JP4366164B2

JP4366164B2 - 画像形成方法

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Publication number: JP4366164B2
Application number: JP2003338339A
Authority: JP
Inventors: 博幸荻野; 陽一高田; 崇澤田; 日出樹高山; 雅教伊藤; 茂登男浦和; 浩浅川; 斉永島; 宗克砂田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2004142446A

Description

本発明は画像形成方法に関する。

インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの被記録媒体に付着させ、画像、文字などを記録するもので、高速低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が大きい、現像、定着が不要などの特徴があり、近年、各種画像の記録装置として情報機器をはじめ各種の用途において急速に普及している。更に多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較して遜色のない記録を得ることも可能であり、作成部数が少ない場合には通常の多色印刷や印画によるよりも安価であることから、フルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。

また、近年、ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いた塗工層を有する被記録媒体が提案されており、例えば、特許文献１にその代表例が開示されている。

これらのアルミナ水和物を用いた被記録媒体は、アルミナ水和物が正電荷を持っているため、インク染料の定着が良く、発色の良い画像が得られること、更に、画質、特にフルカラー画像における画質及び光沢の点で従来の被記録媒体に比べ好ましいこと、などの長所を有している。

しかしながら、上述のごとき染料系インクとアルミナ水和物を用いた被記録媒体によって、銀塩プリントに匹敵、またはそれを凌ぐ画質が得られているものの、形成された高画質の画質を長時間維持することに関して、特に、空気中のオゾンガス等の物質による劣化に対しての耐性（耐ガス性）は、満足する性能を有していない場合が生じているのが現状である。

得られる記録物の画像耐久性の向上を目的とした技術としては、画像形成後の記録材表面に保護層を設ける方法が開示されている。例えば、画像記録物上に保護膜として各種プラスチックフィルムをラミネートする方法が、特許文献２に開示されている。

また、特許文献３には、被記録媒体のインク受容層中に熱可塑性高分子からなる微粒子を含有させておき、インク吸収性を保った状態で印字を行った後、微粒子を熱や溶剤により溶融、溶解して樹脂皮膜を表面に形成して保護皮膜とする方法が記載されている。

被覆層を形成する手段として画像形成方法と同じ方式を用いる例としては、特許文献４に、インクジェット方式によりエマルジョン等の膜形成機能を有する樹脂を含む補助液を吐出することによって被覆層を形成する方法が開示されている。また、特許文献５にインクジェト方式によりイミド化スチレン−無水マレイン酸ポリマーを含む処理溶液をオーバーコートあるいはアンダーコートすることが記載されている。
特開平7-232475号公報特開2001-158092号公報特開平10-315448号公報特開2000-225695号公報特開2002-254796号公報

しかしながら、特開平１０−３１５４４８号公報等に記載の方法では、確かに耐ガス性は良好となるものの、画像の記録装置以外に、ラミネート装置や熱可塑性高分子からなる微粒子の溶融、溶解のための装置を別途設ける必要があり、ランニングコストのアップや装置が大掛かりになってしまう場合がある。

また、特開2000-225695号公報記載のようなエマルジョンのような自己造膜性を有する樹脂を吐出用の液体中に含有させた場合、微細なノズル先端における長期の放置による固化（ノズルつまり）を引き起こしやすい場合がある。特開2002-254796号公報記載のようにインクと処理液を反応させる系で、記録媒体にインクが浸透してから処理液を付与する場合には、記録媒体に浸透したインクと高分子が反応するため、記録媒体表面で皮膜化せず、画像に対しての充分な堅牢性が得られない場合がある。また、記録媒体にインクが浸透する前に処理液を付与する場合に、ミストが発生すると、処理液のミストとインクが反応することによりノズルつまりが発生したりする場合がある。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、画像の少なくとも一部に被覆層を形成することで画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を提供することを目的とするものである。本発明の更なる目的は、被覆層形成用の液体の使用によるインクジェット記録装置のノズル目詰まりの発生を防止でき、かつ小型化された装置によっても被覆層の形成により画像品位、耐ガス性、耐擦性に優れた画像記録物を形成可能である画像記録物の形成方法を提供することにある。

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち本発明の画像形成方法は、
記録媒体上の画像の少なくとも一部に被覆層と該被覆層の下部かつ記録媒体の表層の内部に含浸層を有する画像記録物を形成する画像形成方法において、
水溶性高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、
記録媒体上にインクジェット記録方法により形成した画像を用意する工程と、
前記画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる水溶性高分子化合物を該画像表面で不溶化させることにより該液体組成物の付与位置に被覆層と含浸層を形成する工程と、
を有し、
前記水溶性高分子化合物が、
−ＣＯＯＡ
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で示される構造を有し、かつ、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体とアクリル酸系単量体を用いて得られるビニル共重合体（１）と、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有しない単量体とアクリル酸系単量体を用いて得られるビニル共重合体（２）の２種の水溶性高分子化合物を含み、前記ビニル共重合体（１）と前記ビニル共重合体（２）は、前記画像表面で不溶化する際の不溶化の挙動が互いに異なり、
前記液体組成物中の前記水溶性高分子化合物の含有量が前記液体組成物全量に対して１．０〜１５．０質量％であり、
前記記録媒体が、前記水溶性高分子化合物を不溶化させる表面ｐＨを持ち、該表面ｐＨが４．０〜７．０である記録媒体、または前記水溶性高分子化合物を不溶化させる多価金属イオンを含有するインク受容層を表面に持ち、該多価金属イオンのインク受容層中の濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）である記録媒体であり、
前記被覆層が前記ビニル共重合体（１）を含有し、前記含浸層が前記ビニル共重合体（２）を含有する
ことを特徴とする画像形成方法である。

以上説明したように、本発明によれば、ノズル目詰まりを発生することなく、耐ガス性、耐擦性に優れた記録画像を、低ランニングコストで小型化、高速化が容易なインクジェット記録装置を用いて得ることができる画像記録物形成方法を提供することが可能である。

以下、本発明の画像形成方法について詳細に述べる。
（記録方法）
本発明における被覆層形成用の液体組成物に含まれる高分子化合物は、水性媒体中に溶解しており液体組成物が画像が形成された記録媒体の表面で不溶化する。その好ましい態様には、高分子化合物が下記一般式（１）で表される構造（以下カルボン酸塩と記載する場合もある）
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。）を有し、画像の形成された記録媒体表面で高分子化合物が不溶化する形態が含まれる。具体的には、記録媒体表面のｐＨよりも高いｐＨに調整された液体組成物を、液体組成物のｐＨよりも低いｐＨを有する画像が形成された記録媒体画像上に付与することで高分子化合物の不溶化による被覆層の形成を行なう方法を挙げることができる。また、液体組成物中の高分子化合物が不溶化する多価金属イオン濃度に調整された画像が形成された記録媒体上で高分子化合物を瞬時に不溶化させ、被覆層の形成を行なう方法が挙げられる。すなわち、いずれの方法においても、画像上に付与された液体組成物中の高分子化合物は画像上で瞬時に不溶化して高分子化合物と水性媒体（溶媒成分）が固液分離し、水性媒体成分は更に画像が形成された記録媒体中に吸収されることで、画像上に不溶化した高分子化合物から得られる被覆層が形成される。

本発明の画像形成方法により被覆層形成後のべとつきもなく、画像品位、耐ガス性、耐擦性の良好な記録画像が得られる理由について本発明者らは以下のように考える。即ち、色材を含む記録液をインクジェット記録方法により吐出させて画像記録した後に、被覆層形成用の液体組成物を、液体組成物中に含まれる高分子化合物が接したときに不溶化する表面を有する記録媒体に形成した画像の少なくとも一部に付与することで、記録媒体表面との作用により高分子化合物を瞬時に不溶化させて固液分離し、溶媒成分のみを記録媒体中に吸収させて、画像上に被覆層を形成させる。この被覆層の形成により種々の物理的または化学的な変化から記録画像が保護され、記録画像により高い耐ガス性と高い印字濃度が付与される。また、画像上の非着色部に被覆層を形成させた場合においても汚れ付着防止等の効果が付与される。高分子化合物を不溶化させる記録媒体表面との作用としては高分子化合物が
−ＣＯＯＡ・・・（１）
（但し、式中のAはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）
で表される構造（カルボン酸塩からなる構造）を有し、（１）ｐＨ作用、（２）多価金属イオンとの作用、あるいは（１）及び（２）の両方による作用を有することが好ましい。（１）のｐＨ作用では、具体的には、画像記録後にインクジェット記録方式または種々のインク塗布方式により被覆層形成用の液体組成物を、液体組成物中の高分子化合物が不溶化する表面ｐＨを有する記録媒体に形成した画像上に付与した際、画像が形成されている記録媒体が有する酸によって高分子化合物のカルボン酸塩の対イオンが脱離しプロトン化することで、高分子化合物が不溶化凝集して結晶性の高い薄膜が形成される。また、（２）の多価金属イオンの作用では、具体的には画像記録後にインクジェット記録方式または種々のインク塗布方式により被覆層形成用の高分子化合物を含有する液体組成物を液体組成物中に溶解させた高分子化合物が不溶化する多価金属濃度に調整された記録媒体表面を有する記録媒体に付与した際、インク受容層中の多価金属イオンによって液体組成物中に溶解させた高分子化合物のカルボン酸塩の対イオンが脱離し多価金属イオンを介して高分子化合物同士が会合することで、高分子化合物が不溶化凝集してインク受容層上に結晶性の高い薄膜が形成される。これらにより種々の物理的または化学的な変化から記録画像が保護され、記録画像がガスに対して高い堅牢性が得られるのである。

本発明で画像上に形成される被覆層の厚みは、主に、液体組成物中の高分子量と単位面積あたりの液体組成物の付与量によって決まる。好ましい範囲としては、被覆層の厚みが５０〜１００００nmの範囲があげられる。被覆層の厚みがこの範囲を超える場合には、記録画像のヘイズが被覆層の存在により上昇し、白モヤがかかった状態になることがあるとともに、膜の存在そのものが認識できてしまい、記録物としての品位を低下させることがある。また、被覆層の厚みがこの範囲に満たない場合には充分なガスバリア性が得られないことがある。また、液体組成物の塗布手段としてインクジェット方式を用いた場合には、より好ましい被覆層の厚みの範囲として５０〜１０００nmの範囲があげられる。被覆層の範囲がこの範囲を超える場合には、後述する液体組成物中の高分子化合物の固形分濃度を高めることが必要となり、固着性や吐出性に問題が生じる場合がある。

