JP4035760B2 - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、放電容量の大きな非水電解質二次電池に関するものである。 The present invention relates to large non-aqueous electrolyte secondary battery of the discharge capacity.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、民生用の携帯電話、ポータブル電子機器や携帯情報端末などの急速な小型軽量化・多様化に伴い、その電源である電池に対して、小型で軽量かつ高エネルギー密度で、さらに長期間繰り返し充放電が実現できる二次電池の開発が強く要求されている。 Recently, mobile phones for the consumer, with the rapid reduction in size and weight, diversification of such portable electronic devices and mobile information terminals, the battery is its power, light weight and high energy density in a small, repeated long-term the development of a secondary battery charging and discharging can be achieved are strongly required.
【0003】 [0003]
中でも、水溶液系電解液を使用する鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が実用化され、活発な研究がおこなわれている。 Above all, as compared to a lead battery and a nickel cadmium battery using the aqueous electrolyte solution, as a secondary battery that satisfies these requirements, the nonaqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery is commercialized, lively research is being carried out.
【0004】 [0004]
このような非水電解質二次電池は、例えばリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質が集電体に保持されてなる正極板、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質が集電体に保持されてなる負極板、非プロトン性の有機溶媒にLiBF やLiPF などのリチウム塩が溶解された電解液を保持するとともに、正極板と負極板との間に介在して両極の短絡を防止するセパレータから構成されている。 Such non-aqueous electrolyte secondary battery holds, for example, a positive electrode plate active material is held by the current collector of the lithium ion absorbing and releasing negative active material capable of absorbing and releasing lithium ions on a current collector negative electrode plate is composed of a prevention with lithium salt in an aprotic organic solvent such as LiBF 4 and LiPF 6 holds the dissolved electrolyte, intervention to short circuit both electrodes between the positive and negative electrode plates and a separator.
【0005】 [0005]
非水電解質二次電池の電解質には、一般的に、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒との混合溶媒に、LiBF やLiPF などの支持塩を溶解させたものが使用されている。 The electrolyte of the non-aqueous electrolyte secondary battery, in general, a high dielectric constant solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate, in a mixed solvent of low viscosity solvent, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, LiBF 4 and LiPF 6 obtained by dissolving a support salt is used.
【0006】 [0006]
非水電解質二次電池の正極活物質には、二硫化チタン、五酸化バナジウム、三酸化や、一般式Li MO (ただし、Mは一種以上の遷移金属)で表される種々の化合物が検討されている。 The positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, titanium disulfide, vanadium pentoxide, trioxide or a general formula Li x MO 2 (however, M one or more kinds of transition metals) of various compounds represented by the It has been studied.
【0007】 [0007]
中でも、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物などは、4V(vs.Li/Li )以上の、極めて貴な電位で充放電をおこなうため、正極活物質として用いることで、高い放電電圧を有する非水電解質二次電池を実現することができる。 Among them, lithium-cobalt composite oxides, lithium nickel composite oxides and lithium-manganese composite oxide, 4V of (vs.Li/Li +) or more, since the charging and discharging is performed with a very noble potential, is used as the positive electrode active material it is, it is possible to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high discharge voltage.
【0008】 [0008]
非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムを含む合金をはじめとして、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な材料が研究されているが、中でも炭素材料を使用すると、サイクル寿命の長い非水電解質二次電池が得られ、かつ安全性が高いという利点があり、現在は実用化にいたっている。 The negative active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery, including the alloy containing lithium, although capable of absorbing and desorbing lithium ion materials have been studied, among them by using the carbon material, long cycle life non aqueous electrolyte secondary battery is obtained, and has the advantage of high safety, it is now put to practical use.
【0009】 [0009]
また最近では、リチウムの吸蔵量の多い金属、半金属や合金系の負極活物質として、特開平10−3920号や特開平2000−215887号などのような、金属、半金属粒子を炭素材料で被覆した形態の負極活物質を用いた非水電解質二次電池なども提案されている。 In recent years, many metals storage amount of the lithium, as the negative electrode active material of the semi-metals and alloys based, such as JP-A 10-3920 and JP-A 2000-215887, a metal, a semi-metal particles in a carbon material such as a non-aqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material coated form has also been proposed.
