JP4362989B2 - Optical three-dimensional modeling composition and molding - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、低吸水性および寸法安定性に優れた立体造形物を得ることのできる光学的立体造形用組成物、並びにそれを硬化させてなる光学的立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、液状の光硬化性組成物は、被覆剤、フォトレジスト、歯科用材料などとして、広く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤ入力されたデータに基づいて立体的に光学造形する材料としても注目を集めている。
このような技術については、特開昭６２−３５９６６号公報（三次元の物体を作成する方法と装置）、特開平１−２０４９１５号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１１３９２５号公報（立体像形成方法）、特開平２−１４５６１６号公報（光学的立体造形用樹脂組成物）、特開平２−１５３７２２号公報（光学的造形法）、特開平３−１５５２０号公報（立体像形成法）、特開平３−２１４３２号公報（立体像形成システム）、特開平３−４１１２６号公報（立体像形成方法）が開示されている。
【０００３】
立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、例えば次のような方法がある。まず、容器に入れた光硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みを有する一層目の硬化層を得る。次にその硬化層の上にさらに１層分の光硬化性組成物を供給してから前記と同じように硬化させて二層目の硬化層を得る。このような積層操作を順次繰り返して連続した硬化層を形成することにより所望の形状を有する立体造形物を製造する方法である。この方法のメリットとしては、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に且つ比較的短時間で立体造形物を製造することが出来る点である。その際、使用する光硬化性組成物には、効率的に立体造形物を製造するため、粘度が低くて直ちに平滑な液面を構成することが出来るとともに、光照射による硬化速度が大きい等の特性が要求される。また、造形物の物性面からは光硬化性組成物が硬化後の立体造形物を膨潤させないこと、光硬化時の硬化収縮に伴う反り、ひけ、張出部の持ち上がり等の変形量が小さいことが要求される。最近では、これらの要求項目を満足させた上で、さらに機能試験段階での機能試験モデル、生産準備段階での試作型、製品化段階での小ロット生産型などに使用できることが要求されている。即ち、このような使用環境に耐えうる耐熱性、低吸水性、寸法安定性などの特性が要求されている。
硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の可とう性に優れるものとして、前記の特開平１−２０４９１５号公報には、イソボルニル基、シクロペンテニル基、ボルニル基等の架橋性脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和化合物とエチレン性ポリマーを含有する光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、必ずしも十分な特性が得られていない。さらに、低粘度で硬化時の変形が小さく、強靭な硬化物を得る方法として、特開平２−１４５６１６号公報には、液状硬化性樹脂と液状樹脂との見かけ比重の差が０．２未満である微粒子を含む光学的立体造形用樹脂組成物が開示されているが、前記の特性を十分には備えていないなど問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物を提供することにある。
さらに本発明の第２の目的は、前記の光学的立体造形用組成物を硬化してなる光学的立体造形物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭意検討した結果、フマル酸ジエステルを用いると、耐熱性や寸法安定性等の物性が改善できる知見を得て、本発明を完成するに至った。本発明は、すなわち、次の〔１〕〜〔３〕である。
〔１〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）及び重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
【０００６】
〔２〕 フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）が、ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に２０重量％〜９５重量％と、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分）が、ｂ１；多官能アクリレート、ｂ２；多官能メタクリレート、ｂ３；芳香族ビニル単量体、ｂ４；多官能マレイミド、ｂ５；多官能ビニルエーテルおよび、ｂ６；多官能アリル単量体、からなる群より選択される１種または２種以上で、重合性成分中に５重量％〜８０重量％と、および必要量の重合開始剤（Ｌ１成分）を含有する前記〔１〕記載の光学的立体造形用組成物。
〔３〕 前記の〔１〕または〔２〕に記載の光学的立体造形用組成物を硬化させてなる光学的立体造形物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性成分と重合開始剤とを配合してなる光学的立体造形用樹脂組成物において、フマル酸ジエステル（Ｍ１成分）を用いることを特徴とする光学的立体造形用樹脂組成物である。
また本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステルに加えて、さらに、一分子内に炭素＝炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２成分、以下、多官能モノマーと略す）及び重合開始剤を含有している。
【０００８】
本発明で用いるフマル酸ジエステルとしては本発明の目的、特に、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた光学的立体造形用組成物及びそれを硬化してなる光学的立体造形物の提供が達成できる限り、公知のものすべてが使用可能であり、それらは一種もしくは二種以上の組み合わせとして用いられる。
フマル酸ジエステルとしては、具体的に例えば、
ａ１；炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ２；シクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステル、
ａ３；ヘテロ原子含有フマル酸ジエステルおよび、
ａ４；ハロゲン原子含有フマル酸ジエステル、
が挙げられる。
【０００９】
前記のａ１成分の炭素数３〜１２の分枝アルキル基含有フマル酸ジエステル、または炭素数２〜６のアルキル置換または無置換の炭素数３〜１４の環構造炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル−イソアミル、フマル酸イソプロピル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル−ノニル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００１０】
前記のａ２成分のシクロヘキサン系炭化水素基含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸メチル（トリメチルシリル）、フマル酸エチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（トリメチルシリル）、フマル酸シクロヘキシル（トリメチルシリル）、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル（−３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピル等が挙げられる。
【００１１】
前記のａ３成分のヘテロ原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル−イソプロピル、フマル酸グリシジル−イソプロピル、フマル酸ジエチルホスホノメチル−イソプロピル、フマル酸２−メチルチオエチル−イソプロピル等が挙げられる。
