解質電池には、正極にリチウム金属複合酸化物、負極にリチウム金属やリチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素質材料等を用い、電解質として常温で液体の有機溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の非水電解質（電解液）が用いられている。現在、リチウムイオン電池に広く用いられている非水電解質としては、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを溶解させたもの等が用いられている。また、近年、さらなる小型、軽量化や形状自由度の拡大を目的として、アルミラミネートフィルムに代表される金属樹脂複合材料を外装体に用いた非水電解質電池が開発されている。
【０００４】
しかしながら、前記した従来の非水電解質電池には、次のような問題点があった。即ち、これらの非水電解質に用いられる有機溶媒は一般に蒸気圧が高いものであるため、周囲温度が常温から高温まで極端に変化する環境においては電池の膨れなどを生じ、結果として電池性能を低下させることがあり、耐高温性能において改良の余地があった。
【０００５】
一方、非水電解質としてリチウム塩と四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた電池が特開平４−３４９３６５号公報、特開平１０−９２４６７号公報、特開平１１−８６９０５号公報、特開平１１−２６０４００号公報等に提案されている。これらの電池に用いられている常温溶融塩は、常温で液状でありながら揮発性がほとんどないため耐高温性能に優れているといった特徴がある。
【０００６】
しかしながら、従来の常温溶融塩を用いた電池は、前記した一般の電解質を用いた電池に比べると、高率（ハイレート）放電特性が必ずしも充分ではないといった問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐高温性能に優れ、高率放電特性にも優れた非水電解質電池を提供することを目的としたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、本発明は、請求項１に記載したように、正極、負極および非水電解質を具備し、前記非水電解質が、（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成された常温溶融塩を主構成成分として含有し、かつ、リチウムイオンと非金属元素のみからなるアニオンとで形成されたリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有している非水電解質電池において、前記非水電解質は、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートをさらに含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【０００９】
【化４】

【００１０】
このような構成によれば、非水電解質が四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を主構成成分として含有することにより、常温溶融塩の、常温で液状でありながら揮発性がほとんどなく、耐高温性に優れた特徴を確実に備えたものとなる。しかも、常温溶融塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されており、ハロゲン化アルミニウムイオンを含んでいないので、ハロゲン化アルミニウムイオンに起因した電池性能の劣化や取り扱いの困難さは生じない。また、リチウム塩が、非金属元素のみからなるアニオンを用いて形成されているので、前記常温溶融塩を含有した非水電解質は液体状態を良好に維持することができる。
【００１１】
また、非水電解質にリチウム塩を含有させることにより、還元電位が一般に比較的貴である四級アンモニウム有機物カチオンを有する常温溶融塩を用いた場合でも、非水電解質としての還元電位が卑な電位にシフトさせることができる。本発明では、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上の濃度で含有しているので、非水電解質の還元電位が金属リチウム電位と同等または更に卑な電位にシフトさせることができ、そのため、非水電解質中の四級アンモニウム有機物カチオンや負極活物質そのものが還元分解されてしまうことが防止され、従って、電池の充放電効率特性やサイクル特性が優れたものとなる。この効果については、特開平２００２−１１０２３０号公報に記載の通りである。
【００１２】
また、非水電解質中のリチウム塩の含有量を３ｍｏｌ／ｌ以下とすることにより、非水電解質の融点の上昇を抑え、常温で液状を維持することができる。従って、非水電解質中のリチウムイオンの含有量は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましく、更には０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００１３】
本願明細書にいう常温溶融塩とは、常温とされる温度範囲の少なくとも一部において液状を呈する塩をいう。常温とは、電池が通常作動すると想定される温度範囲であり、上限が１００℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限が−５０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。
【００１４】
一方、「溶融塩・熱技術研究会．溶融塩・熱技術の基礎、アグネ技術センター，１９９３，　３１３ｐ．（ＩＳＢＮ　４−９０００４１−２４−６）」に記載されているような、各種電析などに用いられるＬｉ_２ＣＯ_３−Ｎａ_２ＣＯ_３−Ｋ_２ＣＯ_３などの無機系溶融塩は、融点が３００℃以上のものが大半であり、通常電池が作動すると想定される温度範囲内で液状を呈するものではなく、本発明における常温溶融塩には含まれない。
【００１５】
（化学式１）で示される骨格を有する四級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンなどのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリウムイオン、ピロリニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。
【００１６】
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
非金属元素のみからなるアニオンとは、例えばハロゲン化アルミニウムイオンのような金属元素を含むアニオンではないものをいう。四級アンモニウム有機物カチオンと非金属元素のみからなるアニオンとが常温溶融塩を形成する組み合わせは、具体的には、次の（１）〜（４）に示すような組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（１）Ｎ−ブチルピリジニウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）などとの組み合わせ。
（２）トリメチルヘキシルアンモニウムカチオンとトリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻）などとの組み合わせ。
（３）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻）、ビスペンタフルオロエタンスルフォニルアミドアニオン（Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻）などとの組み合わせ。
（４）１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムカチオンとテトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ_６ ⁻）などとの組み合わせ。
【００１８】
リチウム塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンは、常温溶融塩に用いる非金属元素のみからなるアニオンと同じでも異なっていてもよい。即ち、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なかでも、ＬｉＢＦ_４が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なかでも、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、非水電解質の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００１９】
さらに、本発明における非水電解質は、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートをさらに含有することにより、非水電解質の粘度および凝固点を低くすることができる。このため、電池の高率放電特性や低温特性を向上させるとともに、電池の初充電の際、常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートが還元され、負極活物質表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、２サイクル目以降の四級アンモニウム有機物カチオンの還元分解が抑制され、充放電効率を向上させることができる。さらに、前記常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートは、リチウム塩の解離を促進する作用があるため、イオン状態で存在するリチウム塩の割合が高くなり、電池の各種性能をさらに向上することができる。ここで、常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートは揮発性が低いので、添加量が比較的多くても、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことがない。
【００２０】
常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートとしては、例えば、メチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチル−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−プロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｉｓｏ−ブチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、メチルベンジルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、常圧とは、大気圧（１０１３ｈＰａ）前後である。
【００２１】
常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの含有量は、電池性能と耐高温性とを両立させるため、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１５重量％である。常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、初充電時における非水電解質を構成する四級アンモニウムイオンの還元分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、２０重量％以下であることによって、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことなく、充分な電池性能を発揮することができる。
【００２２】
また、本発明における非水電解質は、リチウム塩と常温溶融塩、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートの他、さらに常温で液状である有機溶媒を添加して使用してもよい。ここで、前記有機溶媒としては、一般に非水電解質電池用の電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム、アセゼトニトリル、ベンゾニトリル、ジオキソラン、スルホラン、スルトンなどや、これらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般に非水電解質電池用の電解質に添加される難燃性溶媒である、リン酸エステルを使用することもできる。例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。従って、非水電解質中の常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートを含めた有機溶媒の含有量は、０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、更には０．１０〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
【００２３】
なお、本発明における非水電解質は、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２４】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記非水電解質が、少なくとも（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
【化５】

