JP4369936B2 - ＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよびそれを用いた電子部品 - Google Patents

Description

本発明はＮｉＣｕＺｎ系フェライト、およびそれを用いた電子部品に関し、特に、積層型電子部品の材料として用いられるＮｉＣｕＺｎ系フェライトおよびそれを用いて製造された電子部品に関する。

従来、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等を含有した酸化物磁性材料としてのフェライトは、優れた磁気特性を備えているために、例えば、各種の電子部品のコア（磁心）材料として、あるいは、積層チップインダクタなどのインダクタ部品の材料などとして用いられている。

積層チップインダクタなどのコイル導体を備える電子部品を製造するに際し、製造条件の変動、例えば、焼成温度の変動等が生じると、得られたフェライトの特性は変化してしまう。

製造条件を厳密に管理すればするほど、製品品質の保証パーセンテージは上がる。しかしながら、特に８００〜１２００℃程度の高い焼成温度を、±３℃程度の誤差範囲内に厳密管理することは極めて困難であり、管理できたとしてもそのために非常に高いコストがかかってしまう。

そのため、焼成温度などの製造条件の変動に対して、特性の変化がきわめて小さく、製造管理が容易となるＮｉＣｕＺｎ系フェライトの提案が望まれている。

より具体的には、温度変化に対して微細な粒子径を保ったまま高密度に焼結することができ、その結果、焼成温度の変化に対するインダクタンスの特性変動が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトの提案が要望されている。

本願発明と関連すると思われる先行技術として、下記の特許文献が挙げられる。

特開２００１−７６９２９公報には、磁性体層の仮焼、焼成時における合成反応がよく、かつ、めっき処理時における不具合の発生が少ない積層型インダクタを得ることを目的として、比表面積１０〜２０ｍ²／ｇのＢｉ₂Ｏ₃を０．１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％未満添加してなるＮｉＣｕＺｎ系フェライトが開示されている。しかしながら、当該公報の具体的実施例には本発明の組成のものは開示されておらず、焼成温度などの製造条件の変動に対して特性の変化が極めて小さいという効果が発現するＮｉＣｕＺｎ系フェライトは存在しない。また、比表面積が１０〜２０ｍ²／ｇと従来のＢｉ₂Ｏ₃（５〜６ｍ²／ｇ）に比べ非常に微細であるため秤量時の飛散を起こすようになること、Ｂｉ₂Ｏ₃原料の製造方法が気相法になることによる原料のコスト上昇になることがあり好ましくない。それに対し、本発明では従来の比表面積を有するＢｉ₂Ｏ₃を使用しながらも０．１〜０．４重量％の添加にて、８９０〜９１０℃の焼成温度にて焼結できる。

また、特開２００３−２４３２２０公報には、焼結体の絶縁抵抗の低下が抑制され、電気的特性の劣化が少ない、信頼性の高い積層インダクタ部品を得ることを目的として、Ｂｉ₂Ｏ₃を含むことのあるＮｉＣｕＺｎ系フェライトが開示されている。しかしながら、この場合もやはり前述した特開２００１−７６９２９公報と同様に、具体的実施例は、Ｃｕ量が６mol％であるため焼結性が低く焼成温度などの製造条件の変動に対して、特性の変化がきわめて小さくなるという効果が発現するＮｉＣｕＺｎ系フェライトは存在しない。さらには、Ｂｉ₂Ｏ₃（mol％）：０．０１、０．２は、重量換算にすると０．０４および０．８重量％となり０．０４重量％では、粒子径の制御ができず、０．８重量％では、異常成長した粒子が多数発生する。

また、日本国特許第３２０１５２９号公報には、耐衝撃性に優れ、強度及び電磁気特性にも優れるフェライト材料を提供することを目的として、Ｂｉ₂Ｏ₃を含むＮｉＣｕＺｎ系フェライトの提案がなされている。しかしながら、焼成温度が１１００℃でありフェライト粒子が非常に大きいことが予想され、この場合もやはり、焼成温度などの製造条件の変動に対して、特性の変化がきわめて小さくなるという効果が発現するＮｉＣｕＺｎ系フェライトは存在しない。また、焼成温度が１１００℃と高温であることから、ＡｇおよびＡｇ−Ｐｄ等のコイル導体を用いたフェライトとコイル導体を同時焼成する積層型用のフェライト材料として好ましくない。