【００１２】
前記のａ４成分のハロゲン原子含有フマル酸ジエステルとしては、フマル酸ペルフルオロオクチルエチル−イソプロピル、フマル酸トリルオロメチル−イソプロピル、フマル酸ペンタルオロエチル−イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル−イソプロピル、フマル酸ビス−１−クロロイソプロピル等のハロゲン原子で置換されたフマル酸ジエステル等が挙げられる。
【００１３】
特に好ましくは、フマル酸ジエステルの中でも重合速度が大きいフマル酸ジイソプピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルが挙げられる。
【００１４】
本発明で用いるＭ２成分の多官能モノマーとしては、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体であり、公知のもの全てが使用可能である。前記のＭ２成分の多官能モノマーは、１種もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
前記炭素−炭素二重結合となる基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基を有する架橋性の単量体が挙げられる。
【００１５】
多官能モノマーとしては、例えば、多官能オレフィン、ジアクリレート、３官能以上の多官能アクリレート、ジメタクリレート、３官能以上の多官能メタクリレート、多官能ビニル芳香族単量体、多官能ビニルエーテル、多官能ビニルエステル、多官能アリル単量体等が挙げられる。
具体的に例示すると、多官能オレフィンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
さらにジアクリレートとしては、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型のジアクリレート、ウレタンジアクリレート、エポキシジアクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート、グリセリントリアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
ジメタクリレートとしては、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エポキシジメタクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能メタクリレートとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
多官能ビニル芳香族系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
多官能マレイミドとしては、例えば、１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等が挙げられる。
【００１８】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡ型ビニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、１，４-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
多官能ビニルエステルとしては、例えば、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル-1，４-シクロヘキサンジカルボキシレート等が挙げられる。
【００１９】
多官能アリル単量体としては、例えば、シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、フマル酸ジエステルとの光共重合性に優れている、ブタジエン、イソプレン等の多官能オレフィン；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの多官能ビニルエステル；シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等の多官能アリル単量体などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する重合開始剤としては、光重合開始剤の単独使用または、熱重合開始剤と光重合開始剤の併用が可能である。
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能であり、例えば、下記に示すラジカル重合開始剤系のものが挙げられる。これらの重合開始剤の中から適宜その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルメチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類等を挙げることができる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物またはアゾ化合物が使用できる。前記の熱重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。
このような熱重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−ｍ−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物を挙げることができる。
【００２２】
光学的立体造形用組成物中に占めるフマル酸ジエステルの含有量は、２０〜９５重量％が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量％である。
フマル酸ジエステルの使用量が２０重量％より少ない場合は、機械的強度ならびに耐熱性が低下し、一方、９５重量％より多い場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下する傾向にある。
【００２３】
光学的立体造形用組成物中に占める多官能モノマーの含有量は、５〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは２０〜６０重量％である。
多官能モノマーの使用量が５重量％より少ない場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、８０重量％より多い場合は、機械的強度ならびに耐熱性の低下する傾向にあるので好ましくない。
【００２４】
光学的立体造形用組成物１００重量部に対する重合開始剤の量は、０．５〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量部である。重合開始剤が０．５重量部より少ない場合は硬化が不十分になり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、２０重量部より多い場合は硬化速度の制御が困難になる傾向にあるので好ましくない。
【００２５】
本発明の光学的立体造形用組成物は、フマル酸ジエステル、多官能モノマー及び重合開始剤を混合した後、加温、溶解することによって得ることができる。
【００２６】
その際、本発明の光学的立体造形用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、無機充填材、有機充填材などの添加剤類を添加することもできる。
上記無機充填材としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素などの無機固体微粒子及びホウ酸アルミニウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素系化合物からなるウィスカーなどが挙げられる。
上記有機充填材としては、架橋ポリスチレン系高分子、架橋ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。
また、これらの無機及び有機充填材をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものを使用できる。
【００２７】
以上のようにして得られる本発明の光学的立体造形用組成物に対して所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の光硬化性組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造することができる。