また、本発明では、画像面の表層に含浸して不溶化した高分子化合物からなる層が画像面上に位置する被覆層と一体化した構成を好ましい形態としてあげることができる。画像が形成された記録媒体の表層の内部に高分子化合物の含浸層を形成させることで、過度な擦過や折り曲げ時における表面被覆層に生じるわずかな傷や亀裂部分からの耐ガス性の低下を改善することができる。このときの内部に形成させる含浸層の厚みは表面側から０．２〜１０μmの範囲が好ましい。記録媒体内部の含浸層の厚みがこの範囲を超えるとヘイズや白もやにより、画像品位を低下させることがある。また、この範囲に満たないと記録媒体内部に含浸層を形成する効果が得られないことがある。

なお、本発明における被覆層及び含浸層の厚みは、記録物断面の走査型電子顕微鏡観察によって測定できる。

本発明においては後述する被覆層形成用の液体組成物の画像上への付与手段は、特に限定されず、ロールコーターやリバースコーター等の一般的な塗工方法や、色材を含む記録液と同様にインクジェット記録方法を用いることができ、これらの付与手段によって、既に画像が形成された記録媒体上に液体組成物を付与することができる。また、インクジェット記録方法を使用した場合には液体組成物中の高分子化合物による被覆層形成部位は、記録媒体上に形成された画像上の着色部（色材による着色部）の全面あるいは一部のみ、着色部と非着色部を含む全面あるいは一部、あるいは着色されていない部分（非着色部）の全面あるいは一部のみでも良い。特に、インクジェット記録方法を用いることで、付与位置の制御と被覆層の薄膜化と均一化が容易となり、更には、画像の形成方法と同一のプロセスを用いていることで、インクジェット記録用ヘッドに液体組成物用のノズルを追加する等、被覆層形成用のユニットを別途設ける必要がないため、装置の小型化が可能となる。

本発明では記録媒体における、液体組成物及び記録液の吸収性が各々下記の範囲であることが好ましい。液体組成物の記録媒体への吸収性はJ.TAPPI No.51で規定されているブリストー法における０．０２５秒から０．１秒における吸収係数：Kα1が０．５から１．５（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）の範囲であることが好ましい。Kα１が０．５よりも小さいと被覆層の乾燥（液体組成物中の溶媒成分の記録媒体への浸透）が不十分でべとつきが残ってしまうことがある。また、Kα１が１．５よりも大きい場合には、発色性が低下してしまうことがある。発色性が低下してしまう原因としては、画像を形成している色材が、液体組成物中の溶剤の浸透とともに、記録媒体の厚み方向の裏面側に押し流されてしまうものと考えられる。液体組成物の記録媒体への吸収係数のコントロール方法としては、後述するような液体組成物に含有される高分子化合物の種類、濃度、カルボン酸塩含有量や溶剤の種類、更には記録媒体のインクを受容する部分などの細孔径、表面ｐＨ等によって制御することできる。

また、記録液の記録媒体への吸収性はJ.TAPPI No.51で規定されているブリストー法における０．０２５秒から０．１秒における吸収係数：Kα２が、１．０から３．０（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）の範囲が好ましい。Kα２が、１．０から３．０（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）の範囲であれば、発色性、ビーディング（吸収スピード不足に伴う染料の凝集）抑制の点で優れた効果を得ることができる。更には、色材を含む記録液のインクジェットによる記録と液体組成物の付与までの時間差が短い場合においても、発色性の低下や画像乱れを防ぐ、という優れた効果を得ることができる。記録液の記録媒体への吸収係数のコントロール方法としては、後述するような色材の種類、濃度、溶剤の種類、界面活性剤の添加や、更には記録媒体のインクを受容する部分などの細孔径等によって制御することができる。

更に、本発明では、上記の２種の吸収係数の比：Kα1／Kα2としては、０．８以下であることが好ましい。０．８以下とすることで、色材を含む記録液のインクジェットによる記録と液体組成物の付与までの時間差が短い場合においても、発色性の低下や画像乱れを防ぐ効果が優れている。

(液体組成物)
次に本発明における被覆層形成用の液体組成物について説明する。液体組成物に含まれる高分子化合物としてはカルボン酸塩を有する高分子化合物が好ましい。カルボン酸塩を有する高分子化合物としては、液体組成物中に安定して溶解し、かつ記録媒体の表面ｐＨの作用、記録媒体に含まれる多価金属イオンの作用、あるいは両者の作用によって不溶化して安定した層を形成し得るものであればよい。例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸のハーフエステル、イタコン酸等のアクリル酸系単量体の１種以上を用いて得られたビニル共重合体を塩基性物質の添加により可溶化したものが好ましい。

この際の塩基性物質としては、特に制限されることなく水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール等があげられる。これらの１種以上を用いることができる。

尚、高分子化合物が
−ＣＯＯＡ・・・（１）
で表されるカルボン酸塩構造を（但し、式中のAはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）有することは、液体組成物から以下の方法によって確認できる。即ち、赤外分光スペクトルにより、１５５０〜１６１０ｃｍ^-1にカルボン酸塩のＣ＝Ｏ逆対称伸縮振動に基づく吸収があるかないかで確認できる。さらには、イオンクロマトグラフィーによりカルボン酸塩の塩種も同定可能であり、カルボン酸塩のカウンターイオン固有のリテンションタイムからカルボン酸塩の塩種を同定できる。

上記アクリル酸系単量体と共重合させることのできる単量体としては、目的とする特性を有する高分子化合物を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、次のような単量体の少なくとも１種を用いることができる。すなわち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート単量体等があげられる。より高いガスバリア性を有する被覆層を得る為には、任意の炭素数、好ましくは７〜２６の芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体からなる単位を有するビニル共重合体であることが更に好ましい。

このような単量体としては、例えば、スチレンモノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、２−（ベンゾイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（５−エチル−２−ピリジル）エチル（メタ）アクリレート、［１，１'−ビフェニル］−４−イル（メタ）アクリレート、７−オキソ−１，３，５−シクロヘプタトルエン−１−イル（メタ）アクリレート、８−キノリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシル−３−アゼチジニル（メタ）アクリレート、９−カルバゾリルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート、３−ニトロフェニル（メタ）アクリレート、１−（３−ペリレニル）エチル（メタ）アクリレート、（３−メチルオキシラニル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。

本発明における対イオン（一般式（１）中のＡ）としては、アルカリ金属、アンモニウム、有機アンモニウムが挙げられ、これらから選択された少なくとも１種を用いることができる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、有機アンモニウムとしては、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、モノイソプロパノールアンモニウム、ジイソプロパノールアンモニウム、トリイソプロパノールアンモニウム、モノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、等のアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウムがあげられる。

また、本発明では、上述の表面の被覆層とともにその下部に、画像が形成されている記録媒体の表層に含浸し、不溶化した高分子化合物からなる含浸層を形成させるために、液体組成物中にこれら水溶性高分子化合物の中から、不溶化の挙動の異なる少なくとも２種の高分子化合物を含有させる。２種の高分子化合物としては、
（１）芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体とアクリル酸系単量体からなるビニル共重合体の少なくとも１種と、
（２）芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含まない単量体とアクリル酸系単量体からなるビニル共重合体の少なくとも１種と、
の組合せが用いられる。このような少なくとも２種の水溶性高分子化合物を含有することで、記録媒体の表面上および表層内部に不溶化した高分子化合物を主体として形成された層を得ることができる。表面および表層内部に高分子化合物から形成された層が一体化して設けられることにより、過度の擦過や折り曲げ時においても十分なガスバリア性を保つことができる。

このような高分子化合物の組合せにより記録媒体の表面上および表層内部に層ができる理由は明らかではないが、本発明者らは、以下のように考えている。即ち、液体組成物中の高分子化合物が不溶化するときの状態が被覆層形成に大きく関与しており、高分子化合物が自身の疎水性、結晶性などにより不溶化の際、塊状固形物として析出する場合は、記録媒体表面に被覆層を形成するが記録媒体内部には被覆層が形成されず、一方、高分子化合物が不溶化の際、微粒子状の分散体として析出する場合は、記録媒体の表層内部にも含浸して層が形成されるのではないかと考えている。具体的には、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体とアクリル酸系単量体からなるビニル共重合体は、記録媒体表面に被覆層を形成しやすく、一方、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含まない単量体とアクリル酸系単量体からなるビニル共重合体は記録媒体内部に含浸層を形成しやすく、これら２種の高分子化合物を併用することで記録媒体の表面および内部に被覆層が形成できているのではないかと考えている。

本発明のカルボン酸塩を有する高分子化合物の分子量としては、例えば塩基性物質の添加前の重量平均分子量で１０００から１０００００の範囲、好ましくは１０００から５００００の範囲が使用できる。重量平均分子量が１０００００を超えると液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一な皮膜が得られにくいことがある。また、重量平均分子量が１０００に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。ここで重量平均分子量はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により、ＴＨＦ／ＤＭＦ混合溶媒系でポリスチレン換算値を用いて表す。本発明では、高分子化合物のカルボン酸塩含有量は、記録媒体に含まれる多価金属イオンの種類や濃度、記録媒体表面のＰＨ, 表面状態、更には高分子化合物を構成する単量体の種類によって変わり、記録媒体上で不溶化して被覆層が形成されるように適宜選択する。例えば、多価金属イオンとの作用で被覆層を形成する場合には、カルボン酸塩を有する高分子化合物を含む液体組成物を、記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度に対応した多価金属イオン濃度の水溶液中に滴下したときに、液体組成物中の高分子化合物が不溶化して析出してくるようにカルボン酸塩含有量を調整する。

本発明のカルボン酸塩を有する高分子化合物の酸価は、例えば（メタ）アクリル酸系共重合体を使用する場合、５０以上で３００以下が好ましい。５０に満たない場合には、固着性の点で問題が生じる場合がある。特にサーマル方式のインクジェットを使用する場合はヒーター上でのコゲの原因となり、安定した吐出性が得られないことがある。一方、３００を超えると、紙面上での不溶化がおきにくくなり、被覆層を形成させるため記録媒体の表面ｐＨを極端に下げなくてはならず、画像の色味が問題となる場合がある。なお、本発明における酸価はＪＩＳＫ００７０に準拠した測定方法で測定される。

本発明のカルボン酸塩を有する高分子化合物のガラス移転点（Tg）は好ましくは−５０〜１３０℃の範囲、より好ましくは−４０〜１３０℃の範囲が、更により好ましくは−２０〜１２０℃の範囲が挙げられる。この範囲を満たすことにより、被覆層のべとつき感や被覆層の折り曲げ等に生じる亀裂等によるガス性低下を抑制することができる。

液体組成物に含有させる高分子化合物の製造法には、通常のラジカル重合法を用いることができ、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等を用いることができる。溶媒中では、原料モノマー濃度が、好ましくは１５．０から３５．０質量％の範囲で重合が行われる。この場合の重合開始剤としては、一般的なラジカル重合開始剤を用いることができるが、その中でもアゾ化合物、過酸化物系化合物が好ましい。