【００２６】
ただし、化学式２において、
Ｒ１：Ｃ_ａＨ_２ａ＋１
Ｒ２：Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１
Ｒ３：ＨまたはＣ_ｃＨ_２ｃ＋１
ａ，ｂ，ｃは１〜６の自然数
である。
【００２７】
【化６】

【００２８】
ただし、化学式３において、
Ｒ４：Ｃ_ｄＨ_２ｄ＋１
Ｒ５：ＨまたはＣ_ｅＨ_２ｅ＋１
Ｒ６：ＨまたはＣ_ｆＨ_２ｆ＋１
ｄ，ｅ，ｆは１〜６の自然数
である。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質に少なくとも（化学式２）で示されるイミダゾリウムカチオン、または、（化学式３）で示される骨格を有するピリジニウムカチオンを有する常温溶融塩を含有するものを用いることにより、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるだけでなく、耐高温性を充分に得ることができ、前記作用を効果的に得ることが可能となる。
【００３０】
前記イミダゾリウムカチオンとしては、例えば、ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また前記アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウム、１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３３】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記非水電解質が、少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３４】
このような構成によれば、非水電解質に少なくともテトラフルオロホウ酸アニオンを含有するものを用いることにより、常温溶融塩を非水電解質に用いた場合でも、特に常温溶融塩の粘度および凝固点が低くなるため、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるうえ、前記作用を効果的に得ることができる。
【００３５】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記負極は、負極活物質として金属複合酸化物材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３６】
このような構成によれば、金属複合酸化物材料は、作動電位が金属リチウムの電位に対して１Ｖよりも貴である物質が多く、一般的な非水電解質電池用の電解質に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、サイクル特性や充放電効率特性に優れた非水電解質電池を得ることが可能となる。金属複合酸化物材料としては、ＭｏＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＴｉ_{５／３−ｙ}Ｌ_ｙＯ_４（Ｌは１種以上のＴｉ及びＯを除く２〜１６族の元素である。また、４／３≦ｘ≦７／３であり、０≦ｙ≦５／３である）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記負極は、負極活物質として金属複合酸化物材料が用いられていることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３８】
このような構成によれば、炭素質材料の作動電位が金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ　ｖｓ．ＮＨＥ）と同等であるため、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることが可能である。炭素質材料としては、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
また、本発明は、請求項６に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００４０】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも軽く、また、薄型形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小型軽量化が可能である。金属樹脂複合材料としては、例えば公知のアルミラミネートフィルムを例示できる。
【００４１】
本発明における非水電解質電池を製造する方法や手段については、特に限定されるものではないが、例えば、正極、負極、セパレータから構成される発電要素を、外装材からなる電池用パッケージの内に入れ、次いで電池用パッケージの内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いてもよく、また、例えばコイン型電池のように、正極，負極，セパレータを、正極収納部，負極収納部，セパレータ収納部を有する電池用パッケージの各収納部にそれぞれ独立して収納し、次いで外装材からなる電池用パッケージ内に非水電解質を注液し、最終的に封止して得る方法を用いても良い。
【００４２】
本発明における非水電解質電池に用いられる正極は、正極活物質を主要構成成分としており、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物が好適に挙げられる。前記酸化物は、リチウムを含む複合酸化物であることが好ましく、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ｍ［Ｎｉ_２−ｎＭ_ｎＯ_４］（Ｍは１種以上のＮｉを除くの遷移金属元素。例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｖなど。０≦ｍ≦１．１、０．７５≦ｎ≦１．８０）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。酸化物は、平均粒径が１〜４０μｍ程度の粉末であることが好ましい。
【００４３】
前記正極および負極は、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤および結着剤を構成成分として作製されることが好ましい。
【００４４】
導電剤としては、電池特性に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４５】
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４６】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤をリチウム電池の用いる場合には、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
正極活物質または負極活物質、導電剤および結着剤をトルエン等の有機溶剤あるいは水を添加して混練し、電極形状に成形して乾燥することによって、それぞれ正極および負極を好適に作製できる。
【００４８】
なお、正極が正極用集電体に密着し、負極が負極用集電体に密着するように構成されるのが好ましく、例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００４９】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極用集電体としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極用集電体としては、還元場において安定であり、且つ導電性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極および負極と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
本発明における非水電解質電池の断面図を図１に示す。本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合材料５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合材料５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００５２】
次に、上記構成の非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００５３】
正極１は次のようにして得た。まず、ＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００５４】
負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、導電剤であるケッチェンブラックを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００５５】
セパレータ３は、次のようにして得た。まず、（化学式４）で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１μｍ、開孔率５０％、厚さ２３μｍ、重量１２．５２ｇ／ｍ^２、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４μｍ、重量１３．０４ｇ／ｍ^２、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１μｍで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００５６】
【化７】