これらの光学的立体造形用の装置としては、特に限定されないが、例えば、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を挙げることができる。また、光学的立体造形法の原理を図１に示す。
【００２８】
このようにして得られる立体造形物を容器から取り出し、その表面に残存する光学的立体造形用組成物を除去した後に、必要に応じて洗浄する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テルペン類；グリコールエーテル系エステル類などの各種有機溶剤を挙げることができる。
【００２９】
立体造形物の内部に残存する未硬化の光硬化性組成物を硬化させるという目的で熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
また、表面平滑性に優れた立体造形物を得ようとする場合には低粘度の熱硬化性組成物及び光硬化性組成物を使用し、必要に応じて、熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルを用いているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる組成物である。また本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、分子的に剛直なフマル酸ジエステルと多官能モノマーとを配合しているので、硬化すると、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れる造形物が得られる。
したがって、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて硬化した造形物は、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れた立体造形物となる。そのため、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、工業的に非常に価値のあるものである。
【００３１】
【実施例】
以下、具体例により本発明を更に詳細に説明する。
なお次に用いた測定方法等を示す。
１．光学的立体造形物の熱変形温度；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠した試験片を製造し、その熱変形温度を測定した。
２．光学的立体造形物の線膨張係数；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した試験片を製造し、その線膨張係数を測定した。
３．光学的立体造形物の吸水性の評価；
光学的立体造形によってＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠した試験片を製造して、その吸水率を測定した．
【００３２】
なお、実施例で使用したフマル酸ジエステル、多官能モノマー、重合開始剤の略号と化合物名称を示す。
ＤｉＰＦ：フマル酸ジイソプロピル、
ＤｔＢＦ：フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、
ＤｃＨＦ：フマル酸ジシクロヘキシル、
ＢＤ：ブタジエン、
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、
ＣＨＤＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、
ＨＤＶＥ：ｎ−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＤＭＨＤＶＥ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル、
ＢＤＤＡ：１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ＢＰＤＡ：ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＯφＣ（ＣＨ3）2φＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ここでφはフェニル基を示す）、
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ＰｈＤＭＩ：１，４−フェニレンビスマレイミド、
ＴＭＰＴＡＥ：トリメチロールプロパントリアリルエーテル、
ＤＡＴＰ：ジアリルテレフタレート、
ＰＤＡＩＰ：ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯφＣＯＯ］ｍＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、ｍ＝０〜５（ここでφはフェニル基を示す）、
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
ＤＤＰＥ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン。
【００３３】
実施例１
表１に示す組成のように、官能性モノマーとして、Ｍ１のフマル酸ジエステルとして、ＤｃＨＦを８０．０重量部、Ｍ２の多官能性モノマーとして、ＢＤを２０．０重量部、重合開始剤として、ＨＭＰＰを０．５重量部、光を遮蔽した容器にとり、５０℃に加温して溶解して光学的立体造形用組成物を調製した。
次いで、その組成物を用いて、水冷アルゴンレーザー光を光学的立体造形用組成物の液面に対して垂直に照射（照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ2）する条件下、スライスピッチ（積層厚み）０．０５ｍｍ、一層当たりの平均造形時間２分となるよう超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して光学的立体造形物を製造した。
得られた光学的立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ｋＷの紫外線を照射してポストキュアした。得られた光学的立体造形物を試料として用い、前記に示した方法で熱変形温度、線膨張係数、吸水率を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２〜１２
表１および２に示す組成に従って光学的立体造形用組成物を官能性モノマー、重合開始剤を用いて実施例１と同様にして調製した。
実施例１と同様にして硬化した後、前記の方法で測定した。その結果を表１および２に示す。
【００３５】
比較例１
表２に示す組成に従ってフマル酸ジエステルの代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を用いて光学的立体造形物を製造した。得られた光学的立体造形物の熱変形温度、線膨張係数、吸水率を実施例１に準じて測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
以上の結果、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物である実施例１〜１２による光学的立体造形物は、比較例１に比べて、耐熱性、低吸水性並びに寸法安定性に優れたものであり、優れた立体造形物を得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】光学的立体造形用樹脂組成物を用いる光造形法の原理の一例を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for optical three-dimensional modeling which can obtain a three-dimensional modeled product excellent in heat resistance, low water absorption and dimensional stability, and an optical three-dimensional modeled product obtained by curing it.
[0002]
[Prior art]