高分子化合物には必要に応じて上記単量体以外に各種機能を持った単量体を含ませても良い。例えば、紫外線吸収能を有する単量体を含ませることにより、本発明で形成した記録物の耐光性を大きく向上することができ好ましい。

紫外線吸収能を有する単量体としては、紫外線を吸収する効果を持つものであれば特に限定しないが、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物を含有するような単量体が適している。具体的には次のようなモノマーの少なくとも１種を用いることができる。すなわち２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチル−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチル−４−オクチロキシベンゾフェノン等である。

また、本発明の液体組成物のｐＨは、塩基性物質の添加量やｐＨ調整剤などによって調整され、上述のカルボン酸塩を有する高分子化合物が水溶化するｐＨである必要がある。好ましい液体組成物のｐＨとしては５．４から１１．０の範囲があげられる。液体組成物のｐＨが１１．０を超えると液体吐出用のヘッド等の液体組成物と接触する部材の耐久性が問題となることがあり、液体組成物のｐＨが５．４に満たない場合には、後述するが、記録媒体の表面ｐＨを極端に下げたり、あるいは、記録媒体の多価金属イオン濃度を極端に上げることになると、画像の色味が問題となる場合がある。高分子化合物を不溶化させる手段がＰＨ作用による場合には、液体組成物のｐＨと後述する記録媒体の表面ｐＨとの差は０．５以上が好ましく、更に好ましくは１．０以上である。

液体組成物中のカルボン酸塩を有する高分子化合物の含有量としては、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物全量に対して、好ましくは１．０〜１５．０質量％である。液体組成物中の高分子化合物の含有量が１５．０質量％を超えると、液体組成物の粘度が高くなる傾向があり、固着が問題となることがある。また、１．０質量％に満たないと、充分なガスバリア性を有する被覆層が得られないことがある。特に好ましくは１．０〜６．０質量％の範囲があげられる。

本発明における液体組成物に使用する溶媒としは水性媒体が用いられる。この水性媒体としては、水単独、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒を用いることができ、特に好適なものは水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、水溶性有機溶剤としてインクの乾燥防止効果を有する多価アルコールを含有するものである。また、水としては、種々のイオンを含有する一般の水でなく、脱イオン水を使用するのが好ましい。

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数1〜４アルキルアルコール類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、1,２,６-ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類;グリセリン;エチレングリコールメチル(またはエチル)エーテル、ジエチレングリコールメチル(またはエチル)エーテル、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン、1,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を用いることができる。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル(またはエチル)エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましいものである。

液体組成物中の前記水溶性有機溶剤の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物の全質量に対して質量％で０〜９０質量％の範囲でより好ましくは５〜７０質量％の範囲で適宜選択すればよい。また、水の含有量は、例えば塩基性物質などの添加前の比で液体組成物の全質量に対して質量％で９〜９９質量％の範囲でより好ましくは５０〜９５質量％の範囲で適宜選択すればよい。

また、液体組成物には界面活性剤を含有してもよい。特に、液体組成物にエチレンオキサイドをもった界面活性剤を含有することが好ましい。

液体組成物にエチレンオキサイドを持った界面活性剤を含有することにより、ガスバリア性の低下を防ぎサーマル方式のインクジェット装置から液体組成物を吐出した場合の吐出性を改善することができる。

ガスバリア性の低下を防ぐことができる理由としては、エチレンオキサイドをもった界面活性剤がカルボン酸塩を有する高分子化合物に吸着し、これの水溶解性を高めると考えられる。そのことで、エチレンオキサイドをもった界面活性剤を添加した液体組成物は、急激な不溶化を適度に制御し、レベリング性が増し粒界が生じにくくなりガスバリア性の高い被覆層が得られるものと考えている。吐出性を改善できる理由としては、酸価の低い（メタ）アクリル系共重合体は、特にサーマル方式のインクジェット装置によって吐出させた場合、その低い水溶解性によって発泡の際の熱によってプリントヘッドのヒーター上で、不溶化等が起こり、その不溶化物が正常な発泡を妨げると考えられるが、エチレンオキサイドをもった界面活性剤の添加によって、その水溶解性を高め、不溶化させにくくし、また、不溶化が起こったとしても吐出後のインクのリフィルによって再溶解を起こし、正常に発泡をするようになると考えている。

本発明で好適に使用されるエチレンオキサイドをもった界面活性剤としては、エチレンオキサイド鎖を少なくとも５以上有するものであればいずれのものでもよい。例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミンあるいはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合体等を具体例として挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。しかし、本発明は、これらによって限定されない。また、エチレンオキシド鎖の長さが５以上である界面活性剤であればよいが、好ましくは、エチレンオキシド鎖の長さが５〜５０程度のものが本発明を実施するにあたり好適な範囲である。更に好ましくは１０〜５０が好適な範囲である。たとえば、使用する界面活性剤のエチレンオキサイド鎖が５以下の場合は、水に溶解しないなどの問題があり、更には、使用する界面活性剤のエチレンオキシド鎖が５０より長い場合は、休止後の再吐出性が劣る場合がある。

また、使用するエチレンオキサイドをもった界面活性剤の量は、0.01質量％〜20質量％、好ましくは０．１質量％〜５質量％である。この範囲より少ない場合は、効果がえられにくく、この範囲より多い場合は、休止後の再吐出性が劣る場合がある。

液体組成物は被覆層を形成した際に、記録物の耐光性を向上させるために、被覆層のUV吸収光スペクトルの最大吸収波長λmaxが400ｎｍ以下に存在し、かつ下記の式で表される最大吸収波長λmaxにおける吸光係数eが0.1から6.0であることがより好ましい。

（数１）A=e・C
式中、Aは、被覆層の最大吸収波長λmaxにおける吸光度、Cは、被覆層の膜厚Ｃ（μｍ）である。

被覆層の吸光係数ｅが0.1から6.0であれば、被覆層が無色透明を保ちつつ記録物の耐光性を向上させるができる。

被覆層の吸光度を上記範囲にするためには、使用する高分子化合物に上述したように紫外線吸収能力を有する単量体を含ませることが効果的であるが、必要に応じて液体組成物に紫外線吸収剤を含ませること等により調整することもできる。また、本発明に用いる液体組成物は前記の成分の外に必要に応じて、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加しても良い。

また、本発明の液体組成物には、例えば、装飾（薄いブルー等によるロゴ入れ等）等を目的として色材を含むこともできるが、この場合、色材が被覆層中に存在するため、インク受容層中に存在する色材と比べて、（ロゴ等の）耐ガス性は若干劣る傾向になる。したがって、液体組成物中の色材濃度は好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

（記録媒体）
次に、本発明で使用される記録媒体について説明する。本発明では、前述したように記録媒体の画像が形成された面で、被覆層形成用の液体組成物中の高分子化合物を不溶化させる。したがって、高分子化合物の不溶化がｐＨ作用による場合には、記録媒体中の表面ｐＨ（例えば酸の濃度）は、液体組成物中の高分子化合物を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。具体的な記録媒体の表面ｐＨは、液体組成物に用いる高分子化合物によって適宜選択させればよいが、好ましい範囲としては表面ｐＨが4.0〜7.0が、更に好ましい範囲としては5.4〜7.0の範囲があげられる。表面ｐＨがこの範囲を超えると、記録媒体上で液体組成物の高分子化合物が不溶化が起こりにくくなり、そのために高分子化合物のカルボン酸塩含有量を小さくしなくてはならないため充分な吐出安定性が得られないことがある。また、表面ｐＨがこの範囲に満たない場合には、記録画像の色材の色味の変化やブロンズ化、更には、記録液（染料インク）に対する吸収性が悪くなることがある。

被記録媒体の表面ｐＨの調整方法としては、公知の方法であらかじめ作製した所定の表面ｐＨを有する記録媒体に所望の表面ｐＨとなるように硝酸、塩酸、硫酸などの酸水溶液や、アンモニアなどのアルカリ水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成する場合には、インク受容層の形成のための塗工液のｐＨをあらかじめ所望のｐＨに調整して、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。なお、表面ｐＨはJAPAN TAPPI No.49-2（塗布法）における紙面ｐＨの測定方法に準じて測定を行った。

高分子化合物の不溶化が記録媒体の多価金属イオンによる場合には、画像面を構成する記録媒体中の多価金属イオン濃度は、液体組成物中の高分子化合物を不溶化させうる値にコントロールしなくてはならない。インク受容層を有する記録媒体を用いてインク受容層中に多価金属イオンを含有させることが好ましい。この場合、具体的な記録媒体のインク受容層中の多価金属イオン濃度は、液体組成物に用いる高分子化合物によって適宜選択させればよいが、好ましい範囲としてはインク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）、より好ましくは０．０４〜０．８（ｍｏｌ／ｌ）の範囲があげられる。インク受容層中の多価金属イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌ未満の場合には、記録媒体上で液体組成物の高分子化合物を不溶化させるために高分子化合物の酸価を小さくしなくてはならないため充分な吐出安定性が得られないことがある。また、インク受容層中の多価金属イオン濃度が１．０ｍｏｌ／ｌを超える場合には、記録画像の色みや耐光性、更には、記録液（染料インク）に対する吸収性が悪くなることがある。

なお、本発明においてインク受容層中の多価金属イオン濃度は、下記式により求められる。
多価金属イオン濃度（ｍｏｌ／ｌ）＝Ｗ／ＶP
上式中のＷおよびＶPは、インク受容層１ｇあたりの多価金属イオン含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）およびインク受容層１ｇ中の空隙容積（ｍｌ／ｇ）をそれぞれ表す。上記Ｗは、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、蛍光Ｘ線測定装置などを用いて測定できる。またＶPは、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層体積（Ｖ1（ｍｌ／ｍ²））、記録媒体上の単位面積あたりのインク受容層質量（Ｈ1（ｇ／ｍ²））、およびインク受容層の真密度（Ｄ１（ｍｌ／ｇ））から、ＶP＝Ｖ1／Ｈ1−Ｄ1として求められる。インク受容層の真密度は、記録媒体よりインク受容層を適宜取り出した後、例えば乾式自動密度計（（株）島津製作所製；アキュピック１３３０）などにより測定できる。また、基材上に多層の受容層が形成されている記録媒体の場合は、最表面を形成している層について測定を行ない求められるものである。

本発明における、多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、イットリウム、ランタン、セリウムなどの希土類金属、ジルコニウムなどの遷移金属等の多価イオンがあげられ、被覆層形成用の液体組成物中の高分子化合物を不溶化させうるものであれば良い。これらの多価金属イオンから選択した少なくとも１種を用いることができる。

