【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解質電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ2）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いた一次電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
【０００３】
さらに、近年、ＶＴＲ、通信機器などの各種の電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、負極にリチウムを用い、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ-ブチロラクトン（γ-ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6等のリチウム塩を溶解した非水電解液やリチウムイオン伝導性固体電解質を非水電解質として用い、また、正極活物質としてはＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2等のリチウムとの間でトポケミカル反応する化合物を用いることが研究されている。
【０００５】
このリチウム二次電池においては、金属リチウムからなる負極の代わりに、リチウムを吸蔵放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相成長炭素、黒鉛などを用いることも提案されている。
【０００６】
これらリチウム二次電池においては、さらなる高容量化が求められており、高容量化の一手法として、非水電解液中の電解質濃度を高くする方法が知られている（例えば、電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１２年３月２８日発行）の２３頁）。この文献には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を体積比で２：３になるように混合し、得られた溶媒に電解質塩としてＬｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6を溶解して電解液を調製し、この電解液と多官能アクリレートモノマーの混合液とを重合により化学架橋することでポリマーゲル電解質を得て、このポリマーゲル電解質を用いたセパレータを正極負極と共にアルミラミネートでパックしたリチウムイオンポリマー二次電池が開示されている。また、この文献には、ゲル電解質における高率放電性能と低温性能を向上させるためには、電解液溶媒がＥＣ／ＧＢＬ＝２／３で塩としてＬｉＢＦ4を用いた場合に２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度域に最適な塩濃度があることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、電解液中の電解質濃度を高くすると、初充電時に負極表面上にＬｉが析出しやすくなるため、遊離Ｌｉの発生によって充放電効率が低下すると共に、サイクル経過に伴う電解質濃度の低下が顕著に生じる。このため、十分な充放電サイクル特性が得られないという問題点を生じる。また、電解液中の電解質濃度が高くなると電解液粘度が増加するため、組立時の電解液注液性の低下を招く恐れもある。
【０００８】
【非特許文献１】
電気化学会第６７回大会講演要旨集（平成１２年３月２８日発行）の２３頁
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水溶媒及び前記非水溶媒に溶解される第１の電解質を含有する非水電解質とを具備する非水電解質二次電池の製造方法であって、
正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体に塗布する工程と
を具備する方法により前記正極を作製することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明によれば、放電容量が高く、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することができる。
【００１３】
すなわち、非水電解質中の電解質濃度を高くすると、高容量を得られるものの、負極表面のＬｉ析出量が増大して充放電サイクル特性が低下する。そのうえ、非水電解質の粘度が増加するために電極に非水電解質が含浸し難くなり、注液工程に長時間を要して生産性が低くなる可能性がある。本発明のように正極スラリーに予め電解質を含有させることによって、非水電解質中の電解質濃度を高くせずにセル中のトータル電解質量を多くすることができるため、以下の（１）〜（３）に説明するような効果を得ることができる。
【００１４】
（１）サイクル初期（特に初充電時）に発生しやすい負極表面へのＬｉ析出を抑えることができる。
【００１５】
（２）非水電解質中の電解質濃度のサイクル経過に伴う低下を、正極に含有させた電解質が徐々に非水電解質中に溶解することにより抑えることができる。
【００１６】
（３）非水電解質の粘度増加を抑えることができるため、非水電解質の電極への含浸性を向上することができると共に、注液時間（含浸時間）を短縮することが可能である。
【００１７】
前述の（１）、（２）の効果により充放電サイクル特性を向上することができる。また、（３）における含浸性の低下抑制により初充電時の充電ムラを抑えることができ、さらに非水電解質の注液時間（含浸時間）の短縮により製造コストダウンも期待できる。
【００１８】
まず、正極の作製方法について説明する。
【００１９】
この正極は、例えば、正極活物質及び第２の電解質を含むスラリーを調製し、得られたスラリーを集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００２０】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。また、スラリー中の正極活物質の配合量は、８０〜９５重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２１】
前記第２の電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２２】
正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。第２の電解質の配合量を１重量部未満にすると、充放電サイクル後期における非水電解質中の電解質濃度の低下を十分に抑えられないため、長い充放電サイクル寿命を得られない恐れがある。一方、第２の電解質の配合量が５重量部を超えると、正極スラリー中の活物質割合の減少による容量低下を生じる恐れがある。
【００２３】
正極スラリーには、結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。正極スラリー中の結着剤の配合量は、２〜７重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２４】
また、正極スラリーには、導電剤を含有させることが望ましい。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。正極スラリー中の導電剤の配合量は、３〜２０重量％の範囲内にすることが望ましい。
【００２５】
さらに、正極スラリーには、有機溶媒を含有させることができる。
【００２６】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。中でも、アルミニウム製の導電性基板が好ましい。アルミニウムは、正極電位に対して安定であり、かつ電気伝導性に優れるため電池のレート特性やサイクル性の向上に寄与することができる。
【００２７】
次いで、負極と非水電解質について説明する。
【００２８】
（負極）
この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もしくは両面に担持され、負極活物質及び結着剤を含む負極層を有する。
【００２９】
前記負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物が好ましい。炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料、熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料等を挙げることができる。中でも、２０００℃以上で熱処理を施すことにより得られた面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ〜０．３４ｎｍの範囲内の黒鉛結晶を有する黒鉛質材料が望ましい。
【００３０】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。
【００３１】
また、負極には、導電剤を含有させることができる。この導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。
【００３２】
前記負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤３〜３０重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが望ましい。
【００３３】
前記集電体としては、多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスが取れるからである。