In general, liquid photocurable compositions are widely used as coating materials, photoresists, dental materials, and the like, but in recent years, as a material for three-dimensional optical modeling based on three-dimensional CAD input data. Has also attracted attention.
Regarding such techniques, Japanese Patent Laid-Open No. 62-35966 (method and apparatus for creating a three-dimensional object), Japanese Patent Laid-Open No. 1-204915 (resin composition for optical three-dimensional modeling), Japanese Patent Laid-Open No. No. 113925 (stereoscopic image forming method), JP-A-2-145616 (resin composition for optical three-dimensional modeling), JP-A-2-153722 (optical modeling method), JP-A-3-15520 ( 3D image forming method), JP-A-3-21432 (stereoscopic image forming system), and JP-A-3-41126 (stereoscopic image forming method) are disclosed.
[0003]
As a typical method for optically manufacturing a three-dimensional model, for example, the following method is available. First, a first cured layer having a predetermined thickness is obtained by selectively irradiating an ultraviolet laser controlled by a computer so that a desired pattern is obtained on the liquid surface of the photocurable composition placed in a container. Next, one more layer of the photocurable composition is supplied onto the cured layer and then cured in the same manner as described above to obtain a second cured layer. This is a method for producing a three-dimensionally shaped object having a desired shape by sequentially repeating such a laminating operation to form a continuous cured layer. The merit of this method is that a three-dimensional model can be manufactured easily and in a relatively short time even if the shape of the model is considerably complicated. At that time, the photocurable composition to be used can efficiently form a three-dimensional model, so that a smooth liquid surface can be formed immediately with a low viscosity, and the curing rate by light irradiation is high. Characteristics are required. In addition, from the physical property side of the modeled object, the photocurable composition should not swell the three-dimensional modeled article after curing, and the amount of deformation such as warpage, sink, and lifting of the overhanging part due to curing shrinkage during photocuring should be small. Is required. Recently, after satisfying these requirements, it is required to be used for functional test models at the functional test stage, prototypes at the production preparation stage, and small lot production molds at the commercialization stage. . That is, characteristics such as heat resistance, low water absorption, and dimensional stability that can withstand such a use environment are required.
JP-A-1-204915 discloses a crosslinkable alicyclic hydrocarbon such as an isobornyl group, a cyclopentenyl group, a bornyl group, etc., as having a small volume shrinkage ratio upon curing and excellent flexibility after curing. Although a resin composition for optical three-dimensional modeling containing an ethylenically unsaturated compound having a group and an ethylenic polymer is disclosed, sufficient characteristics are not necessarily obtained. Furthermore, as a method for obtaining a tough cured product having a low viscosity and a low deformation at the time of curing, JP-A-2-145616 discloses that the difference in apparent specific gravity between a liquid curable resin and a liquid resin is less than 0.2. Although a resin composition for optical three-dimensional modeling containing certain fine particles has been disclosed, there are problems such as insufficient provision of the above properties.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The first object of the present invention is to provide a composition for optical three-dimensional modeling excellent in heat resistance, low water absorption and dimensional stability.