インク受容層への多価金属イオンの添加方法としては、作製した記録媒体に所望の多価金属イオン濃度となるように水溶性多価金属塩の水溶液を塗工する方法や、インク受容層を形成するための塗工液中にあらかじめ所望の多価金属イオン濃度となるように多価金属塩を添加しておき、基材上に塗工液を塗布乾燥してインク受容層を形成する方法等があげられる。

本発明で使用される記録媒体の構成としては、基材上に顔料を主体とする多孔質インク受容層が設けられたものが好適に使用される。

基材としては、適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙、レジンコート紙などの紙類、樹脂フィルムのようなシート状物質及び布帛が使用でき、特に制限はない。特に適度のサイジングを施した紙、無サイズ紙を基材として用いた場合には記録媒体の表面ｐＨと同じ表面ｐＨの基材が安定性の観点から好ましく、更には裏面側からのガスの回り込みを考慮して、ラミネートなどによりガス封止処理したものも好適に用いられる。

本発明における記録媒体がインク受容層を有する場合は、その細孔容積は０．３５〜１．０ｍl/gの範囲になるように形成されるのが好ましく、より好ましくは０.４〜０.９ｍl/gである。インク受容層の細孔容積が前記範囲より大きい場合はインク受容層にクラック、粉落ちが発生する場合があり、前記範囲よりも小さい場合にはインクの吸収が悪くなり、特に多色印字を行った場合にインク受容層からインクが溢れて画像に滲みが発生し易い場合がある。

また、インク受容層のＢＥＴ比表面積については、５０〜３００ｍ²/gの範囲が好ましく、より好ましくは１００〜３００ｍ²/gである。この範囲より小さい場合、インク受容層の光沢性がなくなり、またヘイズが増加するため画像に白モヤがかかったようになる場合がある。また、前記範囲より大きい場合、インク受容層にクラックが生じ易くなる場合がある。なお、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、２４時間、１２０℃で脱気処理した後、窒素吸着脱離方法により求めることができる。

上記の物性を示すインク受容層を形成するための材料としては、特に限定されないが、発色性、吸収性の観点から、下記一般式（２）で表されるアルミナ水和物が好ましい例としてあげられる。
Ａl₂Ｏ₃-n(ＯＨ)₂n・ｍＨ₂Ｏ・・・（２）
式中、nは０、1、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは0〜10、好ましくは0〜5の値を表す。なお、nとmは同時に0とはならない。ｍＨ₂Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。

アルミナ水和物は、製造過程において細孔物性の調整がなされるが、前記インク受容層のＢＥＴ比表面積、細孔容積を満たすためには、細孔容積が0.3〜1.0ｍl/gであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは0.35〜0.9ｍl/gである。この範囲の細孔容積を有するアルミナ水和物はインク受容層の細孔容積を前記規定範囲内にする上でより好適である。また、ＢＥＴ比表面積については、50〜350ｍ²/gであるアルミナ水和物を用いることが好ましく、より好ましくは100〜250ｍ²/gである。この範囲のＢＥＴ比表面積のアルミナ水和物は、インク受容層の比表面積を前記規定範囲にする上でより好適である。

分散液の塗布量は乾燥固形分換算で0.5〜60g/ｍ²、より好ましくは5〜45g/ｍ²とすることができ、インク受容層の層厚としては、良好なインク吸収性、解像性を得るには、例えば15μｍ〜60μｍ、好ましくは20μｍ〜55μｍ、特に好ましくは、25μｍ〜50μｍとすることができる。
（記録液）
次に本発明における色材を含む記録液について説明する。本発明において、色材の成分それ自体は公知のものでよく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等に代表される水溶性染料がある。このような水溶性染料は、記録液中において一般には約0.1〜20質量％を占める割合で使用されている。

本発明に用いる記録液に使用する溶媒は、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶媒であり、前述した被覆層形成用の液体組成物にあげたものが好適なものとして使用される。記録液中の水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全質量に対して質量％で0〜95質量％、好ましくは10〜80質量％、より好ましくは15〜50質量％の範囲である。

また、本発明に用いる記録液は前記の成分の外に必要に応じて、界面活性剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防カビ剤、防錆剤等を包含し得る。

＜インクジェット記録装置＞
インクジェットによる画像形成部と液体組成物の両方を有する装置について説明する。本発明のインクジェット記録装置の一態様は、色材を含むインクを収容したインク収容部と、該インクを吐出させるインクジェットヘッドを備えた第１の記録ユニットと、液体組成物を収容した液体組成物収容部と、該液体組成物を吐出させるインクジェットヘッドを備えた第２の記録ユニットとを備えていることを特徴とする。又、別の形態のインクジェット記録装置としては、色材を含むインクを収容したインク収容部と、液体組成物を収容した液体組成物収容部と、上記インク収容部に収容されているインクと上記液体組成物収容部に収容されている液体組成物とを各々独立に吐出させるためのインクジェットヘッドとを備えていることを特徴とする。以下、これらについて説明する。

図１に、インクジェット記録装置の一例を示した。図１において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。６２は、記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は被記録材を挿入するための給紙部、５２はモーター（図示せず）により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録材が給送され、記録が進行するにつれて、排紙ローラー５３を配した排出部へ排出される。

上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。

本発明にかかるカートリッジの一例として、本発明にかかるインクセットを構成するインクと液体組成物とが各々個別に収容した２つの収容部を有し、該インク及び該液体組成物を吐出させるためのヘッドに対して着脱可能に構成され、且つ、インク及び液体組成物が該記録ヘッドに供給可能に構成されているカートリッジを挙げることができる。図３は、そのようなカートリッジ１００１の一例を示すものであるが、図中の１００３は、インクが収容されているインク収容部、１００５は、液体組成物が収容されている液体組成物収容部である。該カートリッジは、図４に示すように、インク及び液体組成物の各々を吐出せしめる記録ヘッド１１０１に着脱可能に構成されてなると共に、カートリッジ１００１を記録ッド１１０１に装着した状態では、液体組成物及びインクが、記録ヘッド１１０１に供給されるように構成されているものである。

本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、それらが一体となったものも好適に用いられる。尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインク及び液体組成物に熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置、圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置が利用できる。

さて、本発明の被記録媒体への着色部の形成方法を実施する場合には、例えば、記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図２は、その一例である。８１、８２、８３、８４は、それぞれ、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色の記録インクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は、本発明の液体組成物を吐出させるためのヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色の記録インクを吐出する。又、本発明の液体組成物は、各色の記録インクを吐出後、少なくとも画像上の少なくとも一部に予め付与する。図２では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図５に示したように、１つの記録ヘッドで液流路をイエロー８０１Ｙ、マゼンタ８０１Ｍ、シアン８０１Ｃ、ブラック８０１Ｂｋ及び液体組成物８０１Ｓ毎に分けて行うのも好ましい。

＜ローラ塗布装置＞
図６にローラ塗布装置のローラ塗布部の模式図例を示す。タンク４２に液体組成物を充填し、多孔質体で構成した塗布部材４０により中間塗布ローラ３８に液体組成物を塗布し、この中間塗布ローラ３６により画像が記録されたシート表面に液体組成物を塗布するようにしてある。４１は、液体組成物塗布ローラへの液体組成物のコーティングを均一にする為のブレードである。液体組成物39の補充は、液体組成物カートリッジ４３により行なわれるようにしてある。塗布ローラ36は、ゴムローラ、またはフッ素系樹脂コーティングローラ、またはフェルト状ローラ、またはブラシ状ローラ、または多孔質状ローラで構成することが可能である。

次に、本発明における実施例、参考例及び比較例を挙げて説明する。尚、以下の記載で部及び％とあるものは、特に断りのない限り質量基準である。なお、各実施例、参考例及び比較例における耐ガス性、耐光性、色味、吐出性、耐擦過性、被覆層のべとつき、発色性（ＯＤ）、にじみ及びビーディングについては以下の方法に従って評価した。
（耐ガス性）
ブラック単色ベタ部(100％)を、オゾン曝露試験機（スガ試験機社製）に入れて、23℃、60％ＲＨの条件下で、濃度３ｐｐｍのオゾン中に６時間曝露し、耐ガス性をオゾン暴露試験後の画像濃度変化率(％)で評価した。この画像濃度変化率は下記の計算式（１）により求めた。画像濃度は透過/反射濃度計（X-Rite社製310ＴＲ）で測定した。
計算式（１）：耐ガス性(％)＝(オゾン暴露試験後画像濃度／オゾン暴露試験前の画像濃度)×１００(％)
（吐出性）
キヤノン製インクジェット記録用ヘッド評価装置ＣＡＮＶＡＳ及びキヤノン製プリンターＢＪＦ-６６０用プリントヘッドを用いて、プリンターで印字するヘッド駆動条件と同じ条件で液体組成物の吐出速度のばらつきを判定した。
◎：１ｍ／ｓ以下。
○：１ｍ／ｓを超えて、２ｍ／ｓ以下。
△：２ｍ／ｓを超えて、４ｍ／ｓ以下。
×：４ｍ／ｓを超える。
（耐擦過性）
ブラック単色ベタ部(100％)上を４０ｇ／ｃｍ²加重でシルボン紙にて5回擦った後、上記耐ガス性の試験を行い、下記基準で目視評価した。
○：擦過部に擦り傷状の変色なし。
△：わずかに擦過部に擦り傷状の変色が認められるが、３０センチ離して観察するとわからなくなる。
×：30センチ離して観察しても擦過部に擦り傷状の変色有り。
（色味）
シアン単色ベタ部（90％と100％）の色味を下記基準で目視評価した。
○：100％シアンベタ部で色味の変化がない。
△：90％シアンベタ部で色味の変化がない。
×：90％シアンベタ部で若干赤みがかかっている。
（被覆層のべとつき）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物のべとつき感を下記基準で評価した。
◎：被覆層形成後20秒後でべとつき感がない。
○：被覆層形成後20秒後でべとつき感は若干有るものの、60秒後ではなくなる。
×：被覆層形成後60秒後でべとつき感がある。
（発色性）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物の黒インク単色ベタ（100％）部のODを測定（Ｘ-Ｒite社製、310ＴＲ）した。
（にじみ）
上記で作成したベタ画像の縁部のにじみを下記基準で目視評価した。
○：２次色ベタ印字（200％）でにじみは発生していない。
△：単色ベタ印字（100％）でにじみは発生していない。
×：単色ベタ印字（100％）でにじみが発生している。
（ビーディング）
上記で作成したベタ画像のビーディングを下記基準で目視評価した。
○：２次色ベタ印字（200％）でビーディングは発生していない。
△：単色ベタ印字（100％）でビーディングは発生していない。
×：単色ベタ印字（100％）でビーディングが発生している。

