JP3705511B2 - Photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、ａは１または２であって、ａが２のときは一方または両方のＲ¹がメチル基であり、Ａ¹は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｂは３〜６の整数、ｃは３〜１４の整数、そしてｄは２または３である）
で表されるウレタン化アクリル化合物；
（ロ） 他のラジカル重合性化合物;
並びに、
（ハ） 光重合開始剤；
を含有する光硬化性樹脂組成物であって、前記（イ）のアクリルウレタン化合物：前記（ロ）のラジカル重合性化合物の含有割合が８０：２０〜１０：９０（重量比）であることを特徴とする光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
そして、本発明は、上記の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物（以下、光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を単に「光硬化性樹脂組成物」ということがある）で用いる上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物［以下これを「ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）」という］について説明する。
【００１４】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、そしてａは１または２であり、ａが２のときは２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−のうちの一方または両方の基Ｒ¹がメチル基であることが必要である。ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてａが２のときに２個の基；ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ−ＣＨ₂−の両方の基Ｒ¹が水素原子であると合成上極めて有毒な、発癌性、皮膚刺激性のあるグリセリンジアクリレートを経由しなければならず、実質的に使用できず、好ましくない。
【００１５】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｂは３〜６の範囲の整数であり、そのうちでもｂが５であるのが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の安定性、製造の容易性などの点から好ましい。
そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、ｃは３〜１４の範囲の整数であることが必要であり、ｃが３〜１０の範囲の整数であるのが好ましく、３〜６の範囲の整数であるのがより好ましい。ｃが１５を超えると、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の融点が高くなって、上記した（ロ）の他のラジカル重合性化合物［以下これを「ラジカル重合性化合物（ロ）」という］として低分子量のものを用いても室温下で流動性に優れる光硬化性樹脂組成物が得られにくくなり、しかも光硬化させて得られる硬化物の引張伸度、柔軟性などが低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物が得られなくなる。また、ｃが３未満の場合にも、光硬化させて得られる硬化物の引張伸度や柔軟性が低下し、目的とする柔軟性や弾性回復性に優れる立体造形物が得られなくなる。
【００１６】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においては、ｄが２または３であることが必要である。ｄが２であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合には、ｄが３であるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を用いた場合に比べて、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られる立体造形物の柔軟性や引張伸度が大きなものとなる傾向があるが、いずれの場合にも大きな引張伸度を有していて、柔軟性に優れる立体造形物が得られる。
【００１７】
また、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）において、基Ａ¹は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、基Ａ¹は炭素原子数が６〜２０の非置換または置換された脂肪族、芳香族および／または脂環式の２価または３価の炭化水素基であるのが好ましい。そして、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、後記するように、一般式；Ａ¹−（ＮＣＯ）ｄ（Ａ¹およびｄは前記と同じ）で表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を用いて好ましく製造することができ、かかる点から、基Ａ¹はウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造するのに用いたジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた２価または３価の残基であるのが好ましい。より具体的には、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ａ¹の好ましい例としては、イソホロン基、トリレン基、４，４’−ジフェニルメタン基、ナフチレン基、キシリレン基、フェニレン基、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタン基、トルイレン基、ヘキサメチレン基、４，４’−ジシクロヘキシルメタン基、水添化キシリレン基、トリフェニレンメタン基、テトラメチルキシレン基などを挙げることができる。
【００１８】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造法は特に限定されず、その製法の如何に拘わらず上記の一般式（Ｉ）で表される化合物、およびその化合物を含有する光硬化性樹脂組成物は本発明の範囲に包含されるが、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は好ましくは以下の方法で製造することができる。
【００１９】
《ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代表的な製法例》
（１） 下記の一般式（ｉ）：
【００２０】
【化３】

（式中、Ｒ¹およびａは上記と同じ）
で表されるエチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステル１モルに対して、下記の一般式（ii）：
【００２１】
【化４】

（式中、ｂは上記と同じ）
で表されるラクトンを反応させて、下記の一般式（iii）：
【００２２】
【化５】

（式中、Ｒ¹、ａ、ｂおよびｃは上記と同じ）
で表されるラクトン付加化合物をつくり；次いで
（２） 上記（１）で得られる一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を、前記した一般式：Ａ¹−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物と反応させることによって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を製造する。
【００２３】
そして、上記の（１）の反応は、エチレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルまたはグリセリンのジ（メタ）アクリル酸エステルとラクトンを、必要に応じてカチオン触媒、アニオン触媒、有機錫触媒（例えばジブチル錫等）などを用いて、通常、１００〜１４０℃で反応させるのが好ましく、それによって上記した一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物を円滑に得ることができる。