Furthermore, the second object of the present invention is to provide an optical three-dimensional object formed by curing the optical three-dimensional object composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above-described problems, the present inventors have obtained knowledge that physical properties such as heat resistance and dimensional stability can be improved by using fumaric acid diester, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following [1] to [ 3 ] .
[ 1] The fumaric acid diester (M1 component), the vinyl monomer (M2 component) containing at least two carbon = carbon double bonds in one molecule, and the polymerization initiator (L1 component) 1] The composition for optical three-dimensional modeling of description.
[0006]
[ 2 ] The fumaric acid diester (M1 component) is a1; a branched alkyl group-containing fumaric acid diester having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl-substituted or unsubstituted C3-C14 ring structure having 2 to 6 carbon atoms. 1 or 2 selected from the group consisting of a hydrocarbon group-containing fumaric acid diester, a2: a cyclohexane-based hydrocarbon group-containing fumaric acid diester, a3: a heteroatom-containing fumaric acid diester, and a4: a halogen atom-containing fumaric acid diester A vinyl monomer (M2 component) containing at least two species and containing at least two carbon = carbon double bonds in one molecule and 20 wt% to 95 wt% in the polymerizable component is b1; polyfunctional acrylate B2: polyfunctional methacrylate, b3: aromatic vinyl monomer, b4: polyfunctional maleimide, b5: polyfunctional vinyl ether and b6: polyfunctional 1 or 2 or more types selected from the group consisting of ril monomers, and 5 wt% to 80 wt% in the polymerizable component, and the necessary amount of the polymerization initiator (L1 component) 1] Symbol mounting for stereolithography composition.
[ 3 ] An optical three-dimensional modeled product obtained by curing the optical three-dimensional modeled composition described in [1] or [2] .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition for optical three-dimensional model | molding of this invention uses the fumaric acid diester (M1 component) in the resin composition for optical three-dimensional model | molding which mix | blends a polymeric component and a polymerization initiator, The optical characterized by the above-mentioned. It is a resin composition for three-dimensional modeling.
In addition to the fumaric acid diester, the composition for optical three-dimensional modeling of the present invention further includes a vinyl monomer (M2 component, hereinafter, many) containing at least two carbon = carbon double bonds in one molecule. (Abbreviated as a functional monomer) and a polymerization initiator.
[0008]
As the fumaric acid diester used in the present invention, the object of the present invention, in particular, the provision of a composition for optical three-dimensional modeling excellent in heat resistance, low water absorption and dimensional stability, and an optical three-dimensional modeled product obtained by curing the composition. As long as the above can be achieved, all known ones can be used, and they are used as one kind or a combination of two or more kinds.
Specific examples of the fumaric acid diester include:
a1; a branched alkyl group-containing fumaric acid diester having 3 to 12 carbon atoms, or an alkyl-substituted or unsubstituted C3-C14 ring structure hydrocarbon group-containing fumaric acid diester having 2 to 6 carbon atoms,
a2: cyclohexane hydrocarbon group-containing fumaric acid diester,
a3: a heteroatom-containing fumaric acid diester, and
a4: a halogen atom-containing fumaric acid diester,
Is mentioned.
[0009]
As the branched alkyl group-containing fumaric acid diester having 3 to 12 carbon atoms of the a1 component, or an alkyl-substituted or unsubstituted C3-C14 ring structure hydrocarbon group-containing fumaric acid diester having 2 to 6 carbon atoms , Diisopropyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-4-methyl-2-pentyl fumarate, isopropyl-tert-butyl fumarate, isopropyl-isoamyl fumarate Isopropyl-4-methyl-2-pentyl fumarate, isopropyl-2-ethylhexyl fumarate, isopropyl-nonyl fumarate, tert-butyl-sec-butyl fumarate, tert-butyl-isoamyl fumarate, fumaric acid tert-butyl-4-methyl-2-pentyl, fumaric acid tert- butyl 2-ethylhexyl, and the like.
