JP3705508B2 - Photo-curable resin composition with excellent heat resistance - Google Patents

Description

｛式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ｐは１または２であって、ｐが２のときは一方または両方のＲ¹がメチル基であり、Ａはジオールまたはトリオール残基、Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基、Ｅは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）s−（式中ｓは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）u［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］v−（式中ｕおよびｖはそれぞれ１〜３の整数であってｕとｖの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基、Ｒ２は水素原子またはアルキル基、ｑは１または２、そしてｒは３または４を表す。但し、ｐが１およびｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合を除く。｝
で表されるウレタン化アクリル化合物の少なくとも１種；
（ii） 前記のウレタン化アクリル化合物以外のラジカル重合性化合物；
および、
（iii） 光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記ウレタン化アクリル化合物：前記ラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
そして、本発明は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を更に含有することを特徴とうする上記の光硬化性樹脂組成物である。さらに、本発明は、上記の光硬化性樹脂組成物からなる光学的立体造形用樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の光学的立体造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法を包含する。
【００１４】
そして、本発明は、（１） 下記の一般式（II）；
【００１５】
【化９】

（式中、Ｒ¹、Ａ、ａおよびｐはそれぞれ上記と同じ基または数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（II）および下記の一般式（III）；
【００１６】
【化１０】
Ｄ−（ＮＣＯ）q＋1 （III）
（式中、Ｄおよびｑは前記と同じ基または数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物（III）を、ポリイソシアネート化合物（III）における１個のイソシアネート基が残存するような量比で用いて、イソシアネート基に対して反応性を示さないラジカル重合性化合物からなる希釈剤の存在下または不存在下で反応させて、下記の一般式（IV）；
【００１７】
【化１１】

（式中、Ｒ¹、Ａ、Ｄ、ｐおよびｑは、ぞれぞれ上記したと同じ基または数を示す）
で表されるモノイソシアネート化合物（IV）からなる反応生成物、または該モノイソシアネート化合物（IV）と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程;
（２） 前記の工程（１）で得られる反応生成物に対して、下記の一般式(Ｖ);
【００１８】
【化１２】
（Ｈ−Ｏ−Ｅ−ＣＨ₂）_r−Ｃ−（Ｒ₂）_4-r （Ｖ）
（式中、Ｒ²、Ｅおよびｒはそれぞれ前記と同じ基または数を示す）
で表されるポリオール化合物（Ｖ）を、モノイソシアネート化合物（IV）中の残存イソシアネート基とポリオール化合物（Ｖ）中の水酸基が１：１で反応する割合で混合して反応させて［但し、一般式（ IV ）においてｐが１であるモノイソシアネート化合物（ IV ）と一般式（Ｖ）においてｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であるポリオール化合物（Ｖ）の混合および反応を除く］、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、または該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に前記のラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する工程；および
（３） 前記の工程（２）で得られる反応生成物に対して、ラジカル重合性化合物を含まない場合またはラジカル重合性化合物の含有量が少ない場合は更に前記の工程（１）で用いたのと同じかまたは異なるラジカル重合性化合物の１種以上を混合してウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）にし、そして光重合開始剤を添加する工程；
からなることを特徴とする上記光硬化性樹脂組成物の製造方法である。
【００１９】
そして、本発明は、上記の光硬化性樹脂組成物の製造方法において、上記の工程（３）に続いて、固体微粒子およびウイスカーのうちの少なくとも１種をさらに添加する工程を有する、光硬化性樹脂組成物の製造方法を包含する。
【００２０】
また、本発明は、下記の一般式（Ｉ）；
【００２１】
【化１３】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、Ｄ、Ｅ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ上記したと同じ基または数を示す。但し、ｐが１およびｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合を除く。）
で表されるウレタン化アクリル化合物である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光硬化性樹脂組成物で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）について説明する。
上記の一般式(Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、そしてｐは１または２であって、ｐが２のときは２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−のうちの一方または両方の基における基Ｒ¹がメチル基であることが必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてｐが２のときに２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−の両方の基Ｒ¹が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ましくない。
【００２３】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａはジオールまたはトリオール残基（すなわちジオールまたはトリオールから水酸基を除いた後の基）である。基Ａとしては、炭素数２〜５の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族ジオール、脂肪族トリオール、脂環族トリオール、芳香族トリオールなどのジオールまたはトリオール残基を挙げることができる。そのうちでも、基Ａは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エトキシ化ビスフェノールＡ、スピログリコールなどのジオール残基、グリセリン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオ−ル残基であるのが好ましく、エチレングリコールまたはグリセリンのアルコール残基であるのがより好ましく、グリセリンのアルコール残基であるのが更に好ましい。
【００２４
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｄは２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ｄが炭素原子数６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、下記で詳述するように、上記の一般式（II）で示した（メタ）アクリル酸エステル（II）と上記の一般式（III）で示したポリイソシアネート化合物（III）を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ｄはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたポリイソシアネート化合物、すなわちジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｄの好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、水添化ジフェニルメタン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。そのうちでも、基Ｄがイソホロン基および／またはトリレン基であるのがより好ましく、
その場合にはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物や成形品などの光硬化物の硬化時の体積収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。
【００２５】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｄが２価の炭化水素基である場合はｑ＝１であり、また基Ｄが３価の炭化水素である場合はｑ＝２になる。すなわち、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を調製するのに、ポリイソシアネート化合物（III）として一般式；Ｄ−（ＮＣＯ）₂（式中Ｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物を用いた場合はｑ＝１となり、また一般式；Ｄ−（ＮＣＯ）₃（式中Ｄは前記と同じ）で表されるトリイソシアネート化合物を用いた場合はｑ＝２となる。
【００２６】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｅは式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）s−（式中ｓは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）エチレンオキサイド基、式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基または式：−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）u［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］v−（式中ｕおよびｖはそれぞれ１〜３の整数であってｕとｖの合計が２〜４である）で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基である。基Ｅ、すなわち前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイド基または（ポリ）プロピレンオキサイド基ではｓまたはｔがそれぞれ１〜３の整数であるのが好ましく、１または２であるのがより好ましい。
また、前記の式で表される（ポリ）エチレンオキサイドプロピレンオキサイド基では、ｕとｖの合計が２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。特に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｅが式：−［（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ］t−（式中ｔは好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基である場合は、熱変形温度がより高くて耐熱性がより優れており、硬化時の体積収縮がより小さく、しかも比較的低粘度の光硬化性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。
【００２７】
上記の基Ｅにおいて、ｓおよびｔが４よりも大きいと、上記した他のラジカル重合性化合物として適当なものを選択したとしても、光硬化性樹脂組成物を用いて得られる光硬化物の熱変形温度が充分に高くならず、耐熱性が所望の水準に達しない。
一方、ｓまたはｔが０のとき、すなわちウレタン化アクリル化合物（Ｉ）がエチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を持たない場合は、耐熱性の向上は認められるものの、光硬化時の体積収縮が大きくて目的とする成形品や立体造形物などを高い寸法精度で製造することができず、しかもウレタン化アクリル化合物を合成する際にゲル化が生じやすくなり、また得られるウレタン化アクリル化合物の粘度が異常に高くなって、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いることができなくなる。
【００２８】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ｒ²は水素原子またはアルキル基、そしてｒは３または４である。基Ｒ²は炭素数１〜４の低級アルキル基であるのが好ましく、メチル基またはエチル基であるのがより好ましい。
【００２９】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物で用い得るウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の例としては、次のものを挙げることができる。
（ｉ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１、Ｒ¹が水素原子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原を中心としてその炭素原子に対して式：ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物。
【００３０】
（ ii ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１、Ｒ¹およびＲ²が水素原子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ²が結合している炭素原子）に対して式：ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［但し、一般式（Ｉ）においてｐが１およびｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であるウレタン化アクリル化合物を除く］。
【００３１】
（ iii ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に８個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３２】
（ iv ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基、Ｒ²が水素原子またはメチル基、ｑが１、Ｄが２価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子（すなわち残りの基Ｒ２が結合している炭素原子）に対して式：［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に６個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３３】
（ｖ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１で、Ｒ¹が水素原子またはメチル基であり、ｑが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ]₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に８個有するウレタン化アクリル化合物(Ｉ)]。
【００３４】
（ vi ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが１で、Ｒ¹およびＲ²が水素原子またはメチル基であり、ｑが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心にしてその炭素原子に対して式：［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ］₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に６個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］［但し、一般式（Ｉ）においてｐが１およびｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であるウレタン化アクリル化合物を除く］。
【００３５】
（ vii ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、ｑが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが４のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心としてその炭素原子に対して式：｛［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が４個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に１６個有するウレタン化アクリル化合物(Ｉ)]。
【００３６】
（ viii ） 上記の一般式（Ｉ）においてｐが２で、２個のＲ¹の一方が水素原子でもう一方がメチル基であり、Ｒ²が水素原子またはメチル基、ｑが２、Ｄが３価の非置換または置換された芳香族、脂肪族、脂環族炭化水素基、ｒが３のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)であって、１個の炭素原子を中心にしてその炭素原子に対して式：｛［ＣＨ₂＝Ｃ(Ｒ¹)ＣＯＯ］₂−Ａ−ＯＯＣ−ＮＨ｝₂−Ｄ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｅ−ＣＨ₂−で表されるウレタンアクリレート基が３個結合しているウレタン化アクリル化合物［すなわち（メタ）アクリレート基を１分子中に１２個有するウレタン化アクリル化合物（Ｉ）］。
【００３７】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のラジカル重合性化合物（他のラジカル重合性化合物）（以下単に「ラジカル重合性化合物」ということがある）を含有する。ラジカル重合性化合物としては、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物、アリル系化合物および／またはビニルラクタム類が好ましく用いられる。
また、ラジカル重合性化合物は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００３８】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物として用い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン(メタ)アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００３９】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどをラジカル重合性化合物として用いることができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、上記したラジカル重合性化合物を単独で用いてもまたは２種以上併用してもよい。そして、上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、熱変形温度が高くて耐熱性に優れ、しかも透明性、剛性に優れる成形品や立体造形物、更にはその他の硬化物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００４１】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物では、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：ラジカル重合性化合物の含有割合が、重量比で、８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５であるのが好ましく、６０：４０〜３５：６５であるのがより好ましい。
光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の割合がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて１０重量％未満であると光で硬化した際に耐熱性および剛性に優れる成形品や立体造形物などの硬化物が得られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化時の体積収縮率が大きくなって寸法精度が低下し、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造形性が低下し、特に光学的立体造形法で用いる場合に目的とする立体造形物を円滑に製造できなくなる。
【００４２】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）および他のラジカル重合性化合物と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００４３】
また、ラジカル重合性化合物として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００４４】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００４５】
そして、本発明は、上記した光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤をさらに含有させてなる光硬化性樹脂組成物を本発明の範囲に包含する。
固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物では、その光硬化時の体積収縮が一層低減されて、寸法精度に一層優れる成形品や造形物を得ることができる。しかも、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物を光硬化して得られる成形品および造形物などは、その良好な機械的特性を保ちながら、極めて高い熱変形温度を有しており、ものによっては熱変形温度が２００℃を超えるものも得られ、耐熱性が一層優れたものとなる。
【００４６】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤のうちの１種類のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。すなわち、本発明の光硬化性樹脂組成物は、１種または２種以上の固体微粒子のみを含有していても、１種または２種以上のウイスカーのみを含有していても、或いは１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーの両方を含有していてもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子とウイスカーの両方を含有する（すなわち１種または２種以上の固体微粒子と１種または２種以上のウイスカーとを含有する）場合には、光硬化時の体積収縮が一層小さくなり、しかも光硬化物の熱変形温度が極めて高くなり、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。
【００４７】
光硬化性樹脂組成物における固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤の含有量（２種以上を含有する場合はその合計含有量）は、固体微粒子やウイスカーの種類や形態などに応じて調節し得るが、一般には、固体微粒子および／またはウイスカーを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて、３〜７０容量％であるのが好ましく、２０〜６５容量％であるのがより好ましく、３０〜６０容量％であるのが更に好ましい。
特に、本発明の光硬化性樹脂組成物がウイスカーを含有せずに固体微粒子のみを含有する場合は、固体微粒子の含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜７０容量％とするのが好ましい。また、本発明の光硬化性樹脂組成物が固体微粒子を含有せずにウイスカーのみを含有する場合は、ウイスカーの含有量を、それを含有させる前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３〜３０容量％とするのが好ましい。
光硬化性樹脂組成物中における固体微粒子およびウイスカーの含有量を上記した範囲にすることによって、寸法精度および耐熱性に一層優れる成形品や造形物が得られるようになる。一方、固体微粒子およびウイスカーの含有量が上記した上限範囲を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、光硬化時の操作性などが不良になるので注意を要する。
【００４８】
光硬化性樹脂組成物中に含有させる固体微粒子としては、滑らかな表面を有していて光照射時（エネルギー線照射時）に乱反射を生じにくく、しかも光硬化して得られる成形品や造形物などの光硬化物が使用される温度で分解や変質などの生じないような無機固体微粒子および有機重合体固体微粒子が好ましく用いられる。特に、固体微粒子として、下記の数式（１）で表される真球度の相対標準偏差値が０．５以下であるような、滑らかな球状を有する固体微粒子、特に真球状の固体微粒子を使用するのが好ましい。前記した相対標準偏差値が０．５以下である固体微粒子を用いた場合には、光硬化性樹脂組成物を光硬化させる際に照射光（照射エネルギー線）が固体微粒子によって乱反射させるのが防止されて光硬化を均一に行われ、寸法精度により優れる光硬化物を得ることができ、しかも光硬化性樹脂組成物の過度の粘度上昇が防止される。
【００４９】
【数１】