【００２４】
また、上記一般式（iii）で表されるラクトン付加化合物に上記したジイソシアネート化合物またはトリイソシアネート化合物を反応させる上記（２）の反応においては、従来既知のウレタン化触媒、例えば有機錫触媒、３級アミン触媒などを用いて、４０〜９０℃の温度で両者を反応させると、目的とするウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を円滑に得ることができる。
【００２５】
そして、上記（２）の反応で用いる一般式：Ａ¹−（ＮＣＯ）ｄで表されるジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物は特に制限されず、ウレタン化反応を行い得るジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物のいずれもが使用できる。
そのうちでも、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物の好ましい例としては、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもまたは２種以上を併用してもよい。上記したイソシアネート化合物のうちでも、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましく用いられ、その場合には引張伸度が大きくて柔軟可撓性に優れる立体造形物を、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含む本発明の光硬化性樹脂組成物から得ることができる。
【００２６】
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）における基Ｒ¹ 、Ａ¹の種類、ａ、ｂ，ｃ、ｄの数などによってウレタン化アクリル化合物の性状等が異なってくるが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）は、常温では低粘度の液状〜高粘度の液状を呈しており、ラジカル重合性化合物（ロ）として適当なものを選んで組み合わせることによって、取り扱い性に優れる低粘度の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、ウレタン化アクリル化合物として、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）のうちの１種のみを含有していても、または２種以上を含有していてもよい。
【００２７】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と共に他のラジカル重合性化合物（ロ）を含有する。ここで、本明細書における「他のラジカル重合性化合物（ロ）」とは、光照射を行った際にウレタン化アクリル化合物（Ｉ）と反応して、またラジカル重合性化合物（ロ）同士が反応して硬化物を形成することのできる炭素−炭素間不飽和結合を有するラジカル重合性化合物であって且つウレタン化アクリル化合物（Ｉ）、下記の一般式（ II ）で表されるウレタン化アクリル化合物（ II ）および下記の一般式（ III ）で表されるウレタン化アクリル化合物（ III ）以外のラジカル重合性化合物をいう。他のラジカル重合性化合物（ロ）としては、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜（ III ）以外の前記したラジカル重合性化合物であればいずれも用いることが可能であるが、アクリル系化合物および／またはアリル系化合物が好ましく用いられる。
【００２８】
【化６】

（式中、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、ｅは１または２であって、ｅが２のときは一方または両方のＲ ² がメチル基であり、Ａ ² およびＡ ³ は２価または３価の非置換または置換された炭化水素基であり、ｆは４〜２０の整数、ｇは２または３、４〜２０の整数、ｊは２または３である。）
【００２９】
また、ラジカル重合性化合物（ロ）は単官能性化合物または多官能性化合物のいずれであってもよく、或いは単官能性化合物と多官能性化合物の両方を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性化合物（ロ）は低分子量のモノマーであっても、オリゴマーであっても、また場合によってはある程度分子量の大きいものであってもよい。そして、本発明の光硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物（ロ）として１種類のラジカル重合性化合物のみを含有していてもまたは２種以上のラジカル重合性化合物を含有していてもよい。
【００３０】
限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂組成物でラジカル重合性化合物（ロ）として用い得るラジカル重合性化合物の例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）メタアクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類、モルホリン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−ビニルカプロラクトン、スチレンなどの単官能性ラジカル重合性化合物；トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどの多官能性ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００３１】
また、上記したラジカル重合性化合物以外にも、光学的立体造形用樹脂組成物などで従来から用いられているエポキシ化合物、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）〜ウレタン化アクリル化合物（III）以外のウレタン化アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート化合物、他のエステル（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性化合物（ロ）として用いることができる。
【００３２】
本発明の光硬化性樹脂組成物では、ラジカル重合性化合物（ロ）として、上記したラジカル重合性化合物のうちの１種または２種以上を用いることができる。そして上記した種々のラジカル重合性化合物のうちでも、本発明の光硬化性樹脂組成物では、モルホリン（メタ）アクリルアミド、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートがより好ましく用いられ、その場合には、光で硬化した際に、体積収縮率がより小さくて寸法精度により優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性にもより優れる立体造形物にすることのできる光硬化性樹脂組成物が得られる。
【００３３】
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物では、｛ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の重量：｛ラジカル重合性化合物（ロ）の重量｝が８０：２０〜１０：９０であることが必要であり、６５：３５〜２５：７５であることが好ましく、６０：４０〜３５：６５であることがより好ましい。光硬化性樹脂組成物において、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の割合が、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）とラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて１０重量％未満であると光で硬化した際に柔軟性を有する硬化した立体造形物が得られなくなり、一方８０重量％を超えると光硬化して得られる立体造形物の引裂抵抗性が低下し、また弾性回復性が低減して外部から変更応力を加えた際に応力を除いても元の形状に復元せず、しかも光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性、成形性、造形性が低下し、立体造形物を円滑に製造できなくなる。