[0010]
Examples of the a2 component cyclohexane hydrocarbon group-containing fumaric acid diester include methyl fumarate (trimethylsilyl), ethyl fumarate (trimethylsilyl), isopropyl fumarate (trimethylsilyl), cyclohexyl fumarate (trimethylsilyl), fumaric acid-tert- Examples include butyl (trimethylsilyl), isopropyl fumarate (3-tris (trimethylsiloxy) silyl) propyl, isopropyl fumarate (-3- (pentamethyl) disiloxanyl) propyl, and the like.
[0011]
Examples of the a3 component heteroatom-containing fumaric acid diester include N, N-dimethylaminoethyl-isopropyl fumarate, tert-butyl-1-butoxy-2-propyl fumarate, 2-cyanoethyl-isopropyl fumarate, fumaric acid Examples include glycidyl-isopropyl acid, diethylphosphonomethyl-isopropyl fumarate, and 2-methylthioethyl-isopropyl fumarate.
[0012]
Examples of the halogen atom-containing fumaric acid diester of the a4 component include perfluorooctylethyl-isopropyl fumarate, tolylolomethyl-isopropyl fumarate, pentafluoroethyl-isopropyl fumarate, hexafluoroisopropyl-isopropyl fumarate, bis fumarate. Examples thereof include fumaric acid diesters substituted with halogen atoms such as -1-chloroisopropyl.
[0013]
Particularly preferred are diisopropyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, and dicyclohexyl fumarate, which have a high polymerization rate among the fumaric acid diesters.
[0014]
The polyfunctional monomer of the M2 component used in the present invention is a vinyl monomer containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule, and all known monomers can be used. The polyfunctional monomer of the M2 component is used alone or in combination of two or more.
Examples of the group that becomes the carbon-carbon double bond include a crosslinkable monomer having a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleimide group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, an allyl ether group, or an allyl ester group. .
[0015]
Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional olefin, diacrylate, trifunctional or higher polyfunctional acrylate, dimethacrylate, trifunctional or higher polyfunctional methacrylate, polyfunctional vinyl aromatic monomer, polyfunctional vinyl ether, polyfunctional vinyl. Examples thereof include esters and polyfunctional allyl monomers.
Specifically, examples of the polyfunctional olefin include butadiene and isoprene.
Further, examples of the diacrylate include diethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A type diacrylate, urethane diacrylate, epoxy diacrylate, and the like.
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional acrylate include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, glycerin triacrylate, and phenol novolac epoxy acrylate.
[0016]
Examples of the dimethacrylate include diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, bisphenol A type dimethacrylate, urethane dimethacrylate, and epoxy dimethacrylate.
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional methacrylate include trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, glycerin trimethacrylate, and phenol novolac type epoxy methacrylate.
[0017]
Examples of the polyfunctional vinyl aromatic monomer include divinylbenzene.
Examples of the polyfunctional maleimide include 1,4-phenylene bismaleimide, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, and the like.
[0018]
Examples of the polyfunctional vinyl ether include bisphenol A type vinyl ether, vinyl benzyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 2,2-dimethylhexanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, and the like. .
Examples of the polyfunctional vinyl ester include divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate, and the like.
[0019]
Examples of the polyfunctional allyl monomer include cyclohexanedimethanol diallyl ether, 2,2-dimethylhexanediol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, bisphenol A type diallyl ether, triallyl isocyanurate , Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl ester of phthalic polyester, and the like.
[0020]
Preferably, polyfunctional olefins such as butadiene and isoprene, which are excellent in photocopolymerization properties with fumaric acid diesters; 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 2,2-dimethylhexanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, Polyfunctional vinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether; polyfunctional vinyl esters such as divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate; cyclohexanedimethanol diallyl ether, 2,2 -Dimethylhexanediol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, bisphenol A type Diallyl ether, triallyl cyanurate - DOO, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and the like polyfunctional allyl monomers diallyl esters of phthalic acid polyester.
[0021]
As the polymerization initiator used in the present invention, a photopolymerization initiator can be used alone, or a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used in combination.