特開２００１−７６９２９公報 特開２００３−２４３２２０公報 日本国特許第３２０１５２９号公報

このような実状のもとに、本発明は創案されたものであって、その目的は、前述したように、温度変化に対して微細な粒子径を保ったまま高密度に焼結することができ、その結果、焼成温度の変化に対するインダクタンスの特性変動が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトを提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明は、主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．００〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有され、前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有されて構成されるＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、当該ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、その焼結体の平均結晶粒径が０．６〜１．３μｍであるように構成される。

また、本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトの好ましい態様として、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、焼成温度８９０〜９１０℃で焼成された焼結体として構成される。

また、本発明は、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを有してなる電子部品であって、前記フェライトは、主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．００〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有され、前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有され、当該ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、その焼結体の平均結晶粒径が０．６〜１．３μｍであるように構成される。
また、本発明の電子部品の好ましい態様として、前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、焼成温度８９０〜９１０℃で焼成された焼結体として構成される。

また、本発明の電子部品の好ましい態様として、前記電子部品はコイル導体を備えるとともに、前記フェライトからなるコア部を備える積層インダクタまたはＬＣ複合部品として構成される。

本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．０〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有されており、前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有されてなるように構成されているので、温度変化に対して微細な粒子径を保ったまま高密度に焼結することができ、その結果、焼成温度の変化に対するインダクタンスの特性変動が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトが形成される。

以下、本発明のフェライト（酸化物磁性材料）について詳細に説明する。

本発明のフェライトは、ＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、その実質的な主成分は、酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％（特に好ましくは、４７．７〜４９．３モル％）、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％（特に好ましくは、８．１〜１０．５モル％）、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．０〜２９．０モル％（特に好ましくは、１０．０〜２７．０モル％）、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有されて構成される。
さらに本発明のフェライトにおいては、このような主成分に対して、副成分としての酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％（特に好ましくは、０．１４〜０．３７重量％）含有されている。

上記の主成分の組成範囲において、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有量が４７．６モル％未満となると、焼結性が低下し焼成温度に対する結晶粒子径の制御の効果が低減され、焼成温度に対するμの変化率が大きくなるという不都合が生じる傾向があり好ましくない。この一方で、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）の含有量が４９．８モル％を超えると、焼結性が著しく劣化するという不都合が生じる。

また、上記の主成分の組成範囲において、酸化銅（ＣｕＯ）の含有量が８．１モル％未満となると、焼結性が劣化し焼成温度に対する結晶粒子径の制御の効果が低減され、焼成温度に対するμの変化率が大きくなるという不都合が生じる傾向があり、この一方で、酸化銅（ＣｕＯ）の含有量が１１．５モル％を超えると、フェライト中ＣｕＯの解離が生じやすくなり比抵抗が低下し、チップインダクタとした時に外部端子からのメッキ伸びが発生しやすくなるという不都合が生じる傾向がある。また、異常成長した結晶粒を生じ易くなり焼成温度に対するμの変化率が大きくなるという不都合が生じる傾向があり好ましくない。

さらに、上記の主成分の組成範囲において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が１．０モル％未満となると、焼結性が悪くなるという不都合が生じる傾向がある。この一方で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の含有量が２９．０モル％を超えると、異常成長した結晶粒を生じ易くなり焼成温度に対するμの変化率が大きくなるという不都合が生じる傾向があり好ましくない。また、Ｔｃ（キュリー温度）も１４０℃以下になり部品の信頼性に不都合を生じることが懸念される。

また、上記の主成分に対して含有される副成分の組成範囲において、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量が０．１重量％未満となると、結晶粒子径の制御が不十分になり焼成温度に対するインダクタンスの変化を制御できなくなるという不都合が生じる傾向がある。この一方で、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）の含有量が０．４重量％を超えると、異常成長した結晶が生じ、直流重畳特性が悪くなるという不都合が生じる傾向がある。

なお、上記のＮｉＣｕＺｎ系フェライトの製造過程において、粉砕後のフェライト材料の比表面積を６．５〜９．０（ｍ²／ｇ）、特に好ましくは、７．２〜８．４（ｍ²／ｇ）とすることが望ましい。