参考例１〜８
（液体組成物の製造）
｛液体組成物Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル共重合体Ａ（St（スチレン）／AA（アクリル酸）＝70／30（質量％）、分子量：１万、酸価201）を用いて、下記組成の液体組成物Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが8.0となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体Ａ：３部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：85部
｛液体組成物Ｂ｝
スチレン-アクリル共重合体を表１に示すようにかえた以外は液体組成物Ａと同様にして液体組成物Ｂ、を調整した。
（記録媒体の製造）
｛記録媒体Ａ｝
アルミナ水和物としてDisperal HP13（商品名：ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌をしながら95℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを9.5に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、150.2m²／g、細孔容積は0.68（ｍｌ/ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法でもとめた。１)細孔容積（ＰＶ）：120℃で24時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブI」(商品名)を用いて測定した。
２)ＢＥＴ比表面積（ＳＡ）：Ｂrunauerらの方法を用いて計算し、求めた。

ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。先に調製したアルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。この濃縮液とポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。

バライタ層を有する基材（表面ｐＨ：6.4）のバライタ層上にあらかじめ5質量％のほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで10ｇ／ｍ²塗布した後、更に上記の分散液をダイコートにより乾燥厚30g／m²で塗工した。この時の基材は、秤量150g／m²、ステキヒトサイズ度200秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム100質量部に対しゼラチン10質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量30g／m²となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。

バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（80℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。更に押し出しラミネート機により20ｇ／ｍ²となるようにポリエチレンを張り合わせた。記録媒体の表面ｐＨは７．２であった。
｛記録媒体Ａ〜Ｄ｝
上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、硝酸水溶液を塗工、乾燥して表１に示す表面ｐＨに調整した記録媒体Ａ〜Ｄを得た。

（参考例１〜５）
液体組成物と記録媒体を表１に示した組み合わせで下記評価を行った。記録物断面の走査型電子顕微鏡観察で、表１に示す厚みの薄膜の形成が認められた。結果を表１に示す。なお、参考例４ではモノマー組成を変更したスチレン-アクリル共重合体Ｂを使用した。

（参考例６〜８）
参考例１で使用した液体組成物中Ａのスチレンアクリル共重合体の含有量を８部（液体組成物Ｄ、参考例６）、0.5部（液体組成物Ｅ、参考例７）及び0.2部（液体組成物Ｆ、参考例８）にそれぞれ変えたところ、薄膜層の厚みはそれぞれ920ｎｍ、50ｎｍ、20ｎｍであった。
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（90％と100％）と２次色印字（200％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（被覆層形成：インクジェット方法）
上記色材を含む記録液の印字後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（200％）を行った。

（被覆層形成：塗布方式）
上記色材を含む記録液の印字後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーターで液体組成物を20ｇ/ｍ²付与した。

（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、表１に示した。
（色味）
上記で作成したシアン単色ベタ部（90％と100％）の色味を先に記載の方法により評価し、表１に示した。

参考例９〜１３
（液体組成物の製造）
｛液体組成物1Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル酸共重合体１Ａ（St／AA＝80／20（質量％）、分子量：１万、実測酸価：132）を用いて、下記組成の液体組成物１Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが8.0となるように添加量は調整した。
スチレン−アクリル酸共重合体1Ａ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：84部
・ＢＣ−３０ＴＸ（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数 30）：１部
｛液体組成物１Ｄ｝
使用する共重合体をスチレン-アクリル酸共重合体1Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ベンジル-アクリル酸共重合体1Ｄ（BzA／AA＝90／10（質量％）、分子量：11000、実測酸価：70）を用いて、液体組成物1Ａと同様の方法で液体組成物Ｄを作成した。
｛液体組成物１Ｅ｝
使用する共重合体をスチレン-アクリル酸共重合体１Ａの替わりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したメタクリル酸n-ブチル-アクリル酸共重合体1E（n-BMA／AA＝80／20（質量％）、分子量：10500、実測酸価：130）を用いて、液体組成物Ａと同様の方法で液体組成物１Ｅを作成した。
｛液体組成物１Ｆ｝
メタアクリル酸-ｎ-ブチル-アクリル酸共重合体1Eを用いて、下記組成の液体組成物１Ｆを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが8.0となるように添加量は調整した。
・メタアクリル酸-ｎ-ブチル−アクリル酸共重合体1E：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：84.95部
・ＢＣ−３０ＴＸ（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数３０）：0.05部
｛液体組成物１Ｇ｝
メタアクリル酸-ｎ-ブチル-アクリル酸共重合体1Eを用いて、下記組成の液体組成物1Ｇを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが8.0となるように添加量は調整した。
・アクリル酸-ｎ-ブチル−アクリル酸共重合体1E：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：84部
・ＢＣ−５（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数５）：１部
（記録媒体）
参考例１で使用した記録媒体Bを用いた。
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ660）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（100％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（200％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：４部
・エチレングリコール：５部
・グリセリン：10部
・エチレン尿素：５部
・水：76部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー86
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド52
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー199
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、表２に示した。
（吐出性）
各液体組成物の吐出性を先に記載の方法により評価し、表２に示した。

実施例１〜７
（液体組成物の製造）
｛液体組成物2Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体（nBA／AA＝85／15（質量％）、分子量：１万）およびスチレン／アクリル酸共重合体（St/AA＝70／30（質量％）、分子量：１万）を用いて、下記組成の液体組成物２Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが8.0となるように添加量は調整した。
・アクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体：1.5部
・スチレン／アクリル酸共重合体：1.5部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：85部
｛液体組成物２Ｄ、２Ｅ｝
アクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体を表３に示したようにかえた以外は液体組成物２Ａと同様にして液体組成物２Ｄおよび液体組成物２Ｅを調製した。
（記録媒体）
参考例１から３で使用した記録媒体AからCを用いた。
（実施例１〜３）
液体組成物と記録媒体を表４に示した組み合わせで下記評価を行った。記録物断面の走査型電子顕微鏡観察で、表４に示す厚みの表面上の被覆層及び表層での含浸層の形成が認められた。結果を表４に示す。
（実施例４及び５）
実施例１で使用した液体組成物中２Ａのアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体の含有量を８部（液体組成物２Ｄ、実施例４）と0.5部（液体組成物２Ｅ、実施例５）にそれぞれかえて、表４に示した記録媒体との組合せで、先に記載した方法により耐ガス性、耐擦過性及び色味の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例６）
実施例１で使用した液体組成物２Ａ中のアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体をアクリル酸2-エチルヘキシル／アクリル酸共重合体（2EHA／AA＝85／15（質量％）、分子量：１万）に変えた以外は、液体組成物2Ａと同様にして液体組成物2Fを調製した。表４に示す液体組成物と記録媒体の組合せで先に記載した方法により耐ガス性、耐擦過性及び色味の評価を行った。評価結果を表４に示す。
（実施例７）
記録媒体Ｂに画像を印字後、液体組成物2Ａをワイヤーバーにより塗布した。このとき、記録媒体には、表面に0.9μｍの被覆層、表層内部に1.1μｍの含浸層の形成が認められた。この画像記録物を先に記載の評価方法により評価した結果、耐ガス性は98％、また、耐擦過性、色味、にじみ、画像表面のベタツキはいずれも○であった。
（評価用印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（90％と100％）と２次色印字（200％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（200％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：10部
・ポリエチレングリコール：10部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー23
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド52
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー199
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２

参考例１４〜１９及び比較例１及び２
＜被記録媒体＞
参考例１で使用した記録媒体Bを用いた。
＜インク液体組成物に係る水溶性高分子共重合体の製造例＞
製造例３−１
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記する）を150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ベンジルメタアクリレート70.0ｇ、メタアクリル酸30.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ29.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。また実測酸価は172で質量平均分子量が9700であった。
製造例３−２
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、シクロヘキシルアクリレート80.0ｇ、アクリル酸20.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ23.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。また実測酸価は126で重量平均分子量が7100であった。
製造例３−３
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン68.0ｇ、アクリル酸32.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ18.5ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は205で重量平均分子量が7900であった。
製造例３−４
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ブチルメタクリレート84.0ｇ、アクリル酸16.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またPGM100gと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ37.0ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は115で重量平均分子量が9500であった。
製造例３−５
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン65ｇ、ｎ−ブチルアクリレート15ｇ、アクリル酸20ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ23.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は145で重量平均分子量が10500であった。
製造例３−６
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ｎ−ブチルアクリレート85ｇ、アクリル酸15ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ17.3ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は108で重量平均分子量が10200であった。
＜インクジェット記録用インク液体組成物の調整＞
液体組成物３１
インクの調整は以下の通りに行なう。すなわち製造例３−１で得られた水溶性高分子共重合体をグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、イオン交換水と以下に記載する質量比で混合し、30分攪拌する。その後、0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、液体組成物３１を調整した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
以下の液体組成物３２から３５を液体組成物３１に準じて調整した。
液体組成物３２
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−２で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
液体組成物３３
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−３で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
液体組成物３４
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−４で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
液体組成物３５
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−５で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
液体組成物３６
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−６で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
重合度100のポバールを用いて液体組成物３７を下記のような組成にてインク
３１と同様に作成した。
液体組成物３７
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
ポバール（重合度100）
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：78質量％
（参考例１４〜１９、比較例１）
液体組成物３１から３７を下記方法により評価した。結果を表５に示した。

比較例２
被記録媒体Ｂをそのまま使用して（液体組成物を塗布しないで）ブランクとした。
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ660）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（100％）と２次色印字（200％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（200％）を行い、更に未印字部にも同じ方法で液体組成物のベタ印字（200％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：４部
・エチレングリコール：５部
・グリセリン：10部
・エチレン尿素：５部
・水：76部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー86
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド52
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー199
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、表５に示した。

参考例２０、比較例３
製造例３―１で得られた高分子共重合体を1.0部、3.0部、6.0部、含有するインク液体組成物をそれぞれ以下の方法で調整した。
（参考例２０）
製造例３−１で得られた高分子共重合体が1.0部の場合は次の方法で調整した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：１質量％
イオン交換水：80質量％
製造例３−１で得られた高分子共重合体が3.0部の場合は次の方法で調整した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
製造例３−１で得られた高分子共重合体が6.0部の場合は次の方法で調整した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例３−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：６質量％
イオン交換水：75質量％
同様に、ポバール（重合度100）（比較例３）について参考例２０と同様の方法で調整した。これらの液体組成物と記録媒体Ｂを組み合わせて参考例１４〜１９と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。

参考例２１〜２４、比較例４
＜被記録媒体＞
参考例１で使用した記録媒体Bを用いた。
＜インク液体組成物に係る水溶性高分子共重合体の製造例＞
製造例４−１
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記する）を150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン69.0ｇ、メタアクリル酸30.0ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール1.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ29.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。
製造例４−２
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン65.0ｇ、メタアクリル酸30.0ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール5.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ29.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。
製造例４−３
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン60.0ｇ、メタアクリル酸30.0ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール10.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ２9.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。
製造例４−４
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを150ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン50.0ｇ、メタアクリル酸30.0ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール20.0ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ100ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート2.0ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は70から80℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、48％苛性ソーダ２9.1ｇとイオン交換水200ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。

