JP4366748B2 - 特定のシラン化合物およびその応用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のシラン化合物と、そのシラン化合物を用いて、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋して、ポリオレフィンのシラン架橋物を得ること、架橋後には、化学処理により架橋を切断し、溶融成形による賦形可能なポリオレフィン樹脂を再生する方法を提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂は電気絶縁性や機械的特性などに優れ、電線・ケーブルの被覆材を始めとする電気絶縁材料として不可欠な熱可塑性ポリマーである。しかしながら、耐熱性に関しては融点に制限され、例えば、低密度ポリエチレンの融点は１１０℃前後、高密度ポリエチレンは１３０℃前後であり、融点を超える温度では溶融変形して絶縁体としての役割を果たさなくなる問題がある。
【０００３】
このような問題からポリプロピレンをケーブルの絶縁体に応用する検討もされているが、それでも融点は１６０〜１７０℃どまりであり、一般に電力ケーブルに求められる耐熱性（過電流による温度上昇を想定）が２３０℃であることを考慮すると、ポリプロピレンでも不十分であることがわかる。
このような理由から、従来からポリエチレンを絶縁材料に選定し、有機過酸化物を用いる熱架橋法やシランモノマーを用いるシラン架橋（水架橋）法によりポリエチレンを架橋して、耐熱性を高める方法が採用されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、周知のように、環境問題に対する社会的な関心の高まりにつれ、たとえば、回収したケーブルについても、絶縁の架橋ポリエチレンの再利用に関して盛んに検討されるようになった。
回収した架橋ポリエチレンを埋立処理するというだけではなく、燃料としてサーマルリサイクルしたり、架橋ポリエチレンの粉砕物を建材等に材料としてカスケード利用する方法についても、従来から検討され、かつ実用化も進められてきたが、架橋ポリエチレンは本質的に溶融成形することができないため、バージン材と混合するなどの工夫が必要であり、それでも建材等の用途においてブロック状など単純形状の成形品に賦型してカスケード利用するのが精一杯であった。
このような理由から、架橋することが可能で、しかも架橋後に何らかの方法で架橋ポリエチレンの架橋を解き、再び任意の形状に溶融賦形できるポリマーを再生する方法の開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はかかる問題につき鋭意検討した結果、下記に示す一般式１の化学構造を有するシラン化合物を用いれば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂のシラン架橋が可能であり、且つ、架橋後、化学的処理により、架橋が切断され、あるいは架橋度が低減して、再び溶融成形できるポリオレフィン樹脂を再生できることを見出し、かかる知見に基づき本発明に至った。
【化学式１】