【0010】 [0010]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
負極活物質に炭素系材料を使用した場合、吸蔵・放出できるリチウムの理論容量に限界があり、より高容量および高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得るための障害となっていた。 When using a carbonaceous material as the negative electrode active material, there is a limit to the theoretical capacity of the lithium capable of occluding and releasing, has been an obstacle for obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery of higher capacity and higher energy density. そのため、炭素材料に代わる負極活物質として、珪素やその合金、酸化物を用いた非水電解質二次電池が検討されている。 Therefore, as a negative electrode active material in place of the carbon material, silicon or alloys thereof, non-aqueous electrolyte secondary battery including an oxide has been studied.
【0011】 [0011]
これらの負極活物質を使用した場合、活物質自体の理論容量は高いが、電池に使用した場合、充放電に伴う活物質の膨張収縮の影響が大きく、集電性の劣化が生じやすいことや、活物質そのものの電子伝導性が低いために、初回の充放電効率が低くなり、電池としては高いエネルギー密度が得られないという問題があった。 When using these negative electrode active material, although higher theoretical capacity of the active material itself, when used in the battery, greatly affected by expansion and contraction of the active material during charge and discharge, Ya the current collecting property of the deterioration is likely to occur , due to the low electron conductivity of the active material itself, the lower the charge-discharge efficiency of the first, there is a problem that high energy density can not be obtained as a battery. 最近では、特開2000−215887号や特開2000−285919号で、珪素の表面に炭素材料を被覆して集電性を高める手段も提案されているが、上記問題を解決するまでには至っていない。 Recently, in 2000-215887 and JP 2000-285919 JP, but covers the carbon material on the surface of the silicon have been proposed means for increasing the current collecting property, it reached the stage to solve the above problems Not in.
【0012】 [0012]
本発明は、珪素を負極活物質に使用した非水電解質二次電池における上記問題点を解決するためになされたもので、放電容量の大きい非水電解質二次電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems in the non-aqueous electrolyte secondary battery using silicon as the negative electrode active material, and an object thereof is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity .
【0013】 [0013]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
請求項1の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴とする。 The invention according to claim 1, a positive electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and desorbing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, d characterized by using 002 = range fibrous silicon having a surface coated with a carbon material of 0.34~0.37nm as a negative electrode material.
【0014】 [0014]
請求項1の発明によれば、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることで、炭素材料を被覆した球状や塊状の珪素を負極活物質に使用した場合よりも接触集電性が確保でき、放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the invention of claim 1, d 002 = a range fibrous silicon having a surface coated with a carbon material of 0.34~0.37nm by using as a negative electrode material, a spherical or bulk silicon coated carbon material it can be a case of using the anode active material contact collector resistance can be secured than to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity.
【0015】 [0015]
請求項2の発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料として用いることを特徴とする。 According to a second aspect of the invention, a positive electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and desorbing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, d 002 = which comprises using a mixture of fibrous silicon and carbon material having a surface coated with a carbon material in the range of 0.34~0.37nm as a negative electrode material.
【0016】 [0016]
請求項2の発明によれば、負極に炭素材料が加わることにより、集電性がより高くなり、放電容量の大きい非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the invention of claim 2, by the carbon material in the negative electrode is applied, it can be current collecting property is higher, to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity.
【0017】 [0017]
請求項3の発明は、請求項1または2記載の非水電解質二次電池における、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が3〜60重量%であることを特徴とする。 A third aspect of the present invention, in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2 wherein, in the filamentous silicon coated with the carbon material surface, a carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon 3 to 60 wt% and characterized in that.
【0018】 [0018]
請求項3の発明によれば、負極活物質と集電体の密着性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the invention of claim 3, it is possible adhesion of the anode active material and the current collector to obtain a good nonaqueous electrolyte secondary battery.
【0019】 [0019]
請求項4の発明は、請求項1、2または3記載の非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素の繊維径が0.01〜50μmであることを特徴とする。 A fourth aspect of the present invention, in claim 1, 2 or 3 non-aqueous electrolyte secondary battery according fiber diameter of the fibrous silicon coated with carbon material surface characterized in that it is a 0.01~50μm .
【0020】 [0020]
請求項4の発明によれば、負極活物質中でのリチウムの拡散が速く、分極の小さい、優れた充放電特性を示す非水電解質二次電池を得ることができる。 According to the invention of claim 4, fast diffusion of lithium in the negative electrode active material, the polarization small, it is possible to obtain a nonaqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge and discharge characteristics.