As the photopolymerization initiator used in the present invention, conventionally known photopolymerization initiators can be used, and examples thereof include the radical polymerization initiators shown below. One of these polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, xanthone, thioxanthone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-4-isopropylpropiophenone, Examples thereof include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, benzylmethylbenzoylformate, and benzoin isopropyl ethers.
An organic peroxide or an azo compound can be used as the thermal polymerization initiator. The said thermal polymerization initiator can use 1 type (s) or 2 or more types.
Examples of such thermal polymerization initiators include benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, and tert-butyl. Peroxypivalate, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2 , 5-bis (tert-butylperoxy) hexane, α, α′-bis (tert-butylperoxy) di-m-isopropylbenzene, and other organic peroxides; 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) ), 2,2'-azo Bis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, etc. The azo compounds can be mentioned.
[0022]
The content of fumaric acid diester in the composition for optical three-dimensional modeling is preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 80% by weight.
If the amount of fumaric acid diester used is less than 20% by weight, the mechanical strength and heat resistance are lowered. On the other hand, if it is more than 95% by weight, curing is insufficient and heat resistance and low water absorption are lowered. There is a tendency.
[0023]
The content of the polyfunctional monomer in the composition for optical three-dimensional modeling is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight.
When the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5% by weight, the curing becomes insufficient, and the heat resistance and low water absorption decrease. On the other hand, when it exceeds 80% by weight, the mechanical strength and the heat resistance decrease. It is not preferable because it is in a tendency.
[0024]
The amount of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the optical three-dimensional modeling composition is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight. When the polymerization initiator is less than 0.5 parts by weight, curing becomes insufficient, and heat resistance and low water absorption decrease. On the other hand, when it exceeds 20 parts by weight, it tends to be difficult to control the curing rate. Therefore, it is not preferable.
[0025]
The composition for optical three-dimensional model | molding of this invention can be obtained by heating and melt | dissolving, after mixing a fumaric-acid diester, a polyfunctional monomer, and a polymerization initiator.
[0026]
In that case, the composition for optical three-dimensional model | molding of this invention is a defoamer, a leveling agent, a silane coupling agent, antioxidant, an inorganic filler as needed further in the range which does not impair the effect of this invention, Additives such as organic fillers can also be added.
Examples of the inorganic filler include inorganic solid fine particles such as glass beads, talc fine particles, and silicon oxide, and whiskers made of aluminum borate compounds, aluminum oxide, and silicon oxide compounds.
Examples of the organic filler include organic solid fine particles made of a crosslinked polystyrene polymer, a crosslinked polymethacrylate polymer, a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, and the like.
Moreover, what processed these inorganic and organic fillers with silane coupling agents, such as an aminosilane type, an epoxy silane type, and an acrylic silane type, can be used.
[0027]
The composition for optical three-dimensional modeling of the present invention obtained as described above is selectively irradiated with a computer-controlled ultraviolet laser so as to obtain a desired pattern, and cured to a predetermined thickness. The layering operation is repeated by supplying a photocurable composition for one layer on the cured layer and similarly irradiating with an ultraviolet laser to cure in the same manner as above to form a continuous cured layer. A three-dimensional structure having a typical shape can be manufactured.
These optical three-dimensional modeling apparatuses are not particularly limited, and examples thereof include an ultra-high-speed optical modeling system (“SOLIFORM 500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.). The principle of the optical three-dimensional modeling method is shown in FIG.
[0028]
The three-dimensional structure obtained in this way is taken out from the container, and after removing the optical three-dimensional structure composition remaining on the surface, it is washed as necessary. Examples of the cleaning agent include alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; terpenes; and various organic solvents such as glycol ether esters. it can.
[0029]
In order to cure the uncured photocurable composition remaining inside the three-dimensional structure, it is preferable to perform post-cure by heat treatment and light irradiation treatment.
Moreover, when it is going to obtain the three-dimensional molded article excellent in surface smoothness, a low-viscosity thermosetting composition and a photocurable composition are used, and if necessary, post-cure by heat treatment or light irradiation treatment. It is preferable to carry out.