粉砕後のフェライト材料の比表面積において、比表面積が６．５（ｍ²／ｇ）未満となるとμの焼成温度に対する変化率を抑制できない。この一方で、比表面積が９．０（ｍ²／ｇ）を超えると粉砕コストがかかるばかりでなく、塗料化が困難になる。

本発明のフェライトは、例えば、所定形状のコア材に成形加工され、必要な巻線が巻回された後、樹脂モールド（樹脂被覆）され、固定インダクタ、チップインダクタ等として用いられる。これらは、例えば、テレビ、ビデオレコーダ、携帯電話や自動車電話などの移動体通信機等の各種電子機器として使用される。コアの形状は特に限定されるものではないが、例えば、外径、長さ、共に２ｍｍ以下のドラム型コアが例示できる。

モールド材（被覆材）として用いられる樹脂としては、熱可塑性や熱硬化性樹脂が例示できる。より具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタン、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等が例示できる。モールド材をモールドする具体的手段としては、ディップ、塗布、吹き付け等を用いることができる。さらには、射出成形、流し込み成形等を用いても良い。

本発明のフェライトを用いたチップインダクタ（電子部品）の構成を例示すると、当該チップインダクタは、例えば、本発明のフェライトを用いて両端に径の大きな鍔を備える円筒体形状に成形したコアと、このコアの胴部に巻回された巻線と、この巻線の端部と外部電気回路とを接続し、かつコアを樹脂内に固定するためのコア両端に配置された端子電極と、これらの外部を覆うように形成されたモールド樹脂とを備えて構成される。

なお、本発明のフェライトは、所定の加工が施された磁性体シートや誘電体シートを積層して焼成して形成される積層型の電子部品、すなわち、積層型インダクタや積層型ＬＣ複合部品のコア材料とすることもできる。積層型インダクタでは、コイル状部形成のための内部導体が形成されたフェライト組成物シートを複数枚準備して、これらを積層した後に焼成するようにすればよい。

次ぎに、本発明のフェライトの製造方法の一例について説明する。

まず、焼成後の主成分組成と副成分（添加物）組成が本発明の所定範囲内となるように、所定原料を所定量配合して準備する。

次いで、このように準備しておいた原料をボールミル等を用いて湿式混合する。これを乾燥させた後、仮焼きする。仮焼きは酸化性雰囲気中、例えば、空気中で行なわれる。仮焼き温度は、５００〜９００℃、仮焼き時間は１〜２０時間とすることが好ましい。次いで、得られた仮焼物をボールミル等により、上述した所定の大きさ(比表面積を６．５〜９．０（ｍ²／ｇ）)に粉砕する。なお、本発明のフェライトにおいては、当該粉砕の際に（あるいは粉砕後）、副成分の原料を添加して混合するようにすることが望ましい。

仮焼き物を粉砕した後、例えばポリビニルアルコール等の適当なバインダを適当量加えて、所望の形状に成形する。

ついで、成形体を焼成する。焼成は、酸化性雰囲気中、通常は、空気中で行なわれる。焼成温度は８９０、９００、９１０℃程度で、焼成温度は２時間程度とされる。

以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

組成物中の主成分としてＦｅ₂Ｏ₃、ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＺｎＯが下記表１に示される組成割合となるように各原料を所定量配合した後、鋼鉄製のボールミルで２０時間ほど湿式混合した。

さらにこれらの混合粉を乾燥させた後、空気中所定の温度で仮焼きして仮焼粉を得た。この仮焼粉に副成分としてＢｉ₂Ｏ₃が下記表１の組成割合となるように添加し、鋼鉄製ボールミルで８０時間粉砕し、粉砕粉を得た。

このようにして得られた粉砕粉（フェライト粉）に、ポリビニルアルコール溶液を加えて混合した後、スプレードライヤを用いて造粒粉を得た。

このようにして得られた顆粒を用いて、成形密度３．１０Ｍｇ／ｍ³となるように外径１３ｍｍ、内径６ｍｍ、高さ３ｍｍのトロイダル形状に成形した。

このように成形した成形体を大気中で３種類の焼成温度、すなわち、８９０℃、９００℃、および９１０℃のそれぞれの焼成温度で２時間焼成し、異なる焼成温度で作製されたトロイダルコアサンプルを得た。