【００５０】
また、固体微粒子は、その平均粒径が３〜７０μｍであるのが好ましく、１０〜６０μｍであるのがより好ましく、１５〜５０μｍであるのが更に好ましい。固体微粒子の平均粒径が３μｍ未満であると光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなり易く、一方７０μｍを超えると照射時に活性エネルギーの散乱を生じて成形品や造形物などの光硬化物の寸法精度が低いものになり易い。
また、固体微粒子は透明なものであっても、または不透明なものであってもよく、目的とする成形品や造形物の種類や用途などに応じて選択すればよい。
耐熱性の向上をはかりながら、透明性にも優れる光硬化物を得るためには、固体微粒子をサブミクロンの極めて小さな微粒子状にして、適当な表面処理を施して光硬化性樹脂組成物中に安定に分散せしめ、光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を抑制するようにすることも可能である。
【００５１】
本発明で好ましく用い得る固体微粒子としては、例えば、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などの無機固体微粒子；架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、これらの固体微粒子は単独で使用しても、２種以上を併用しても、またはウイスカーと併用してもよい。
【００５２】
また、固体微粒子として、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤の１種または２種以上を用いて処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を光硬化性樹脂組成物中に含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００５３】
また、光硬化性樹脂組成物中にウイスカーを含有させる場合は、径が０．３〜１μｍ、長さが１０〜７０μｍおよびアスペクト比が１０〜１００であるウイスカーを用いるのが好ましく、径が０．３〜０．７μｍ、長さが２０〜５０μｍおよびアスペクト比が２０〜７０のであるウイスカーを用いるのがより好ましい。ウイスカーのアスペクト比が１０未満の場合は、ウイスカーを含有させたことによる機械的特性の向上効果、体積収縮の低減効果などが得られにくくなり、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度の上昇を招き易い。
一方、ウイスカーのアスペクト比が大きくなれば機械的強度の教条および体積収縮の低減効果が期待されるが、アスペクト比があまり大きくなると光硬化性樹脂組成物の粘度上昇、流体弾性の上昇などを生じて、造形操作などが困難となったり、得られる光硬化物の寸法精度の低下、特に光硬化物における側面の寸法精度の低下などを生じ易くなるので、アスペクト比が１００以下であるのが好ましい。
【００５４】
本発明で好ましく用い得るウイスカーとしては、例えば、ホウ酸アルミニウム系化合物、水酸化硫酸マグネシウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化チタン系化合物、酸化珪素系化合物などよりなるウイスカーを挙げることができ、これらのウイスカーは単独で使用しても、２種以上を併用しても、または上記した固体微粒子と併用してもよい。前記したもののうちでも、ホウ酸アルミニウム系化合物のウイスカーが好ましく用いられる。
また、ウイスカーを、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤のうちの１種または２種以上で処理しておくと、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
【００５５】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤などを含有していてもよい。
【００５６】
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物の種類の選択、それらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００５７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
【００５８】
本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製法、該ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物、および更に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる充填剤の少なくとも１種を含有する本発明の光硬化性樹脂組成物の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、それを含有する光硬化性樹脂組成物、並びに固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有する前記の光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含される。
特に、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびそれを含む光硬化性樹脂組成物は以下の方法で好ましく製造することができる。
【００５９】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびそれを含む光硬化性樹脂組成物の代表的な製法例》
○工程（１）：
まず、下記の一般式（II）；
【００６０】
【化１４】

（式中、Ｒ¹、Ａ、ａおよびｐはそれぞれ上記と同じ基または数を示す）
で表される（メタ）アクリル酸エステル（II）および下記の一般式（III）；
【００６１】
【化１５】
Ｄ−（ＮＣＯ）q＋1 （III）
（式中、Ｄおよびｑは前記と同じ基または数を示す）
で表されるポリイソシアネート化合物（III）を、ポリイソシアネート化合物（III）における１個のイソシアネート基が残存するような量比で用いて、下記の一般式（IV）；
【００６２】
【化１６】

