JP4366542B2

JP4366542B2 - コイン形非水溶媒二次電池

Info

Publication number: JP4366542B2
Application number: JP02708799A
Authority: JP
Inventors: 宗人早見; 景大山; 正美鈴木; 純一清水; 宏次藤田
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1998-11-27
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2019-02-04
Also published as: JP2000223091A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒を用いるコイン形二次電池に関し、さらに詳しくは内部短絡を防止した上記コイン形二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、エネルギー密度の高い、繰り返し充放電可能な二次電池の開発が要望されており、リチウム電池等、種々の電池系が開発されている。リチウム二次電池は負極作用物質としてリチウムまたはリチウム合金を用いるものと、負極に炭素材料等に代表されるリチウムイオン吸蔵−放出可能な担持体を用いるものの２種類に分別される。後者は一般にリチウムイオン二次電池と呼ばれ、充放電サイクル時のデンドライドが起こり難く、良好な充放電特性が得られる系として注目され、円筒形，角形，コイン形が既に開発，製品化されている。
【０００３】
コイン形のリチウムイオン二次電池は主にメモリーバックアップ用途に用いられ、軽負荷の電流での充放電サイクルを行う系として用いられてきた。しかしながら、通信機器等においては従来よりも更に小型化および軽量化が消費者から要求されており、小さいサイズの電池の開発，商品化が必要となっている。小径サイズのコイン形非水溶媒二次電池は、製造技術が困難になる上、電池内に取り込める作用物質量も制約されるという問題点が生じる。
【０００４】
従来、非水溶媒二次電池は、充放電時に正負極の膨張，収縮が起こる。特に、放電末期や過放電時の正極膨張が大きく、内部短絡に至る可能性が高かった。そのため、コイン形電池では正極にリングを施して正極合剤の径方向の膨張を抑えたり、セパレータをカップ化して一方の電極を完全に包皮したりして、電極が膨張しても内部短絡を起こし難くするなどの対策が施されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、正極リングを用いると、電池内に正極リング分の体積を余計に必要とするため、作用物質を多く入れられなくなる。特に小径サイズの場合、正極リングを用いると、正極作用物質は１０％以上の重量減となる場合がある。また、セパレータのカップ化はその製造時に作業困難性を伴い、電池の径や高さを減少させるとさらにそれが増すという問題がある。
【０００６】
本発明は上記のような状況に対処してなされたもので、コイン形非水溶媒二次電池において、正極にリングを施したりセパレータをカップ化したりすることなく、内部短絡を防ぐことを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、負極端子を兼ねる金属製の負極容器の開口部に絶縁ガスケットを介し、正極、セパレータ、有機電解液および負極からなる発電要素を収納し、端子を兼ねる金属製正極容器の開口端を内方に折曲して前記発電要素を密閉した構造を有すると共に、該絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面に前記セパレータの端部を保持する溝部を有するコイン形非水溶媒二次電池において、前記溝部の上部を構成する絶縁ガスケット内周立ち上がり部が等間隔に設けられた３ヶ所の突起部を形成しており、該突起部の比率が全円周の４０％以上であることを特徴とする。
【０００８】
さらに本発明は、前記コイン形非水溶媒二次電池において、該絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面上部に段差部を有し、該段差部の上段と下段の境の下段面に溝部を有し、該溝部にセパレータの端部が保持されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明によれば、絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面の一部に形成された溝部にセパレータの端部が保持されているので、セパレータの内径はガスケットの内径よりも大きなものとなり、その結果、セパレータの径が正負極の外径に対し大きくなるため、放電末期や、過放電後に電極が径方向に膨張しても、正負極同士が接触することがなく、内部短絡を防止することができる。また段差部の上段と下段の境の下段面の溝部にセパレータの端部が保持されている場合にも、該溝部にセパレータの端部が保持されているので、やはりセパレータの内径はガスケットの内径よりも大きなものとなり、この場合も同様に内部短絡を防止することができる。
【００１０】
また本発明は、絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面の一部に溝部を有する場合に、この溝部の上部を構成する絶縁ガスケット内周立ち上がり部が、全円周的に存在せず、等間隔に設けられた３ヶ所の突起部となっている。このようにすると、セパレータを溝部に挿入する時に操作が容易になり、セパレータのずれや不完全挿入を防ぐことができる。その場合の突起部の全円周に占める割合は、４０％以上である。この割合がこれより少ないと、突起部分の強度が弱くなり、セパレータ挿入時に突起部が折れることがある。またセパレータの保持も不十分になる。
【００１１】
本発明はいずれの場合も正極リングを用いる必要がなく、作用物質を多く電池内に取り込め、かつコストもかからない。また、セパレータのカップ化等の製造上難しい工程もなく、小径サイズの電池径においても製造が容易である。
【００１２】
本発明で用いられるガスケットは正極，負極端子を兼ねる金属の容器の絶縁機能および電解液，正負極など電池内の発電作用物質が外部に出ることを防ぎ、また外部より水分などが電池内部へ浸入することを防ぐ機能を満たすものであればその材質は問わないが、成形性，加工性に優れたポリエチレン，ポリプロピレン等の樹脂が好ましい。また、ガスケットの内周立ち上がり部の内周面の一部または内周面上部の段差部に形成された溝部は、セパレータの端部が保持できるものであればよく、角状，半円状，くさび状等その形状は問わない。
【００１３】
本発明に用いる負極には、金属リチウムやリチウム合金およびリチウムの担持体等、いずれのものでもよく、リチウム合金ではアルミニウム，インジウム，鉛，ビスマス等との合金、リチウム担持体ではフェノール樹脂，ポリアクリロニトリル，セルロース等の有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質材料、ピッチ等を焼成して得られる炭素質材料および人造黒鉛，天然黒鉛等の炭素質材料や、チタン酸リチウム，スズ複合酸化物，リチウム含有ケイ素酸化物等の金属酸化物が挙げられる。これに、ポリエチレン，ポリ（メタ）アクリル酸，ポリ（メタ）アクリル酸塩，ポリ（メタ）アクリル酸エステル並びに（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル他のコポリマーとの共重合体、スチレン・ブタジエンゴム，メタクリル酸メチル，ブタジエンゴム，ポリフッ化ビニリデン等の結着剤を用いてもよい。さらには、アセチレンブラック，ニッケル粉末等の導電材を用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いる正極としては、特に限定されるものではなく、ＭｎＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅，ＴｉＯ₂，ＴｉＳ₂，ＭｏＯ₃等の無機化合物や、リチウムとＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ等との遷移金属の複合酸化物等が例として挙げられる。アセチレンブラックをはじめとするカーボンブラック等の導電性材料およびポリフルオロエチレン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ（メタ）アクリル酸，ポリ（メタ）アクリル酸塩，ポリ（メタ）アクリル酸エステル並びに（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルの他のコポリマーとの共重合体等の結着剤を用いてもよい。