参考例２１
＜液体組成物の調整＞
インクの調整は以下の通りに行う。すなわち製造例４−１で得られた水溶性高分子共重合体をグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、イオン交換水と以下に記載する質量比で混合し、30分攪拌する。その後、0.2μｍのメンブランフィルターで濾過し、液体組成物４１を調整した。

上記で作成した被記録媒体Ｂに、インクジェットプリンター（ＢＪＦ870、キヤノン（株）製）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（100％）を行った後、各色インクのべた印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のべた印字（２００％）を行った記録物の耐ガス性、耐光性を評価した。またＵＶ吸光スペクトル測定も行った。
液体組成物４１
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例４−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：４質量％
イオン交換水：７７質量％
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、表７に示した。
＜耐光性＞
上記で作成したマゼンタ単色ベタ部(100％)を、蛍光灯耐光性試験機を用いて、下記条件で耐光暴露試験を行ない、耐光性を以下の計算式（２）で求めた耐光性試験後の画像濃度変化率(％)で評価した。得られた結果を表７に示した。
計算式（２）：耐ガス性(％)＝(蛍光灯試験後画像濃度／蛍光灯試験前の画像濃度)×１００(％)
試験条件；
照射光量：70ｋｌｕｘ
試験時間：６２０時間
試験層内温湿度条件：24℃・60％ＲＨ
フィルタ：ソーダライム
＜ＵＶ吸光スペクトル測定＞
上記液体組成物４１をＰＥＴフィルム上に塗布し薄膜形成させ、PETフィルムをブランクとしてＵＶ吸光スペクトル（日立製作所製：Ｕ−3300）を測定したところ、最大吸収波長が338.5ｎｍであり、吸光度が0.15であった。さらにＳＥＭ観察の結果、膜厚が0.48μｍであったので、吸光係数を算出した結果、e＝0.31であった。

（参考例２２〜２４）
以下の液体組成物を液体組成物４１に準じて調整した。
液体組成物４２
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例４−２で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：４質量％
イオン交換水：７７質量％
液体組成物４３
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例４−３で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：４質量％
イオン交換水：７７質量％
液体組成物４４
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例４−４で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：４質量％
イオン交換水：７７質量％
参考例２１と同様に、液体組成物４２から４４についても、評価を行った。

比較例４
液体組成物を塗布しないこと以外は参考例２１と同様に評価を行った。参考例２１から２４の耐ガス性、耐光性評価結果を比較例４とあわせて表７に示した。

表７より、製造例４−１から４−４で得られた高分子共重合体を含有するインクジェット記録用インク液体組成物を塗布する事により、優れた耐光性が得られた。

ＰＥＴフィルム上に各液体組成物を塗布し薄膜を形成させ、ＵＶ吸光スペクトルを用いて測定し、最大吸収波長と吸光係数を算出した結果を表８に示した。

参考例２５〜３３
（液体組成物の製造）
｛液体組成物５Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル共重合体５Ａ（St／AA＝70／30（質量％）、分子量：10500、酸価206）を用いて、下記組成の液体組成物５Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体６Ａ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：85部
｛液体組成物５Ｂ、５Ｃ｝
スチレン−アクリル共重合体を表９に示すようにかえた以外は液体組成物５Ａと同様にして液体組成物５Ｂ、５Ｃを調整した。なお、表９におけるStはスチレンモノマーをAAはアクリル酸モノマーを示す。
（記録媒体の製造）
｛記録媒体５Ａ｝
米国特許明細書第4242271号に記載された方法でアルミニウムsec―ブトキシドを製造した。上記アルミニウムsec―ブトキシド濃度７５質量％のsec−ブチルアルコールの混合液を、水30質量％を含有するsec−ブチルアルコールの混合液により85℃で加水分解してアルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーを電磁攪拌式オートクレープ中、125℃、３時間エージングした後、直ちに固形分濃度20質量％となる量の水を加え冷却した。更に3.8％の硝酸水溶液によりｐＨ調整してアルミナ水和物５Ａを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物ＡをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１７５m²／g、細孔容積は0.65（ｍｌ/ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法でもとめた。
１)細孔容積（ＰＶ）：120℃で24時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブI」(商品名)を用いて測定した。
２)ＢＥＴ比表面積(ＳＡ):Ｂrunauerらの方法を用いて計算し、求めた。

ポリビニルアルコールＰＶＡ117（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物５Ａのコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。この濃縮コロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物５Ａ固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で10：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。バライタ層を有する基材のバライタ層上にあらかじめ5質量％のほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで10ｇ／ｍ²塗布した後、上記分散液をダイコートにより乾燥厚30g／m²で塗工した。この時の基材は、秤量150g／m²、ステキヒトサイズ度200秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム100質量部に対しゼラチン10質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量30g／m²となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。

バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（80℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。更に、裏面に押し出しラミネート機を用いて20ｇ/ｍ²となるようにポリエチレンを張り合わせた。記録媒体の表面ｐＨは７．２であった。

上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、硝酸水溶液を塗工、乾燥して表面ｐＨ6.0に調整した記録媒体５Ａを得た。
｛記録媒体５Ｂ〜５Ｄ｝
記録媒体Ａに用いたアルミナ水和物合成時の温度、エージング時間を変化させて表１０に示すアルミナ水和物５Ｂ〜５Ｄを用いた以外は記録媒体５Ａと同様にして記録媒体５Ｂ〜５Ｄ（各表面ｐＨ６．０）を得た。

（色材を含む記録液の製造）
｛記録液５Ａ｝
下記組成の記録液５Ａを調整した。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：10部
・ポリエチレングリコール：10部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー23
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド52
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー199
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
｛記録液５Ｂ｝
下記組成の記録液５Ｂを調整した。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ）：５部
・エチレングリコール：10部
ポリエチレングリコール：10部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル工業製）：２部
・水：73部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー23
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド52
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー199
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
液体組成物、記録液、記録媒体及び被覆層形成方法を表９、１０及び１１に示した組み合わせで下記評価を行った。
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて各カラーインクの単色印字（１００％）と２次色印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：インクジェット（ＩＪ）方法）
上記色材を含む記録液の印字後、５秒及び６０秒後に各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：塗布方式）
上記色材を含む記録液の印字後、５秒及び６０秒後に各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーター（ＲＣ）で液体組成物を２０ｇ/ｍ²付与した。

（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を表１１に示した。
（被覆層のべとつき）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物のべとつき感を、先に記載した方法で評価した。
（発色性）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物の黒インク単色ベタ（100％）部のODを先に記載した方法で評価した。
（にじみ）
上記で作成したベタ画像の縁部のにじみを、先に記載した方法で評価した。
（ビーディング）
上記で作成したベタ画像のビーディングを、先に記載した方法で評価した。

参考例３４〜４５
（液体組成物の製造）
｛液体組成物６Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル共重合体６Ａ（スチレン（Ｓｔ）／アクリル酸（ＡＡ）＝７０／３０（質量％）、分子量：１万、酸価：２０１）を用いて、下記組成の液体組成物６Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体６Ａ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８５部
｛液体組成物６Ｂ、６Ｃ｝
スチレン-アクリル共重合体を表１２に示すように変えた以外は液体組成物６Ａと同様にして液体組成物６Ｂ、６Ｃを調製した。

（記録媒体の製造）
｛記録媒体６Ａ｝
アルミナ水和物としてDisperal HP13（商品名：ＣＯＮＤＥＡ社製）を純水に混合して固形分が５質量％の分散液とした。次に、これに塩酸を加えｐＨ４に調整してしばらく攪拌した。その後、この分散液を攪拌しながら９５℃まで昇温し、その温度で２時間保持を行なった。次に、苛性ソーダによりｐＨを９．５に調整し、その後、８時間攪拌保持を行なった。８時間後、分散液の温度を室温に戻し、ｐＨを７．２に調整した。その後、脱塩処理を行い、続いて酢酸を添加して解膠処理してコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物をＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１５０．２ｍ²／g、細孔容積は０．６８（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法で求めた。
１)細孔容積(ＰＶ):１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブI」(商品名)を用いて測定した。
２)ＢＥＴ比表面積(ＳＡ):Ｂrunauerらの方法を用いて計算し、求めた。

ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。この濃縮コロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。

バライタ層を有する基材のバライタ層上にあらかじめ５質量％のほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ²塗布した後、上記分散液をダイコートにより乾燥厚３０g／m²で塗工した。この時の基材は、秤量１５０g／ｍ²、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０g／m²となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。

バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行い、光沢感のある記録媒体を得た。更に押し出しラミネート機により２０ｇ／ｍ²となるようにポリエチレンを貼り合せた。この記録媒体上にワイヤーバーにより、塩化カルシウム水溶液を塗工、乾燥して、多価金属イオン濃度０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）に調整した記録媒体６Ａを得た。
｛記録媒体６Ｂ〜６Ｅ｝
記録媒体６Ａの塩化カルシウム（多価金属塩）と多価金属イオン濃度を表１２のようにかえた以外は記録媒体６Ａと同様にして、記録媒体６Ｂ〜６Ｅを得た。

（参考例３４〜４２）
液体組成物と記録媒体を表１２に示した組み合わせで下記評価を行った。記録物断面の走査型電子顕微鏡観察で、表１２に示す厚みの薄膜の形成が認められた。結果を表１２に示す。

（参考例４３〜４５）
参考例３４で使用した液体組成物中６Ａのスチレンアクリル共重合体の含有量を６部（液体組成物6Ｄ、参考例４３）、１．０（液体組成物6Ｅ、参考例４４）及び０．２（液体組成物6Ｆ、参考例４５）にそれぞれ変えたところ、薄膜層の厚みはそれぞれ９７０ｎｍ、５０ｎｍ及び２０ｎｍであった。

（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（９０％と１００％）と２次色印字（２００％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（被覆層形成：インクジェット方法）
上記色材を含む記録液の印字後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：塗布方式）
上記色材を含む記録液の印字後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーターで液体組成物を２０ｇ/ｍ²付与した。

（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を表１２に示した。
（色み）
上記で作成したシアン単色ベタ部（９０％と１００％）の色味を、先に記載の方法で評価し、その結果を表１２に示した。
○：１００％シアンベタ部で色みの変化がない。
△：９０％シアンベタ部で色みの変化がない。
×：９０％シアンベタ部で若干赤みがかかっている。