【0021】 [0021]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴とする。 The present invention includes a positive electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, d 002 = 0 which comprises using a fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of .34~0.37nm as a negative electrode material.
【0022】 [0022]
負極活物質として、表面を炭素材料で被覆した塊状粉末状珪素よりも、d 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を使用した方が、初回の充放電効率が向上し、放電容量の大きい非水電解質電池が得られる。 As an anode active material, than bulk powdered silicon coated with the carbon material surface, better to use the fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of d 002 = 0.34~0.37nm is, for the first time improved charge and discharge efficiency, a non-aqueous electrolyte battery having a large discharge capacity can be obtained. この理由として、負極活物質の形状が繊維状であることで、集電性が十分に確保でき、また、被覆炭素が充放電時に伴う膨張収縮の程度を抑制することにより、集電劣化による充放電効率の低下が抑制されるものと考えられる。 The reason for this is that the shape of the negative electrode active material is fibrous, current collecting property can be sufficiently secured, also by coating the carbon to suppress the degree of expansion and contraction due to charging and discharging, charging by a current collector deteriorates decrease in discharge efficiency is considered to be suppressed.
【0023】 [0023]
また、本発明の負極活物質は、天然黒鉛を負極活物質として使用していた従来の電池よりも、大きい放電容量が得られる。 The negative electrode active material of the present invention, than conventional batteries that used the natural graphite as a negative electrode active material, a large discharge capacity can be obtained. この理由として、負極のリチウムイオン吸蔵能力が、従来の黒鉛系負極よりも珪素と炭素の複合体を使用することで向上していることが挙げられる。 The reason for this lithium ion storage capacity of the negative electrode, and that has improved by using a complex of silicon and carbon than traditional graphite-based negative electrode.
【0024】 [0024]
なお、繊維状珪素材料としては、珪素単体もしくはその炭化物、酸化物などの珪素化合物を使用することができ、本発明を超えない範囲で異種元素を含有するものや、リチウムとの化合物であってもかまわない。 As the fibrous silicon material, silicon simple substance or a carbide, it may be used a silicon compound such as an oxide, which contains different kinds of elements in a range not exceeding the present invention and a compound with lithium it may be.
【0025】 [0025]
また、被覆炭素の結晶性については、充分に電子伝導性が確保できる範囲であれば構わないが、なかでもd 0020.34 〜0.37nmの範囲の炭素材料を用いる Further, the crystallinity of a coated carbon is sufficiently the electron conductivity may be within a range capable of securing, a carbon material is used in a range of inter alia d 002 = 0.34 ~0.37nm.
【0026】 [0026]
繊維状珪素の表面を炭素材料で被覆する方法としては、化学的に炭素を蒸着させる方法、ピッチ、タール、フェノール樹脂、イミド樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、フルフリルアルコールなどを珪素表面に保持して焼成する方法、繊維状珪素と炭素材との間に機械的エネルギーを作用させて炭素材料を被覆する方法などを用いることができる。 The surface of the fibrous silicon as a method for coating a carbon material retains method of chemically vapor deposited carbon, pitch, tar, phenolic resins, imide resins, furan resins, polyacrylonitrile, and the like furfuryl alcohol silicon surface and calcining Te, by the action of mechanical energy between the fibrous silicon and carbon material can be used a method of coating the carbon material.
【0027】 [0027]
なお、炭素材料は、繊維状珪素の表面を完全に被覆していてもよいし、繊維状珪素の表面の一部を被覆し、珪素の一部が露出していてもよい。 Incidentally, the carbon material, to the surface of the fibrous silicon may be completely covered, and covering a portion of the surface of the fibrous silicon, a part of silicon may be exposed.
【0028】 [0028]
また、本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料として用いることを特徴とする。 Further, the present invention includes a positive electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, a surface characterized by using the mixture of the fibrous silicon and carbon material coated with a carbon material as a negative electrode material.
【0029】 [0029]
負極活物質としての表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素に、炭素材料を混合することにより、集電性をより向上させることができる。 The surface of the negative electrode active material in the fibrous silicon coated with a carbon material by mixing the carbon material, it is possible to further improve the current collection. この場合、混合する炭素材料は天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維からなる1種類もしくは混合系の炭素材料を用いることが好ましい。 In this case, the carbon material is natural graphite to be mixed, artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, it is preferable to use one kind or mixed-based carbon material consisting of vapor grown carbon fibers.