【００１５】
また、本発明に用いる電解液としては、特に限定されるものではなく、エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチレンカーボネート，ジメチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，アセトニトリル，１，２−ジメトキシメタン，１，３−ジメトキシプロパン，ジメチルエーテル，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等から選ばれる１種以上の非水溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄），ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄），六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等の電解質を溶解せしめたものを用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を参考例および実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
（参考例）
図１に本実施例のコイン形非水溶媒二次電池の断面図を示す。図中１はリチウム担持体である黒鉛系のメソフェーズピッチ炭素繊維を負極作用物質とした負極であり、次のように作成した。結着剤としてスチレン・ブタジエンゴムを用い、炭素繊維と結着剤との重量比が９５：５になるように混合・混練し、さらにこの混練物を加圧プレス機を用い、外径３ｍｍ，厚さ０．６ｍｍの大きさのタブレット状に加圧成形し、高温真空中で乾燥し、脱水処理し負極とした。
【００１７】
２は五酸化バナジウムを正極作用物質とした正極であり、次のように作成した。導電材として人造黒鉛を、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンをそれぞれ用い、作用物質，導電性材料および結着剤を重量比が９０：１０：５になるように混合・混練し、さらにこの混練物を加圧プレス機を用いて外径２．７ｍｍ，厚さ０．６ｍｍの大きさのタブレット状に加圧成形し、高温真空中で乾燥し、脱水処理し正極とした。
【００１８】
前記負極１および正極２を用いて下記に示す通り電池を組み立てた。内面に導電性塗料（図示せず）を塗布した正極容器３に内周立ち上がり部の内周面上部の一部に角状の溝部７を有しているポリプロピレン製の絶縁ガスケット４ａを挿入した後、電解液（エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶媒に、ＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した）を注入し、その上に正極２を設置した。その上に、ポリプロピレン不織布からなる外径３．３ｍｍのセパレータ５ａを設置し、上部から軽負荷の圧力を加えることにより、ガスケットの内周立ち上がり部の内周面上部の角状の溝部７にセパレータの端部を挿入した。次いで、セパレータに電解液を含浸させた後、負極１を載置し、電解液を負極に含浸させた。
【００１９】
次に、内面に金属リチウムを圧着したステンレス鋼製の負極容器６を嵌合し、正極容器３の開口端を内方に折曲加工して、外径６ｍｍ，厚さ２．１ｍｍのコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。なお、前記金属リチウムは、室温７日間程度のエージングで電解含浸法により負極１中に吸蔵されるため、図示していない。
【００２０】
（実施例１）
図２に本実施例のコイン形非水溶媒二次電池の断面図を示す。この図中、図１と同じものについては同一の符号を付した（以下の図において同じ）。参考例と同様に負極１および正極２を作成し、これを用いて参考例と同様に電池を組み立てた。ただし、絶縁ガスケット４ｂの内周立ち上がり部の内周面上部に段差部があり、段差部の上段と下段の境に角状の溝部８が設けられている。セパレータ５ｂがこの溝部に挿入されている。これら以外は参考例と同様である。
【００２１】
（比較例１）
図６は比較例１のコイン形非水溶媒二次電池の電池断面図である。絶縁ガスケット４ｄの内周がフラットになっており、溝部が形成されていない。セパレータ５ｃの外径を３．１ｍｍにした。これら以外は参考例と同様にして電池を組み立てた。
【００２２】
（比較例２）
図７は比較例２のコイン形非水溶媒二次電池の電池断面図である。絶縁ガスケット４ｄの内周がフラットになっており、溝部が形成されていない。セパレータ５ｄはカップ状になっている。これら以外は参考例と同様にして電池を組み立てた。
【００２３】
上記のように参考例および実施例１並びに、比較例１〜２の電池を組み立てたときの工程不良率を表１に示す。比較例１での工程不良はセパレータ挿入時におけるセパレータずれであり、目視で確認できたものである。比較例２のようにセパレータをカップ化したものにおいては、カップ化できていないもの、カップ位置がずれているものなどが観察された。比較例２において工程不良率が大きくなったのは、電池サイズが小さいのでセパレータのカップ化の際に小さな径サイズで折り曲げなければならず、その作業性が困難になることによるものであった。これに対して実施例１のセパレータは絶縁ガスケットの溝部８の位置で折り曲げることになり、より大きな径サイズで折り曲げることになって安定しやすくなり、工程不良率が低下した。
【００２４】
また、上記各電池について、未放電状態で２０℃で２０日間電池を貯蔵後、電池の開回路電圧を測定した。開回路電圧が３．１Ｖ以下である電池の発生率を表１に示した。更に、２０℃雰囲気下において１５ｋΩの定抵抗で３０日間連続放電を行い過放電状態とした後、０．１ｍＡの定電流で一定時間充電を行った。その状態で、２０℃で２０日間電池を貯蔵し、電池の開回路電圧を測定した。通常この電池系では開回路電圧が３．２Ｖ〜３．３Ｖを示し、それより低い場合は、何らかの欠陥の存在が考えられる。開回路電圧が３．１Ｖ以下である電池の発生率を表１に示した。
【００２５】
比較例１の電池で未放電の電池および過放電回復後２０℃で２０日間貯蔵した電池において、開回路電圧が３．１Ｖ以下であった電池を分解調査してみたところ、セパレータずれが起こっており、そのため電池内の電極同士が接触する内部短絡が起きていることが確認された。これにより電池電圧が降下したものと考えられる。特に、過放電回復後では正極が径方向に膨張するため、正極の外径がセパレータよりも大きくなり、内部短絡が起きていることが確認された。参考例および実施例１ではセパレータの端部がガスケットの溝部に保持されているため、比較例１のような問題が起きなかった。
【００２６】
上記実施例では、正極に五酸化バナジウム、負極担持体に黒鉛系メソフェーズピッチ炭素繊維、電解液にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１に混合した溶媒にＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものをそれぞれ用いたが、この他の電池系においても同様の効果が得られることが確認された。
【００２７】
【表１】