【０００６】
本発明に適した一般式１のシラン化合物としては、Ｚが、主鎖に−(Ｓ)n−結合を含む原子団であるもの、Ｚが、主鎖にエステル基を含む原子団であるもの、Ｚが、主鎖に不飽和炭化水素結合を含む原子団であるもの等を挙げることができる。
中でも、シラン化合物のポリオレフィン樹脂に対するグラフト共重合反応の容易さ、シラン架橋後のポリオレフィン樹脂の機械的、電気的物性、および、シラン架橋物のＺの部分での主鎖切断の容易さの点から、Ｚが主鎖に−(Ｓ)n−結合を含む原子団であるシラン化合物が好適であると言える。
【０００７】
【発明の実施の形態】
当該一般式１のシラン化合物は、既知のビニルシラン化合物と同様に、有機過酸化物の存在下、溶融押出機等を用いて加熱混合することによりポリエチレン等のポリオレフィンにグラフトすることが可能である。
また、当該シラン化合物をグラフトしたポリオレフィンは、通常のシラン架橋プロセスと同様に、有機錫化合物等の架橋触媒を混合し、既知の溶融成形機を使用して所望の形状に賦形後、温水中に浸漬したり、水蒸気加熱する等の方法で架橋することができる。
また、当該一般式１のシラン化合物はポリオレフィン樹脂にグラフト共重合する以外に、原料のオレフィンモノマーと共重合する方法によってもポリオレフィン樹脂に導入することが可能である。
【０００８】
前記の実施の形態を更に詳しく述べる。
当該一般式１のシラン化合物は、ポリエチレンと、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物の共存下に、単軸押出機、二軸押出機等の溶融混合装置を用いると、ポリエチレンにグラフト共重合することができる。
シラン化合物のポリエチレンに対する添加量としては、所望の架橋度により決定すれば良いが、概略として、ポリエチレン100重量部に対し、0.1〜5.0重量部、好ましくは0.5〜2重量部の範囲に設定すれば良い。
有機過酸化物の添加量は、グラフト反応条件にもよるが、シラン化合物の1〜20重量％、好ましくは5〜10重量％の範囲に設定すれば良い。
グラフト反応させるのに、溶融押出機を用いる場合の反応温度は、押出機のスクリュー形状やＬ／Ｄ等にも依存するが、概略として150〜200℃の間に設定すれば良い。
【０００９】
当該一般式１のシラン化合物をグラフトさせたポリオレフィン樹脂には、酸化防止剤、加工安定剤、滑剤、発泡剤、難燃剤等の既知の配合薬品を溶融混合により配合することが可能である。
ジブチルチンジラウレート等の有機錫化合物を、当該ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、0.01〜0.5重量％添加し、押出成形機、射出成形機、圧縮成型等の既知の溶融成形機を使用して所望の形状に賦形後、たとえば、導体上に絶縁体として、押出被覆した電気絶縁ケーブルについても、６０乃至は８０℃の温水に６〜２４時間浸漬すれば、ポリオレフィンに、シラン架橋を施すことができる。
【００１０】
当該一般式１のシラン化合物により架橋したポリオレフィン樹脂は、機械的粉砕や冷凍粉砕等の方法で微体化した上で、化学処理することにより、再び溶融賦形できるポリオレフィン樹脂に再生できる。
すなわち、たとえば、当該一般式1のシラン化合物に於いて、Ｚが主鎖に−(Ｓ)n−結合を含む原子団である（但し、ｎ≧２の整数を表す）場合、架橋物に、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド化合物をプリブレンドした後、二軸混合機や加圧ニーダー等を用いて加熱下に剪断混練すれば、ポリオレフィン樹脂の架橋が切断あるいは架橋度が低減し、再び溶融賦形できるポリオレフィン樹脂に再生できる。
ジスルフイド化合物の添加量としては、架橋ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して0.5〜10重量％、好ましくは1〜5重量％に設定すればよく、混合温度としては概略200〜250℃に設定すれば良い。
【００１１】
また、当該一般式1のシラン化合物に於いて、Ｚが主鎖にエステル結合を含む原子団である場合、架橋物を、加水分解処理することにより、ポリオレフィン樹脂の架橋を切断あるいは架橋度を低減させ、再び溶融賦形できるポリオレフィン樹脂に再生できる。
また、当該一般式1のシラン化合物に於いて、Ｚが主鎖に不飽和炭化水素結合を含む原子団である場合、酸化切断反応により、ポリオレフィン樹脂の架橋を切断あるいは架橋度を低減させ、再び溶融賦形できるポリオレフィン樹脂に再生できる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。
ジメチルビニルハイドロジエンシランと、ジヒドロキシエチルテトラスルフィドと、トリメトキシハイドロジエンシランとを、ヒドロシリレーションにより結合させ、下記に示した、構造式１のシラン化合物を得た。
【化学式２】