（式中、Ｒ¹、Ａ、Ｄ、ｐおよびｑは、ぞれぞれ上記したと同じ基または数を示す）
で表されるモノイソシアネート化合物（IV）を製造する。
【００６３】
この工程（１）において、ポリイソシアネート化合物（III）がジイソシアネート化合物である場合は、ジイソシアネート化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸エステル（II）を約１．０〜１．２モル程度の割合で反応させると、上記一般式（IV）においてｑ＝１であるモノイソシアネート化合物（IV）を得ることができる。また、ポリイソシアネート化合物（III）がトリイソシアネート化合物である場合は、トリイソシアネート化合物１モルに対して（メタ）アクリル酸エステル（II）を２．０〜２．４モル程度の割合で反応させると、上記一般式（IV）においてｑ＝２であるモノイソシアネート化合物（IV）を得ることができる。
【００６４】
そして、この工程（１）で用いるポリイソシアネート化合物（III）は上記の一般式（III）の範疇に包含されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物であればいずれでもよく特に制限されない。そのうちでも、ポリイソシアネート化合物（III）の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には本発明の光硬化性樹脂組成物より得られる立体造形物などの光硬化物における光硬化時の体積収縮率と耐熱性のバランスがとり易くなる。
【００６５】
モノイソシアネート化合物（IV）を製造するためのこの工程（１）は、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜１００℃の温度で（メタ）アクリル酸エステル（II）とポリイソシアネート化合物（III）を反応させるのが好ましい。
【００６６】
更に、この工程（１）は、（メタ）アクリル酸エステル（II）とポリイソシアネート化合物（III）を希釈剤を用いずにそのまま直接反応させてもまたは希釈剤を用いて反応を行ってもよい。そのうちでも、この工程（１）で原料成分として用いる（メタ）アクリル酸エステル（II）およびこの工程（１）で得られるモノイソシアネート化合物（IV）が一般にかなり高い粘度を有していることが多いことから、イソシアネート基と反応しない適当な希釈剤を用いて工程（１）の反応を行うのが好ましく、希釈剤を用いると反応成分の加熱、混合が一層均一に行われて反応が円滑に進行して、目的とするモノイソシアネート化合物（IV）を低粘度で得ることができる。希釈剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（II）、ポリイソシアネート化合物（III）および希釈剤の種類などによって変わり得るが、一般に、（メタ）アクリル酸エステル（II）およびポリイソシアネート化合物（III）の合計重量に基づいて、約１０〜６５重量％程度とするのがよい。
【００６７】
希釈剤の種類としては、（メタ）アクリル酸エステル（II）およびポリイソシアネート化合物（III）を溶解することができ且つイソシアネート基と反応しない有機溶媒であればいずれも使用できる。そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物で他のラジカル重合性化合物として用いる上記したラジカル重合性化合物のうちから、イソシアネート基と反応しないラジカル重合性化合物を選んで希釈剤として用いるのが特に望ましい。
そして、イソシアネート基と反応しないラジカル重合性化合物を希釈剤として用いる場合は、希釈剤を反応生成物から除去する必要がなくなり、ラジカル重合性化合物からなる希釈剤を含む反応生成物を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するための次の工程（２）にそのまま使用することができ、該工程（２）においても希釈剤が反応の円滑な進行に寄与するので特に望ましい。そして、次の工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物も、そのまま本発明の光硬化性樹脂組成物の製造に直接使用することができる。
【００６８】
そして、この工程（１）でラジカル重合性化合物を希釈剤として使用する場合は、ラジカル重合性化合物からなる希釈剤の量は、後記する工程（３）で最終的に得られる光硬化性樹脂組成物で用いられるラジカル重合性化合物の一部であってもまたは全量であってもよく、要するに、この工程（１）の反応が円滑に進行し、且つ目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の許容範囲を超えない量とすればよい。
限定されるものではないが、工程（１）で好ましく用いられる希釈剤の例としては、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレート、フェノキシジエチルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのラジカル重合性化合物を挙げることができ、これらの希釈剤は単独で用いてもまたは２種以上を併用してもよい。そのうちでも、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートがより好ましく用いられる。
【００６９】
○工程（２）：
次に、上記した工程（１）で得られる上記の一般式（IV）で表されるモノイソシアネート化合物（IV）からなる反応生成物に対して、または該モノイソシアネート化合物（IV）と共にラジカル重合性化合物などの希釈剤を含む反応生成物に対して、下記の一般式(Ｖ);
【００７０】
【化１７】
（Ｈ−Ｏ−Ｅ−ＣＨ₂）_r−Ｃ−（Ｒ²）_4-r （Ｖ）
（式中、Ｒ²、Ｅおよびｒはそれぞれ前記と同じ基または数を示す）
で表されるポリオール化合物（Ｖ）を、モノイソシアネート化合物（IV）中の残存イソシアネート基とポリオール化合物（Ｖ）中の水酸基が１：１で反応する割合で混合して反応させて［但し、一般式（ IV ）においてｐが１であるモノイソシアネート化合物（ IV ）と一般式（Ｖ）においてｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であるポリオール化合物（Ｖ）の混合および反応を除く］、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を生成させるか、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物を製造する。
【００７１】
この工程（２）において、ポリオール化合物（Ｖ）がトリオール化合物（ｒ＝３）である場合は、該トリオール化合物１モルに対してモノイソシアネート化合物（IV）を約３．０〜３．６モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｉ）においてｒ＝３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［但し、一般式（Ｉ）においてｐが１およびｒが３で且つＥが式：−［（ＣＨ ₂ ＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｏ］ t −（式中ｔは１〜４の整数を示す）で表される（ポリ）プロピレンオキサイド基であるウレタン化アクリル化合物を除く］を得ることができる。また、ポリオール化合物（Ｖ）がテトラオール化合物（ｒ＝４）である場合は、該テトラオール化合物１モルに対してモノイソシアネート化合物（IV）を約４．０〜４．８モル程度の割合で反応させると、上記一般式（Ｉ）においてｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を得ることができる。
【００７２】
ポリオール化合物（Ｖ）としては、上記の一般式（Ｖ）を満足するポリオール化合物であればいずれでもよく特に制限されないが、代表例としては、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのプロピレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールの４個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加しているペンタエリスリトールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのプロピレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンの３個の水酸基に対してそれぞれ１〜４モルのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが付加しているトリメチロールプロパンエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００７３】
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するためのこの工程（２）を、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒などを用いて、一般に４０〜１００℃の温度で反応を行うと、目的とするウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を効率よく得ることができる。また場合によっては、上記の工程（１）で用いたのと同様の希釈剤をこの工程（２）でさらに加えて反応を行ってもよい。そして、この工程（２）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）が得られるか、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物が得られる。
【００７４】
この工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）におけるの基Ｒ¹、Ｒ²、Ａ、ＤおよびＥの種類、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔの数などによってその性状等が異なってくるが、一般に常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、特にこの工程（２）においてウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物との混合物の形態で得られる反応生成物は、低粘度〜中粘度の液状を呈しており、取り扱い性に優れている。
【００７５】
○工程（３）：
そして、上記の工程（２）で得られるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）からなる反応生成物、またはウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いて、この工程（３）で本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。その際に、光硬化性樹脂組成物は以下の(ａ)〜(ｄ)のいずれかの方法により製造することができる。
【００７６】
（ａ） 前記の工程（２）で得られる反応生成物がラジカル重合性化合物を含んでおらずウレタン化アクリル化合物（Ｉ）のみからなる場合は、この工程（３）において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）以外の他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
【００７７】
（ｂ） 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物以外の希釈剤を含んでいる場合は、この工程（３）において希釈剤を除去した後、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
【００７８】
（ｃ） 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物（希釈剤）を含んでいて且つラジカル重合性化合物の含有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量に既になっている場合は、それに光重合開始剤を直接添加して、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：他のラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）である本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
【００７９】
（ｄ） 前記の工程（２）で得られる反応生成物がウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共にラジカル重合性化合物（希釈剤）を含んでいるが、ラジカル重合性化合物の含有量が最終目的とする光硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物の含有量よりも少ない場合は、他のラジカル重合性化合物の１種または２種以上を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）：全ラジカル重合性化合物＝８０：２０〜１０：９０（重量比）になるような量で追加混合し、そして光重合開始剤を添加して本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する。
【００８０】
また、本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有させる場合は、上記の工程（３）で得られる光硬化性樹脂組成物中に、固体微粒子およびウイスカーのうちの少なくとも１種を添加して、均一に混合すればよい。
【００８１】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも高い熱変形温度を有していて耐熱性に優れ、かつ透明性に優れる成形品、立体造形物、その他の硬化物が得られるという特性を活かして種々の用途に使用することができ、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造、流延成形法や注型などによる膜状物や型物などの各種成形品の製造、被覆用などに用いることができる。
【００８２】
そのうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した光学的立体造形法で用いるのに適しており、その場合には、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ耐熱性、剛性および透明性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００８３】
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光エネルギー吸収剤を含有する液状の光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。
そして、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００８４】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができる。特にその良好な耐熱性および透明性という特性を活かして、高温部品の試作、例えば複雑な熱媒回路の設計、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品の製造などに極めて有効に使用することができる。
【００８５】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
【００８６】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２） グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（４） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例１で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝２、２個のＲ¹＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｅ＝プロピレンオキサイド基（ｔ＝１）、ｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物である。
【００８７】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート６９６ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２） グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート８５６ｇにメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（４） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例２で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝２、２個のＲ¹＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝トリレン基、Ｅ＝プロピレンオキサイド基（ｔ＝１）、ｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物である。
【００８８】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１） 上記の合成例１の（１）および（２）と全く同様に行って、イソホロンジイソシアネートとグリセリンモノメタクリレートモノアクリレートの反応物およびモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物をフラスコ内に生成させた。
（２） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド２４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドを平均でそれぞれ６モル付加したもの）１５２０ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（３） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例３で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝２、２個のＲ¹＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｅ＝プロピレンオキサイド基（ｔ＝６）、ｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物である。
【００８９】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１） 上記の合成例１の（１）および（２）と全く同様に行って、イソホロンジイソシアネートとグリセリンモノメタクリレートモノアクリレートの反応物およびモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物をフラスコ内に生成させた。
（２） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトール１３５ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（３） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例４で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物は、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝２、２個のＲ¹＝水素原子およびメチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、ｒ＝４であって、Ｅに相当する基のない（アルキレンオキサイドを持たない）ウレタン化アクリル化合物である。
【００９０】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物を含む反応生成物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート８８８ｇ、モルホリンアクリルアミド９０６ｇおよびジブチル錫ジラウレート１．０ｇを仕込んでオイルバスで内温が８０〜９０℃になるように加熱した。
（２） ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇと２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０ｇの混合物にメチルヒドロキノン０．７ｇを均一に混合溶解させた液を予め５０℃に保温しておいた側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）のフラスコ中の内容物に、窒素雰囲気下でフラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保ちながら撹拌下に滴下混合して、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３） 次いで、フラスコ内容物の温度を６０℃に下げた後、別の滴下ロートに仕込んだペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）３６６ｇを素早く滴下して加え、フラスコ内容物の温度を８０〜９０℃に保って４時間反応させて、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（モルホリンアクリルアミド）を含む反応生成物を製造し、得られた反応生成物を温かいうちにフラスコから取り出した。
（４） その結果得られた反応生成物は、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈していた。この合成例５で得られた反応生成物中に含まれるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、上記の一般式（Ｉ）においてｐ＝１、Ｒ¹＝水素原子、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｅ＝プロピレンオキサイド基（ｔ＝１）、ｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物と、上記の一般式（Ｉ）において、ｐ＝１、Ｒ¹＝メチル基、Ａ＝グリセンリン残基、ｑ＝１、Ｄ＝イソホロン基、Ｅ＝プロピレンオキサイド基（ｔ＝１）、ｒ＝４であるウレタン化アクリル化合物との混合物である。
【００９１】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガキュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２１００ｃｐ）を得た。
【００９２】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物２０００ｇ、モルホリンアクリルアミド６００ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１４００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１３３ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２４００ｃｐ）を得た。
【００９３】
《実施例 ３》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２９００ｃｐ）が得られた。
【００９４】
《比較例 １》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いた反応生成物の代わりに、合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２０００ｃｐ）が得られた。
【００９５】
《比較例 ２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いた反応生成物の代わりに、合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物とラジカル重合性化合物を含む反応生成物を用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な流動性に劣る粘稠物（常温における粘度約２０００００ｃｐ）を得た。
【００９６】
《実施例４》［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
（１） ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施例１で調製した光硬化性樹脂組成物を注入した後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形品を製造したところ、透明性に優れる成形品（ダンベル形状試験片）が得られた。その成形品を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） また、上記（１）で得られたダンベル形状試験片の熱変形温度をＪＩＳＫ７２０７に準拠してＡ法（荷重１８．５ｋｇ／ｍｍ²）で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（３） 更に、この実施例４のモールド成形に用いた光硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重（ｄ₁）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９７】
【数２】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ_２−ｄ_１）／ｄ_２｝×１００ （２）
【００９８】
《実施例５》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５１，３６４ｎｍ）を表面に対して垂直に照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアしたところ、透明性に優れる立体造形物が得られた。その立体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、上記で得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造形物）の熱変形温度を実施例４と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
更に、この実施例５の立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式（２）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００９９】
《実施例６》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例２で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１００】
《実施例７》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例３で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０１】
《比較例３》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明な立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０２】
《比較例４》［モールド成形による光硬化成形品の製造］
上記の比較例２で得られた粘稠な光硬化性樹脂組成物は粘度が高過ぎて光立体造形に用いることが困難であったので、比較例２で得られた光硬化性樹脂組成物を、実施例４におけるのと同様にしてＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に充填し、実施例４と同様にして光硬化させてダンベル試験片形状のモールド成形品を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例４と同様にして測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
上記の表１の結果から、実施例４〜７の場合には、本発明のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)の範疇に包含されるでウレタン化アクリル化合物を含む実施例１〜３の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られたモールド成形品および立体造形物は、１００℃を大幅に超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れていること、しかも光硬化時の体積収縮率が小さくて寸法安定性にも優れており、その上引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
【０１０５】