【0030】 [0030]
本発明の表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が3〜60重量%であることが好ましい。 In fibrous silicon coated with carbon material surface of the present invention, it is preferred carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon is 3 to 60 wt%. 炭素材料の被覆量が60重量%よりも多いと、集電体との密着性が低下するためか充放電効率が劣り、容量低下が生じ、また、被覆炭素量が3重量%よりも少ないと充分に集電性を確保するまでには至らないものである。 When the coating amount of the carbon material is more than 60 wt%, poor charge and discharge efficiency or the adhesion with the current collector is lowered, capacity decrease occurs, and when the amount of carbon coating is less than 3 wt% it is those which do not reach the point sufficiently to ensure current collection properties.
【0031】 [0031]
本発明の、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素において、繊維径が0.01〜50μmの範囲であることが好ましい。 Of the present invention, the fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of d 002 = 0.34~0.37nm, Preferably, the fiber diameter is in the range of 0.01 m to 50 m. 繊維径が50μmよりも大きいと活物質内のリチウムイオンの拡散が遅くなり、分極が大きくなることで容量低下が生じるものと考えられる。 Diffusion of lithium ions in the active material and the fiber diameter is larger than 50μm is slow, it is considered that capacity drop caused by polarization increases. また、繊維径が0.01μmよりも小さいと、取り扱いが困難になって、負極作製時の工程が複雑になる。 Further, when the fiber diameter is smaller than 0.01 [mu] m, it becomes difficult to handle, the negative electrode during preparation process is complicated.
【0032】 [0032]
本発明における非水電解質二次電池の正極活物質としては、Li MO 、Li (ただし、Mは一種以上の遷移金属、0≦x≦1、0≦y≦2)で表わされる複合酸化物、トンネル構造または層状構造の金属カルコゲン化物、金属酸化物および金属硫化物を単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。 As the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, Li x MO 2, Li y M 2 O 4 ( provided that, M is one or more transition metals, 0 ≦ x ≦ 1,0 ≦ y ≦ 2) in composite oxide expressed, it can be used by mixing metal chalcogenide tunnel structure or a layered structure, either singly or two metal oxides and metal sulfides. その具体例としては、LiCoO 、LiCo Ni 1−x 、L iMnO 、LiMn 、LiFePO 、MnO 、TiO 、V 、FeS 、TiS 、Li 1+x NiO 、LiNi Mn 2−xなどが挙げられる。 Specific examples, LiCoO 2, LiCo x Ni 1 -x O 2, L x iMnO 4, LiMn 2 O 4, LiFePO 4, MnO 2, TiO 2, V 2 O 5, FeS 2, TiS 2, Li 1 + x such as NiO 2, LiNi x Mn 2- x O 4 and the like. 特に、放電電圧の高さから、遷移金属MとしてCo、Ni、Mnを使用することが好ましい。 In particular, from the height of the discharge voltage, Co as the transition metal M, Ni, it is preferable to use Mn. また、有機化合物として例えばポリアニリンなどの導電性ポリマーや硫黄化合物等が挙げられる。 The conductive polymer and sulfur compounds such as polyaniline as the organic compounds, and the like.
【0033】 [0033]
非水電解質の溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル―γ―ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、1,2−メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、3−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメ The solvent of the nonaqueous electrolyte, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, trifluoropropylene carbonate, .gamma.-butyrolactone, 2-methyl -γ- butyrolactone, acetyl -γ- butyrolactone, .gamma.-valerolactone, sulfolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl tetrahydrofuran, 3-methyl-1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl isopropyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethyl ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルアセテート、アセトニトリル等を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。 Le formamide, dimethyl acetamide, can be used singly or as a mixture of two or more of methyl acetate, acetonitrile. 特に酸化・還元に対する安定性から環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合系が好ましい。 Especially mixed system of cyclic carbonate and a chain carbonate from stability against oxidation and reduction is preferred.
【0034】 [0034]
電解質はこれらの非水溶媒に支持塩を溶解して使用する。 The electrolyte used in dissolving the supporting these nonaqueous solvents. 支持塩としてLiClO 、LiAsF 、LiPF 、LiBF 、LiCF SO 、LiCF CF SO 、LiCF CF CF SO 、LiN(CF SO 、LiN(C SO 、LiPF (CF 、LiCF CO 、LiCl、LiBr、LiSCN等のリチウム塩を単独でまたは二種以上を混合して使用することができる。 LiClO 4 as a supporting salt, LiAsF 6, LiPF 6, LiBF 4, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CF 2 SO 3, LiCF 3 CF 2 CF 2 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiPF 3 (CF 3) 3, LiCF 3 CO 2, LiCl, LiBr, can be used alone or as a mixture of two or more lithium salts such as LiSCN. 支持塩としては中でもLiPF を用いるのが好ましい。 Preferably used LiPF 6 inter alia as a supporting salt.