これらの各サンプルについて（１）焼結密度ｄ_f、（２）１００ｋＨｚにおける初透磁率の焼成温度依存性、および（３）フェライト粒子径（平均粒子径）を、それぞれ求めた。
なお、上記（１）〜（３）の測定は以下の要領で行った。

（１）焼結密度
焼結体の密度（ｄ_f：単位はＭｇ／ｍ³）を、アルキメデス法を利用して得られた数値に基いて算出した。

（２）１００ｋＨｚにおける初透磁率μｉの焼成温度依存性
８９０℃、９００℃、および９１０℃の各焼成温度で製造した各サンプルについて、トロイダルコアサンプルにワイヤを２０回巻回した後、ＬＣＲメータにてインダクタンス値等を測定し、１００ｋＨｚ、２５℃における初透磁率μｉ₈₉₀、μｉ₉₀₀、およびμｉ₉₁₀（下付きの添字は焼成温度を示している）を求めた。

これらの測定された値を用いて、下記式で定義されるΔμｉ_900-10、およびΔμｉ₉₀₀₊₁₀をそれぞれ求めた。Δμｉ_900-10の値は、焼成温度が９００℃から−１０℃変動した場合の初透磁率の変動値を示しており、Δμｉ₉₀₀₊₁₀の値は、焼成温度が９００℃から＋１０℃変動した場合の初透磁率の変動値を示している。焼成温度９００℃のサンプルが基準である。

Δμｉ_900-10＝（μｉ₈₉₀−μｉ₉₀₀）／μｉ₉₀₀
Δμｉ₉₀₀₊₁₀＝（μｉ₉₁₀−μｉ₉₀₀）／μｉ₉₀₀

（３）フェライト粒子径（平均粒子径）
作製した焼結体の１００μｍ²以上の範囲について、以下の測定を行った。

まず、結晶粒子のピクセル数を面積に変換する方法による画像解析により個々の結晶粒子の断面積を求めた。次に、この求めた断面積と同じ断面積を有する円の直径の長さを求め、この直径の値にπ/2を乗じることにより算出される値を結晶粒子の粒子径とし、各粒子の平均を計算することにより平均（結晶）粒子径とした。つまり、個々の粒子の断面積を円に近似することにより平均粒子径を算出した。

結果を下記表１に示した。

なお、表１のデータにおいて、焼結密度ｄ_fは５．１（Ｍｇ／ｍ³）以上、Δμｉ_900-10は、その絶対値が１０％以内、Δμｉ₉₀₀₊₁₀その絶対値が１０％以内、平均フェライト粒子径（平均結晶粒径）は、０．６〜１．３μｍが目標値である。

なお、チップインダクタにおいての粒子径は８９０℃焼成の粒子径と同等であった。

上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明のＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．０〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有されており、前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有されてなるように構成されているので、温度変化に対して微細な粒子径を保ったまま高密度に焼結することができ、その結果、焼成温度の変化に対するインダクタンスの特性変動が小さいＮｉＣｕＺｎ系フェライトを形成することができる。

Claims (5)

1. 主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．００〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有され、
   前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有されて構成されるＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、
   当該ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、その焼結体の平均結晶粒径が０．６〜１．３μｍであることを特徴とするＮｉＣｕＺｎ系フェライト。
2. 前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、焼成温度８９０〜９１０℃で焼成された焼結体である請求項１に記載のＮｉＣｕＺｎ系フェライト。
3. ＮｉＣｕＺｎ系フェライトを有してなる電子部品であって、
   前記フェライトは、
   主成分として酸化鉄がＦｅ₂Ｏ₃換算で４７．６〜４９．８モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で８．１〜１１．５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１．００〜２９．０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で残部モル％含有され、
   前記主成分に対して、酸化ビスマスがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜０．４重量％含有されて構成されるＮｉＣｕＺｎ系フェライトであって、
   当該ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、その焼結体の平均結晶粒径が０．６〜１．３μｍであることを特徴とする電子部品。
4. 前記ＮｉＣｕＺｎ系フェライトは、焼成温度８９０〜９１０℃で焼成された焼結体である請求項３に記載の電子部品。
5. 前記電子部品はコイル導体を備えるとともに、前記フェライトからなるコア部を備える積層インダクタまたはＬＣ複合部品である請求項３または請求項４に記載の電子部品。