【００５７】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。
【００５８】
非水電解質は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ^＋）とテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）からなる常温溶融塩（ＥＭＩＢＦ_４）に、メチル−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点１５０℃）を体積比９０：１０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解させることにより得た。
【００５９】
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合材料５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００６０】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００６１】
（実施例２）
非水電解質として、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン（ＢＰｙ^＋）とＢＦ_４ ⁻からなる常温溶融塩（ＢＰｙＢＦ_４）に、エチル−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点１６５℃）を体積比８５：１５で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｂとする。
【００６２】
（実施例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ_４に、ジ−ｎ−ブチルカーボネート（常圧における沸点２０７℃）を体積比７０：３０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを本発明電池Ｃとする。
【００６３】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｄとする。
【００６４】
（比較例２）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ_４、ジエチルカーボネート（常圧における沸点１２８℃）を重量比７０：３０で混合した液１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｅとする。
【００６５】
（比較例３）
非水電解質として、ＥＭＩＢＦ_４１リットルに、１モルのＬｉＢＦ_４を溶解したものを用いた以外、実施例１と同一の原料および製法により非水電解質電池を得た。これを比較電池Ｆとする。
【００６６】
以下に示す充電や放電を伴う全ての電池試験における充電終止電圧および放電終止電圧は次の通りである。本発明電池Ａ、Ｂおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについては充電終止電圧を２．７Ｖ、放電終止電圧を１．２Ｖとし、本発明電池Ｃについては充電終止電圧を３．１Ｖ、放電終止電圧を１．５Ｖとした。
【００６７】
（初期放電容量試験）
本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆについて、初期放電容量試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡの定電流放電とした。この試験によって得られた放電電気量を初期放電容量とした。
【００６８】
（高率放電試験）
次に、それぞれの電池について、高率放電試験を行った。試験温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡの定電流充電とした。放電は、電流５ｍＡの定電流放電とした。なお、各電池について、充放電の終止電圧は上記試験と同一である。この試験において得られた放電容量を高率放電容量とした。
【００６９】
（温度サイクル試験）
次に、それぞれの電池について、耐高温性能を評価するため、温度サイクル試験を行った。まず、電流１ｍＡの定電流充電を行った。次に、１００℃で３時間保存後室温で２１時間保存することを繰り返す温度サイクルを３０日間続けた後、電流１ｍＡの定電流放電を行い、自己放電率を求めると共に、電池厚さの変化を測定した。なお、自己放電率および電池厚さ変化は（式１）および（式２）により算出した。
【００７０】
【式１】