【００３４】
さらに、本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記したウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）と共に、光重合開始剤を含有している。光重合開始剤としては光硬化性樹脂組成物において従来から用いられている光ラジカル重合開始剤であればいずれも使用でき特に制限されない。限定されるものではないが、本発明の光硬化性樹脂で用い得る光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトノ、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾールなどを挙げることができる。
【００３５】
また、ラジカル重合性化合物（ロ）として、ラジカル重合性の基と共にエポキシ基などのカチオン重合性の基を有する化合物を用いる場合は、上記した光ラジカル重合開始剤と共に光カチオン重合開始剤を併用してもよく、その場合の光カチオン重合開始剤の種類も特に制限されず、従来既知のものを使用することができる。
【００３６】
光重合開始剤の使用量は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類、光重合開始剤の種類などに応じて変わり得るが、一般に、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の合計重量に基づいて、０．１〜１０重量％であるのが好ましく、１〜５重量％であるのがより好ましい。
【００３７】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも、必要に応じて、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子改質剤、有機可塑剤、有機または無機の固体微粒子などを含有していてもよい。前記した有機固体微粒子の例としては架橋ポリスチレン系微粒子、架橋型ポリメタクリレート系微粒子、ポリエチレン系微粒子、ポリプロピレン系微粒子などを挙げることができ、また無機固体微粒子の例としてはガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素微粒子などを挙げることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物中に有機固体微粒子および／または無機固体微粒子を含有させる場合は、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどのシラン系カップリング剤で処理したものを用いると、光硬化して得られる硬化物の機械的強度が向上する場合が多く好ましい。シランカップリング剤処理を施したポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を含有させる場合は、アクリル酸系化合物を１〜１０重量％程度共重合させたポリエチレン系固体微粒子および／またはポリプロピレン系固体微粒子を用いるとシランカップリング剤との親和性が高くなるので好ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度は、用途や使用態様などに応じて調節し得るが、一般に、回転式Ｂ型粘度計を用いて測定したときに、常温（２５℃）において、その粘度が１００〜１０００００センチポイズ（ｃｐ）程度であるのが取り扱い性、成形性、立体造形性などの点から好ましく、３００〜５００００ｃｐ程度であるのがより好ましい。特に、本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形に用いる場合は、上記した常温における粘度を３００〜５０００ｃｐの範囲にしておくのが、光学的に立体造形物を製造する際の取り扱い性が良好になり、しかも目的とする立体造形物を高い寸法精度で円滑に製造することができる点から望ましい。光硬化性樹脂組成物の粘度の調節は、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）およびラジカル重合性化合物（ロ）の種類の選択、それらの配合割合の調節などによって行うことができる。
【００３９】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、光を遮断し得る状態に保存した場合には、通常、１０〜４０℃の温度で、約６〜１８ケ月の長期に亙って、その変性や重合を防止しながら良好な光硬化性能を保ちながら保存することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その特性、特に光で硬化した際に、体積収縮率が小さくて寸法精度に優れ、しかも柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物が得られるという特性を活かして、光学的立体造形法のよる立体造形物の製造に用いることができる。
【００４０】
本発明の光硬化性樹脂組成物を光学的立体造形法で用いることにより、光硬化時の体積収縮率を小さく保ちながら、寸法精度に優れ且つ柔軟性、弾性回復性および力学的特性に優れる立体造形物を円滑に製造することができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などからは発生される活性エネルギー光線を用いるのが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられる。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
【００４１】
上記したように、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光硬化性樹脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成し、次いでその硬化層に未硬化液状の光硬化性樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
【００４２】
その際に立体造形物の構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などを挙げることができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作を挙げることができ、特にその柔軟性、弾性回復性という特性を活かして、構造物中の複雑な形状をしたクッション材、真空成形用金型などの用途に極めて有効に使用することができる。
【００４３】
【実施例】
以下で実施例等によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されない。
【００４４】
《合成例１》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン１５７２ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝４の化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．９９８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６８ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた。
（３） 上記の（２）で得られた生成物の化学構造の決定を行ったところ、ＮＭＲ測定により１．３８３９ｐｐｍ、１．６４１４ｐｐｍ、１．６５３９ｐｐｍ、２．３０５５ｐｐｍ、４．０５０５ｐｐｍにラクトンに基づく吸収、さらに０．８〜１．８ｐｐｍにマルチレットのイソホロン基に基づく吸収、５．８〜６．５ｐｐｍにアクリレート二重結合に基づく吸収がみられた。また、ＩＲ測定により１７００ｃｍ^-1、１５４０ｃｍ^-1にウレタン結合の特性吸収が認められ、上記の一般式（Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］であることが確認された。