【００３４】
前記負極は、例えば、負極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥して薄板状にした後、所望の圧力で１〜５回プレスすることにより作製される。
【００３５】
前記負極活物質には、前述したリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物の他に、リチウムを吸蔵・放出する金属、金属酸化物、金属硫化物もしくは金属窒化物や、リチウム金属、リチウム合金などを用いることができる。
【００３６】
リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物としては、たとえば、錫酸化物、珪素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
リチウムを吸蔵・放出する金属硫化物としては、たとえば、錫硫化物、チタン硫化物等を挙げることができる。
【００３８】
リチウムを吸蔵・放出する金属窒化物としては、たとえば、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物を挙げることができる。
【００３９】
リチウム合金としては、たとえば、リチウムアルミニウム合金、リチウム錫合金、リチウム鉛合金、リチウム珪素合金等を挙げることができる。
【００４０】
負極の面積は、正極の面積より大きいことが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性と安全性を向上することができる。
【００４１】
正極と負極の間には、セパレータを配置することができる。セパレータは、多孔性シートから形成することができる。多孔質シートとしては、例えば、多孔質フィルムもしくは不織布を用いることができる。前記多孔質シートは、たとえばポリオレフィンおよびセルロースから選ばれる少なくとも一種類の材料からなることが好ましい。前記ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができる。ポリエンチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。
【００４２】
セパレータの厚さは５〜３０μｍの範囲内にすることが望ましく、より好ましい範囲は１０〜２５μｍである。
【００４３】
（非水電解質）
前記非水電解質には、実質的に液状またはゲル状の形態を有するものを使用することができる。
【００４４】
前記非水電解質は、例えば、以下の（Ｉ）〜（IV）に説明する方法で調製される。
【００４５】
（Ｉ）前述した非水溶媒に第1の電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより非水電解液を得る（液状非水電解質）。
【００４６】
（II）有機高分子化合物と、リチウム塩を溶媒に溶解させ、ポリマー溶液を調製する。次いで、このポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、溶媒を蒸発させてキャストする。次いで、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。これを容器に収容し、非水電解液を注液してキャストしたポリマー膜に保持させることにより、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００４７】
（III）前述した（II）の方法において、有機高分子化合物の代わりに、架橋ポリマーを用いても良い。例えば、（ａ）架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と溶媒とからプレポリマー溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。次いで、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得る。架橋工程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよく、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつつ架橋させてもよい。あるいは、（ｂ）プレポリマー溶液を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させた後、正極と負極をその間にセパレータを介在させて電極群を得る。その後、架橋工程を行うことも可能である。
【００４８】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレポリマー溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
（IV）有機高分子化合物とリチウム塩とを直接非水電解液に溶解させ、ゲル状電解質を得る。このゲル状電解質を電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させ、ひきつづき、正極と負極の間にセパレータを介在させて電極群を得て、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００５０】
（Ｖ）前述した（IV）の方法において、有機高分子化合物の代わりに架橋ポリマーを用いることができる。例えば、架橋性の官能基を有する化合物とリチウム塩と電解液とからプレゲル溶液を調製し、これを電極（正極及び負極のうちの少なくとも一方）か、セパレータか、または電極とセパレータの両方に塗布または含浸させたのち、架橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工程は、電極群を作製する前に行っても作製後に行ってもよい。
【００５１】
架橋させる方法は特に限定されないが、装置の簡便性およびコスト面から考えて、加熱重合あるいは紫外線による光重合が好ましい。なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋を行う場合には、重合方法に適した重合開始剤をプレゲル溶液に添加しておく必要がある。また重合開始剤は、１種類に限られるものではなく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
（VI）正極と負極の間にセパレータを介在させた電極群を、容器に収容する。次いで、前述した（IV）のゲル状非水電解質を電極群に含浸させた後、容器を密封し、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。あるいは、（Ｖ）のプレゲル溶液を電極群に含浸させた後、容器を封口する前か後にプレゲル溶液を架橋させ、ゲル状非水電解質を備える二次電池を得る。
【００５３】
前述した（II）と（IV）における有機高分子化合物には、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドまたはその誘導体を骨格とするポリマー； フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレン、４フッ化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、またはその共重合体；ポリアクリロニトリルまたはポリアクリロニトリルを主成分とし、アクリル酸メチル、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどとの共重合体を骨格とするポリアクリレート系ポリマー； ポリエーテル系ポリマー； ポリカーボネート系ポリマー； ポリアクリロニトリル系ポリマー； ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはそれらの誘導体を骨格とし、メタクリル酸エチル、スチレン、酢酸ビニルなどとの共重合体であるポリエステル系ポリマー； フッ素樹脂； ポリオレフィン系樹脂； ポリエーテル系樹脂； およびこれらの２種以上からなる共重合体；等が挙げられる。また、これらの高分子の前駆体となるモノマーやオリゴマーからプレポリマー溶液（III）、プレゲル溶液（Ｖ）を作製できる。
【００５４】
次いで、液状非水電解質およびゲル状非水電解質に含まれる非水溶媒および第1の電解質について説明する。
【００５５】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）｝、鎖状カーボネート｛例えば、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）｝、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。使用する非水溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５６】
非水溶媒として好ましいものは、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含む非水溶媒ａ、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートとγ−ＢＬとを含む非水溶媒ｂ、ＥＣ及びＰＣのうちの少なくとも一方からなる環状カーボネートとγ−ＢＬとＶＣとを含む非水溶媒ｃが挙げられる。これら非水溶媒ａ〜ｃによると、二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上することができる。
【００５７】
第1の電解質には、第2の電解質で説明したのと同様なものを挙げることができる。第1の電解質と第２の電解質の種類は、同じでも、あるいは互いに異なっていても良い。