【００７１】
【式２】

【００７２】
初期放電容量試験、高率放電試験および温度サイクル試験の結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１からわかるように、本発明電池は、「常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネート」を添加していない常温溶融塩を用いた比較電池Ｅ、Ｆに比べ、高率放電容量が向上した。また、本発明電池は、従来の電解液を用いた比較電池Ｄに比べ、温度サイクル試験による自己放電率が抑えられ、電池厚さの増大が抑えられ、耐高温性能が向上していることがわかった。
【００７５】
本発明は、上記したとおりであるので、請求項１記載の構成によれば、非水電解質が常温溶融塩を主構成成分として含有しているので、優れた電池性能を保持しながら、良好な耐高温性を発揮できる。
【００７６】
また、非水電解質がリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌ以上含有しているので、電池の充放電効率特性やサイクル特性が優れたものとなる。
【００７７】
さらに、非水電解質がリチウム塩と常温溶融塩の他、常温で液体であり常圧における沸点が１３０℃以上である鎖状カーボネートを含有しているので、常温溶融塩の持つ耐高温性を損なうことなく電池の高率放電特性や低温特性を向上させるとともに、充放電効率を向上することができる。
【００７８】
請求項２記載の構成によれば、良好な耐高温性を発揮できる。
【００７９】
請求項３記載の構成によれば、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができるうえ、前記作用を効果的に得ることができる。
【００８０】
請求項４記載の構成によれば、一般的な非水電解質電池用の非水電解質に比較して還元電位が貴であるイミダゾリウムイオンやピリジニウムイオンを含有する非水電解質を用いた場合でも、充放電効率特性やサイクル特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
【００８１】
請求項５記載の構成によれば、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を容易に得ることができる。
【００８２】
請求項６記載の構成によれば、非水電解質電池の小型軽量化が可能となる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、耐高温性能に優れ、高率放電特性にも優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１　　正極
１１　正極合剤
１２　正極集電体
２　　負極
２１　負極合剤
２２　負極集電体
３　　セパレータ
４　　極群
５　　金属樹脂複合材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to an improvement in the electrolyte of a non-aqueous electrolyte battery containing a room-temperature molten salt in the electrolyte.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, various non-aqueous electrolyte batteries capable of obtaining a high energy density have been attracting attention as batteries used for power supplies for electronic devices, power supplies for electric power storage, power supplies for electric vehicles, and the like, which are being improved in performance and miniaturization. .
[0003]
Generally, nonaqueous electrolyte batteries use a lithium metal composite oxide for the positive electrode, lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode, a carbonaceous material capable of absorbing and releasing lithium ions, and the like. Is dissolved in a liquid nonaqueous electrolyte (electrolyte solution). At present, as a non-aqueous electrolyte widely used in lithium ion batteries, for example, a solution in which lithium hexafluorophosphate is dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate is used. In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using a metal resin composite material typified by an aluminum laminated film for an outer package have been developed for the purpose of further reducing the size and weight and increasing the degree of freedom in shape.
[0004]
However, the above-mentioned conventional nonaqueous electrolyte battery has the following problems. That is, since the organic solvent used for these non-aqueous electrolytes generally has a high vapor pressure, in an environment where the ambient temperature changes extremely from normal temperature to high temperature, the battery swells and the like, and as a result, the battery performance decreases. And there was room for improvement in the high-temperature resistance performance.
[0005]
On the other hand, batteries using a room temperature molten salt having a lithium salt and a quaternary ammonium organic cation as a non-aqueous electrolyte are disclosed in JP-A-4-349365, JP-A-10-92467, JP-A-11-86905, and JP-A-11-86905. No. 11-260400. Room-temperature molten salts used in these batteries are characterized by being excellent in high-temperature resistance because they are liquid at room temperature and have little volatility.
[0006]
However, a conventional battery using a room-temperature molten salt has a problem that high-rate (high-rate) discharge characteristics are not always sufficient as compared with a battery using the above-mentioned general electrolyte.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a nonaqueous electrolyte battery having excellent high-temperature resistance and excellent high-rate discharge characteristics.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a quaternary ammonium having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte has a skeleton represented by the following formula (1). It contains, as a main component, a room-temperature molten salt formed by an organic cation and an anion consisting of only a non-metallic element, and a lithium salt formed by lithium ion and an anion consisting of only a non-metallic element is 0.5 mol / In the non-aqueous electrolyte battery containing at a concentration of 1 or more, the non-aqueous electrolyte is a liquid at room temperature and further contains a chain carbonate having a boiling point at room temperature of 130 ° C. or higher. Non-aqueous electrolyte battery.
[0009]
Embedded image