【0035】 [0035]
また、このような液状の電解質の代わりにイオン伝導性ポリマー電解質と有機電解液とを組み合わせて使用することができる。 It can also be used in combination with ion-conductive polymer electrolyte and an organic electrolyte instead of electrolyte such liquid. イオン伝導性ポリマー電解質は、具体的にポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアシパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体を単独であるいは混合して用いることができる。 Ion-conducting polymer electrolyte, specifically polyethylene oxide, polyether such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, methyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethyl polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene reed adipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and their derivatives may be used alone or in combination with.
【0036】 [0036]
また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。 It is also possible to use a polymer comprising various monomers constituting the polymer. また、ポリマー電解質以外に、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料、もしくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを使用することができる。 In addition to the polymer electrolyte, a mixed material of an inorganic solid electrolyte or an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte or an inorganic solid powder that is sintered applied by the organic binder may be used.
【0037】 [0037]
また、本発明の非水電解質二次電池はその構成として正極、負極およびセパレータと非水電解質との組み合わせからなっているが、セパレータとしては、織布、不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系、ポリイミド、多孔性ポリフッ化ビニリデン膜などの多孔性ポリマー膜やイオン伝導性ポリマー電解質膜を単独または組み合わせで使用することができる。 The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a positive electrode as its configuration, which is a combination of a negative electrode and a separator and a non-aqueous electrolyte, a separator, a woven fabric, a nonwoven fabric, a polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyimide, may be used a porous polymeric membrane and ionic conductive polymer electrolyte membrane such as a porous polyvinylidene fluoride membrane alone or in combination.
【0038】 [0038]
さらに電池の形状としては円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型などの種々の形状にすることができる。 Furthermore cylindrical shape of the battery, prismatic, coin-type, button type, may be of various shapes such as laminated. 電池ケースの材質としてはステンレス、ニッケルメッキを施した鉄、アルミニウム、チタンもしくはこれらの合金およびメッキ加工のものを使用することができる。 The material of the battery case may be used stainless steel, iron plated with nickel, aluminum, those of titanium or alloys thereof and plated. ラミネート樹脂フィルムの材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔などを使用することができる。 As the material of the laminated resin film may be used aluminum, aluminum alloy, or titanium foil. 金属ラミネート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料であればどのような材質でもよい。 As the material of the heat seal portion of the metal laminate resin film of polyethylene, polypropylene, it may be any material as long as the thermoplastic polymer material such as polyethylene terephthalate. また、金属ラミネート樹脂層や金属箔層はそれぞれ1層に限定されるものではなく2層以上であっても構わない。 The metal laminated resin layer and the metal foil layer may be two or more layers is not limited to single layer.
【0039】 [0039]
【実施例】 【Example】
本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。 Although described specific embodiments of the present invention will not be limited to this embodiment, it can be implemented by appropriate modifications within a scope not exceeding the gist.
【0040】 [0040]
ここで使用した角形非水電解質二次電池の概略断面構造を図1に示す。 Here a schematic cross-sectional structure of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery used is shown in FIG. 図1において、1は非水電解質電池、2は発電要素、3は正極板、4は負極板、5はセパレータ、6は電池ケース、7は電池蓋、8は安全弁、9は正極端子、10は正極リードである。 In Figure 1, 1 is the non-aqueous electrolyte battery, 2 power generating element, 3 is the positive electrode plate, 4 is the negative electrode plate, the separator 5, 6 battery case 7 is battery cover, 8 safety valve 9 positive contacts, 10 it is a positive electrode lead.