【００５８】
非水溶媒中の第1の電解質の濃度は、１〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。濃度を１ｍｏｌ／Ｌ未満にすると、高い放電容量を得られない恐れがある。一方、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌを超えると、初充電時の負極表面へのＬｉ析出量が増加する恐れがある。濃度のより好ましい範囲は、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】
正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましいが、放電容量と充放電サイクル寿命の双方に優れる二次電池を得るためには、下記に示すように非水溶媒中の第１の電解質の濃度に応じた範囲内にすることがより好ましい。
【００６０】
すなわち、非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上、１．２ｍｏｌ／Ｌ未満である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜３重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６１】
非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．３ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜４重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６２】
さらに、非水溶媒中の第１の電解質の濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌより多く、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、正極スラリー中の第２の電解質の配合量は、正極活物質１００重量部に対して１〜５重量部の範囲内にすることが望ましい。
【００６３】
本発明に係る方法で製造される非水電解質二次電池の一例を図１に示す。
【００６４】
すなわち、金属製の円筒形容器１内の底部に、下部絶縁板２が配置されている。この容器１内には、正極４及び負極６をセパレータ５を介して渦巻状に巻回した電極群３が収納されている。電極群３を収納した容器１内には、非水電解液（図示せず）が注入されている。
【００６５】
そして、電極群３の上部には上部絶縁板７が設けられ、容器１の開口部に正極端子９を有する封口板８がはめ込まれることによって、容器１が密閉されている。この正極端子９は、正極タブ１０を介して正極４に接続されている。また、負極６は、負極タブ（図示せず）を介して容器１に接続されており、容器１の底部が負極端子としての役割を果たしている。
【００６６】
前述した図１では、渦巻き状に捲回された電極群を用いる例を説明したが、電極群の形状は渦巻形状に限らず、例えば、正極と負極とをセパレータを介在させて扁平形状に捲回した電極群、正極と負極とをセパレータを介在させて積層した電極群、正極および負極をその間にセパレータを介在させて一回以上折り曲げた電極群等を用いることができる。また、電極群が収納される容器は、金属缶に限らず、例えば、樹脂層と金属層とを含むラミネートフィルム製の容器を用いても良い。
【００６７】
また、渦巻形状もしくは扁平形状に捲回された電極群においては、正極の集電体と負極の活物質面がセパレータを介して対向している部分が存在していることが望ましい。そのような構成にすることによって、負極の端部を正極の端部に比べて延出させることができるため、負極端部への電流集中を緩和することができ、二次電池のサイクル性と安全性を向上することができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末１００重量部に対してＬｉＰＦ6（粉末）を１重量部添加し、得られた混合物９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極を作製した。
【００７０】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極を作製した。
【００７１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法によりそれぞれ求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００７２】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００７３】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６ ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【００７４】
＜電極群の作製＞
正極及び負極をその間にセパレータを介して渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。得られた電極群をステンレス製の有底円筒状容器内に収納した後、非水電解液を５．８ｇ注入し、封止することによって、前述した図１に示す構造を有する１８６５０型の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７５】
（実施例２〜２８及び比較例１〜５）
正極スラリー中の電解質の配合量と非水電解液中の電解質濃度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００７６】
得られた実施例１〜２８及び比較例１〜５の二次電池について、２５℃の環境下にて０．５Ｃにて４．２Ｖまで初期充電を行った後、１Ｃで３Ｖまで放電した際の放電容量を初期容量として測定を行い、測定結果を表１に示す。
【００７７】
また、初期放電後の電池について、２５℃の環境下において、１Ｃで４．２Ｖまでの充電と１Ｃで３Ｖまでの放電サイクル試験を行い、５００サイクル時の放電容量の測定を行った。測定結果を表１に示したが、５００サイクル目の容量維持率は、初期容量を１００（％）としたときの比率で示したものである。
【００７８】
さらに、実施例１〜２８及び比較例１〜５の二次電池について、電極群への非水電解液の注液が完了するまでに要した時間を表１に併記する。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から明らかなように、予め電解質が添加されているスラリーを用いて正極を作製する実施例１〜２８の二次電池は、電解質が無添加のスラリーを用いる比較例１〜５の二次電池に比較して、５００サイクル時の容量維持率が高いことが理解できる。
【００８１】
また、およそ２０００ｍＡｈの高容量が得られるのは、非水電解液中の電解質濃度が１ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜３重量部の範囲内である実施例１〜３の二次電池であり、非水電解液中の電解質濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜４重量部の範囲内である実施例８〜１１の二次電池である。一方、非水電解液中の電解質濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜４重量部の範囲内である実施例１５〜１８の二次電池であり、また、非水電解液中の電解質濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌの場合、正極スラリー中の電解質量が１〜５重量部の範囲内である実施例２２〜２６の二次電池である。
【００８２】
さらに、表１の結果から、注液時間を短縮するためには、実施例１〜２８のように非水電解液中の電解質濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするのが望ましいことが理解できる。
【００８３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、充放電サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…容器、２…下部絶縁板、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…上部絶縁板、８…封口板、９…正極端子、１０…正極タブ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using lithium as the negative electrode active material have attracted attention as high energy density batteries, and manganese dioxide (MnO 2) has been used as the positive electrode active material.Two), Fluorocarbon [(CFTwo) N], thionyl chloride (SOClTwoA primary battery using the above-mentioned method is already frequently used as a backup battery for a power source of a calculator, a clock, and a memory.