[0010]
According to such a configuration, since the non-aqueous electrolyte contains a room temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation as a main component, the room temperature molten salt has almost no volatility even though it is liquid at room temperature and has little resistance. It will surely have features that are excellent in high temperature properties. Moreover, since the room temperature molten salt is formed using an anion consisting of only a non-metallic element and does not contain aluminum halide ions, deterioration of battery performance and difficulty in handling due to aluminum halide ions occur. Absent. In addition, since the lithium salt is formed using an anion consisting of only the non-metallic element, the non-aqueous electrolyte containing the room-temperature molten salt can maintain a good liquid state.
[0011]
In addition, by including a lithium salt in the non-aqueous electrolyte, even when a room-temperature molten salt having a quaternary ammonium organic cation whose reduction potential is generally relatively noble is used, the reduction potential as the non-aqueous electrolyte is lower. Can be shifted to In the present invention, since the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt in a concentration of 0.5 mol / l or more, the reduction potential of the non-aqueous electrolyte can be shifted to a potential equal to or lower than the potential of metallic lithium, Therefore, the quaternary ammonium organic cation in the non-aqueous electrolyte and the negative electrode active material itself are prevented from being reduced and decomposed, so that the battery has excellent charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics. This effect is as described in JP-A-2002-110230.
[0012]
Further, by setting the content of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte to 3 mol / l or less, it is possible to suppress an increase in the melting point of the nonaqueous electrolyte and maintain the liquid state at normal temperature. Therefore, the content of lithium ions in the non-aqueous electrolyte is preferably in the range of 0.5 to 3 mol / l, and more preferably in the range of 0.5 to 2 mol / l.
[0013]
The normal-temperature molten salt referred to in the specification of the present application refers to a salt which is in a liquid state at least in a part of a temperature range set to normal temperature. The normal temperature is a temperature range in which the battery is expected to normally operate. The upper limit is about 100 ° C., in some cases about 60 ° C., and the lower limit is about −50 ° C., and in some cases, about −20 ° C.
[0014]
On the other hand, various electrodepositions such as those described in “Molten Salt / Heat Technology Research Group. Fundamentals of Molten Salt / Heat Technology, Agne Technology Center, 1993, 313p. (ISBN 4-90041-24-6)”. Li used for₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃Most of inorganic molten salts such as those having a melting point of 300 ° C. or higher do not exhibit a liquid state within a temperature range in which the battery is normally assumed to operate, and are not included in the room temperature molten salt in the present invention. .
[0015]
Examples of the quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) include imidazolium ions such as dialkylimidazolium ion and trialkylimidazolium ion, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, pyrazolium ion, pyrrolium ion, and pyrrolium ion. And a pyrrolidinium ion, a piperidinium ion and the like.
[0016]
Examples of the tetraalkylammonium ion include, but are not limited to, trimethylethylammonium, trimethylpropylammonium, trimethylhexylammonium, and tetrapentylammonium.
[0017]
An anion consisting only of a non-metallic element refers to an anion that is not an anion containing a metallic element, such as an aluminum halide ion. Specific examples of combinations in which a quaternary ammonium organic cation and an anion consisting of only a nonmetal element form a room-temperature molten salt include the combinations shown in the following (1) to (4). It is not limited.
(1) N-butylpyridinium cation and tetrafluoroborate anion (BF₄ ⁻), Trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃ ⁻) And other combinations.
(2) Trimethylhexylammonium cation and trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF₃SO₂)₂ ⁻), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻) And other combinations.
(3) 1-ethyl-3-methylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion (BF₄ ⁻), Trifluoromethanesulfonic acid anion (CF₃SO₃ ⁻), Trifluoromethanesulfonylamide anion (N (CF₃SO₂)₂ ⁻), Bispentafluoroethanesulfonylamide anion (N (C₂F₅SO₂)₂ ⁻) And other combinations.
(4) 1-methyl-3-butylimidazolium cation and tetrafluoroborate anion (BF₄ ⁻), Hexafluorophosphate anion (PF₆ ⁻) And other combinations.
[0018]
The anion consisting of only the nonmetallic element used for the lithium salt may be the same as or different from the anion consisting of only the nonmetallic element used for the room temperature molten salt. That is, as the lithium salt, for example, LiBF₄, LiPF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, LiN (CF₃SO₂) (C₄F₉SO₂), LiC (CF₃SO₂)₃, LiC (C₂F₅SO₂)₃And the like, but are not limited thereto. Above all, LiBF₄Is preferred. These may be used alone or as a mixture of two or more. Above all, LiPF₆And LiBF₄And LiN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F₅SO₂)₂It is preferable to use a mixture with a lithium salt having a perfluoroalkyl group as described above because the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be further reduced and the storage stability is improved.
[0019]
Furthermore, the non-aqueous electrolyte according to the present invention can further reduce the viscosity and the freezing point of the non-aqueous electrolyte by further containing a chain carbonate that is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure. Therefore, the high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics of the battery are improved, and at the time of the first charge of the battery, the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure is reduced, and the lithium ion permeable material is formed on the surface of the negative electrode active material. , The reductive decomposition of the quaternary ammonium organic cation in the second and subsequent cycles is suppressed, and the charge / discharge efficiency can be improved. Furthermore, the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or more at the normal pressure has an action of promoting the dissociation of the lithium salt, so that the ratio of the lithium salt existing in an ionic state is increased, thereby further improving various performances of the battery. can do. Here, since the chain carbonate having a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure has low volatility, even if the addition amount is relatively large, the high-temperature resistance of the room-temperature molten salt is not impaired.
[0020]
Examples of the chain carbonate which is liquid at ordinary temperature and has a boiling point at ordinary pressure of 130 ° C. or more include, for example, methyl-n-butyl carbonate, methyl-iso-butyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate, and ethyl-iso-propyl carbonate. , Ethyl-n-butyl carbonate, ethyl-iso-butyl carbonate, di-n-propyl carbonate, di-iso-propyl carbonate, di-n-butyl carbonate, di-iso-butyl carbonate, methyl phenyl carbonate, methyl benzyl carbonate And the like, but are not limited thereto. These may be used alone or as a mixture of two or more. The normal pressure is around atmospheric pressure (1013 hPa).
[0021]
The content of the chain carbonate which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure is 0.01% by weight or more based on the total weight of the nonaqueous electrolyte in order to achieve both battery performance and high temperature resistance. It is preferably 50% by weight, more preferably 0.10% to 15% by weight. The content of the chain carbonate which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure is 0.01% by weight or more based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. Can be almost completely suppressed from being reduced and decomposed by the quaternary ammonium ion, and can be charged more reliably. When the content is 20% by weight or less, sufficient battery performance can be exhibited without impairing the high-temperature resistance of the room-temperature molten salt.
[0022]
Further, the non-aqueous electrolyte in the present invention is a lithium salt and a room temperature molten salt, a chain carbonate that is liquid at room temperature and has a boiling point of 130 ° C. or more at room pressure, and further includes an organic solvent that is liquid at room temperature. May be used. Here, as the organic solvent, an organic solvent generally used for an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, γ-butyrolactone, propiolactone, valerolactone, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme, acesetonitrile Benzonitrile, dioxolan, sulfolane, sultone and the like, and derivatives thereof, but are not limited thereto. Further, a phosphate ester, which is a flame retardant solvent generally added to an electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery, can also be used. For example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyl dimethyl phosphate, diethyl methyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri (trifluoromethyl) phosphate, tri (trifluoroethyl) phosphate, trifluorophosphate (Tripperfluoroethyl) and the like, but are not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. Therefore, the content of the organic solvent including the linear carbonate in the non-aqueous electrolyte, which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure, is preferably in the range of 0.01 to 50% by weight, More preferably, it is in the range of 0.10 to 15% by weight.
[0023]
The non-aqueous electrolyte in the present invention may be solidified into a gel by complexing a polymer. Here, as the polymer, for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride, various acrylic monomers, methacrylic monomers, acrylamide monomers, allyl monomers, styrene monomers Examples include, but are not limited to, polymers. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Further, according to the present invention, as described in claim 2, the non-aqueous electrolyte contains at least an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). And a nonaqueous electrolyte battery.
[0025]
Embedded image