それに対して、比較例３の場合には、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物においてｔ（プロピレンオキサイドの付加モル数）＝６であって本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例１の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られた立体造形物は、熱変形温度が５８℃と極めて低くて耐熱性に劣っていること、しかも引張強度が極めて小さく、且つ引張弾性率も低くて力学的特性にも劣っていることがわかる。
【０１０６】
更に、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物において基Ｅに相当する（ポリ）アルキレンオキサイド基がなく、したがって本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の範疇に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例２の光硬化性樹脂組成物の場合は、粘度が高過ぎて液状を呈さず、光学的立体造形法には使用できないこと、しかも光硬化時の体積収縮率が大きくて寸法精度に劣ること、その上、得られるモールド成形品は引張強度が極めて小さくて強度に劣ることがわかる。
【０１０７】
《実施例８》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物を含む反応生成物２０２０ｇ、モルホリンアクリルアミド４５４ｇおよびジシクロペンタニルジアクリレート１０６０ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、実施例１で使用したのと同じ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光ラジカル重合開始剤）１１８ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約２９００ｃｐ）を得た。
【０１０８】
《実施例９》［充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物の調整］
実施例１で得られた光硬化性樹脂組成物２８００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．３］を３３１０ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３２容量％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）を９９３ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約４２０００ｃｐ）を得た。
【０１０９】
《実施例１０》［充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物の調整］
実施例８で得られた光硬化性樹脂組成物２８００ｇを万能撹拌機（ダルトン株式会社製；内容積１０リットル）に入れ、これにアクリルシラン系カップリング剤［東芝シリコーン社製；γ（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン］で処理したガラスビーズ［平均粒径＝１５μｍ、上記の数式（１）による真球度の相対標準偏差値＝０．３］を３３１０ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて３２容量％）、および同じアクリルシラン系カップリング剤で処理したホウ酸アルミニウムウイスカー（四国化成工業株式会社製「アルボレックスＹＳ−４」；径０．５〜０．７μｍ、アスペクト比５０〜７０）を９９３ｇ（充填剤を添加する前の光硬化性樹脂組成物の容量に基づいて８容量％）を添加し、一日撹拌し、脱泡処理して、充填剤を含有する光硬化性樹脂組成物（２５℃における粘度約４９０００ｃｐ）を得た。
【０１１０】
《実施例１１》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例９で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１１】
《実施例１２》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１０で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例５と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、透明性に優れる立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、熱変形温度および体積収縮率を実施例５と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであった。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
上記の表２の結果から、本発明のウレタン化アクリル化合物(Ｉ)の範疇に包含されるでウレタン化アクリル化合物、他のラジカル重合性化合物および光重合開始剤を含み、しかも固体微粒子およびウイスカーを更に含有する実施例９および１０の光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造している実施例１１および１２による場合は、２００℃を超える、極めて高い熱変形温度を有する、耐熱性に極めて優れる光硬化物（立体造形物）が得られること、しかも光硬化時の体積収縮率が極めて小さくて寸法精度が一層向上しいること、その上引張強度および引張弾性率も高く力学的特性にも優れていることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化できるので、光照射法による各種の成形品、立体造形物、その他の製品の製造に有効に使用することができる。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光硬化時の体積収縮率が小さいために、寸法精度に優れる成形品や立体造形物を得ることができる。さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物を光硬化させて得られる成形品や立体造形物などの光硬化物は、１００℃を超える高い熱変形温度を有していて耐熱性に極めて優れており、しかも引張強度、引張弾性率などが高く、力学的特性にも優れている。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物中に固体微粒子およびウイスカーから選ばれる少なくとも１種の充填剤を含有させたものでは、得られる光硬化物の熱変形温度が一層向上し、光硬化時の体積収縮が一層低減され、耐熱性および寸法精度の点で一層優れる成形品や造形物などの光硬化物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable resin composition, a method for producing the photocurable resin composition, a method for producing a three-dimensional structure using the photocurable resin composition, and a urethanized acrylic used in the photocurable resin composition. Relates to compounds. More specifically, the present invention has a small volume shrinkage ratio upon photocuring and excellent dimensional accuracy, and also has a high heat distortion temperature and excellent heat resistance, and excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength. A photo-curable resin composition capable of obtaining a molded article, a three-dimensional model, etc., a method for producing the photo-curable resin composition, and a model three-dimensional model using the photo-curable resin composition. And a urethanized acrylic compound used in the photocurable resin composition.
[0002]
[Prior art]
In general, liquid photocurable resin compositions are widely used as coatings (particularly hard coating agents), photoresists, dental materials, etc., but in recent years, photocurable resin compositions are based on data input to three-dimensional CAD. A method of three-dimensional optical modeling of a resin composition has attracted particular attention. Regarding the optical three-dimensional modeling technology, the liquid photocurable resin is supplied with a required amount of controlled light energy to be cured into a thin layer, and further supplied with the liquid photocurable resin, then the light is controlled. An optical three-dimensional modeling method for manufacturing a three-dimensional model by repeating the process of irradiating and curing in a thin layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478, and its basic practical method is further disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478. This was proposed in Japanese Patent Publication No. 60-247515. Since then, many proposals regarding optical three-dimensional modeling techniques have been made. For example, JP-A-62-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, and JP-A-2-145616. Japanese Patent Laid-Open No. 2-153722, Japanese Patent Laid-Open No. 3-15520, Japanese Patent Laid-Open No. 3-21432, Japanese Patent Laid-Open No. 3-41126, and the like disclose techniques related to the optical three-dimensional modeling method.
[0003]
As a typical method for optically producing a three-dimensional model, an ultraviolet laser controlled by a computer is selected so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition placed in a container. And then cured to a predetermined thickness, and then a liquid resin composition for one layer was supplied on the cured layer and irradiated with an ultraviolet laser in the same manner to be cured in the same manner as described above to be continuous. A method of manufacturing a three-dimensional modeled object having a final shape by repeating a stacking operation of forming a hardened layer is widely used. In the case of this method, since a desired three-dimensional object can be manufactured easily and in a relatively short time even if the shape of the object is considerably complicated, it has attracted particular attention in recent years.
[0004]
Photocurable resin compositions used for coatings, photoresists, dental materials, etc. include curable resins such as unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester monomers. What added the photoinitiator is used widely.
Photocurable resin compositions used in the optical three-dimensional modeling method include photopolymerizable modified (poly) urethane (meth) acrylate compounds, oligoester acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, epoxy compounds, polyimides And a compound obtained by adding one or more of photopolymerizable compounds such as an amino compound, amino alkyd compound and vinyl ether compound as a main component to which a photopolymerization initiator is added. 204915, JP-A-1-213304, JP-A-2-28261, JP-A-2-75617, JP-A-2-145616, JP-A-3-104626, JP-A-3-114732. Various improvement techniques are disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-147324 and the like.
[0005]
The photocurable resin composition used in the optical three-dimensional modeling method is a low-viscosity liquid material from the viewpoints of handleability, modeling speed, modeling accuracy, etc., small volume shrinkage during curing, photocuring Therefore, it is required that the three-dimensional molded object obtained has good mechanical properties. In recent years, the demand and application of optical three-dimensional objects have been increasing, and depending on the application, it has high heat distortion temperature, excellent heat resistance, and transparency in addition to the above-mentioned characteristics. There has been a demand for a three-dimensional model that is excellent in performance. For example, in optical three-dimensional objects used for designing complex heat medium circuits and optical three-dimensional objects used for analyzing heat medium behavior of complicated structures, volume shrinkage during photocuring is small, and heat distortion temperature It is important to have a high transparency and excellent transparency.
[0006]
Conventionally, for the purpose of obtaining an optical three-dimensional molded article with improved heat resistance, a method of introducing a benzene ring into a molecule of a photocurable resin, a method of increasing the crosslinking density in a photocurable product, and the like have been studied. I came. However, even in that case, the heat distortion temperature under high load is about 70 to 80 ° C., and the heat resistance is not sufficient. Moreover, when trying to improve the heat resistance of the photocured product, on the other hand, the volume shrinkage at the time of curing increases, leading to a decrease in dimensional accuracy, both the improvement of heat resistance and the reduction of volume shrinkage at the time of curing. A photocurable resin composition that satisfies the above properties has not been obtained yet.
In general, if the crosslink density in the photocurable resin composition is increased, an improvement in heat resistance can be expected, but at the same time, increasing the crosslink density tends to increase the volume shrinkage during curing. There is a tradeoff between improvement and reduction of volume shrinkage during curing. Therefore, as described above, a great number of photocurable resin compositions have been proposed in the past, but they have high heat resistance such that the heat distortion temperature under a high load exceeds 100 ° C., and at the time of curing. A photocurable resin composition capable of forming a molded article or a three-dimensionally shaped article having a small volume shrinkage and excellent in transparency and mechanical properties has not yet been provided.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to exhibit a low-viscosity liquid, excellent handleability, can be cured in a short photocuring time, has a small volume shrinkage when cured with light, has excellent dimensional accuracy, and has a high thermal deformation temperature. To provide a photocurable resin composition capable of obtaining a molded product, a three-dimensional modeled product, and other cured products having excellent heat resistance and excellent mechanical properties such as transparency and tensile strength, and a method for producing the same. It is.
And the objective of this invention is providing the method of manufacturing a molded article by the optical three-dimensional modeling method using said photocurable resin composition.
Furthermore, the objective of this invention is providing the novel urethane acryl compound used with said photocurable resin composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have repeatedly studied to achieve the above-described object. As a result, a novel urethanized acrylic compound having a specific chemical structure synthesized by the present inventors is extremely effective in achieving the above-mentioned object. When an initiator is added, a liquid photocurable resin composition having a low viscosity and excellent handleability can be obtained, and when the photocurable resin composition is irradiated with light, it can be cured in a short period of time. The volumetric shrinkage of the three-dimensional object can be manufactured with high dimensional accuracy, and the three-dimensional object obtained by photocuring has a high thermal deformation temperature exceeding 100 ° C. In addition, it was found to be excellent in heat resistance and excellent in transparency and mechanical properties.
[0009]
Furthermore, the present inventors include at least one filler selected from solid fine particles and whiskers in the photocurable resin composition containing the above-described novel urethanized acrylic compound invented by the present inventors. In addition, the molded products and molded products obtained by photocuring them retain extremely good mechanical strength, but they have extremely high thermal deformation that is unknown to conventional photocurable resin compositions of this type. It has a very high heat distortion temperature exceeding 200 ° C. depending on the temperature, and is extremely excellent in heat resistance, and also has a very high dimensional accuracy because the volume shrinkage during photocuring is greatly reduced. I found out.
[0010]
The present inventors have found that the above-described photocurable resin composition can be effectively used not only for the optical three-dimensional modeling method but also for the production of molded products accompanied by curing by light irradiation and other applications.
Further, the inventors of the present invention, when producing the above-described photocurable resin composition, when the initial reaction step of the production is performed using a radical polymerizable compound that does not react with an isocyanate group as a diluent, the production thereof It has been found that the reaction can be carried out very smoothly and that the product obtained thereby can be used directly in the preparation of the photocurable resin composition of the present invention without removing the diluent, and the various findings described above. The present invention has been completed based on the above.
[0011]
That is, the present invention provides (i) the following general formula (I);
[0012]
[Chemical 8]