【0041】 [0041]
非水電解質二次電池1は厚みが5.0mmであり、アルミニウム製集電体に正極活物質を含む正極合剤を塗布してなる正極板3と、銅製集電体に負極活物質を含む負極合剤を塗布してなる負極板4とを、非水電解液を注入したセパレータ5を介して巻回した巻回型発電要素2を、鉄にニッケルメッキした電池ケース6に収納してなるものである。 Non-aqueous electrolyte secondary battery 1 is 5.0mm thickness, includes a positive electrode plate 3 formed by coating a positive electrode mixture including a positive active material on an aluminum current collector, the negative electrode active material on a copper current collector a negative electrode plate 4 is formed by coating a negative electrode mixture, the wound power generating element 2 are wound through a separator 5 in which the nonaqueous electrolyte solution is injected, it is housed in a battery case 6 made of nickel-plated iron it is intended. 電池ケース6には、安全弁8を設けた電池蓋7をレーザー溶接することによって取り付けられ、正極端子9は正極リード10を介して正極板3と接続され、負極板4は電池ケース6の内壁と接触により接続されている。 The battery case 6, is attached by laser welding the battery cover 7 provided with a safety valve 8, the positive electrode terminal 9 is connected to the positive electrode plate 3 via the positive electrode lead 10, negative electrode plate 4 and the inner wall of the battery case 6 It is connected by contact.
【0042】 [0042]
正極は、活物質としてLiCoO 90重量%と、導電剤としてのアセチレンブラック5重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン5重量%とを混合して正極合剤とし、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調整した。 The positive electrode and LiCoO 2 90 wt% as an active material, and 5 wt% of acetylene black as a conductive agent, a mixture of polyvinylidene fluoride 5 wt% as a binder and the positive electrode mixture, N- methyl-2 - to prepare a slurry by dispersing a pyrrolidone. このスラリーを厚さ20μmのアルミニウム製集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型して、厚み180μmにすることにより作製した。 The slurry on an aluminum current collector having a thickness of 20μm was uniformly applied, dried, and compression molded with a roll press, was prepared by the thickness 180 [mu] m.
【0043】 [0043]
負極は、負極活物質90重量%と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン10重量%とを混合して負極合剤とし、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることによりスラリーを調整した。 The negative electrode is a negative electrode active material 90% by weight, a mixture of polyvinylidene fluoride 10 wt% as a binder and a negative electrode mixture was adjusted slurry by dispersing the N- methyl-2-pyrrolidone. このスラリーを厚さ10μmの銅製集電体に均一に塗布して、乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成型して、厚み180μmにすることにより作製した。 The slurry is copper current collector having a thickness of 10μm was uniformly applied, dried, and compression molded with a roll press, was prepared by the thickness 180 [mu] m.
【0044】 [0044]
セパレータとしては、厚さ25μmの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。 As the separator, using a microporous polyethylene film having a thickness of 25 [mu] m. また電解質には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を体積比で1:1で混合し、リチウム塩としてLiPF を1.0mol/l溶解した電解液を使用して電池を作製した。 Also in the electrolyte, 1 ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) at a volume ratio of: 1 mixture, produce a battery using an electrolyte prepared by dissolving 1.0 mol / l of LiPF 6 as the lithium salt did.
【0045】 [0045]
作製した非水電解質二次電池を、25℃において1Cの電流で3.9Vまで定電流定電圧充電を3時間おこなって満充電状態とした。 The prepared non-aqueous electrolyte secondary batteries were fully charged be done 3 hours constant current and constant voltage charge up to 3.9V at a current of 1C at 25 ° C.. 続いて1Cの電流で2.75Vまで放電させ、この1サイクル目の放電容量および充放電効率を測定した。 Subsequently discharged at 1C of current until 2.75 V, to measure the discharge capacity and charge-discharge efficiency of the first cycle.
【0046】 [0046]
[実施例1] [Example 1]
負極活物質として、つぎの3種類を使用した電池を作製し、その特性を比較した。 As an anode active material to prepare a battery using the three following were compared its characteristics. 1)繊維径5μmの珪素繊維の表面を、平均面間隔d 002 =0.34nmの炭素材料で被覆したもの。 1) that the surface of the silicon fibers having a fiber diameter of 5 [mu] m, were coated with a carbon material having an average spacing d 002 = 0.34 nm. ただし、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を30重量%とした。 However, the carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon and 30 wt%. これを電池Aとした。 This was a battery A. 2)平均粒子径が20μmの塊状粉末珪素の表面を平均面間隔d 002 =0.34nmの炭素材料で被覆したもの。 2) having an average particle diameter covers the surface of 20μm bulk powder silicon carbon material having an average spacing d 002 = 0.34 nm. ただし、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を30重量%とした。 However, the carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon and 30 wt%. これを電池Bとした。 This was a battery B. 3)鱗片状天然黒鉛。 3) natural flake graphite. これを電池Cとした。 This was a battery C. 測定結果を表1に示した。 The results are shown in Table 1.