[0026]
However, in chemical formula 2,
R1: C_aH_{2a + 1}
R2: C_bH_{2b + 1}
R3: H or C_cH_{2c + 1}
a, b and c are natural numbers of 1 to 6
It is.
[0027]
Embedded image

[0028]
However, in chemical formula 3,
R4: C_dH_{2d + 1}
R5: H or C_eH_{2e + 1}
R6: H or C_fH_{2f + 1}
d, e, and f are natural numbers of 1 to 6
It is.
[0029]
According to such a configuration, a non-aqueous electrolyte containing at least an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) or a room-temperature molten salt having a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3) is used. Thereby, not only sufficient mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be obtained, but also high temperature resistance can be sufficiently obtained, and the above-described action can be effectively obtained.
[0030]
Examples of the imidazolium cation include dialkyl imidazolium ions such as 1,3-dimethyl imidazolium ion, 1-ethyl-3-methyl imidazolium ion, 1-methyl-3-ethyl imidazolium ion, and 1-butyl. Examples of the trialkylimidazolium ion include 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, and 1,2-dimethyl-3-ion. Examples include, but are not limited to, propyl imidazolium ion and 1-butyl-2,3-dimethyl imidazolium ion.
[0031]
Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium, -Butyl-2,4-dimethylpyridinium and the like, but are not limited thereto.
[0032]
In addition, the room temperature molten salt having these cations may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the nonaqueous electrolyte battery, wherein the nonaqueous electrolyte contains at least a tetrafluoroborate anion.
[0034]
According to such a configuration, by using one containing at least tetrafluoroborate anion in the non-aqueous electrolyte, even when the room-temperature molten salt is used for the non-aqueous electrolyte, the viscosity and freezing point of the room-temperature molten salt are particularly low. Therefore, the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently obtained, and the above-mentioned effect can be effectively obtained.
[0035]
Further, according to the present invention, as described in claim 4, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the negative electrode uses a metal composite oxide material as a negative electrode active material.
[0036]
According to such a configuration, the metal composite oxide material has many substances whose operating potential is more noble than 1 V with respect to the potential of lithium metal, and is reduced compared to an electrolyte for a general nonaqueous electrolyte battery. Even when a nonaqueous electrolyte containing imidazolium ions or pyridinium ions having a noble potential is used, a nonaqueous electrolyte battery having excellent cycle characteristics and charge / discharge efficiency characteristics can be obtained. As a metal composite oxide material, MoO₂, TiS₂, Li_4/3Ti_5/3O₄, Li_xTi_{5 / 3-y}L_yO₄(L is one or more elements of Group 2 to 16 except for Ti and O. Also, 4/3 ≦ x ≦ 7/3 and 0 ≦ y ≦ 5/3). However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0037]
Further, according to the present invention, as described in claim 5, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the negative electrode uses a metal composite oxide material as a negative electrode active material.
[0038]
According to such a configuration, since the operating potential of the carbonaceous material is equivalent to the metal lithium potential (in the case of an aqueous solution, -3.045 V vs.NHE), a non-aqueous solution having a high operating voltage and a high energy density is used. It is possible to obtain an electrolyte battery. Examples of the carbonaceous material include mesophase carbon microbeads, natural graphite, artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, and carbon fiber. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0039]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte battery characterized in that a metal resin composite material is used for an exterior body, as described in claim 6.
[0040]
According to such a configuration, the metal-resin composite material is lighter than metal and can be easily formed into a thin shape, so that the size and weight of the nonaqueous electrolyte battery can be reduced. As the metal resin composite material, for example, a known aluminum laminated film can be exemplified.
[0041]
The method and means for producing the non-aqueous electrolyte battery in the present invention are not particularly limited, for example, a positive electrode, a negative electrode, a power generation element composed of a separator, in a battery package composed of an exterior material Then, a non-aqueous electrolyte may be injected into the battery package and finally sealed. Alternatively, for example, a positive electrode, a negative electrode, a separator may be Independently housed in each housing section of the battery package having a housing section, a negative electrode housing section, and a separator housing section, then inject a non-aqueous electrolyte into the battery package made of exterior material, and finally seal Alternatively, a method obtained by performing the above may be used.
[0042]
The positive electrode used in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains a positive electrode active material as a main component, and preferably includes an oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The oxide is preferably a composite oxide containing lithium, for example, LiCoO 2₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiV₂O₅, Li_m[Ni_2-nM_nO₄(M is a transition metal element excluding one or more kinds of Ni. For example, Mn, Co, Zn, Fe, V, etc., 0 ≦ m ≦ 1.1, 0.75 ≦ n ≦ 1.80) and the like. However, the present invention is not limited to these. These may be used alone or as a mixture of two or more. The oxide is preferably a powder having an average particle size of about 1 to 40 μm.
[0043]
It is preferable that the positive electrode and the negative electrode are produced using a conductive agent and a binder in addition to the active material as a main component.
[0044]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery characteristics, but is usually natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. .
[0045]
Among these, acetylene black is desirable as the conductive agent from the viewpoints of conductivity and coatability. The addition amount of the conductive agent is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be mixed in a dry or wet manner.
[0046]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber (SBR); Or a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, or a mixture thereof. When a lithium battery is used as a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, it is desirable that the functional group be deactivated by, for example, methylation. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0047]
By adding and kneading the positive electrode active material or the negative electrode active material, the conductive agent, and the binder with an organic solvent such as toluene or water, forming into an electrode shape, and drying, the positive electrode and the negative electrode can be suitably produced.
[0048]
It is preferable that the positive electrode is in close contact with the positive electrode current collector, and the negative electrode is in close contact with the negative electrode current collector. For example, as the positive electrode current collector, aluminum, titanium, stainless steel, nickel In addition to calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., the surface of aluminum, copper, etc. treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. for the purpose of improving adhesion, conductivity, and oxidation resistance Can be used. As the current collector for the negative electrode, besides copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improving the properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0049]
Regarding the shape of the current collector, in addition to a foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, as the current collector for the positive electrode, an aluminum foil having excellent oxidation resistance is used, and as the current collector for the negative electrode, the aluminum foil is stable in a reduction field, and has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferable to use a copper foil, a nickel foil, an iron foil, and an alloy foil including a part thereof. Further, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode and the negative electrode and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable.
[0050]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited by these descriptions.
[0051]
(Example 1)
FIG. 1 is a sectional view of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention. The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite material 5. The positive electrode 1 is formed by coating a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite material 5 covers the electrode group 4, and the four sides are sealed by heat welding.
[0052]
Next, a method for manufacturing the nonaqueous electrolyte battery having the above configuration will be described.
[0053]
Positive electrode 1 was obtained as follows. First, LiCoO₂And acetylene black, which is a conductive agent, were further mixed with an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride as a binder, and the mixture was applied to one surface of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. Then, it dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 might be set to 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above steps.
[0054]
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite, which is a negative electrode active material, and Ketjen Black, which is a conductive agent, are mixed, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride is further mixed as a binder. After being applied to one surface of the current collector 22, it was dried and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 became 0.1 mm. A negative electrode 2 was obtained through the above steps.
[0055]
Separator 3 was obtained as follows. First, an ethanol solution was prepared by dissolving 3% by weight of a bifunctional acrylate monomer having a structure represented by (Formula 4), and a polyethylene microporous membrane (average pore diameter: 0.1 μm, opening ratio: 50%) as a porous substrate was prepared. , Thickness 23μm, weight 12.52g / m², An air permeability of 89 seconds / 100 ml), and the monomer was crosslinked by electron beam irradiation to form an organic polymer layer, and dried at a temperature of 60 ° C. for 5 minutes. Through the above steps, the separator 3 was obtained. The obtained separator 3 had a thickness of 24 μm and a weight of 13.04 g / m.²The air permeability is 103 seconds / 100 ml, the weight of the organic polymer layer is about 4% by weight based on the weight of the porous material, the thickness of the crosslinked layer is about 1 μm, and the pores of the porous base material are almost It had been maintained as it was.
[0056]
Embedded image