[0003]
Further, in recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, demand for secondary batteries having a high energy density has increased as a power source for these devices, and lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material have been required. Research is being actively conducted.
[0004]
Lithium secondary batteries use lithium for the negative electrode and LiClO 2 in a non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (γ-BL), and tetrahydrofuran (THF).Four, LiBFFour, LiAsF6A non-aqueous electrolyte or a lithium ion conductive solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved is used as a non-aqueous electrolyte, and TiS is used as a positive electrode active material.Two, MoSTwo, VTwoOFive, V6O13, MnOTwoThe use of compounds that undergo a topochemical reaction with lithium has been studied.
[0005]
In this lithium secondary battery, it has also been proposed to use a carbonaceous substance that absorbs and releases lithium, for example, coke, resin fired body, carbon fiber, pyrolysis vapor grown carbon, graphite, etc., instead of the negative electrode made of metallic lithium. ing.
[0006]
In these lithium secondary batteries, further higher capacity is required, and as a method of increasing the capacity, a method of increasing the electrolyte concentration in a nonaqueous electrolyte is known (for example, 23 pages of 67th Annual Meeting Abstracts (issued March 28, 2000). According to this document, ethylene carbonate (EC) and γ-butyrolactone (GBL) are mixed in a volume ratio of 2: 3, and LiBF is used as an electrolyte salt in the obtained solvent.FourOr LiPF6Is dissolved to prepare an electrolytic solution, and a polymer gel electrolyte is obtained by chemically cross-linking the electrolytic solution and a mixed solution of a polyfunctional acrylate monomer by polymerization. A lithium ion polymer secondary battery packed with a laminate is disclosed. Also, in this document, in order to improve high-rate discharge performance and low-temperature performance of a gel electrolyte, the electrolyte solvent is EC / GBL = 2/3 and LiBF is used as a salt.FourIt is described that there is an optimum salt concentration in a high concentration region of 2 mol / L or more when using.
[0007]
However, when the electrolyte concentration in the electrolyte is increased, Li tends to precipitate on the negative electrode surface at the time of the first charge, so that the generation of free Li decreases the charge / discharge efficiency, and the decrease in the electrolyte concentration along with the cycle is remarkable. Occurs. Therefore, there arises a problem that sufficient charge / discharge cycle characteristics cannot be obtained. In addition, when the electrolyte concentration in the electrolyte solution increases, the viscosity of the electrolyte solution increases, which may cause a decrease in electrolyte injection performance during assembly.
[0008]
[Non-patent document 1]
23 pages of Abstracts of the 67th Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan (issued March 28, 2000)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is directed to a nonaqueous electrolyte including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a first electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
Preparing a slurry containing a positive electrode active material and a second electrolyte;
Applying the slurry to a current collector;
Wherein the positive electrode is manufactured by a method comprising:
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A method for manufacturing a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is directed to a nonaqueous electrolyte including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a nonaqueous solvent and a first electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent. A method for manufacturing a secondary battery, comprising:
Preparing a slurry containing a positive electrode active material and a second electrolyte;
Applying the slurry to a current collector;
Wherein the positive electrode is manufactured by a method comprising:
[0012]
According to the present invention, a secondary battery having a high discharge capacity and excellent charge / discharge cycle life can be realized.
[0013]
That is, when the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte is increased, a high capacity can be obtained, but the amount of Li deposited on the negative electrode surface increases and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. In addition, since the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, it is difficult for the electrode to be impregnated with the non-aqueous electrolyte, and a long time is required for the liquid injection step, which may lower the productivity. By including the electrolyte in the positive electrode slurry in advance as in the present invention, the total electrolytic mass in the cell can be increased without increasing the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte. Therefore, the following (1) to (3) ) Can be obtained.
[0014]
(1) Li precipitation on the negative electrode surface, which is likely to occur at the beginning of a cycle (particularly at the time of initial charging), can be suppressed.