参考例４６〜５０
（液体組成物の製造）
｛液体組成物７Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル酸共重合体７Ａ（Ｓｔ／ＡＡ＝８０／２０（質量％）、分子量：１万、実測酸価：１３２）を用いて、下記組成の液体組成物７Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル酸共重合体７Ａ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８４部
・ＢＣ−３０ＴＸ（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数３０）：１部
｛液体組成物７Ｂ｝
使用する共重合体をスチレン-アクリル酸共重合体７Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸ベンジル−アクリル酸共重合体７Ｂ（ＢｚＡ／ＡＡ＝９０／１０（質量％）、分子量：１１０００、実測酸価：７０）を用いて、液体組成物７Ａと同様の方法で液体組成物７Ｂを作成した。

｛液体組成物７Ｃ｝
使用する共重合体をスチレン-アクリル酸共重合体７Ａのかわりに、ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したメタクリル酸n-ブチル−アクリル酸共重合体７Ｃ（ｎ−ＢＭＡ／ＡＡ＝８０／２０（質量％）、分子量：１０５００、実測酸価：１３０）を用いて、液体組成物７Ａと同様の方法で液体組成物７Ｃを作成した。
｛液体組成物７Ｄ｝
メタアクリル酸-ｎ-ブチル-アクリル酸共重合体７Ｃを用いて、下記組成の液体組成物７Ｄを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・メタアクリル酸-ｎ-ブチル−アクリル酸共重合体7Ｃ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８４．９５部
・ＢＣ−３０ＴＸ（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数３０）：０．０５部
｛液体組成物７Ｅ｝
メタアクリル酸-ｎ-ブチル-アクリル酸共重合体７Ｃを用いて、下記組成の液体組成物７Ｅを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・メタアクリル酸-ｎ-ブチル−アクリル酸共重合体７Ｃ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８４部
・ＢＣ−５（日本サーファクタント工業製ポリオキシエチレンセチルエーテルEO数５）：１部
（記録媒体）
参考例３４で使用した記録媒体６Bを用いた。
（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：４部
・エチレングリコール：５部
・グリセリン：１０部
・エチレン尿素：５部
・水：７６部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果表１３に示した。
（吐出性）
先に記載方法で液体組成物の吐出性を評価し、その結果を表１３に示した。
（参考例４６〜５０）
液体組成物と記録媒体を表１３に示した組み合わせで上記評価を行った。

実施例８〜１４
（液体組成物の製造）
｛液体組成物８Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体（nBA／AA＝８５／１５（質量％）、分子量：１万）およびスチレン／アクリル酸共重合体（St/AA＝７０／３０（質量％）、分子量：１万）を用いて、下記組成の液体組成物８Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・アクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体：１．５部
・スチレン／アクリル酸共重合体：１．５部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８５部
（記録媒体）
参考例３４から３６で使用した記録媒体６Aから６Cを用いた。

（実施例８〜１０）
液体組成物と記録媒体を表１５に示した組み合わせで下記評価を行った。記録物断面の走査型電子顕微鏡観察で、表１５に示す厚みの被覆層の形成が認められた。結果を表１５に示す。
（実施例１１〜１４）
液体組成物中８Aのアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体の含有量を８部（液体組成物８Ｂ）と０．５部（液体組成物8Ｃ）にかえて、表１５に示した記録媒体との組合わせで下記評価を行った。評価結果を表１５に示す。

（液体組成物８Ｄ）
液体組成物８Ａ中のアクリル酸n-ブチル／アクリル酸共重合体をアクリル酸2-エチルヘキシル／アクリル酸共重合体（2EHA／AA＝８５／１５（質量％）、分子量：１万）に変えた以外は、液体組成物８Ａと同様にして液体組成物８Ｄを調製した。

なお、表１４に各液体組成物の調製条件を示す。なお、共重合体の添加量に応じて水の量を変えて合計量を１００質量部に調整した。
（実施例１３）
液体組成物と記録媒体を表１５に示した組み合わせで下記評価を行った。結果を表１５に示す。
（実施例１４）
記録媒体６Ｂに画像を印字後、液体組成物８Ａをワイヤーバーにより塗布した。このとき、記録媒体には、表面に０．３４μｍの被覆層、表層内部に１．０μｍの含浸層の形成が認められた。この画像記録物を後述の評価方法により評価した結果、耐ガス性は98％、また、耐擦過性、色みはいずれも○であった。

（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（９０％と１００％）と２次色印字（２００％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を表１４に示した。
（耐擦過性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(１００％)上について先に記載の方法で評価し、その結果を表１４に示した。
（色味）
上記で作成したシアン単色ベタ部（９０％と１００％）の色味を、先に記載の方法で評価し、その結果を表１４に示した。

参考例５１〜５６
＜記録媒体＞
参考例３４で使用した記録媒体６Ｂを用いた。
＜液体組成物に係る水溶性高分子共重合体の製造例＞
製造例９−１
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記する）を１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ベンジルメタアクリレート７０．０ｇ、メタアクリル酸３０．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２９．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。また実測酸価は１７２で重量平均分子量が９７００であった。
製造例９―２
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、シクロヘキシルアクリレート８０．０ｇ、アクリル酸２０．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２３．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。また実測酸価は１２６で重量平均分子量が７１００であった。

製造例９−３
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン６８．０ｇ、アクリル酸３２．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ１８．５ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は２０５で重量平均分子量が７９００であった。
製造例９−４
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ブチルメタクリレート８４．０ｇ、アクリル酸１６．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ３７．０ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は１１５で重量平均分子量が９５００であった。

製造例９−５
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン６５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５ｇ、アクリル酸２０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２３．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は１４５で重量平均分子量が１０５００であった。
製造例９−６
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、ｎ−ブチルアクリレート８５ｇ、アクリル酸１５ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ１７．３ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。また実測酸価は１０８で重量平均分子量が１０２００であった。

＜液体組成物の調製＞
液体組成物９Ａ
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体をグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、イオン交換水と以下に記載する質量比で混合し、３０分攪拌する。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、液体組成物９Ａを調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
以下の液体組成物９Ｂから９Ｆを液体組成物９Ａに準じて調製した。
液体組成物９Ｂ
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−２で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物９Ｃ
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−３で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物９Ｄ
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−４で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物９Ｅ
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−５で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物９Ｆ
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−６で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物９Ｇ
下記のような組成にて液体組成物９Ａと同様にして液体組成物９Ｇを調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
ポバール（重合度１００）（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
（参考例５１〜５６、比較例５）
液体組成物９Ａから９Ｇを下記方法により評価した。結果を表１６に示した。

比較例６
記録媒体６Ｂをそのまま使用して（液体組成物を塗布しないで）ブランクとした。

（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（１００％）と２次色印字（２００％）を行った後、各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように液体組成物のベタ印字（２００％）を行い、更に未印字部にも同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：４部
・エチレングリコール：５部
・グリセリン：１０部
・エチレン尿素：５部
・水：７６部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を表１６に示した。

参考例５７、比較例７
製造例９−１で得られた高分子共重合体が１．０部、３．０部、６．０部、１５．０部含有する液体組成物をそれぞれ以下の方法で調製した。
（参考例５７）
製造例９−１で得られた高分子共重合体が１．０部の場合は次の方法で調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：１質量％
イオン交換水：８０質量％
製造例９−１で得られた高分子共重合体が３．０部の場合は次の方法で調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
製造例９−１で得られた高分子共重合体が６．０部の場合は次の方法で調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：６質量％
イオン交換水：７５質量％
また製造例９−１で得られた高分子共重合体が１５．０部の場合は次の方法で調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例９−１で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：１５質量％
イオン交換水：６６質量％
同様に、ポリビニルアルコール（重合度１００）（比較例７）について参考例５７と同様の方法で調製した。

上記各液体組成物と記録媒体Ｂの組み合わせにて、耐ガス性についての評価を同様にして行った。結果を１７に示す。

参考例５８〜６１
＜記録媒体＞
参考例３４で使用した記録媒体６Ｂを用いた。
＜液体組成物に係る水溶性高分子共重合体の製造例＞
製造例１０−１
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭと略記する）を１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン６９．０ｇ、メタアクリル酸３０．０ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２９．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。
製造例１０−２
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン６５．０ｇ、メタアクリル酸３０．０ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール５．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２９．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は無色透明溶液であった。

製造例１０−３
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン６０．０ｇ、メタアクリル酸３０．０ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール１０．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２９．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。
製造例１０−４
撹拌器、還流冷却管付きの反応器に重合溶剤であるＰＧＭを１５０ｇ入れ窒素ガスを吹き込み撹拌しながら還流温度まで加熱した。別途、スチレン５０．０ｇ、メタアクリル酸３０．０ｇ、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２０．０ｇを仕込んだ滴下漏斗を用意した。またＰＧＭ１００ｇと重合開始剤ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート２．０ｇを入れ滴下漏斗を別途用意し、これらの二つの滴下漏斗からそれぞれを２時間かけて前記の反応器中に滴下した。滴下終了後は７０から８０℃で２時間保温した。その後、窒素ガスを停止し水蒸気蒸留により溶剤であるＰＧＭを系外へ除去し、４８％苛性ソーダ２９．１ｇとイオン交換水２００ｇを添加して中和を行った。得られた高分子共重合体の水溶液は淡黄色透明溶液であった。

＜液体組成物の調製＞
液体組成物１０Ａ
製造例１０−１で得られた水溶性高分子共重合体の共重合体と、グリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、イオン交換水とを以下に記載する質量比で混合し、３０分攪拌する。その後、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、液体組成物１０Aを調製した。
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例１０−１で得られた水溶性高分子共重合体
（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
参考例５８
参考例３４で使用した記録媒体６Ｂに、インクジェットプリンター（ＢＪＦ８７０、キヤノン（株）製）を用いて下記組成のカラーインクの単色印字（100％）を行った後、各色インクのベタ印字を行なった部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物１０Aのベタ印字（２００％）を行ない、記録物の耐ガス性、耐光性を下記方法により評価した。またＵＶ吸光スペクトル測定も行った。

（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を１８に示した。
（耐光性）
上記で作成したマゼンタ単色画像部(１００％)を、蛍光灯耐光性試験機を用いて、下記条件で耐光暴露試験を行ない、耐光性を耐光性試験後の画像濃度変化率(％)で評価した。その結果を表１８に示した。
耐光性(％)＝(蛍光灯試験後画像濃度/蛍光灯試験前の画像濃度)×１００(％)
試験条件；
照射光量：７０ｋｌｕｘ
試験時間：５２０時間
試験層内温湿度条件：２４℃・６０％ＲＨ
フィルタ：ソーダライム
（ＵＶ吸光スペクトル測定）
上記液体組成物１０AをＰＥＴフィルム上に塗布し薄膜形成させ、PETフィルムをブランクとしてＵＶ吸光スペクトル（日立製作所製：Ｕ−３３００）を測定したところ、最大吸収波長が３３８．５ｎｍであり、吸光度が０．１５であった。さらにＳＥＭ観察の結果、膜厚が０．４８μｍであったので、吸光係数を算出した結果、e＝０．３１であった。