[0057]
The electrode group 4 was configured by disposing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, disposing the separator 3 therebetween, and stacking the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order.
[0058]
The non-aqueous electrolyte is 1-ethyl-3-methylimidazolium ion (EMI⁺) And tetrafluoroborate ion (BF₄ ⁻) (Room temperature molten salt) (EMIBF₄) Was mixed with 1 mol of LiBF in 1 liter of a mixture of methyl-n-butyl carbonate (boiling point 150 ° C. under normal pressure) at a volume ratio of 90:10.₄Was obtained by dissolving
[0059]
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Further, the electrode group 4 was covered with the metal-resin composite material 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0060]
The non-aqueous electrolyte battery obtained by the above method is referred to as Battery A of the present invention. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0061]
(Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, N-butylpyridinium ion (BPy⁺) And BF₄ ⁻Room temperature molten salt (BPyBF)₄) Was mixed with ethyl-n-butyl carbonate (boiling point at normal pressure: 165 ° C.) in a volume ratio of 85:15, and 1 liter of LiBF₄A non-aqueous electrolyte battery was obtained by the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving the above was used. This is designated as Battery B of the invention.
[0062]
(Example 3)
EMIBF as non-aqueous electrolyte₄And 1 mol of LiBF in 1 liter of a mixture of di-n-butyl carbonate (boiling point at normal pressure: 207 ° C.) at a volume ratio of 70:30.₄A non-aqueous electrolyte battery was obtained by the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving the above was used. This is designated as Battery C of the invention.
[0063]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mol of LiBF was added to 1 liter of a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1.₄A non-aqueous electrolyte battery was obtained by the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving the above was used. This is designated as Comparative Battery D.
[0064]
(Comparative Example 2)
EMIBF as non-aqueous electrolyte₄, A mixture of diethyl carbonate (boiling point 128 ° C. at normal pressure) in a weight ratio of 70:30, 1 liter of LiBF₄A non-aqueous electrolyte battery was obtained by the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving the above was used. This is designated as Comparative Battery E.
[0065]
(Comparative Example 3)
EMIBF as non-aqueous electrolyte₄1 liter of LiBF per liter₄A non-aqueous electrolyte battery was obtained by the same raw materials and manufacturing method as in Example 1 except that a solution prepared by dissolving the above was used. This is designated as Comparative Battery F.
[0066]
The end-of-charge voltage and end-of-discharge voltage in all battery tests involving charging and discharging shown below are as follows. For the batteries A and B of the present invention and the comparative batteries D, E and F, the charge end voltage was 2.7 V and the discharge end voltage was 1.2 V. For the battery C of the present invention, the charge end voltage was 3.1 V and the discharge end voltage was Was set to 1.5V.
[0067]
(Initial discharge capacity test)
The batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D, E, and F were subjected to an initial discharge capacity test. The test temperature was 20 ° C. Charging was performed at a constant current of 1 mA. The discharge was a constant current discharge at a current of 1 mA. The amount of discharge electricity obtained by this test was defined as the initial discharge capacity.
[0068]
(High-rate discharge test)
Next, a high-rate discharge test was performed for each battery. The test temperature was 20 ° C. Charging was performed at a constant current of 1 mA. The discharge was a constant current discharge at a current of 5 mA. The end voltage of charge / discharge for each battery is the same as in the above test. The discharge capacity obtained in this test was defined as a high rate discharge capacity.
[0069]
(Temperature cycle test)
Next, a temperature cycle test was performed on each of the batteries to evaluate high-temperature resistance performance. First, constant current charging at a current of 1 mA was performed. Next, after a temperature cycle of repeating storage at 100 ° C. for 3 hours and storage at room temperature for 21 hours was continued for 30 days, a constant current discharge at a current of 1 mA was performed to determine a self-discharge rate, and a change in battery thickness was measured. It was measured. The self-discharge rate and the change in battery thickness were calculated by (Equation 1) and (Equation 2).
[0070]
(Equation 1)