[0015]
(2) The decrease in the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte with the passage of cycles can be suppressed by gradually dissolving the electrolyte contained in the positive electrode into the non-aqueous electrolyte.
[0016]
(3) Since the increase in the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, the impregnation of the electrode with the non-aqueous electrolyte can be improved, and the injection time (impregnation time) can be shortened.
[0017]
The charge / discharge cycle characteristics can be improved by the effects (1) and (2) described above. In addition, it is possible to suppress charging unevenness at the time of initial charging by suppressing the decrease in impregnating property in (3), and it is also possible to expect a reduction in manufacturing cost by shortening the time for injecting the nonaqueous electrolyte (impregnation time).
[0018]
First, a method for manufacturing a positive electrode will be described.
[0019]
This positive electrode is produced, for example, by preparing a slurry containing a positive electrode active material and a second electrolyte, applying the obtained slurry to a current collector, drying the current collector, and then pressing.
[0020]
Examples of the positive electrode active material include various oxides such as manganese dioxide, lithium manganese composite oxide, lithium-containing nickel oxide, lithium-containing cobalt oxide, and lithium-containing nickel-cobalt oxide. Among them, lithium-containing cobalt oxides (for example, LiCoOTwo), Lithium-containing nickel cobalt oxide (eg, LiNi0.8Co0.2OTwo), Lithium manganese composite oxide (eg, LiMn)TwoOFour, LiMnOTwo) Is preferable because a high voltage can be obtained. As the positive electrode active material, one kind of oxide may be used alone, or two or more kinds of oxides may be mixed and used. Further, the amount of the positive electrode active material in the slurry is desirably in the range of 80 to 95% by weight.
[0021]
As the second electrolyte, for example, lithium perchlorate (LiClOFour), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)6), Lithium tetrafluoroborate (LiBFFour), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF)6), Lithium trifluorometasulfonate (LiCFThreeSOThree), Lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CFThreeSOTwo)Two], LiN (CTwoFFiveSOTwo)TwoAnd the like. The type of electrolyte used can be one or more.
[0022]
The amount of the second electrolyte in the positive electrode slurry is desirably in the range of 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. This is for the following reasons. If the blending amount of the second electrolyte is less than 1 part by weight, a decrease in the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte in the latter half of the charge / discharge cycle cannot be sufficiently suppressed, so that a long charge / discharge cycle life may not be obtained. On the other hand, when the blending amount of the second electrolyte exceeds 5 parts by weight, the capacity may be reduced due to a decrease in the ratio of the active material in the positive electrode slurry.
[0023]
The positive electrode slurry may contain a binder. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like can be used. It is desirable that the blending amount of the binder in the positive electrode slurry be in the range of 2 to 7% by weight.
[0024]
Further, it is desirable that the positive electrode slurry contains a conductive agent. Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite. It is desirable that the compounding amount of the conductive agent in the positive electrode slurry be in the range of 3 to 20% by weight.
[0025]
Furthermore, the positive electrode slurry can contain an organic solvent.
[0026]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, aluminum, stainless steel, or nickel. Among them, a conductive substrate made of aluminum is preferable. Aluminum is stable with respect to the potential of the positive electrode and has excellent electric conductivity, so that it can contribute to the improvement of the rate characteristics and cycle characteristics of the battery.
[0027]
Next, the negative electrode and the non-aqueous electrolyte will be described.
[0028]
(Negative electrode)
This negative electrode has a negative electrode current collector and a negative electrode layer supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector and containing a negative electrode active material and a binder.
[0029]
The negative electrode active material is preferably a carbonaceous material that stores and releases lithium ions. As the carbonaceous material, for example, graphite, coke, carbon fiber, graphite material or carbonaceous material such as spherical carbon, thermosetting resin, isotropic pitch, mesophase pitch, mesophase pitch-based carbon fiber, mesophase small spheres and the like Graphite materials or carbonaceous materials obtained by performing a heat treatment at 500 to 3000 ° C. can be exemplified. Among them, the interplanar spacing d obtained by performing heat treatment at 2000 ° C. or more002Is preferably a graphite material having graphite crystals in the range of 0.336 nm to 0.34 nm.
[0030]
As the binder, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, and the like can be used.
[0031]
The negative electrode may contain a conductive agent. As the conductive agent, for example, acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used.
[0032]
The compounding ratio of the negative electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 98% by weight of the negative electrode active material, 3 to 30% by weight of the conductive agent, and 1 to 7% by weight of the binder.
[0033]
As the current collector, a conductive substrate having a porous structure or a non-porous conductive substrate can be used. These conductive substrates can be formed from, for example, copper, stainless steel, or nickel. The current collector preferably has a thickness of 5 to 20 μm. This is because in this range, the balance between electrode strength and weight reduction can be achieved.
[0034]
The negative electrode is, for example, a negative electrode active material, a conductive agent and a binder are suspended in a suitable solvent, this suspension is applied to a current collector, dried and formed into a thin plate, at a desired pressure. It is produced by pressing 1 to 5 times.