【００２８】
（実施例２）
図３および図４に本実施例のコイン形非水溶媒二次電池の断面図を示す。また図５に本実施例の絶縁ガスケットの平面図を示す。
【００２９】
参考例と同様に負極１および正極２を作成し、これを用いて参考例と同様に電池を組み立てた。ただし、絶縁ガスケット４ｃの内周立ち上がり部の内周面上部の溝の上の部分は、３ヶ所で突出した突起状となっている。図３は突起部９を有している部分の断面図であり、図４は突起部９を有していない部分の断面図である。図５は絶縁ガスケット４ｃの平面図で、突起部９の全円周に対する比率は４０％である。
【００３０】
（実施例３）
突起部の全円周に対する比率を６０％とした以外は実施例２と同様にして電池を組み立てた。
【００３１】
上記実施例２および実施例３の電池について、参考例および実施例１と同じ試験を行い、同様に工程不良率、および開路電圧不良発生率を調べた。結果は、工程不良率は実施例２および３のいずれも０／３００であり、また開路電圧不良発生率も、未放電状態で２０℃で２０日間電池を貯蔵した場合および過放電の場合のいずれについても、実施例２および３のいずれも０％であった。
【００３２】
なお、比較のため、突起部の全円周に対する比率が２０％の場合と３０％の場合について同時に試験を行い、この比率の好適範囲を調べた。結果は以下の表２に示すとうりである。
【００３３】
【表２】