【００４５】
《合成例２》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、合成例１の（１）で得られたカプロラクトン付加物１９７２ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．４４ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．６７ｇおよびトリレンジイソシアネート２５０ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ)で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝トリレン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝４およびｄ＝２の化合物］
【００４６】
《合成例３》［ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート４００ｇおよびε−カプロラクトン２３５９ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝６の化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物２８１９ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６３ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．９４ｇおよびイソホロンジイソシアネート３２６ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させて、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物（Ｉ）［一般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝６およびｄ＝２の化合物］を製造した。
【００４７】
《合成例４》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート３８２ｇおよびε−カプロラクトン７５１ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝２である化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１１３３ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．２８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４３ｇおよびイソホロンジイソシアネート３０５ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝２およびｄ＝２であって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物］。
【００４８】
《合成例５》［ウレタン化アクリル化合物の製造］
（１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１１６ｇおよびε−カプロラクトン１７１０ｇを添加して、撹拌下に温度１００〜１５０℃で８時間反応させて、上記の一般式（iii）で表されるカプロラクトン付加物に類似した構造を有する化合物［一般式（iii）においてＲ¹＝水素、ａ＝１、ｂ＝５およびｃ＝１５である化合物］を製造した。
（２） 上記（１）で用いたのとは別の、攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積４リットルの四つ口フラスコに、上記の（１）で得られたカプロラクトン付加物１８２６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３８ｇ、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．５８ｇおよびイソホロンジイソシアネート９３ｇを入れて、４０〜５０℃で３０分間反応させた後、温度８０〜９０℃で更に反応させた。その結果、無色で常温（２５℃）で粘稠な液状を呈する生成物が得られた［上記の一般式（Ｉ）においてＲ¹＝水素、Ａ¹＝イソホロン基、ａ＝１、ｂ＝５、ｃ＝１５およびｄ＝２であって、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されない化合物］。
【００４９】
《実施例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
攪拌機、冷却管および側管付き滴下ロートを備えた内容積５リットルの三つ口フラスコに、合成例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇ、モルホリンアクリルアミド（新中村化学株式会社製「ＮＫエステルＡ−ＭＯ」）１２００ｇを仕込み、減圧脱気窒素置換した。次いで、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０ｇを添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約１時間）、無色透明な粘稠液体である、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約３９０ｃｐ）を得た。
【００５０】
《実施例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４３０ｃｐ）が得られた。
【００５１】
《実施例３》［光硬化性樹脂組成物の調製］
ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）として合成例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約６００ｃｐ）が得られた。
【００５２】
《比較例１》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代わりに、合成例４で得られたウレタン化アクリル化合物１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、無色透明な粘稠液体である光硬化性樹脂組成物（常温における粘度約４００ｃｐ）が得られた。
【００５３】
《比較例２》［光硬化性樹脂組成物の調製］
実施例１で用いたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）の代わりに、合成例５で得られたウレタン化アクリル化合物１３００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を調製したところ、得られた光硬化性樹脂組成物は濃厚なペースト状であり、流動性が全くなかった。
【００５４】
《参考例１》［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
（１） ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に、上記の実施例１で調製した、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を注入した後、３０Ｗの紫外線ランプを用いてシリコン型の全面から１５分間紫外線照射して樹脂組成物を硬化させて光硬化したダンベル試験片形状の成形品を製造した。得られた成形品（ダンベル形状試験片）を型から取り出して、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、その引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
（２） また、上記（１）で得られたダンベル形状試験片の弾性回復性を下記のようにして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
ダンベル形状試験片の弾性回復性の評価法：