[0071]
[Equation 2]

[0072]
Table 1 shows the results of the initial discharge capacity test, high-rate discharge test, and temperature cycle test.
[0073]
[Table 1]

[0074]
As can be seen from Table 1, the battery of the present invention was compared with Comparative Batteries E and F using room temperature molten salts to which "a chain carbonate liquid at room temperature and having a boiling point at room temperature of 130 ° C or higher" was not added. And the high rate discharge capacity was improved. In addition, the battery of the present invention has a reduced self-discharge rate by a temperature cycle test, a reduced battery thickness, and improved high-temperature resistance, as compared with Comparative Battery D using a conventional electrolytic solution. all right.
[0075]
Since the present invention is as described above, according to the configuration of claim 1, since the non-aqueous electrolyte contains a room-temperature molten salt as a main component, excellent battery performance is maintained while maintaining excellent battery performance. Can exhibit high temperature resistance.
[0076]
Further, since the non-aqueous electrolyte contains lithium salt in an amount of 0.5 mol / l or more, the battery has excellent charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics.
[0077]
Furthermore, since the non-aqueous electrolyte contains, in addition to the lithium salt and the room temperature molten salt, a chain carbonate that is liquid at room temperature and has a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure, the high temperature resistance of the room temperature molten salt is impaired. Without increasing the high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics of the battery, the charge / discharge efficiency can be improved.
[0078]
According to the configuration of the second aspect, good high-temperature resistance can be exhibited.
[0079]
According to the configuration of the third aspect, the mobility of lithium ions in the non-aqueous electrolyte can be sufficiently obtained, and the above-described operation can be effectively obtained.
[0080]
According to the configuration of claim 4, even when using a non-aqueous electrolyte containing imidazolium ions or pyridinium ions whose reduction potential is noble as compared to a non-aqueous electrolyte for a general non-aqueous electrolyte battery, A nonaqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge efficiency characteristics and cycle characteristics can be obtained.
[0081]
According to the configuration of the fifth aspect, a non-aqueous electrolyte battery having a high operating voltage and a high energy density can be easily obtained.
[0082]
According to the configuration of the sixth aspect, the size and weight of the nonaqueous electrolyte battery can be reduced.
[0083]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent high-temperature resistance and excellent high-rate discharge characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
11 Positive electrode mixture
12 positive electrode current collector
2 negative electrode
21 Negative electrode mixture
22 negative electrode current collector
3 separator
4 pole group
5 Metal composite materials

Claims

A non-aqueous electrolyte comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte mainly includes a room-temperature molten salt formed of a quaternary ammonium organic cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 1) and an anion consisting of only a non-metallic element. In a non-aqueous electrolyte battery containing a lithium salt formed by a lithium ion and an anion consisting of only a non-metal element at a concentration of 0.5 mol / l or more, the non-aqueous electrolyte contains A non-aqueous electrolyte battery further comprising a chain carbonate which is liquid at normal temperature and has a boiling point of 130 ° C. or higher at normal pressure.

2. The non-aqueous electrolyte contains at least one of an imidazolium cation represented by (Chemical Formula 2) and a pyridinium cation having a skeleton represented by (Chemical Formula 3). The non-aqueous electrolyte battery according to the above.

However, in chemical formula 2,
R1: C _a H _{2a + 1}
_R2: C _{b H 2b + 1}
R3: H or C _c H _{2c + 1}
a, b, and c are natural numbers of 1 to 6.

However, in chemical formula 3,
R4: C _d H _{2d + 1}
R5: H or _C e _{H 2e + 1}
R6: H or C _f H _{2f + 1}
d, e, and f are natural numbers of 1 to 6.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the anion composed of only the non-metallic element contains at least a tetrafluoroborate anion.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode uses a metal composite oxide material as a negative electrode active material.

The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the negative electrode uses a carbonaceous material as a negative electrode active material.

The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, wherein a metal resin composite material is used for the exterior body.