{Where R is¹Is a hydrogen atom or a methyl group, p is 1 or 2, and when p is 2, one or both R¹Is a methyl group, A is a diol or triol residue, D is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, E is a formula: — (CH₂CH₂(Poly) ethylene oxide group represented by O) s- (wherein s represents an integer of 1 to 4), the formula:-[(CH₂CH (CH_Three) O] t- (wherein t represents an integer of 1 to 4) or a (poly) propylene oxide group represented by the formula: — (CH₂CH₂O) u [(CH₂CH (CH_Three) O] v- (wherein u and v are each an integer of 1 to 3 and the sum of u and v is 2 to 4), and R2 is a hydrogen atom Or an alkyl group, q represents 1 or 2, and r represents 3 or 4. Where p is 1 and r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t Except for the case of a (poly) propylene oxide group represented by-(wherein t represents an integer of 1 to 4).}
At least one urethane-modified acrylic compound represented by:
(Ii) radical polymerizable compounds other than the urethanized acrylic compounds;
and,
(Iii) a photopolymerization initiator;
A photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound: the radical polymerizable compound in an amount of 80:20 to 10:90 (weight ratio) It is a composition.
[0013]
And this invention is said photocurable resin composition characterized by further containing the at least 1 sort (s) of filler chosen from a solid fine particle and a whisker. Furthermore, this invention is a resin composition for optical three-dimensional model | molding which consists of said photocurable resin composition.
Moreover, this invention includes the method of manufacturing a three-dimensional molded item by the optical three-dimensional modeling method using said resin composition for optical three-dimensional modeling.
[0014]
And this invention is (1) following general formula (II);
[0015]
[Chemical 9]

(Wherein R¹, A, a and p each represent the same group or number as above)
(Meth) acrylic acid ester (II) represented by the following general formula (III);
[0016]
[Chemical Formula 10]
D- (NCO) q + 1 (III)
(Wherein D and q represent the same groups or numbers as above)
From the radically polymerizable compound that is not reactive with an isocyanate group, using the polyisocyanate compound (III) represented by the formula (I) in such a quantitative ratio that one isocyanate group remains in the polyisocyanate compound (III). In the presence or absence of a diluent of the following general formula (IV):
[0017]
Embedded image

(Wherein R¹, A, D, p and q each represent the same group or number as described above)
Or a step of producing a reaction product comprising the monoisocyanate compound (IV) represented by: or a reaction product containing the above-mentioned radical polymerizable compound together with the monoisocyanate compound (IV);
(2) For the reaction product obtained in the above step (1), the following general formula (V);
[0018]
Embedded image
          (H-O-E-CH₂)_r-C- (R₂)_4-r            (V)
    (Wherein R², E and r each represent the same group or number as described above)
The polyol compound (V) represented by the formula is mixed and reacted at a ratio in which the residual isocyanate group in the monoisocyanate compound (IV) and the hydroxyl group in the polyol compound (V) react at a ratio of 1: 1.[However, the general formula ( IV ) Monoisocyanate compound wherein p is 1 ( IV ) And general formula (V), r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t -Excluding mixing and reaction of the polyol compound (V), which is a (poly) propylene oxide group represented by-(wherein t represents an integer of 1 to 4)], A reaction product comprising the urethanized acrylic compound (I) represented by the above general formula (I), or a reaction product containing the radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I). A process; and
(3) When the reaction product obtained in the step (2) does not contain a radical polymerizable compound or the content of the radical polymerizable compound is small, it was further used in the step (1). One or more radically polymerizable compounds that are the same as or different from the above are mixed to obtain a urethane-modified acrylic compound (I): total radically polymerizable compound = 80: 20 to 10:90 (weight ratio), and a photopolymerization initiator is used. Adding step;
It is a manufacturing method of the said photocurable resin composition characterized by comprising.
[0019]
And this invention has a process which further adds the at least 1 sort (s) of a solid fine particle and a whisker in said manufacturing method of said photocurable resin composition following said process (3). The manufacturing method of a resin composition is included.
[0020]
The present invention also provides the following general formula (I):
[0021]
Embedded image