ダンベル形状試験片（モールド成形品または立体造形物）をその長さ方向の中央部分で手で完全に２つ折り状態に折り曲げて１０分間そのままの状態に保った後、折り曲げ状態を解放し、その際に元の平坦なダンベル形状に戻った場合を良好（○）、元の平坦なダンベル形状に戻らず折り曲げ状態が残存している場合または折り曲げができなかった場合を不良（×）として評価した。
【００５６】
（３） 更に、この参考例１のモールド成形に用いた光硬化性樹脂組成物の光硬化前の比重（ｄ₁）と、得られたモールド成形品（ダンベル形状試験片）の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、下記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
【数１】
体積収縮率（％）＝｛（ｄ₂−ｄ₁）／ｄ₂｝×１００ （１）
【００５８】
《実施例４》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例１で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ５００」）を使用して、水冷Ａｒレーザー光（出力５００ｍＷ；波長３３３，３５４，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー２０〜３０ｍＪ／ｃｍ２の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１２７ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行って、ＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の立体造形物を製造した。得られた立体造形物をイソプロピルアルコールで洗浄して立体造形物に付着している未硬化の樹脂液を除去した後、３ＫＷの紫外線を１０分間照射してポストキュアした。その結果得られた立体造形物（ダンベル形状試験片）の引っ張り特性（引張強度、引張伸度および引張弾性率）をＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
また、上記で得られたポストキュア後のダンベル形状試験片（立体造形物）の弾性回復性を参考例１と同様にして評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
更に、この実施例４の立体造形法に用いた光硬化前の光硬化性樹脂組成物の比重（ｄ₁）と、ポストキュア後の立体造形物の比重（ｄ₂）をそれぞれ測定して、上記の数式（１）によりその体積収縮率（％）を求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５９】
《実施例５》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例２で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６０】
《実施例６》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の実施例３で得られたウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６１】
《比較例３》［光学的立体造形法による立体造形物の製造］
上記の比較例１で得られた光硬化性樹脂組成物を用いた以外は実施例４と同様にして光学的立体造形、未硬化樹脂の洗浄およびポストキュアを行って、立体造形物（ダンベル形状試験片）を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（立体造形物）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例４と同様にして測定または評価したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６２】
《比較例４》［モールド成形法による光硬化成形品の製造］
上記の比較例２で得られた濃厚なペースト状の光硬化性樹脂組成物を用いて、参考例１におけるのと同様にしてＪＩＳ ７１１３に準拠するダンベル試験片形状の型キャビテーを有する透明なシリコン型に充填し、参考例１と同様にして光硬化させてダンベル試験片形状のモールド成形品を製造した。その結果得られたダンベル形状試験片（モールド成形品）の引っ張り特性、弾性回復性および体積収縮率を実施例６と同様にして求めたところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００６３】
【表１】

【００６４】
上記の表１の結果から、ウレタン化アクリル化合物（Ｉ）を含有する実施例１〜３の本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造している実施例４〜６の場合には、引張伸度が大きくて柔軟性に優れ、しかも弾性回復性に優れ、且つ引張強度にも優れる、品質の良好なモールド成形品または立体造形物が、低い体積収縮率で寸法精度よく得られることがわかる。
【００６５】
それに対して、比較例３の場合には、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物においてｃ＝２であって、本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例１の光硬化性樹脂組成物を使用していることによって、そこで得られる立体造形物は、引張伸度が極めて小さくて柔軟性に欠けており、しかも硬くて脆く、体積収縮率も大きいことがわかる。
【００６６】
更に、上記した比較例２および比較例４の結果から、上記の一般式（Ｉ）で表されるウレタン化アクリル化合物においてｃ＝１５であって本発明のウレタン化アクリル化合物（Ｉ）に包含されないウレタン化アクリル化合物を含む比較例２の光硬化性樹脂組成物は、粘度が高くて液状を呈していないために、モールド成形が行いにくく、しかも光学的立体造形法には使用できないこと、その上そのような比較例２の光硬化性樹脂組成物から得られるモールド成形品は引張伸度が極めて小さくて柔軟性がなく、更に引張弾性率が低くて脆いことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、低粘度の液状を呈していて取り扱い性に優れ、短い硬化時間で硬化できるので、光照射法による立体造形物の製造に有効に使用することができる。
そして、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた場合には、光で硬化した際に体積収縮率が小さくて、寸法精度に優れる立体造形物を得ることができ、しかもそれにより得られる立体造形物は、柔軟性、弾性回復性および引張強度、引張伸度などの力学的特性にも優れているので、それらの特性を活かして種々の用途に有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionFor optical 3D modelingPhotocurable resin compositionandManufacturing method of three-dimensional structure using the photocurable resin compositionTo the lawRelated. More specifically, the present invention has a small volume shrinkage and excellent dimensional accuracy when cured with light, and also has excellent flexibility, elastic recovery, and mechanical properties.StandingBody modelingThingsCan getFor optical 3D modelingPhotocurable resin compositionandA method for producing a molded article by an optical three-dimensional modeling method using the photocurable resin compositionTo the lawRelated.