構造式１のシラン化合物は、当該一般式１のシラン化合物に於いて、Ｚが、下記、構造式２の場合に相当し、Ｚが、主鎖に−(Ｓ)n−結合を含んでいる。
【化学式３】

【００１３】
低密度ポリエチレン（融点109℃、メルトフローレート9.6 ＠190℃、2160g荷重）100重量部に対して、構造式１のシラン化合物を2重量部、ジクミルパーオキサイドを0.2重量部の比率で室温でプリブレンドし、このプリブレンド物を単軸押出機（バレル径45mmφ、L/D=32、フルフライトスクリュー、圧縮比3）に投入し、混合ゾーンのバレル温度を160℃、ダイ温度180℃に設定し、低密度ポリエチレンに構造式１のシラン化合物をグラフトする反応を行い、吐出ストランドをカッティングして、ペレット状にした。
このペレットを熱キシレンによる抽出法によるシラン化合物のグラフト率を求めたところ、グラフト率は66％であった。
【００１４】
構造式１のシラン化合物をグラフト重合させたポリエチレンのペレット100重量部に、酸化防止剤としてイルガノックス1010（チバガイギ-製、商品名）を0.3重量部、ジブチルチンジラウレートを0.15重量部プリブレンドし、溶融押出機（バレル径50mmφ、L/D=24、フルフライトスクリュー、圧縮比2.5）に投入し、ダイ温度210℃にて、外径3.0mmφの軟銅導体上に厚み2.0mmで押出被覆した。
前記の押出被覆電線を80℃の水槽に12時間浸漬する方法により架橋処理して架橋ポリエチレン電線を得た。
この被覆材の熱キシレン抽出によるゲル分率は62％であった。
【００１５】
前記の架橋ポリエチレン電線の被覆を剥ぎ、被覆材をペレタイザーを用いてペレット化し、冷凍粉砕器（10リットル容量、粉砕温度-78℃、粉砕刃の回転数1000rpm）を用いて６０メッシュパスの粉体状にした。
この粉体化した架橋ポリエチレン100重量部に対し、ジフェニルジスルフィド５重量部、イルガノックス1010（チバガイギ-製、商品名）0.5重量部をプリブレンドし、二軸混合機（バレル径50mmφ、L/D=42）に投入し、バレルの混合ゾーン温度を250℃に設定し、スクリュー回転数100rpmにて混練押出し、吐出ストランドをペレタイズした。
得られたペレットのゲル分率を熱キシレン抽出により測定したところ、18％であった。また、メルトインデクサーでメルトインデックスを策定したところ、2.8（190℃、2160g荷重）であった。
このペレットを熱プレス装置で厚み2.0mmのシート状に成形を行ったところ、外観良好のシートを成形でき、ＪＩＳ３号ダンベルに打ち抜いて引っ張り試験を行ったところ、引張強さは13Mpa、伸びは260％であり、良好な機械的物性を示した。
以上により、シラン架橋したポリエチレンの架橋が切断されて、任意の形状に溶融賦形可能なポリマーに再生されていることがわかった。
【００１６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋できるだけでなく、架橋を切断することにより、再び溶融賦形可能なポリオレフィン樹脂を再生することができ、ケーブル分野だけでなく、環境保全に対する貢献においても利用価値は非常に高いものがある。

Claims (4)

1. 一般式１で示されるシラン化合物を、共重合もしくはグラフト共重合したポリオレフィン樹脂。
   【化学式１】
   

   

   ここに、Ｚは、交換反応、または、加水分解反応、または酸化切断反応から選択される化学的な処理による切断が可能な結合を含む原子団を表すものとする。
2. Ｚが主鎖に−（Ｓ）ｎ−結合を含む原子団である（但し、ｎ≧２の整数を表す）か、または、Ｚが主鎖にエステル結合を含む原子団であるか、または、Ｚが主鎖に不飽和炭化水素結合を含む原子団であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂。
3. 請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂を主体とする樹脂組成物を溶融成型により賦型し、シラン架橋してなる成形品。
4. 請求項１または２に記載のポリオレフィン樹脂のシラン架橋物の粉砕物を、交換反応、または、加水分解反応、または酸化切断反応から選択される化学処理により溶融賦型可能なポリオレフィン樹脂を得ることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの再生方法。