【００３４】
上記表からわかるように、突起部の全円周に対する比率が４０％までは良好な結果が得られたが、３０％以下の場合には工程不良率が高くなっている。これは突起部分の強度が下がってセパレータ挿入時に突起が折れたり、セパレータを溝部にしっかり保持できないことによる。また、開回路電圧が３．１Ｖ以下であった電池を分解してみたところ、セパレータのずれが起こっており、そのため電極同士が接触する内部短絡が生じていたことが確認された。電池電圧が降下したのはこのためと考えられる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のコイン形非水溶媒二次電池では、絶縁ガスケットの内周立ち上がり部に段差を設けまたは設けずに、溝部を形成させ、この溝部にセパレータの端部を挿入したことにより、放電末期や過放電後の電極の膨張による内部短絡を防止することができる。かかる構造によって従来のように内部短絡防止のための正極リングの使用やセパレータのカップ化を行う必要がなく、したがって正極作用物質の減量の必要がなく、また作業性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例のコイン形非水溶媒二次電池の断面図。
【図２】本発明の実施例１のコイン形非水溶媒二次電池の断面図。
【図３】本発明の実施例２のコイン形非水溶媒二次電池の突起部を有している部分の断面図。
【図４】本発明の実施例２のコイン形非水溶媒二次電池の突起部を有していない部分の断面図。
【図５】本発明の実施例２のコイン形非水溶媒二次電池の絶縁ガスケットの平面図。
【図６】比較例１のコイン形非水溶媒二次電池の断面図。
【図７】比較例２のコイン形非水溶媒二次電池の断面図。
【符号の説明】
１…負極、２…正極、３…正極容器、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ…絶縁ガスケット、５ａ，５ｂ，５ｃ，５ｄ…セパレータ、６…負極容器、７，８…絶縁ガスケット溝部、９…突起部。

Claims

負極端子を兼ねる金属製の負極容器の開口部に絶縁ガスケットを介し、正極、セパレータ、有機電解液および負極からなる発電要素を収納し、端子を兼ねる金属製正極容器の開口端を内方に折曲して前記発電要素を密閉した構造を有すると共に、該絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面に前記セパレータの端部を保持する溝部を有するコイン形非水溶媒二次電池において、前記溝部の上部を構成する絶縁ガスケット内周立ち上がり部が等間隔に設けられた３ヶ所の突起部を形成しており、該突起部の比率が全円周の４０％以上であることを特徴とするコイン形非水溶媒二次電池。
負極端子を兼ねる金属製の負極容器の開口部に絶縁ガスケットを介し、正極、セパレータ、有機電解液および負極からなる発電要素を収納し、端子を兼ねる金属製正極容器の開口端を内方に折曲して前記発電要素を密閉した構造のコイン形非水溶媒二次電池において、該絶縁ガスケットの内周立ち上がり部の内周面上部に段差部を有し、該段差部の上段と下段の境の下段面に溝部を有し、該溝部にセパレータの端部が保持されていることを特徴とするコイン形非水溶媒二次電池。