（液体組成物１０B〜１０Dの調製）
液体組成物１０Aの調製と同様にして、以下に記載する組成にて液体組成物１０Ｂ〜１０Ｄを調製した。
液体組成物１０B
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例１０−２で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物１０C
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例１０−３で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
イオン交換水：７８質量％
液体組成物１０D
グリセリン：７質量％
ジエチレングリコール：５質量％
トリメチロールプロパン：７質量％
製造例１０−４で得られた水溶性高分子共重合体（ポリマー固形分濃度として）：３質量％
（参考例５９〜６１）
参考例５８において液体組成物１０Aを表１８に示すようにかえた以外は参考例５８と同様にして、参考例５９〜６１を行なった。
（比較例８）
参考例５８において液体組成物１０Aを塗布しないこと以外は同様にして行った。参考例５８〜６１の耐ガス性、耐光性評価結果を比較例８とあわせて表１８に示した。

表１８より、製造例１０−１から１０−４で得られた高分子共重合体を含有する液体組成物を塗布する事により、優れた耐光性が得られた。また、ＰＥＴフィルム上に各液体組成物を塗布し薄膜を形成させ、ＵＶ吸光スペクトルを用いて測定し、最大吸収波長と吸光係数を算出した結果を表１９に示した。

参考例６２〜７０
（液体組成物の製造）
｛液体組成物１１Ａ｝
ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により合成したスチレン-アクリル共重合体１１Ａ（Ｓｔ／ＡＡ＝７０／３０（質量％）、分子量：１０５００、酸価２０６）を用いて、下記組成の液体組成物１１Ａを作成した。なお、塩基性物質としては水酸化カリウムを用い、各液体組成物のｐＨが８．０となるように添加量は調整した。
・スチレン−アクリル共重合体１１Ａ：3部
・グリセリン：７部
・ジエチレングリコール：５部
・水：８５部
｛液体組成物１１Ｂ、１１Ｃ｝
スチレン-アクリル共重合体を表２０に示すようにかえた以外は液体組成物１１Ａと同様にして液体組成物１１Ｂ、１１Ｃを調製した。
（記録媒体の製造）
｛記録媒体１１Ａ｝
米国特許明細書第４２４２２７１号に記載された方法でアルミニウムsec―ブトキシドを製造した。上記アルミニウムsec―ブトキシド濃度７５質量％のsec−ブチルアルコールの混合液を、水３０質量％を含有するsec−ブチルアルコールの混合液により８５℃で加水分解してアルミナスラリーを得た。このアルミナスラリーを電磁攪拌式オートクレープ中、１２５℃、３ｈエージングした後、直ちに固形分濃度２０質量％となる量の水を加え冷却した。更に３．８％の硝酸水溶液によりｐＨ調整してアルミナ水和物６Ａを得た。このコロイダルゾルを乾燥して得たアルミナ水和物ＡをＸ線回折により測定したところ、擬ベーマイト構造を有するものであった。また、この時のＢＥＴ表面積は、１７５ｍ²／g、細孔容積は０．６５（ｍｌ／ｇ）であった。なお、比表面積、細孔容積は下記の方法で求めた。
１）細孔容積(ＰＶ):１２０℃で２４時間脱気処理した後、窒素吸着脱離法によりカンタクローム社製、「オートソーブI」(商品名)を用いて測定した。
２）ＢＥＴ比表面積(ＳＡ):Ｂrunauerらの方法を用いて計算し、求めた。

ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（商品名：クラレ社製）を純水に溶解して９質量％の溶液を得た。アルミナ水和物６Ａのコロイダルゾルを濃縮して１７質量％の溶液を得た。この濃縮コロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物６Ａ固形分とポリビニルアルコール固形分が質量比で１０：１になるように混合攪拌して、分散液を得た。バライタ層を有する基材のバライタ層上にあらかじめ５質量％のほう酸ナトリウム水溶液をエアナイフコーターで１０ｇ／ｍ²塗布した後、上記分散液をダイコートにより乾燥厚３０g／ｍ²で塗工した。この時の基材は、秤量１５０g／ｍ²、ステキヒトサイズ度２００秒の繊維状基体上に、硫酸バリウム１００質量部に対しゼラチン１０質量部からなるバライタ組成物を乾燥質量３０g／ｍ²となるように塗工し、カレンダー処理を行ったものである。

バライタ層を有する基材上に設けたインク受容層表面にリウエットキャストコーターを用いて、熱湯（８０℃）を用いたリウエットキャスト処理を行ない、光沢感のある記録媒体を得た。更に、裏面に押し出しラミネート機を用いて２０ｇ／ｍ²となるようにポリエチレンを張り合わせた。

上記のように作成した記録媒体上にワイヤーバーにより、４質量％の塩化カルシウム水溶液を塗工、乾燥して、多価金属イオン濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌに調整した記録媒体１１Ａを得た。

｛記録媒体１１Ｂ〜１１Ｄ｝
記録媒体１１Ａに用いたアルミナ水和物合成時の温度、エージング時間を変化させて表２１に示すアルミナ水和物１１Ｂ〜１１Ｄを用いた以外は記録媒体１１Ａと同様にして記録媒体１１Ｂ〜１１Ｄを得た。
（色材を含む記録液の製造）
｛記録液１１Ａ｝
下記組成の記録液１１Ａを調製した。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
・ポリエチレングリコール：１０部
・水：７５部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
｛記録液１１Ｂ｝
下記組成の記録液１１Ｂを調製した。

インク組成
・インク染料（Ｙ、Ｍ、ＣまたはＢｋ）：５部
・エチレングリコール：１０部
ポリエチレングリコール：１０部
アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル工業製）：２部
・水：７３部
インク染料
Ｙ：Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３
Ｍ：Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９
Ｂｋ：Ｃ．Ｉ．フードブラック２
（参考例６２〜７０）
液体組成物、記録液、記録媒体及び被覆層形成方法を表２０、２１及び２２に示した組み合わせで下記評価を行った。

（評価方法）
（印字）
記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置（キヤノン製ＢＪＦ６６０）を用いて各カラーインクの単色印字（１００％）と２次色印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：インクジェット方法）
上記色材を含む記録液の印字後、５秒及び６０秒後に各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うように同じ方法で液体組成物のベタ印字（２００％）を行った。
（被覆層形成：塗布方式）
上記色材を含む記録液の印字後、５秒及び６０秒後に各色インクのベタ印字を行った部位を完全に覆うようにロールコーターで液体組成物を２０ｇ/ｍ²付与した。

（耐ガス性）
上記で作成したブラック単色ベタ部(100％)について耐ガス性を先に記載の方法により評価し、その結果を表２２に示した。
（被覆層のべとつき）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物のべとつき感を、先に記載の方法により評価し、その結果を表２２に示した。
（発色性）
上記で作成した被覆層形成後の画像記録物の黒インク単色ベタ部（１００％）のODを、先に記載の方法により評価し、その結果を表２２に示した。
（にじみ）
上記で作成したベタ画像の縁部のにじみを、先に記載の方法により評価し、その結果を表２２に示した。
（ビーディング）
上記で作成したベタ画像のビーディングを、先に記載の方法により評価し、その結果を表２２に示した。

インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。本発明にかかる液体組成物を収納した記録ユニットと、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＢｋのインクを各々収納した記録ユニットと、が同一キャリッジ上に装着された状態を示す概略図である。本発明にかかる、インクと液体組成物とが各々収容されている収容部を具備しているカートリッジの概略図である。図３のカートリッジが装着された記録ヘッドの概略図である。図１のインクジェット記録装置の記録ヘッド部の一態様のオリフィス部の拡大図である。本発明にかかる液体組成物のローラ塗布装置のローラ塗布部の模式図である。

３６塗布ローラ
３８中間塗布ローラ
４０塗布部材
４１ブレード
４２タンク
４３液体組成物カートリッジ
６１ワイピング部材
６２キャップ
６３インク吸収体
６５記録ヘッド
６６キャリッジ
８１、８２、８３、８４、８５記録ヘッド
１００１カートリッジ
１１０１記録ヘッド

Claims

記録媒体上の画像の少なくとも一部に被覆層と該被覆層の下部かつ記録媒体の表層の内部に含浸層を有する画像記録物を形成する画像形成方法において、
水溶性高分子化合物を含む液体組成物を用意する工程と、
記録媒体上にインクジェット記録方法により形成した画像を用意する工程と、
前記画像上の少なくとも一部に前記液体組成物を付与し、該液体組成物中に含まれる水溶性高分子化合物を該画像表面で不溶化させることにより該液体組成物の付与位置に被覆層と含浸層を形成する工程と、
を有し、
前記水溶性高分子化合物が、
−ＣＯＯＡ
（但し、式中のＡはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表す。）で示される構造を有し、かつ、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有する単量体とアクリル酸系単量体を用いて得られるビニル共重合体（１）と、芳香族アルキル基または環状脂肪族アルキル基を含有しない単量体とアクリル酸系単量体を用いて得られるビニル共重合体（２）の２種の水溶性高分子化合物を含み、前記ビニル共重合体（１）と前記ビニル共重合体（２）は、前記画像表面で不溶化する際の不溶化の挙動が互いに異なり、
前記液体組成物中の前記水溶性高分子化合物の含有量が前記液体組成物全量に対して１．０〜１５．０質量％であり、
前記記録媒体が、前記水溶性高分子化合物を不溶化させる表面ｐＨを持ち、該表面ｐＨが４．０〜７．０である記録媒体、または前記水溶性高分子化合物を不溶化させる多価金属イオンを含有するインク受容層を表面に持ち、該多価金属イオンのインク受容層中の濃度が０．０１〜１．０（ｍｏｌ／ｌ）である記録媒体であり、
前記被覆層が前記ビニル共重合体（１）を含有し、前記含浸層が前記ビニル共重合体（２）を含有する
ことを特徴とする画像形成方法。
前記水溶性高分子化合物が紫外線吸収能を有する単量体からなる単位を含有する請求項１に記載の画像形成方法。
前記液体組成物が、エチレンオキサイドを持った界面活性剤を含有する請求項１または２に記載の画像形成方法。
前記記録媒体がアルミナ水和物を含む多孔質インク受容層を有するものである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
前記多価金属イオンがアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン及びジルコニウムイオンから選択された少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像形成方法。
前記液体組成物の前記記録媒体へのブリストー法における０．０２５秒から０．１秒における吸収係数Ｋα１が０．５から１．５（ｍｌ・ｍ^-2・ｍｓｅｃ^-1/2）の範囲である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像形成方法。