(Wherein R¹, R², A, D, E, p, q and r each represent the same group or number as described above.. Where p is 1 and r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t Except for the case of a (poly) propylene oxide group represented by-(wherein t represents an integer of 1 to 4).)
It is a urethane-ized acrylic compound represented by these.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, the urethanized acrylic compound (I) represented by the general formula (I) used in the photocurable resin composition of the present invention will be described.
In the urethanized acrylic compound (I) represented by the general formula (I), R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, and p is 1 or 2, and when p is 2, two groups;₂= C (R¹) Group R in one or both groups of -COO-¹Is a methyl group. Two groups when p is 2 in the urethanized acrylic compound (I); CH₂= C (R¹) —COO— both groups R¹If it is a hydrogen atom, it must pass through glycerin diacrylate, which is extremely toxic in the synthesis, carcinogenicity and skin irritation, and cannot be used substantially, which is not preferable.
[0023]
In the urethanized acrylic compound (I), the group A is a diol or triol residue (that is, a group after removing the hydroxyl group from the diol or triol). Examples of the group A include diols or triol residues such as aliphatic diols having 2 to 5 carbon atoms, alicyclic diols, aromatic diols, aliphatic triols, alicyclic triols, and aromatic triols. Among them, the group A includes diol residues such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, ethoxylated bisphenol A, spiroglycol, glycerin, trimethylolpropane, 5-methyl-1,2,4-heptanetriol, 1, A triol residue such as 2,6-hexanetriol is preferred, an alcohol residue of ethylene glycol or glycerin is more preferred, and an alcohol residue of glycerin is still more preferred.
[0024]
In the urethanized acrylic compound (I), the group D is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and the group D is an unsubstituted or substituted aliphatic having 6 to 20 carbon atoms. An aromatic or alicyclic divalent or trivalent hydrocarbon group is preferred.
The urethanized acrylic compound (I) comprises, as will be described in detail below, a (meth) acrylic acid ester (II) represented by the above general formula (II) and a polycrystal represented by the above general formula (III). The isocyanate compound (III) can be preferably produced, and in this respect, the group D is the polyisocyanate compound used to produce the urethanized acrylic compound (I), that is, the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound. It is preferably a divalent or trivalent residue excluding. More specifically, preferable examples of the group D in the urethanized acrylic compound (I) include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′- Examples include dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group, 4,4′-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, hydrogenated diphenylmethane group, triphenylenemethane group, and tetramethylxylene group. be able to. Among them, the group D is more preferably an isophorone group and / or a tolylene group,
In that case, the balance between the volume shrinkage rate and the heat resistance of the photocured product such as a three-dimensional modeled product or molded product obtained from the photocurable resin composition of the present invention containing the urethane-modified acrylic compound (I) is balanced. It becomes easy.
[0025]
In the urethanized acrylic compound (I), q = 1 when the group D is a divalent hydrocarbon group, and q = 2 when the group D is a trivalent hydrocarbon. That is, for preparing the urethanized acrylic compound (I), the polyisocyanate compound (III) is represented by the general formula: D- (NCO)₂When the diisocyanate compound represented by the formula (D is the same as above) is q = 1, and the general formula; D- (NCO)_ThreeWhen the triisocyanate compound represented by the formula (D is the same as above) is used, q = 2.
[0026]
In the urethanized acrylic compound (I), the group E is represented by the formula:-(CH₂CH₂(Poly) ethylene oxide group represented by O) s- (wherein s represents an integer of 1 to 4), the formula:-[(CH₂CH (CH_Three) O] t- (wherein t represents an integer of 1 to 4) or a (poly) propylene oxide group represented by the formula: — (CH₂CH₂O) u [(CH₂CH (CH_Three) O] v- (wherein u and v are each an integer of 1 to 3, and the sum of u and v is 2 to 4). In the group E, that is, the (poly) ethylene oxide group or the (poly) propylene oxide group represented by the above formula, s or t is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2. .
In the (poly) ethylene oxide propylene oxide group represented by the above formula, the sum of u and v is preferably 2 or 3, and more preferably 2. In particular, the group E in the urethanized acrylic compound (I) has the formula: — [(CH₂CH (CH_Three) O] t- (wherein t is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2), and is a (poly) propylene oxide group, the heat distortion temperature is higher and the heat resistance is better. In addition, the volume shrinkage during curing is smaller, and a relatively low viscosity photocurable resin composition can be obtained, which is preferable.
[0027]
In the group E, when s and t are larger than 4, the heat of the photocured product obtained using the photocurable resin composition can be obtained even if an appropriate compound is selected as the other radical polymerizable compound described above. The deformation temperature is not sufficiently high, and the heat resistance does not reach a desired level.
On the other hand, when s or t is 0, that is, when the urethanized acrylic compound (I) does not have an ethylene oxide group or a propylene oxide group, the heat resistance is improved, but the volume shrinkage during photocuring is large. The target molded product or three-dimensional model cannot be manufactured with high dimensional accuracy, and gelation tends to occur when a urethane-modified acrylic compound is synthesized, and the viscosity of the resulting urethane-modified acrylic compound is abnormal. Becomes too high to be used in the photocurable resin composition of the present invention.
[0028]
In the urethanized acrylic compound (I), the group R²Is a hydrogen atom or an alkyl group, and r is 3 or 4. R²Is preferably a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
[0029]
  Although not limited, the following can be mentioned as an example of the urethanized acrylic compound (I) which can be used with the photocurable resin composition of this invention.
(I)  In the above general formula (I), p is 1, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, q is 1, D is a divalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I), For a carbon atom centered on one carbon source, the formula: CH₂= C (R¹COO-A-OOC-NH-D-NH-COO-E-CH₂A urethane-modified acrylic compound in which four urethane acrylate groups represented by-are bonded.
[0030]
( ii )  In the above general formula (I), p is 1, R¹And R²Is a hydrogen atom or methyl group, q is 1, D is a divalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I), Centered on one carbon atom (ie the remaining group R²For the carbon atom to which₂= C (R¹COO-A-OOC-NH-D-NH-COO-E-CH₂Urethane-modified acrylic compound in which three urethane acrylate groups represented by-are bonded[However, in the general formula (I), p is 1 and r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t -(Excluding the urethanized acrylic compound which is a (poly) propylene oxide group represented by (wherein t represents an integer of 1 to 4)].
[0031]
( iii )  In the above general formula (I), p is 2, and two R¹One of these is a hydrogen atom and the other is a methyl group, q is 1, D is a divalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I) wherein the formula: [CH₂= C (R¹COO]₂-A-OOC-NH-D-NH-COO-E-CH₂A urethane-modified acrylic compound in which four urethane acrylate groups represented by-are bonded [that is, a urethane-modified acrylic compound (I) having eight (meth) acrylate groups in one molecule].
[0032]
( iv )  In the above general formula (I), p is 2, and two R¹One is a hydrogen atom and the other is a methyl group, R²Is a hydrogen atom or methyl group, q is 1, D is a divalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I), For a carbon atom centered on one carbon atom (ie the carbon atom to which the remaining group R2 is attached) the formula: [CH₂= C (R¹COO]₂-A-OOC-NH-D-NH-COO-E-CH₂A urethaned acrylic compound in which three urethane acrylate groups represented by-are bonded [that is, a urethaned acrylic compound (I) having 6 (meth) acrylate groups in one molecule].
[0033]
(V)  In the above general formula (I), p is 1, R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, q is 2, a trivalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I). Centered on one carbon atom and the formula: [CH₂= C (R¹) COO-A-OOC-NH]₂-D-NH-COO-E-CH₂A urethane-modified acrylic compound in which four urethane acrylate groups represented by-are bonded [that is, a urethane-modified acrylic compound (I) having eight (meth) acrylate groups in one molecule].
[0034]
( vi )  In the above general formula (I), p is 1, R¹And R²Is a urethanized acrylic compound (I) in which is a hydrogen atom or a methyl group, q is 2, D is a trivalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is 3. Centered on one carbon atom and the formula: [CH₂= C (R¹) COO-A-OOC-NH]₂-D-NH-COO-E-CH₂Urethane-modified acrylic compound in which three urethane acrylate groups represented by — are bonded [that is, urethane-modified acrylic compound (I) having six (meth) acrylate groups in one molecule][However, in the general formula (I), p is 1 and r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t -(Excluding the urethanized acrylic compound which is a (poly) propylene oxide group represented by (wherein t represents an integer of 1 to 4)].
[0035]
( vii )  In the above general formula (I), p is 2, and two R¹One of these is a hydrogen atom, the other is a methyl group, q is 2, D is a trivalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I) where the formula: {[CH₂= C (R¹COO]₂-A-OOC-NH}₂-D-NH-COO-E-CH₂A urethane-modified acrylic compound in which four urethane acrylate groups represented by-are bonded [that is, a urethane-modified acrylic compound (I) having 16 (meth) acrylate groups in one molecule].
[0036]
( viii )  In the above general formula (I), p is 2, and two R¹One is a hydrogen atom and the other is a methyl group, R²Is a hydrogen atom or a methyl group, q is 2, D is a trivalent unsubstituted or substituted aromatic, aliphatic, alicyclic hydrocarbon group, and r is a urethanized acrylic compound (I), Centered on one carbon atom, the formula: {[CH₂= C (R¹COO]₂-A-OOC-NH}₂-D-NH-COO-E-CH₂A urethane-modified acrylic compound in which three urethane acrylate groups represented by-are bonded [that is, a urethane-modified acrylic compound (I) having 12 (meth) acrylate groups in one molecule].
[0037]
And the photocurable resin composition of this invention is a radical polymerizable compound (other radical polymerizable compounds) other than the urethanized acrylic compound (I) (hereinafter referred to simply as “radical”) together with the urethanized acrylic compound (I). It is sometimes referred to as a “polymerizable compound”. As the radically polymerizable compound, carbon-carbon unsaturation that can react with the urethanized acrylic compound (I) upon irradiation with light and can react with the radically polymerizable compounds to form a cured product. Any radically polymerizable compound having a bond can be used, but acrylic compounds, allyl compounds and / or vinyl lactams are preferably used.
In addition, the radical polymerizable compound may be either a monofunctional compound or a polyfunctional compound, or both a monofunctional compound and a polyfunctional compound may be used in combination. Further, the radically polymerizable compound may be a low molecular weight monomer, an oligomer, or may have a molecular weight that is somewhat high in some cases. And the photocurable resin composition of this invention may contain only 1 type of radically polymerizable compound as a radically polymerizable compound, or may contain 2 or more types of radically polymerizable compounds.
[0038]
Examples of radical polymerizable compounds that can be used as radical polymerizable compounds in the photocurable resin composition of the present invention include, but are not limited to, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) methacrylate, and dicyclopentenyl. (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, morpholine Monofunctional radically polymerizable compounds such as (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactone and styrene; trimethylopropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate , 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, etc. A radically polymerizable compound can be mentioned.
[0039]
In addition to the radical polymerizable compounds described above, epoxy compounds conventionally used in optical three-dimensional resin compositions, urethanized acrylic compounds other than urethanized acrylic compounds (I), and epoxy (meth) acrylates Compounds, other ester (meth) acrylates, and the like can be used as the radical polymerizable compound.
[0040]
In the photocurable resin composition of the present invention, the above-mentioned radical polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. Of the various radical polymerizable compounds described above, in the photocurable resin composition of the present invention, morpholine (meth) acrylamide, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, and N-vinylcaprolactam are more preferably used. In that case, when cured with light, the volume shrinkage rate is smaller, the dimensional accuracy is better, the heat distortion temperature is higher, the heat resistance is better, and the molded product and the three-dimensional shaped product are excellent in transparency and rigidity. Provides a photocurable resin composition that can be made into other cured products.
[0041]
And in the photocurable resin composition of this invention, it is necessary for the content rate of a urethanized acrylic compound (I): radically polymerizable compound to be 80: 20-10: 90 by weight ratio, 65 : 35 to 25:75 is preferable, and 60:40 to 35:65 is more preferable.
In the photocurable resin composition, when the ratio of the urethanized acrylic compound (I) is less than 10% by weight based on the total weight of the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound, heat resistance when cured with light. Hardened products such as molded products and three-dimensional molded products with excellent properties and rigidity can no longer be obtained. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the volume shrinkage during photocuring increases and the dimensional accuracy decreases, and the photocurable resin composition The viscosity of the product becomes too high, and the handleability, moldability, and formability are lowered, and the intended three-dimensional model cannot be manufactured smoothly especially when used in the optical three-dimensional model method.
[0042]
Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator together with the urethanized acrylic compound (I) and other radical polymerizable compounds. As the photopolymerization initiator, any radical photopolymerization initiator conventionally used in photocurable resin compositions can be used and is not particularly limited. Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the photocurable resin of the present invention include, but are not limited to, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, diethoxyacetophenone, acetophenone 3-methylacetophenone, 2-hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4′-isopropyl-2-hydroxy-2-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, p-dimethyl Aminoacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketono, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bi Diethylamino benzophenone, xanthone, it fluorenone, fluorene, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, and the like carbazole.
[0043]
When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable compound, a photo cationic polymerization initiator may be used in combination with the above-described photo radical polymerization initiator. In this case, the type of the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally known can be used.
[0044]
The amount of photopolymerization initiator used may vary depending on the type of urethanized acrylic compound (I) and radical polymerizable compound, the type of photopolymerization initiator, etc., but in general, urethanized acrylic compound (I) and radical polymerization The content is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the active compound.
[0045]
And this invention includes the photocurable resin composition which makes the above-mentioned photocurable resin composition further contain at least 1 sort (s) of filler chosen from a solid fine particle and a whisker in the scope of the present invention.
In the photocurable resin composition of the present invention containing a filler selected from solid fine particles and whiskers, volume shrinkage at the time of photocuring can be further reduced, and a molded article or a molded article having further excellent dimensional accuracy can be obtained. it can. In addition, molded articles and molded articles obtained by photocuring a photocurable resin composition containing at least one filler selected from solid fine particles and whiskers can be obtained while maintaining their good mechanical properties. It has a high heat distortion temperature, and some have a heat distortion temperature exceeding 200 ° C., and the heat resistance is further improved.
[0046]
The photocurable resin composition of the present invention may contain only one type of filler selected from solid fine particles and whiskers, or may contain two or more types. That is, the photocurable resin composition of the present invention may contain only one or two or more kinds of solid fine particles, may contain only one or two or more kinds of whiskers, or may contain one or more kinds. You may contain both 2 or more types of solid fine particles and 1 type or 2 or more types of whiskers. And when the photocurable resin composition of the present invention contains both solid fine particles and whiskers (that is, contains one or more kinds of solid fine particles and one or more kinds of whiskers), Volume shrinkage at the time of photocuring is further reduced, and the heat distortion temperature of the photocured product is extremely high, so that a photocured product such as a molded product or a molded product having further excellent dimensional accuracy and heat resistance can be obtained.
[0047]
The content of the filler selected from solid fine particles and whiskers in the photocurable resin composition (the total content when containing two or more types) can be adjusted according to the type and form of the solid fine particles and whiskers. However, generally, it is preferably 3 to 70% by volume, more preferably 20 to 65% by volume based on the volume of the photocurable resin composition before containing the solid fine particles and / or whiskers. 30 to 60% by volume is more preferable.
In particular, when the photocurable resin composition of the present invention contains only solid fine particles without containing whiskers, the content of the solid fine particles is based on the capacity of the photocurable resin composition before containing it. 3 to 70% by volume is preferable. Moreover, when the photocurable resin composition of the present invention contains only whiskers without containing solid fine particles, the whisker content is based on the capacity of the photocurable resin composition before containing it. The content is preferably 3 to 30% by volume.
By setting the content of the solid fine particles and the whisker in the photocurable resin composition within the above-described range, a molded article or a molded article having further excellent dimensional accuracy and heat resistance can be obtained. On the other hand, if the content of the solid fine particles and the whisker exceeds the above upper limit range, the viscosity of the photocurable resin composition becomes too high, and the handling property, the operability at the time of photocuring, and the like become poor, so care must be taken. .
[0048]
The solid fine particles to be contained in the photocurable resin composition have a smooth surface, hardly cause irregular reflection during light irradiation (at the time of energy beam irradiation), and are also molded products and shaped articles obtained by photocuring. Inorganic solid fine particles and organic polymer solid fine particles that do not cause decomposition or alteration at the temperature at which the photocured product is used are preferably used. In particular, as the solid fine particles, use is made of solid fine particles having a smooth spherical shape, in particular, true spherical solid fine particles whose relative standard deviation value of sphericity represented by the following formula (1) is 0.5 or less. It is preferable to do this. When solid fine particles having a relative standard deviation value of 0.5 or less are used, the irradiation light (irradiation energy rays) is prevented from being irregularly reflected by the solid fine particles when photocuring the photocurable resin composition. Thus, photocuring can be performed uniformly, and a photocured product with superior dimensional accuracy can be obtained, and an excessive increase in viscosity of the photocurable resin composition can be prevented.
[0049]
[Expression 1]

[0050]
The solid fine particles preferably have an average particle size of 3 to 70 μm, more preferably 10 to 60 μm, and still more preferably 15 to 50 μm. If the average particle size of the solid fine particles is less than 3 μm, the viscosity of the photocurable resin composition tends to be excessively high. On the other hand, if the average particle size exceeds 70 μm, active energy is scattered upon irradiation and photocuring of molded products and shaped articles is performed. The dimensional accuracy of the object tends to be low.
Further, the solid fine particles may be transparent or opaque, and may be selected according to the type and use of the target molded article or shaped article.
In order to obtain a photocured product that is excellent in transparency while improving heat resistance, the solid fine particles are made into submicron extremely small particles and subjected to appropriate surface treatment in the photocurable resin composition. It is also possible to stably disperse and suppress an increase in the viscosity of the photocurable resin composition.
[0051]
Examples of the solid fine particles that can be preferably used in the present invention include inorganic solid fine particles such as glass beads, talc fine particles, and silicon oxide fine particles; cross-linked polystyrene fine particles, cross-linked polymethacrylate fine particles, polyethylene fine particles, and polypropylene fine particles. These solid fine particles may be used alone, in combination of two or more, or in combination with whiskers.
[0052]
Moreover, when the thing processed using the 1 type (s) or 2 or more types of silane coupling agents, such as aminosilane, an epoxy silane, and an acrylic silane, as solid fine particles, the mechanical strength of the hardened | cured material obtained by photocuring is obtained. Many cases of improvement are preferable. When the polyethylene-based solid fine particles and / or the polypropylene-based solid fine particles subjected to the silane coupling agent treatment are contained in the photocurable resin composition, a polyethylene-based copolymer obtained by copolymerizing about 1 to 10% by weight of an acrylic acid-based compound. Use of solid fine particles and / or polypropylene-based solid fine particles is preferable because the affinity with the silane coupling agent is increased.
[0053]
Moreover, when a whisker is included in the photocurable resin composition, it is preferable to use a whisker having a diameter of 0.3 to 1 μm, a length of 10 to 70 μm, and an aspect ratio of 10 to 100, and having a diameter of 0. It is more preferable to use a whisker having a length of 3 to 0.7 μm, a length of 20 to 50 μm, and an aspect ratio of 20 to 70. When the whisker aspect ratio is less than 10, it becomes difficult to obtain the effect of improving the mechanical properties and the effect of reducing the volume shrinkage due to the inclusion of the whisker, and the viscosity of the photocurable resin composition is increased. easy.
On the other hand, if the whisker aspect ratio is increased, it is expected to reduce the mechanical shrinkage and volume shrinkage, but if the aspect ratio becomes too large, the viscosity of the photocurable resin composition will increase and the fluid elasticity will increase. Therefore, it is preferable that the aspect ratio is 100 or less because it is difficult to perform a shaping operation or the like, or the dimensional accuracy of the obtained photocured product is deteriorated, particularly the dimensional accuracy of the side surface of the photocured product is easily reduced. .
[0054]
Examples of whiskers that can be preferably used in the present invention include whiskers made of aluminum borate compounds, magnesium hydroxide sulfate compounds, aluminum oxides, titanium oxide compounds, silicon oxide compounds, and the like. May be used alone, in combination of two or more, or in combination with the above-described solid fine particles. Among those described above, whisker of an aluminum borate compound is preferably used.
Moreover, when the whisker is treated with one or more of silane coupling agents such as aminosilane, epoxy silane, and acrylic silane, the mechanical strength of the cured product obtained by photocuring is improved. Many cases are preferred.
[0055]
The photocurable resin composition of the present invention may contain a leveling agent, a surfactant, an organic polymer modifier, an organic plasticizer, and the like as necessary in addition to the above-described components.
[0056]
The viscosity of the photocurable resin composition of the present invention can be adjusted according to the application and use mode. Generally, when measured using a rotary B-type viscometer, at room temperature (25 ° C.), The viscosity is preferably about 100 to 100,000 centipoise (cp) from the viewpoints of handleability, moldability, and three-dimensional formability, and more preferably about 300 to 50,000 cp. In particular, when the photocurable resin composition of the present invention is used for optical three-dimensional modeling, the above-mentioned viscosity at room temperature is in the range of 300 to 5000 cp. It is desirable from the viewpoint that the property can be improved and the intended three-dimensional model can be manufactured smoothly with high dimensional accuracy. The viscosity of the photocurable resin composition can be adjusted by selecting the types of the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound, adjusting the blending ratio thereof, and the like.
[0057]
When the photocurable resin composition of the present invention is stored in a state where light can be blocked, the modification or polymerization is usually performed at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. Can be preserved while maintaining good photocuring performance.
[0058]
Containing at least one kind of filler selected from the process for producing the urethanized acrylic compound (I) of the present invention, the photocurable resin composition of the present invention containing the urethanized acrylic compound (I), and solid fine particles and whiskers The production method of the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and the urethanized acrylic compound (I) represented by the above general formula (I), and the light containing it, regardless of the production method The photocurable resin composition containing the curable resin composition and at least one filler selected from solid fine particles and whiskers is included in the scope of the present invention.
In particular, the urethanized acrylic compound (I) of the present invention and the photocurable resin composition containing the same can be preferably produced by the following method.
[0059]
<< Typical production example of urethane-modified acrylic compound (I) and photocurable resin composition containing the same >>
○Process (1):
First, the following general formula (II):
[0060]
Embedded image