【0047】 [0047]
【表1】 [Table 1]
【0048】 [0048]
表1から、電池Cの充放電効率は電池AおよびBよりも大きかったが、放電容量は小さかった。 From Table 1, although the charge and discharge efficiency of the battery C was greater than the battery A and B, the discharge capacity was small. 電池Aは電池Bに比べて、放電容量および充放電効率ともかなり大きくなった。 Cell A is compared with the battery B, it was fairly large with the discharge capacity and charge-discharge efficiency. このように、本発明の、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることにより、放電容量の大きい非水電解質二次電池が得られることがわかった。 Thus, the present invention, by using a fibrous silicon coated with carbon material surface as a negative electrode material, a nonaqueous electrolyte secondary battery having a large discharge capacity could be obtained.
【0049】 [0049]
[実施例2] [Example 2]
負極活物質として、繊維径5μmの珪素繊維の表面を、平均面間隔d 002 =0.34nmの炭素材料で被覆したものを使用し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を0〜70重量%の間で変化させた7種類の電池(電池D〜電池J)を作製し、1サイクル目の充放電特性を測定した。 As an anode active material, the surface of the silicon fibers having a fiber diameter of 5 [mu] m, using those coated with a carbon material having an average spacing d 002 = 0.34 nm, 0 to 70 weight carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon % seven types varied between the to produce a battery (battery D~ battery J), was measured charge-discharge characteristics of the first cycle. 測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2.
【0050】 [0050]
【表2】 [Table 2]
【0051】 [0051]
表2から、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が3〜60重量%である、本発明の電池E〜電池Iでは、放電容量が大きく、充放電効率も80%以上であったのに対し、炭素被覆量が本発明の範囲外である電池Dおよび電池Jでは、放電容量および充放電効率ともに小さくなることがわかった。 Table 2, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the negative electrode active material, a carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon is 3 to 60 wt%, the present invention in the battery E~ battery I, the discharge capacity is large, whereas was charge and discharge efficiency as 80% or more, the battery D and battery J is outside a carbon coating amount of the present invention, the discharge capacity and charge and discharge it was found that the decrease in efficiency both.
【0052】 [0052]
[実施例3] [Example 3]
負極活物質として、珪素繊維の表面を平均面間隔d 002 =0.34nmの炭素材料で被覆したものを使用し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を30重量%とし、珪素繊維の繊維径を0.005〜70μmの間で変化させた6種類の電池(電池K〜電池P)を作製し、1サイクル目の充放電特性を測定した。 As an anode active material, and used after coating the surface of the silicon fiber carbon material having an average spacing d 002 = 0.34 nm, a carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon and 30 wt%, of silicon fibers fibers to prepare six kinds of batteries of varying diameter between 0.005~70Myuemu (battery K~ battery P), to measure the charge-discharge characteristics of the first cycle. 測定結果を表3に示した。 The measurement results are shown in Table 3.
【0053】 [0053]
【表3】 [Table 3]
【0054】 [0054]
表3から、表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素を負極活物質に用いた非水電解質二次電池において、珪素繊維の繊維径が0.01〜50μmである、本発明の電池L〜電池Oでは、放電容量が大きく、充放電効率も80%以上であったのに対し、珪素繊維の繊維径が本発明の範囲外である電池Kおよび電池Pでは、放電容量および充放電効率ともに小さくなることがわかった。 From Table 3, in the non-aqueous electrolyte secondary battery using fibrous silicon coated with the carbon material surface in the negative electrode active material, the fiber diameter of silicon fibers is 0.01 m to 50 m, battery L~ battery of the present invention in O, the discharge capacity is large, whereas was charge and discharge efficiency as 80% or more, the range in which battery K and battery P of fiber diameter silicon fibers present invention, smaller in both discharge capacity and charge-discharge efficiency it was found to be.
【0055】 [0055]
[実施例4] [Example 4]
繊維径5μmの珪素繊維の表面を、平均面間隔d 002 =0.34nmの炭素材料で被覆し、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量を30重量%としたものをXとする。 The surface of the silicon fibers having a fiber diameter of 5 [mu] m, coated with a carbon material having an average spacing d 002 = 0.34 nm, a material obtained by carbon coating amount relative to the total weight of the silicon and carbon and 30 wt% and X. そして、Xと炭素材料とを混合した負極活物質を使用した非水電解質二次電池を作製した。 Then, to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material was mixed with X and the carbon material.