[0035]
As the negative electrode active material, in addition to the above-described carbonaceous materials that occlude and release lithium ions, metals that occlude and release lithium, metal oxides, metal sulfides or metal nitrides, lithium metal, lithium alloys, and the like are used. be able to.
[0036]
Examples of metal oxides that occlude and release lithium include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
[0037]
Examples of metal sulfides that occlude and release lithium include tin sulfide and titanium sulfide.
[0038]
Examples of metal nitrides that occlude and release lithium include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride.
[0039]
Examples of the lithium alloy include a lithium aluminum alloy, a lithium tin alloy, a lithium lead alloy, and a lithium silicon alloy.
[0040]
It is desirable that the area of the negative electrode is larger than the area of the positive electrode. With such a configuration, the end of the negative electrode can be extended as compared with the end of the positive electrode, so that current concentration on the end of the negative electrode can be reduced, and the cyclability of the secondary battery can be improved. Safety can be improved.
[0041]
A separator can be arranged between the positive electrode and the negative electrode. The separator can be formed from a porous sheet. As the porous sheet, for example, a porous film or a nonwoven fabric can be used. The porous sheet is preferably made of at least one material selected from, for example, polyolefin and cellulose. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene. A porous film made of polyethylene, polypropylene, or both is preferable because the safety of the secondary battery can be improved.
[0042]
It is desirable that the thickness of the separator be in the range of 5 to 30 μm, and a more preferable range is 10 to 25 μm.
[0043]
(Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, those having a substantially liquid or gel form can be used.
[0044]
The non-aqueous electrolyte is prepared, for example, by the methods described in the following (I) to (IV).
[0045]
(I) A non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a first electrolyte (for example, lithium salt) in the above-described non-aqueous solvent (liquid non-aqueous electrolyte).
[0046]
(II) A polymer solution is prepared by dissolving an organic polymer compound and a lithium salt in a solvent. Next, the polymer solution is applied or impregnated to the electrode (at least one of the positive electrode and the negative electrode), the separator, or both the electrode and the separator, and the solvent is evaporated to be cast. Next, an electrode group is obtained by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. This is accommodated in a container, and a non-aqueous electrolytic solution is injected and held on a cast polymer film to obtain a secondary battery including a gelled non-aqueous electrolyte.
[0047]
(III) In the above method (II), a crosslinked polymer may be used instead of the organic polymer compound. For example, (a) a prepolymer solution is prepared from a compound having a crosslinkable functional group, a lithium salt, and a solvent, and the prepolymer solution is used as an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or an electrode and a separator. After coating or impregnating both, the compound having a crosslinkable functional group is crosslinked. Next, an electrode group is obtained by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. The crosslinking step may be performed before or after the solvent is volatilized. In the case of crosslinking by heating, for example, the crosslinking may be performed while the solvent is volatilized. Alternatively, (b) the prepolymer solution is applied or impregnated to the electrode (at least one of the positive electrode and the negative electrode), the separator, or both the electrode and the separator, and then the separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. An electrode group is obtained. Thereafter, a cross-linking step can be performed.
[0048]
The method of crosslinking is not particularly limited, but heat polymerization or photopolymerization with ultraviolet rays is preferred from the viewpoint of simplicity and cost of the apparatus. When crosslinking is performed by heating or irradiation with ultraviolet rays, it is necessary to add a polymerization initiator suitable for the polymerization method to the prepolymer solution. Further, the polymerization initiator is not limited to one kind, and two or more kinds may be used as a mixture.
[0049]
(IV) An organic polymer compound and a lithium salt are directly dissolved in a non-aqueous electrolyte to obtain a gel electrolyte. This gel electrolyte is applied or impregnated to the electrode (at least one of the positive electrode and the negative electrode), the separator, or both the electrode and the separator, and subsequently, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to obtain an electrode group. Thus, a secondary battery including the gelled non-aqueous electrolyte is obtained.
[0050]
(V) In the method (IV) described above, a crosslinked polymer can be used instead of the organic polymer compound. For example, a pregel solution is prepared from a compound having a crosslinkable functional group, a lithium salt, and an electrolytic solution, and is applied to an electrode (at least one of a positive electrode and a negative electrode), a separator, or both an electrode and a separator. Alternatively, after impregnation, the compound having a crosslinkable functional group is crosslinked. This cross-linking step may be performed before or after manufacturing the electrode group.
[0051]
The method of crosslinking is not particularly limited, but heat polymerization or photopolymerization with ultraviolet rays is preferred from the viewpoint of simplicity and cost of the apparatus. When crosslinking is performed by heating or irradiation with ultraviolet rays, it is necessary to add a polymerization initiator suitable for the polymerization method to the pregel solution. Further, the polymerization initiator is not limited to one kind, and two or more kinds may be used as a mixture.
[0052]
(VI) An electrode group in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode is housed in a container. Next, after impregnating the electrode group with the gelled nonaqueous electrolyte of the above (IV), the container is sealed, and a secondary battery including the gelled nonaqueous electrolyte is obtained. Alternatively, after the electrode group is impregnated with the pregel solution of (V), the pregel solution is crosslinked before or after sealing the container to obtain a secondary battery including the gelled nonaqueous electrolyte.