(Wherein R¹, A, a and p each represent the same group or number as above)
(Meth) acrylic acid ester (II) represented by the following general formula (III);
[0061]
Embedded image
D- (NCO) q + 1 (III)
(Wherein D and q represent the same groups or numbers as above)
The polyisocyanate compound (III) represented by the following general formula (IV) is used in such a quantitative ratio that one isocyanate group remains in the polyisocyanate compound (III):
[0062]
Embedded image

(Wherein R¹, A, D, p and q each represent the same group or number as described above)
A monoisocyanate compound (IV) represented by the formula:
[0063]
In this step (1), when the polyisocyanate compound (III) is a diisocyanate compound, about 1.0 to 1.2 mol of (meth) acrylic acid ester (II) is added to 1 mol of the diisocyanate compound. When reacted in a proportion, a monoisocyanate compound (IV) having q = 1 in the above general formula (IV) can be obtained. Moreover, when polyisocyanate compound (III) is a triisocyanate compound, when (meth) acrylic acid ester (II) is reacted at a ratio of about 2.0 to 2.4 moles per mole of the triisocyanate compound. A monoisocyanate compound (IV) in which q = 2 in the general formula (IV) can be obtained.
[0064]
The polyisocyanate compound (III) used in this step (1) may be any diisocyanate compound or triisocyanate compound included in the category of the general formula (III) and is not particularly limited. Among them, preferred examples of the polyisocyanate compound (III) include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4, 4'-phenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate can be used, and these isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more. It may be. Among the above-mentioned isocyanate compounds, isophorone diisocyanate and tolylene diisocyanate are particularly preferably used. In that case, the volume at the time of photocuring in a photocured product such as a three-dimensional modeled product obtained from the photocurable resin composition of the present invention. It becomes easy to balance shrinkage and heat resistance.
[0065]
This step (1) for producing the monoisocyanate compound (IV) is carried out by using (meth) acrylic at a temperature of 40 to 100 ° C. using a conventionally known urethanization catalyst such as an organic tin catalyst or a tertiary amine catalyst. The acid ester (II) is preferably reacted with the polyisocyanate compound (III).
[0066]
Further, in this step (1), the (meth) acrylic acid ester (II) and the polyisocyanate compound (III) may be directly reacted as they are without using a diluent, or the reaction may be carried out using a diluent. . Among them, the (meth) acrylic acid ester (II) used as a raw material component in this step (1) and the monoisocyanate compound (IV) obtained in this step (1) generally have a considerably high viscosity. Therefore, it is preferable to carry out the reaction in the step (1) using an appropriate diluent that does not react with an isocyanate group. When the diluent is used, the reaction components are heated and mixed more uniformly, and the reaction proceeds smoothly. Thus, the desired monoisocyanate compound (IV) can be obtained with a low viscosity. The amount of diluent used may vary depending on the type of (meth) acrylic acid ester (II), polyisocyanate compound (III), and diluent, but in general, (meth) acrylic acid ester (II) and polyisocyanate compound ( Based on the total weight of III), it should be about 10 to 65% by weight.
[0067]
As the type of diluent, any organic solvent can be used as long as it can dissolve (meth) acrylic acid ester (II) and polyisocyanate compound (III) and does not react with isocyanate groups. Among them, it is particularly preferable to select a radical polymerizable compound that does not react with an isocyanate group from the above-described radical polymerizable compounds used as other radical polymerizable compounds in the photocurable resin composition of the present invention and use it as a diluent. desirable.
When a radically polymerizable compound that does not react with an isocyanate group is used as a diluent, it is not necessary to remove the diluent from the reaction product, and a reaction product containing a diluent made of a radically polymerizable compound is converted into urethanized acrylic. It can be used as it is in the next step (2) for producing compound (I), and in this step (2), the diluent contributes to the smooth progress of the reaction, which is particularly desirable. The reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound obtained in the next step (2) can also be used directly for the production of the photocurable resin composition of the present invention.
[0068]
And when using a radically polymerizable compound as a diluent at this process (1), the quantity of the diluent which consists of a radically polymerizable compound is the photocurable resin composition finally obtained by the process (3) mentioned later. The radical polymerizable compound used in the product may be part or all of the radical polymerizable compound. In short, the reaction in this step (1) proceeds smoothly and the radical in the desired photocurable resin composition. What is necessary is just to set it as the quantity which does not exceed the tolerance | permissible_range of a polymeric compound.
Examples of diluents preferably used in step (1) include, but are not limited to, radically polymerizable compounds such as morpholine acrylamide, dicyclopentanyl diacrylate, phenoxydiethyl acrylate, and N-vinylcaprolactam. These diluents may be used alone or in combination of two or more. Among these, morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate are more preferably used.
[0069]
○Process (2):
Next, radical polymerization with the reaction product comprising the monoisocyanate compound (IV) represented by the general formula (IV) obtained in the above step (1) or together with the monoisocyanate compound (IV). For reaction products containing diluents such as compounds, the following general formula (V):
[0070]
Embedded image
          (H-O-E-CH₂)_r-C- (R²)_4-r            (V)
    (Wherein R², E and r each represent the same group or number as described above)
The polyol compound (V) represented by the formula is mixed and reacted at a ratio in which the residual isocyanate group in the monoisocyanate compound (IV) and the hydroxyl group in the polyol compound (V) react at a ratio of 1: 1.[However, the general formula ( IV ) Monoisocyanate compound wherein p is 1 ( IV ) And general formula (V), r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t -Excluding mixing and reaction of the polyol compound (V), which is a (poly) propylene oxide group represented by-(wherein t represents an integer of 1 to 4)The urethanized acrylic compound (I) represented by the above general formula (I) is produced, or a reaction product containing a radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I) is produced.
[0071]
  In this step (2), when the polyol compound (V) is a triol compound (r = 3), the monoisocyanate compound (IV) is about 3.0 to 3.6 mol with respect to 1 mol of the triol compound. The urethanized acrylic compound (I) in which r = 3 in the general formula (I)[However, in the general formula (I), p is 1 and r is 3 and E is the formula:-[(CH ₂ CH (CH _Three O] t -(Excluding the urethanized acrylic compound which is a (poly) propylene oxide group represented by (wherein t represents an integer of 1 to 4)]Can be obtained. When the polyol compound (V) is a tetraol compound (r = 4), the monoisocyanate compound (IV) is used in a ratio of about 4.0 to 4.8 mol with respect to 1 mol of the tetraol compound. When reacted, the urethanized acrylic compound (I) in which r = 4 in the general formula (I) can be obtained.
[0072]
The polyol compound (V) is not particularly limited as long as it is a polyol compound satisfying the above general formula (V). As a typical example, it is 1 to 4 for four hydroxyl groups of pentaerythritol. Pentaerythritol ethylene oxide adduct added with 1 mol of ethylene oxide, pentaerythritol propylene oxide adduct added with 1 to 4 mol of propylene oxide for each of 4 hydroxyl groups of pentaerythritol, 4 of pentaerythritol 1 to 4 mol of ethylene oxide and propylene oxide are added to each hydroxyl group, and pentaerythritol ethylene oxide propylene oxide adduct in which 1 to 4 mol of ethylene oxide and propylene oxide are added. Trimethylol propane ethylene oxide adduct to which lenoxide is added, trimethylol propane propylene oxide adduct to which 1 to 4 moles of propylene oxide are added to each of the three hydroxyl groups of trimethylol propane, trimethylol propane And trimethylolpropane ethylene oxide propylene oxide adduct in which 1 to 4 moles of ethylene oxide and propylene oxide are added to each of the three hydroxyl groups.
[0073]
And this process (2) for manufacturing a urethanized acrylic compound (I) is generally reacted at a temperature of 40 to 100 ° C. using a cation catalyst, an anion catalyst, an organic tin catalyst or the like as necessary. And the target urethane-ized acrylic compound (I) can be obtained efficiently. In some cases, the same diluent as used in the above step (1) may be further added in this step (2) to carry out the reaction. In this step (2), the urethanized acrylic compound (I) is obtained, or a reaction product containing a radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I) is obtained.
[0074]
The urethanized acrylic compound (I) obtained in this step (2) is a group R in the urethanized acrylic compound (I).¹, R², A, D, and E, and the properties thereof vary depending on the number of p, q, r, s, t, etc. The reaction product obtained in the form of a mixture of the urethanized acrylic compound (I) and the radically polymerizable compound in the step (2) exhibits a low viscosity to medium viscosity liquid and is excellent in handleability.
[0075]
○Step (3):
Then, using the reaction product comprising the urethanized acrylic compound (I) obtained in the above step (2) or the reaction product containing the radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I), this step (3 ) To produce the photo-curable resin composition of the present invention. At that time, the photocurable resin composition can be produced by any of the following methods (a) to (d).
[0076]
(A) In the case where the reaction product obtained in the step (2) does not contain a radical polymerizable compound and consists only of the urethane-modified acrylic compound (I), in this step (3), the urethane-modified acrylic compound ( An amount such that one or more of the other radical polymerizable compounds other than I) is urethanized acrylic compound (I): other radical polymerizable compound = 80: 20 to 10:90 (weight ratio). And the photopolymerization initiator is added to produce the photocurable resin composition of the present invention.
[0077]
(B) When the reaction product obtained in the step (2) contains a diluent other than the radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I), the diluent was removed in this step (3). Thereafter, one or more of the other radical polymerizable compounds are added to the urethane-modified acrylic compound (I), and the urethane-modified acrylic compound (I): the other radical polymerizable compound = 80: 20 to 10:90 (weight ratio). And a photopolymerization initiator is added to produce the photocurable resin composition of the present invention.
[0078]
(C) Light in which the reaction product obtained in the step (2) contains a radical polymerizable compound (diluent) together with the urethanized acrylic compound (I) and the content of the radical polymerizable compound is the final target. When the content of the radical polymerizable compound in the curable resin composition has already been reached, a photopolymerization initiator is directly added to the urethane-modified acrylic compound (I): other radical polymerizable compound = 80: 20. The photocurable resin composition of this invention which is 10:90 (weight ratio) is manufactured.
[0079]
(D) The reaction product obtained in the above step (2) contains a radical polymerizable compound (diluent) together with the urethanized acrylic compound (I), but the content of the radical polymerizable compound is the final purpose. When it is less than the content of the radical polymerizable compound in the photocurable resin composition, one or more of the other radical polymerizable compounds are converted into urethanized acrylic compound (I): total radical polymerizable compound = 80. : 20 to 10:90 (weight ratio) are added and mixed in an amount, and a photopolymerization initiator is added to produce the photocurable resin composition of the present invention.
[0080]
In addition, when the photocurable resin composition of the present invention contains at least one filler selected from solid fine particles and whiskers, in the photocurable resin composition obtained in the above step (3), What is necessary is just to add at least 1 sort (s) of a solid fine particle and a whisker, and to mix uniformly.
[0081]
The photo-curable resin composition of the present invention has its characteristics, particularly volume shrinkage when cured by light, excellent dimensional accuracy, high heat distortion temperature, excellent heat resistance, and transparency. It can be used for various applications by taking advantage of the properties that a molded product, a three-dimensional model, and other cured products can be obtained, such as manufacturing a three-dimensional model by an optical three-dimensional modeling method, It can be used for the production and coating of various molded products such as membranes and molds by casting.
[0082]
Among them, the photo-curable resin composition of the present invention is suitable for use in the above-described optical three-dimensional modeling method, and in that case, the dimensional accuracy is excellent while keeping the volume shrinkage ratio during photo-curing small. In addition, it is possible to smoothly manufacture a three-dimensional structure that is excellent in heat resistance, rigidity, and transparency.
In performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used. Among them, in the present invention, it is preferable to use an active energy beam generated from an Ar laser, a He—Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like as light energy for curing the resin. A laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.
[0083]
As described above, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any of the conventionally known methods and the conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, but not particularly limited. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method preferably used in the invention, an active energy beam is selectively used so that a cured layer having a desired pattern is obtained in a liquid photocurable resin composition containing a light energy absorber. To form a cured layer, and then supply an uncured liquid photocurable resin composition to the cured layer. Similarly, the cured layer continuous with the cured layer is irradiated with an active energy beam. The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned by repeating the operation to form and laminate.
And even if the three-dimensional model obtained by using it is used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further improve its mechanical properties and shape stability, etc. It may be used.
[0084]
In that case, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure are not particularly limited, and can be determined according to each application. And as a typical application field of the optical three-dimensional modeling method of the present invention, a model for verifying the appearance design in the middle of the design, a model for checking the functionality of the part, a resin for producing a mold Examples include molds, base models for producing molds, and direct molds for prototype molds. More specifically, mention the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, and processing models. Can do. Utilizing its excellent heat resistance and transparency in particular, it can be used extremely effectively for high-temperature component prototyping, for example, designing complex heat transfer circuits, and manufacturing components for analysis planning of heat transfer behavior of complex structures. can do.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
[0086]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Reaction Product Containing Urethane Acrylic Compound (I) and Radical Polymerizable Compound]
(1) A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser was charged with 888 g of isophorone diisocyanate, 906 g of morpholine acrylamide and 1.0 g of dibutyltin dilaurate, and the internal temperature in an oil bath. Was heated to 80-90 ° C.
(2) A solution in which 0.7 g of methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in 856 g of glycerin monomethacrylate monoacrylate was charged into a dropping funnel with a side tube that had been kept warm at 50 ° C., and the liquid in this dropping funnel was The contents in the flask in (1) were dropped and mixed with stirring while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature for reaction.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 4 mol of propylene oxide adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (1 mol of propylene oxide was added to each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol) 366 g was quickly added dropwise, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. to produce a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound (morpholine acrylamide). The reaction product obtained was removed from the flask while it was warm.
(4) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound (I) contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 1 is represented by p = 2, two R in the above general formula (I).¹= Hydrogen atom and methyl group, A = glyceneline residue, q = 1, D = isophorone group, E = propylene oxide group (t = 1), r = 4.
[0087]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Reaction Product Containing Urethane Acrylic Compound (I) and Radical Polymerizable Compound]
(1) A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer, and condenser was charged with 696 g of tolylene diisocyanate, 906 g of morpholine acrylamide and 1.0 g of dibutyltin dilaurate, and then placed in an oil bath. It heated so that temperature might be set to 80-90 degreeC.
(2) A solution in which 0.7 g of methylhydroquinone was uniformly mixed and dissolved in 856 g of glycerin monomethacrylate monoacrylate was charged into a dropping funnel with a side tube that had been kept warm at 50 ° C., and the liquid in this dropping funnel was The contents in the flask in (1) were dropped and mixed with stirring while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred for 2 hours at the same temperature for reaction.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 4 mol of propylene oxide adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (1 mol of propylene oxide was added to each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol) 366 g was quickly added dropwise, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. to produce a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound (morpholine acrylamide). The reaction product obtained was removed from the flask while it was warm.
(4) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound (I) contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 2 is represented by p = 2, two Rs in the general formula (I).¹= Hydrogen atom and methyl group, A = glyceneline residue, q = 1, D = tolylene group, E = propylene oxide group (t = 1), r = 4.
[0088]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Reaction Product Containing Urethane Acrylic Compound and Radical Polymerizable Compound]
(1) A reaction product containing a reaction product of isophorone diisocyanate and glycerin monomethacrylate monoacrylate and morpholine acrylamide was produced in the flask in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 (1) and (2).
(2) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., a 24 mol adduct of propylene oxide of pentaerythritol charged in another dropping funnel (average of propylene oxide to four hydroxyl groups of pentaerythritol was 6 (Mole added) 1520 g is quickly added dropwise, and the reaction is carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. to contain a urethanized acrylic compound and a radical polymerizable compound (morpholine acrylamide). And the reaction product obtained was removed from the flask while warm.
(3) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 3 is represented by p = 2, two R in the above general formula (I).¹= Hydrogen atom and methyl group, A = glyceneline residue, q = 1, D = isophorone group, E = propylene oxide group (t = 6), r = 4.
[0089]
<< Synthesis Example 4 >> [Production of Reaction Product Containing Urethane Acrylic Compound and Radical Polymerizable Compound]
(1) A reaction product containing a reaction product of isophorone diisocyanate and glycerin monomethacrylate monoacrylate and morpholine acrylamide was produced in the flask in exactly the same manner as in Synthesis Example 1 (1) and (2).
(2) Next, after lowering the temperature of the flask contents to 60 ° C., 135 g of pentaerythritol charged in another dropping funnel was quickly added dropwise, and the temperature of the flask contents was kept at 80 to 90 ° C. for 4 hours. A reaction product containing a urethanized acrylic compound and a radical polymerizable compound (morpholine acrylamide) was produced by reaction, and the resulting reaction product was taken out of the flask while it was warm.
(3) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 4 is represented by p = 2, two R in the above general formula (I).¹= Hydrogen atom and methyl group, A = glyceneline residue, q = 1, D = isophorone group, r = 4, and there is no group corresponding to E (no alkylene oxide).
[0090]
<< Synthesis Example 5 >> [Production of Reaction Product Containing Urethane Acrylic Compound (I) and Radical Polymerizable Compound]
(1) A 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser was charged with 888 g of isophorone diisocyanate, 906 g of morpholine acrylamide and 1.0 g of dibutyltin dilaurate, and the internal temperature in an oil bath. Was heated to 80-90 ° C.
(2) A solution prepared by uniformly mixing and dissolving 0.7 g of methylhydroquinone in a mixture of 232 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 260 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was charged into a dropping funnel with a side tube that had been kept warm at 50 ° C. Then, the liquid in the dropping funnel was dropped and mixed with the contents in the flask of (1) above with stirring while maintaining the temperature of the contents of the flask at 80 to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was stirred for an hour.
(3) Next, after the temperature of the flask contents was lowered to 60 ° C., 4 mol of propylene oxide adduct of pentaerythritol charged in another dropping funnel (1 mol of propylene oxide was added to each of the four hydroxyl groups of pentaerythritol) 366 g was quickly added dropwise, and the reaction was carried out for 4 hours while maintaining the temperature of the flask contents at 80 to 90 ° C. to produce a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound (morpholine acrylamide). The reaction product obtained was removed from the flask while it was warm.
(4) The resulting reaction product was colorless and exhibited a viscous liquid at room temperature (25 ° C.). The urethanized acrylic compound (I) contained in the reaction product obtained in Synthesis Example 5 is p = 1, R in the above general formula (I).¹= A hydrogen atom, A = a glycerin residue, q = 1, D = an isophorone group, E = a propylene oxide group (t = 1), r = 4 and the above general formula (I) p = 1, R¹= Methyl group, A = glyceneline residue, q = 1, D = isophorone group, E = propylene oxide group (t = 1), and a mixture with a urethanized acrylic compound in which r = 4.
[0091]
<< Example 1 >> [Preparation of photocurable resin composition]
In a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with a side tube, 2020 g of a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 1 and a radical polymerizable compound, 454 g of morpholine acrylamide and 1060 g of dicyclopentanyl diacrylate were charged and purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 118 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Geigy; photo radical polymerization initiator) is added in an environment where ultraviolet rays are blocked, and the mixture is stirred at 25 ° C. until completely dissolved. A photocurable resin composition (viscosity of about 2100 cp at room temperature) was obtained as a colorless and transparent viscous liquid (mixing and stirring time of about 1 hour).
[0092]
<< Example 2 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
In a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with side tubes, 2000 g of a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 1 and a radical polymerizable compound, 600 g of morpholine acrylamide and 1400 g of dicyclopentanyl diacrylate were charged and purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 133 g of the same 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone used in Example 1 was added in an environment where ultraviolet rays were blocked, and the mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. until it was completely dissolved (mixing and stirring time of about 1 hour). ), A photocurable resin composition (viscosity of about 2400 cp at room temperature) was obtained as a colorless and transparent viscous liquid.
[0093]
<< Example 3 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
Photocurable resin composition as in Example 1 except that the reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 2 and the radical polymerizable compound was used as the urethanized acrylic compound (I). As a result, a photo-curable resin composition (viscosity of about 2900 cp at room temperature) which was a colorless and transparent viscous liquid was obtained.
[0094]
<< Comparative Example 1 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
A photocurable resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction product containing the urethanized acrylic compound and the radical polymerizable compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the reaction product used in Example 1. When the composition was prepared, a photocurable resin composition (viscosity of about 2000 cp at room temperature) which was a colorless and transparent viscous liquid was obtained.
[0095]
<< Comparative Example 2 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
  Instead of the reaction product used in Example 1, Synthesis Example 4soA photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction product containing the urethanized acrylic compound and the radical polymerizable compound was used. (Viscosity of about 200,000 cp at room temperature) was obtained.
[0096]
<< Example 4 >> [Production of photo-cured molded product by molding method]
(1) After injecting the photocurable resin composition prepared in Example 1 above into a transparent silicon mold having a cavities in the shape of a dumbbell specimen according to JIS 7113, silicon is used using a 30 W ultraviolet lamp. When the resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays for 15 minutes from the entire surface of the mold to produce a photocured dumbbell specimen-shaped molded article, a molded article (dumbbell-shaped specimen) having excellent transparency was obtained. The molded product was taken out of the mold, and its tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) were measured according to JIS K 7113. The results were as shown in Table 1 below.
(2) In addition, the heat deformation temperature of the dumbbell-shaped test piece obtained in (1) above was determined according to method A (load 18.5 kg / mm) in accordance with JISK7207.²) And as shown in Table 1 below.
(3) Furthermore, the specific gravity (d) before photocuring of the photocurable resin composition used in the molding of Example 4₁) And the specific gravity of the obtained molded product (dumbbell-shaped test piece) (d₂) Were measured, and the volume shrinkage (%) was determined by the following mathematical formula (2), and as shown in Table 1 below.
[0097]
[Expression 2]
Volume shrinkage (%) = {(d₂-D₁) / D₂} × 100 (2)
[0098]
Example 5 [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
Using the photocurable resin composition obtained in Example 1 above, a water-cooled Ar laser beam (output: 500 mW; wavelength: 333) using an ultrahigh-speed stereolithography system (“SOLIFORM500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.) , 351, 364 nm) perpendicularly to the surface, irradiation energy 20-30 mJ / cm²The three-dimensional shaped object in the shape of a dumbbell test piece conforming to JIS 7113 was manufactured by performing optical modeling with a slice pitch (lamination thickness) of 0.127 mm and an average modeling time of 2 minutes per layer. The resulting three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the three-dimensional model, and after being cured by irradiation with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes, a three-dimensional model with excellent transparency. A model was obtained. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile modulus) of the three-dimensional modeled object (dumbbell-shaped test piece) were measured in accordance with JIS K 7113, and as shown in Table 1 below.
Moreover, when the heat deformation temperature of the post-cure dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) obtained above was measured in the same manner as in Example 4, it was as shown in Table 1 below.
Furthermore, specific gravity (d of the photocurable resin composition before photocuring used in the three-dimensional modeling method of Example 5 (d₁) And specific gravity (d₂) Were measured, and the volume shrinkage (%) was determined by the above mathematical formula (2), and as shown in Table 1 below.
[0099]
<< Example 6 >> [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
Except for using the photocurable resin composition obtained in Example 2 above, optical stereolithography, uncured resin washing and post-cure are performed in the same manner as in Example 5 to achieve excellent 3D modeling. A product (dumbbell-shaped test piece) was produced. The tensile properties, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) were measured in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1 below.
[0100]
<< Example 7 >> [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
Except for using the photo-curable resin composition obtained in Example 3 above, optical 3D modeling, uncured resin washing and post-cure are performed in the same manner as Example 5 to achieve excellent 3D modeling. A product (dumbbell-shaped test piece) was produced. The tensile properties, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) were measured in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1 below.
[0101]
<< Comparative Example 3 >> [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
Except for using the photocurable resin composition obtained in the above Comparative Example 1, optical three-dimensional modeling, uncured resin washing and post-cure were performed in the same manner as in Example 5 to obtain a transparent three-dimensional model ( Dumbbell-shaped test piece) was manufactured. The tensile properties, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) were measured in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 1 below.
[0102]
<< Comparative example 4 >> [Production of photo-cured molded product by molding]
Since the viscous photocurable resin composition obtained in the above Comparative Example 2 has a viscosity that is too high to be used for stereolithography, the photocurable resin composition obtained in Comparative Example 2 is used. Is filled in a transparent silicon mold having a mold cavity of a dumbbell test piece shape conforming to JIS 7113 in the same manner as in Example 4, and is photocured in the same manner as in Example 4 to form a mold of a dumbbell test piece shape. A molded article was produced. The tensile properties, heat distortion temperature, and volume shrinkage of the dumbbell-shaped test piece (molded product) obtained as a result were measured in the same manner as in Example 4. The results were as shown in Table 1 below.
[0103]
[Table 1]