【0056】 [0056]
炭素材料として鱗片状人造黒鉛を使用し、合計重量に対するXの比率を90重量%、80重量%および60重量%とした負極活物質を使用した非水電解質二次電池と、炭素材料としてアセチレンブラックとを混合し、合計重量に対するXの比率を90重量%とした負極活物質を使用した非水電解質二次電池を作製し、1サイクル目の充放電特性を測定した。 Using the flake artificial graphite as the carbon material, 90 wt% of the ratio of X to the total weight, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material was 80 wt% and 60 wt% of acetylene black as a carbon material mixing the door, the ratio of X to the total weight to prepare a non-aqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material was 90 wt%, was measured charge-discharge characteristics of the first cycle. 測定結果を表4に示した。 The measurement results are shown in Table 4.
【0057】 [0057]
【表4】 [Table 4]
【0058】 [0058]
表4から、電池Q〜電池Tの放電容量はほぼ同じであり、充放電効率は炭素材料の添加量が多くなるにしたがって、わずかではあるが改善されることがわかった。 From Table 4, the discharge capacity of the battery Q~ cell T is substantially the same, the charge-discharge efficiency was found that the amount of carbon material with increasing number, is small but an improvement.
【0059】 [0059]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明になる非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴とするものである。 The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes: a positive electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and desorbing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and releasing a non-aqueous electrolyte composed of a nonaqueous electrolyte secondary in the next cell, and is characterized in the use of fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of d 002 = 0.34~0.37nm as a negative electrode material.
【0060】 [0060]
負極活物質として、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を使用した場合、負極活物質の形状が繊維状であることで、集電性が十分に確保でき、また、被覆炭素が充放電時に伴う膨張収縮の程度を抑制することにより、集電劣化による充放電効率の低下が抑制されるため、初回の充放電効率が向上し、放電容量の大きい非水電解質電池が得られるものである。 As an anode active material, when using fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of d 002 = 0.34~0.37nm, that the shape of the negative electrode active material is fibrous, current collecting property is sufficiently be secured, also by suppressing the degree of expansion and contraction that coated carbon is accompanied at the time of charge and discharge, since the decrease in the charge-discharge efficiency due to the current collector deterioration is suppressed to improve the charge-discharge efficiency of the initial discharge capacity the non-aqueous electrolyte battery having a large one in which is obtained.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】角形非水電解質二次電池の概略断面構造を図1に示す図。 Figure 1 to Figure 1 is a schematic cross-sectional structure of a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 非水電解質二次電池2 発電要素3 正極板4 負極板5 セパレータ6 電池ケース7 電池蓋8 安全弁9 正極端子10 正極リード Two 1 nonaqueous electrolyte battery 2 power generating element 3 positive electrode plate 4 negative electrode plate 5 separator 6 the battery case 7 battery lid 8 safety valve 9 the positive terminal 10 positive electrode lead

Claims (4)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素を負極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and desorbing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, d 002 = 0.34 to 0 non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises using a fibrous silicon having a surface coated with a carbon material in the range of .37nm as a negative electrode material.
  2. リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出する物質からなる負極と、非水電解質とから構成される非水電解質二次電池において、 002 =0.34〜0.37nmの範囲の炭素材料で表面を被覆した繊維状珪素と炭素材料との混合物を負極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 A positive electrode comprising a lithium ion from a material capable of absorbing and desorbing, a negative electrode comprising a lithium ion from a material absorbing and releasing, in a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of a non-aqueous electrolyte, d 002 = 0.34 to 0 range mixture nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises using as the negative electrode material of the fibrous silicon and carbon material having a surface coated with a carbon material of .37Nm.
  3. 表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素において、珪素と炭素の合計重量に対する炭素被覆量が3〜60重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の非水電解質二次電池。 In fibrous silicon coated with the carbon material surface, silicon and non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein a carbon coating amount relative to the total weight, characterized in that 3 to 60 weight percent carbon.
  4. 表面を炭素材料で被覆した繊維状珪素の繊維径が0.01〜50μmであることを特徴とする請求項1、2または3記載の非水電解質二次電池。 Claim 1, 2 or 3 non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein the surface is the fiber diameter of the fibrous silicon coated with a carbon material is 0.01 m to 50 m.
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