[0053]
Examples of the organic polymer compound in the above (II) and (IV) include polymers having a skeleton of an alkylene oxide such as polyethylene oxide or polypropylene oxide or a derivative thereof; vinylidene fluoride, propylene hexafluoride, and ethylene tetrafluoride. , Perfluoroalkyl vinyl ether, or a copolymer thereof; polyacrylate-based polymer containing polyacrylonitrile or a copolymer of polyacrylonitrile as a main component and a copolymer of methyl acrylate, vinyl pyrrolidone, vinyl acetate, or the like; polyether-based polymer A polycarbonate-based polymer; a polyacrylonitrile-based polymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a derivative thereof as a skeleton; ethyl methacrylate, styrene, vinyl acetate, or the like; Copolymer polyester-based polymer is in; fluororesin; polyolefin resins; polyether resins; and a copolymer of two or more thereof; and the like. Further, a prepolymer solution (III) and a pregel solution (V) can be prepared from monomers or oligomers which are precursors of these polymers.
[0054]
Next, the nonaqueous solvent and the first electrolyte contained in the liquid nonaqueous electrolyte and the gel nonaqueous electrolyte will be described.
[0055]
As the non-aqueous solvent, for example, cyclic carbonate {eg, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC)}, chain carbonate {eg, methyl ethyl carbonate (MEC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) ｝, 1,2-dimethoxyethane (DME), diethoxyethane (DEE), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran (2-MeTHF), 1,3-dioxolan, , 3-dimethoxypropane, vinylene carbonate (VC) and the like. The type of the non-aqueous solvent used can be one or more.
[0056]
Preferred as the non-aqueous solvent is a non-aqueous solvent containing a cyclic carbonate and a linear carbonate composed of at least one of EC and PC, a cyclic carbonate composed of at least one of EC and PC, and γ-BL. A nonaqueous solvent b containing at least one of EC and PC, and a nonaqueous solvent c containing γ-BL and VC. According to these non-aqueous solvents a to c, the charge / discharge cycle characteristics of the secondary battery can be further improved.
[0057]
Examples of the first electrolyte include the same as those described for the second electrolyte. The types of the first electrolyte and the second electrolyte may be the same or different from each other.
[0058]
It is desirable that the concentration of the first electrolyte in the non-aqueous solvent is in the range of 1 to 1.5 mol / L. This is for the reason described below. If the concentration is less than 1 mol / L, a high discharge capacity may not be obtained. On the other hand, if the concentration exceeds 1.5 mol / L, the amount of Li deposited on the surface of the negative electrode during the initial charge may increase. A more preferred range of the concentration is 1.2 to 1.5 mol / L.
[0059]
The blending amount of the second electrolyte in the positive electrode slurry is desirably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, but the secondary electrolyte is excellent in both the discharge capacity and the charge / discharge cycle life. In order to obtain a battery, it is more preferable that the concentration be within the range according to the concentration of the first electrolyte in the non-aqueous solvent as described below.
[0060]
That is, when the concentration of the first electrolyte in the nonaqueous solvent is 1 mol / L or more and less than 1.2 mol / L, the blending amount of the second electrolyte in the positive electrode slurry is based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. It is desirable that the amount be within the range of 1 to 3 parts by weight.
[0061]
When the concentration of the first electrolyte in the nonaqueous solvent is 1.2 mol / L or more and 1.3 mol / L or less, the blending amount of the second electrolyte in the positive electrode slurry is based on 100 parts by weight of the positive electrode active material. It is desirable that the amount be in the range of 1 to 4 parts by weight.
[0062]
Further, when the concentration of the first electrolyte in the non-aqueous solvent is more than 1.3 mol / L and 1.5 mol / L or less, the blending amount of the second electrolyte in the positive electrode slurry is 100% by weight of the positive electrode active material. It is desirable that the amount be in the range of 1 to 5 parts by weight per part.
[0063]
FIG. 1 shows an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery manufactured by the method according to the present invention.
[0064]
That is, the lower insulating plate 2 is arranged at the bottom in the cylindrical container 1 made of metal. In this container 1, an electrode group 3 in which a positive electrode 4 and a negative electrode 6 are spirally wound via a separator 5 is housed. A non-aqueous electrolyte (not shown) is injected into the container 1 containing the electrode group 3.
[0065]
An upper insulating plate 7 is provided above the electrode group 3, and the container 1 is hermetically sealed by fitting a sealing plate 8 having a positive electrode terminal 9 into an opening of the container 1. This positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode 4 via a positive electrode tab 10. The negative electrode 6 is connected to the container 1 via a negative electrode tab (not shown), and the bottom of the container 1 functions as a negative electrode terminal.
[0066]
In FIG. 1 described above, an example in which a spirally wound electrode group is used has been described. However, the shape of the electrode group is not limited to a spiral shape. For example, a positive electrode and a negative electrode may be wound into a flat shape with a separator interposed therebetween. A turned electrode group, an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween, an electrode group in which the positive electrode and the negative electrode are bent one or more times with a separator interposed therebetween, and the like can be used. Further, the container in which the electrode group is stored is not limited to a metal can, and for example, a container made of a laminated film including a resin layer and a metal layer may be used.