[0030]
【The invention's effect】
Since the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention uses a molecularly rigid fumaric acid diester, when cured, the resin composition is excellent in heat resistance, low water absorption and dimensional stability. In addition, since the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains a molecularly rigid fumaric acid diester and a polyfunctional monomer, it has excellent heat resistance, low water absorption and dimensional stability when cured. Things are obtained.
Therefore, the molded article cured by using the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention becomes a three-dimensional molded article excellent in heat resistance, low water absorption and dimensional stability. Therefore, the resin composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is very valuable industrially.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
In addition, the measurement method etc. which were used next are shown.
1. Thermal deformation temperature of the optical three-dimensional object;
A test piece based on JIS K 7207 was manufactured by optical three-dimensional modeling, and its thermal deformation temperature was measured.
2. The linear expansion coefficient of the optical three-dimensional object;
A test piece based on JIS K 7197 was manufactured by optical three-dimensional modeling, and the linear expansion coefficient was measured.
3. Evaluation of water absorption of optical three-dimensional object;
The test piece based on JIS C 6481 was manufactured by optical three-dimensional modeling, and the water absorption was measured.
[0032]
In addition, the symbol and compound name of the fumaric acid diester used in the Example, a polyfunctional monomer, and a polymerization initiator are shown.
DiPF: diisopropyl fumarate,
DtBF: di-tert-butyl fumarate,
DcHF: dicyclohexyl fumarate,
BD: butadiene,
DVB: divinylbenzene,
CHDDVE: 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether,
HDVE: n-hexanediol divinyl ether,
DMHDVE: 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol divinyl ether,
BDDA: 1,4-butanediol diacrylate,
BPDA: CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 OφC (CH 3 ) 2 φOCH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 (where φ represents a phenyl group),
TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate,
PhDMI: 1,4-phenylene bismaleimide,
TMPTAE: trimethylolpropane triallyl ether,
DATP: diallyl terephthalate,
PDAIP: (shown here φ is phenyl) CH 2 = CHCH 2 OCOφCOO [ CH (CH 3) CH 2 OCOφCOO] mCH 2 CH = CH 2, m = 0~5,
HMPP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one,
DDPE: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one.
[0033]
Example 1
As a composition shown in Table 1, as a functional monomer, as a fumaric acid diester of M1, 80.0 parts by weight of DcHF, as a polyfunctional monomer of M2, 20.0 parts by weight of BD, as a polymerization initiator, 0.5 parts by weight of HMPP was placed in a light-shielded container, heated to 50 ° C. and dissolved to prepare a composition for optical three-dimensional modeling.
Then, using the composition, slice pitch (lamination thickness) under the condition of irradiating water-cooled argon laser light perpendicularly to the liquid surface of the optical three-dimensional composition (irradiation energy: 20 to 30 mJ / cm 2 ). An optical three-dimensional model was manufactured using an ultra-high speed optical modeling system (“SOLIFORM 500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.) so that the average modeling time per layer was 0.05 mm.
The obtained optical three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol, and post-cured by irradiating with 3 kW ultraviolet rays. The obtained optical three-dimensional model was used as a sample, and the heat distortion temperature, the linear expansion coefficient, and the water absorption rate were measured by the methods described above. The results are shown in Table 1.
[0034]
Examples 2-12
According to the composition shown in Tables 1 and 2, a composition for optical three-dimensional modeling was prepared in the same manner as in Example 1 using a functional monomer and a polymerization initiator.
After curing in the same manner as in Example 1, it was measured by the method described above. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0035]
Comparative Example 1
According to the composition shown in Table 2, an optical three-dimensional model was manufactured using the composition prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (MMA) was used instead of fumaric acid diester. The thermal deformation temperature, the linear expansion coefficient, and the water absorption rate of the obtained optical three-dimensional model were measured according to Example 1. The results are shown in Table 2.
[0036]
[Table 1]
[Table 2]
As a result of the above, the optical three-dimensional object according to Examples 1 to 12, which is the resin composition for optical three-dimensional object modeling of the present invention, was superior in heat resistance, low water absorption and dimensional stability compared to Comparative Example 1. It can be seen that an excellent three-dimensional model can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the principle of an optical modeling method using a resin composition for optical three-dimensional modeling.
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