[0104]
From the results of Table 1 above, in the case of Examples 4 to 7, the photocurability of Examples 1 to 3 including the urethanized acrylic compound included in the category of the urethanized acrylic compound (I) of the present invention. By using the resin composition, the molded product and the three-dimensional molded product obtained there have a high heat distortion temperature significantly exceeding 100 ° C., and are extremely excellent in heat resistance, and light. It can be seen that the volumetric shrinkage during curing is small and the dimensional stability is excellent, and that the tensile strength and tensile modulus are also high and the mechanical properties are excellent.
[0105]
On the other hand, in the case of Comparative Example 3, in the urethanized acrylic compound represented by the above general formula (I), t (added mole number of propylene oxide) = 6 and the urethanized acrylic compound of the present invention ( By using the photocurable resin composition of Comparative Example 1 containing a urethanized acrylic compound not included in the category of I), the three-dimensional model obtained there has a very low heat distortion temperature of 58 ° C. It can be seen that the heat resistance is inferior, and the tensile strength is extremely small, the tensile elastic modulus is low, and the mechanical properties are also inferior.
[0106]
Furthermore, there is no (poly) alkylene oxide group corresponding to the group E in the urethanized acrylic compound represented by the above general formula (I), and therefore urethanization not included in the category of the urethanized acrylic compound (I) of the present invention. In the case of the photocurable resin composition of Comparative Example 2 containing an acrylic compound, the viscosity is too high to exhibit a liquid state and cannot be used for optical three-dimensional modeling, and the volumetric shrinkage during photocuring is large. It can be seen that the dimensional accuracy is inferior, and that the obtained molded product has a very low tensile strength and is inferior in strength.
[0107]
<< Example 8 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
In a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with side tubes, 2020 g of a reaction product containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 5 and a radical polymerizable compound, 454 g of morpholine acrylamide and 1060 g of dicyclopentanyl diacrylate were charged and purged with nitrogen under reduced pressure. Next, 118 g of the same 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photo radical polymerization initiator) used in Example 1 was added in an environment where ultraviolet rays were blocked, and the mixture was stirred at a temperature of 25 ° C. until completely dissolved. A photocurable resin composition (viscosity of about 2900 cp at room temperature) was obtained as a colorless and transparent viscous liquid (mixing stirring time of about 1 hour).
[0108]
<< Example 9 >> [Preparation of photocurable resin composition containing filler]
2800 g of the photocurable resin composition obtained in Example 1 was placed in a universal stirrer (Dalton Co., Ltd .; internal volume 10 liters), and an acrylic silane coupling agent [Toshiba Silicone Co., Ltd .; γ (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane] treated glass beads [average particle size = 15 μm, relative standard deviation of sphericity according to the above formula (1) = 0.3] 3310 g (photocuring before adding filler) 32% by volume based on the volume of the conductive resin composition), and aluminum borate whisker treated with the same acrylic silane coupling agent (“Arbolex YS-4” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; diameter 0.5-0 0.7 μm, aspect ratio 50-70) is added 993 g (8% by volume based on the volume of the photocurable resin composition before adding the filler) and stirred for one day, And foam processes, to obtain a photocurable resin composition containing a filler (viscosity of about 42000cp at 25 ° C.).
[0109]
<< Example 10 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition Containing Filler]
2800 g of the photocurable resin composition obtained in Example 8 was put into a universal stirrer (Dalton Co., Ltd .; internal volume 10 liters), and an acrylic silane coupling agent [Toshiba Silicone Co., Ltd .; γ (methacryloxy) Propyl) trimethoxysilane] treated glass beads [average particle size = 15 μm, relative standard deviation of sphericity according to the above formula (1) = 0.3] 3310 g (photocuring before adding filler) 32% by volume based on the volume of the conductive resin composition), and aluminum borate whisker treated with the same acrylic silane coupling agent (“Arbolex YS-4” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd .; diameter 0.5-0 0.7 μm, aspect ratio 50-70) is added 993 g (8% by volume based on the volume of the photocurable resin composition before adding the filler) and stirred for one day, And foam processes, to obtain a photocurable resin composition containing a filler (viscosity of about 49000cp at 25 ° C.).
[0110]
<< Example 11 >> [Manufacture of a three-dimensional structure by an optical three-dimensional modeling method]
Except for using the photocurable resin composition obtained in Example 9 above, optical stereolithography, uncured resin washing and post-cure are performed in the same manner as in Example 5 to achieve excellent 3D modeling. A product (dumbbell-shaped test piece) was produced. The tensile properties, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) were measured in the same manner as in Example 5. The results were as shown in Table 2 below.
[0111]
<< Example 12 >> [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
Except for using the photocurable resin composition obtained in Example 10 above, optical stereolithography, uncured resin washing and post-cure are performed in the same manner as in Example 5 to achieve excellent three-dimensional modeling. A product (dumbbell-shaped test piece) was produced. The tensile properties, thermal deformation temperature, and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) were measured in the same manner as in Example 5. The results were as shown in Table 2 below.
[0112]
[Table 2]

[0113]
From the results of Table 2 above, the urethanized acrylic compound (I) of the present invention includes a urethanized acrylic compound, other radical polymerizable compound, and a photopolymerization initiator, and further includes solid fine particles and whiskers. Further, in the case of Examples 11 and 12 in which a three-dimensionally shaped article is manufactured using the photocurable resin compositions of Examples 9 and 10 to be contained, heat resistance having an extremely high heat distortion temperature exceeding 200 ° C. It is possible to obtain a photocured product (three-dimensional modeled product) that is extremely superior in terms of size, and has a very small volume shrinkage ratio during photocuring, further improving dimensional accuracy, and also has high tensile strength and tensile modulus, and mechanical properties. It turns out that it is also excellent.
[0114]
【The invention's effect】
The photo-curable resin composition of the present invention exhibits a low-viscosity liquid, is easy to handle, and can be cured in a short curing time. Therefore, it can produce various molded products, three-dimensional models, and other products by the light irradiation method. Can be used effectively.
And when the photocurable resin composition of this invention is used, since the volumetric shrinkage rate at the time of photocuring is small, the molded article and three-dimensional molded item which are excellent in dimensional accuracy can be obtained. Furthermore, a photocured product such as a molded product or a three-dimensional model obtained by photocuring the photocurable resin composition of the present invention has a high heat distortion temperature exceeding 100 ° C. and is extremely excellent in heat resistance. Moreover, it has high tensile strength, tensile elastic modulus, etc., and excellent mechanical properties.
And when the photocurable resin composition of the present invention contains at least one filler selected from solid fine particles and whiskers, the thermal deformation temperature of the resulting photocured product is further improved, and at the time of photocuring The volume shrinkage is further reduced, and a photocured product such as a molded product or a modeled product that is more excellent in terms of heat resistance and dimensional accuracy can be obtained.

Claims (14)

(I) the following general formula (I);

{Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, p is 1 or 2, and when p is 2, one or both R ¹ are methyl groups, A is a diol or triol residue, D is divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, E is represented by the formula _{:-( CH 2 CH 2 O) s-} (s wherein is an integer of 1 to 4) (poly) Ethylene oxide group, (poly) propylene oxide group represented by the formula:-[(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t-(wherein t represents an integer of 1 to 4) or formula:-(CH ₂ represented by _{CH 2 O) u [(CH} 2 CH (CH 3) O] v- ( the sum of wherein u and v are integers of each 1 to 3 u and v is 2 to 4) (Poly) ethylene oxide propylene oxide group, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group, q is 1 or 2, and r is 3 or 4 represents that p is 1 and r is 3 and E is represented by the formula:-[(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t- (wherein t represents an integer of 1 to 4). Except for (poly) propylene oxide groups }
At least one urethane-modified acrylic compound represented by:
(Ii) radical polymerizable compounds other than the urethanized acrylic compounds;
and,
(Iii) a photopolymerization initiator;
A photo-curable resin composition containing a light, wherein the content ratio of the urethanized acrylic compound (I): the radical polymerizable compound is 80:20 to 10:90 (weight ratio). Curable resin composition. The photocurable resin composition according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the urethanized acrylic compound (I) and the radical polymerizable compound. The photocurable resin composition according to claim 1 or 2, further comprising at least one filler selected from solid fine particles and whiskers. The photocurable resin composition according to claim 3 containing both solid fine particles and whiskers. The photocurable resin composition according to claim 4, wherein the solid fine particles are spherical solid fine particles having a smooth surface with little irregular reflection of light. The photocurable resin composition according to any one of claims 3 to 5, wherein whiskers having a diameter of 0.3 to 1 µm, a length of 10 to 70 µm, and an aspect ratio of 10 to 100 are used. The photocurable resin composition according to any one of claims 3 to 6, wherein at least one filler selected from solid fine particles and whiskers is treated with a silane coupling agent. The total content of at least one filler selected from solid fine particles and whiskers is 3 to 70% by volume based on the volume of the photocurable resin composition before containing them. The photocurable resin composition of any one item. It is a resin composition for optical three-dimensional modeling, The photocurable resin composition of any one of Claims 1-8. The method to manufacture a three-dimensional molded item by the optical three-dimensional modeling method using the photocurable resin composition of any one of Claims 1-9. (1) the following general formula (II);

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, p is 1 or 2, and when p is 2, one or both R ¹ are methyl groups, and A represents a diol or triol residue )
(Meth) acrylic acid ester (II) represented by the following general formula (III);

(Wherein D represents a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, and q represents 1 or 2)
Other polyisocyanate compounds that are not reactive to isocyanate groups using polyisocyanate compound (III) represented by the formula (I) in such a ratio that one isocyanate group in polyisocyanate compound (III) remains. Reaction in the presence or absence of a diluent consisting of a compound to give the following general formula (IV):

(Wherein R ¹ , A, D, p and q each represent the same group or number as described above)
Or a step of producing a reaction product comprising a monoisocyanate compound (IV) represented by the formula: or a reaction product containing the radical polymerizable compound together with the monoisocyanate compound (IV);
(2) For the reaction product obtained in the above step (1), the following general formula (V);

{Wherein, E is represented by the formula _{:-( CH 2 CH 2 O) s-} (s wherein is an integer of 1 to 4) (poly) ethylene oxide group of the formula: - [(CH ₂ CH _{(CH 3) O] t- (} t wherein is an integer of 1 to 4) are expressed by (poly) propylene oxide group, or a group of the formula _{:-( CH 2 CH 2 O,)} u [(CH 2 CH ( CH ₃₎ O] v- (wherein u and v total an integer of each 1 to 3 u and v are represented by a is) 2-4 (poly) ethylene oxide-propylene oxide group, R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group, and r represents 3 or 4}
In represented by a polyol compound (V), monoisocyanate compound (IV) the remaining isocyanate groups with a polyol compound in (V) hydroxyl groups in 1: weight ratio to react with 1, is reacted [However, generally A monoisocyanate compound ( IV ) in which p is 1 in the formula ( IV ) and r in the general formula (V) and E is a formula:-[(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t- (where t Is an integer of 1 to 4) (except for mixing and reaction of the polyol compound (V) which is a (poly) propylene oxide group ], the following general formula (I);

[ Wherein, R ¹ , R ² , A, D, E, p, q and r each represent the same group or number as described above . However, (poly) propylene where p is 1 and r is 3 and E is represented by the formula:-[(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t- (wherein t represents an integer of 1 to 4). Except for the case of an oxide group.]
Or a step of producing a reaction product comprising the urethanized acrylic compound (I) or a reaction product containing the radical polymerizable compound together with the urethanized acrylic compound (I); and (3) the step In the case where the reaction product obtained in (2) does not contain a radically polymerizable compound or the content of the radically polymerizable compound is small, the radical is the same as or different from that used in the above step (1). A step of mixing one or more polymerizable compounds to make urethanized acrylic compound (I): total radical polymerizable compound = 80: 20 to 10:90 (weight ratio), and adding a photopolymerization initiator;
It consists of these, The manufacturing method of the photocurable resin composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned. The process according to claim 5, wherein the step (1) is carried out in the presence of another radical polymerizable compound that does not react with an isocyanate group. The method according to claim 11 or 12, further comprising a step of adding at least one filler selected from solid fine particles and whiskers, following the step (3). The following general formula (I);

{Wherein R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, p is 1 or 2, and when p is 2, one or both R ¹ are methyl groups, A is a diol or triol residue, D is divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, E is represented by the formula _{:-( CH 2 CH 2 O) s-} (s wherein is an integer of 1 to 4) (poly) An ethylene oxide group, a (poly) propylene oxide group represented by the formula: — [(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t — (wherein t represents an integer of 1 to 4), or a formula: — (CH represented by _{2 CH 2 O) u [(} CH 2 CH (CH 3) O] v- ( which is the sum of an integer of, respectively wherein u and v 1 to 3 u and v is 2 to 4) (Poly) ethylene oxide propylene oxide group, R ₂ is a hydrogen atom or an alkyl group, q is 1 or 2, and r is 3 Or p, wherein p is 1 and r is 3 and E is represented by the formula: — [(CH ₂ CH (CH ₃ ) O] t — (wherein t represents an integer of 1 to 4). Except for (poly) propylene oxide groups to be made }
Urethane-modified acrylic compound represented by