[0067]
Further, in the spirally or flatly wound electrode group, it is desirable that there is a portion where the current collector of the positive electrode and the active material surface of the negative electrode face each other with a separator interposed therebetween. With such a configuration, the end of the negative electrode can be extended as compared with the end of the positive electrode, so that current concentration on the end of the negative electrode can be reduced, and the cyclability of the secondary battery can be improved. Safety can be improved.
[0068]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings described above.
[0069]
(Example 1)
<Preparation of positive electrode>
First, lithium cobalt oxide (LixCoOTwoWhere X is 0 <X ≦ 1) LiPF with respect to 100 parts by weight of the powder61 part by weight of (powder) was added, and 90% by weight of the obtained mixture was mixed with 5% by weight of acetylene black and a solution of 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethylformamide (DMF). A slurry was prepared. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and pressed to produce a positive electrode.
[0070]
<Preparation of negative electrode>
Mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3000 ° C. as a carbonaceous material (plane spacing (d) determined by powder X-ray diffraction (d)002) Was mixed with 95% by weight of a powder of 0.336 nm) and a solution of 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) in dimethylformamide (DMF) to prepare a slurry. The slurry was applied to both surfaces of a current collector made of a copper foil having a thickness of 12 μm, dried, and pressed to produce a negative electrode.
[0071]
The spacing d of the (002) plane of the carbonaceous material002Was determined from the powder X-ray diffraction spectrum by the half width midpoint method. At this time, scattering correction such as Lorentz scattering was not performed.
[0072]
<Separator>
A separator made of a microporous polyethylene membrane having a thickness of 25 μm was prepared.
[0073]
<Preparation of non-aqueous electrolyte>
A non-aqueous solvent was prepared by mixing ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) such that the volume ratio (EC: MEC) was 1: 2. Lithium hexafluorophosphate (LiPF) is added to the obtained non-aqueous solvent.6 Was dissolved at a concentration of 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte (liquid non-aqueous electrolyte).
[0074]
<Preparation of electrode group>
An electrode group was produced by spirally winding the positive electrode and the negative electrode with a separator therebetween. After the obtained electrode group was housed in a stainless steel bottomed cylindrical container, 5.8 g of a non-aqueous electrolyte was injected and sealed, whereby the 18650-type cylinder having the structure shown in FIG. A non-aqueous electrolyte secondary battery was assembled.
[0075]
(Examples 2 to 28 and Comparative Examples 1 to 5)
Except that the amount of the electrolyte in the positive electrode slurry and the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte were changed as shown in Table 1 below, the cylindrical non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as described in Example 1 above. The next battery was assembled.
[0076]
The obtained secondary batteries of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 5 were initially charged to 4.2 V at 0.5 C in an environment of 25 ° C. and then discharged to 3 V at 1 C. Was measured using the discharge capacity as the initial capacity, and the measurement results are shown in Table 1.
[0077]
Further, the battery after the initial discharge was subjected to a charge cycle test at 1 C up to 4.2 V and a discharge cycle test up to 3 V at 1 C under an environment of 25 ° C., and the discharge capacity at 500 cycles was measured. The measurement results are shown in Table 1. The capacity retention ratio at the 500th cycle is shown as a ratio when the initial capacity is set to 100 (%).
[0078]
Further, Table 1 also shows the time required until the injection of the nonaqueous electrolyte into the electrode group was completed for the secondary batteries of Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 5.
[0079]
[Table 1]
[0080]
As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 28 in which the positive electrode is manufactured using the slurry to which the electrolyte is added in advance are the secondary batteries of Comparative Examples 1 to 5 using the slurry to which the electrolyte is not added. It can be understood that the capacity retention rate at the time of 500 cycles is higher than that of the battery.
[0081]
Further, a high capacity of about 2000 mAh is obtained when the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte is 1 mol / L, and the electrolytic mass in the positive electrode slurry is in the range of 1 to 3 parts by weight. The secondary batteries according to Examples 8 to 11, wherein the electrolyte mass in the positive electrode slurry is in the range of 1 to 4 parts by weight when the electrolyte concentration in the nonaqueous electrolyte is 1.2 mol / L. It is. On the other hand, when the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte is 1.3 mol / L, the secondary batteries of Examples 15 to 18 in which the electrolytic mass in the positive electrode slurry is in the range of 1 to 4 parts by weight, The secondary batteries according to Examples 22 to 26, in which the electrolyte mass in the positive electrode slurry is in the range of 1 to 5 parts by weight when the electrolyte concentration in the nonaqueous electrolyte is 1.5 mol / L.
[0082]
Furthermore, from the results in Table 1, it can be understood that it is desirable to reduce the electrolyte concentration in the non-aqueous electrolyte to 1.5 mol / L or less as in Examples 1 to 28 in order to shorten the injection time. .
[0083]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery having an improved charge / discharge cycle life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing one embodiment of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... container, 2 ... lower insulating plate, 3 ... electrode group, 4 ... positive electrode, 5 ... separator, 6 ... negative electrode, 7 ... upper insulating plate, 8 ... sealing plate, 9 ... positive electrode terminal, 10 ... positive electrode tab.