[0002]
[Prior art]
  In general, liquid photocurable resin compositions are widely used as coating materials, photoresists, dental materials, etc. In recent years, photocurable resin compositions have been three-dimensionally based on data input to three-dimensional CAD. The method of optical molding is attracting attention.
  Regarding the optical three-dimensional modeling technology, the liquid photocurable resin is supplied with a required amount of controlled light energy to be cured into a thin layer, and further supplied with the liquid photocurable resin, then the light is controlled. An optical three-dimensional modeling method for manufacturing a three-dimensional model by repeating the process of irradiating and curing in a thin layer is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478, and its basic practical method is further disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478. This was proposed in Japanese Patent Publication No. 60-247515. Since then, many proposals regarding optical three-dimensional modeling technology have been made. For example, JP-A-62-35966, JP-A-1-204915, JP-A-2-113925, and JP-A-2-145616. No. 2, JP-A-2-153722, JP-A-3-15520, JP-A-3-21432, JP-A-3-41126, and the like disclose techniques related to optical three-dimensional modeling. .
[0003]
  As a typical method for optically producing a three-dimensional model, an ultraviolet laser controlled by a computer is selected so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition placed in a container. And then cured to a predetermined thickness, and then a liquid resin composition for one layer was supplied on the cured layer and irradiated with an ultraviolet laser in the same manner to be cured in the same manner as described above to be continuous. A method of manufacturing a three-dimensional modeled object having a final shape by repeating a stacking operation of forming a hardened layer is widely used. In the case of this method, since a desired three-dimensional object can be manufactured easily and in a relatively short time even if the shape of the object is quite complicated, it has attracted much attention in recent years.
[0004]
  Photocurable resin compositions used for coating materials, photoresists, dental materials, etc. include curable resins such as unsaturated polyester, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid ester monomers. What added the photoinitiator is used widely.
[0005]
  Moreover, as a photocurable resin composition used in the optical three-dimensional modeling method, a photopolymerizable modified urethane (meth) acrylate compound, an oligoester acrylate compound, an epoxy acrylate compound, an epoxy compound, a polyimide compound, Examples thereof include one or two or more photopolymerizable compounds such as aminoalkyd compounds and vinyl ether compounds in which a photopolymerization initiator is added as a main component, and recently, JP-A-1-204915. JP-A-1-213304, JP-A-2-28261, JP-A-2-75617, JP-A-2-145616, JP-A-3-104626, JP-A-3-114732, Various improved techniques are disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-147473.
[0006]
  The photocurable resin composition used in the optical three-dimensional modeling method is a low-viscosity liquid material from the viewpoints of handleability, modeling speed, modeling accuracy, etc., low volume shrinkage during curing, photocuring Therefore, it is required that the three-dimensional molded object obtained has good mechanical properties. In recent years, the demand and application of optical three-dimensional objects have been increasing, and depending on the application, there is a need for a three-dimensional object having high elongation flexibility and elastic recovery in combination with the above-mentioned characteristics.PleaseFor example, high-flexibility, high elongation, and elastic recovery are required for three-dimensional structures used for applications such as cushion materials with complicated shapes contained in structures and vacuum forming molds. .
[0007]
  As a method for producing a flexible optical three-dimensional object, a photo-curable resin containing a heat-aggregating polymer material composed of a vinyl chloride resin powder, a plasticizer, and the like is photocured and optical three-dimensional modeling is performed. There is known a method of thermally coagulating after forming a product (the above-mentioned JP-A-3-104626, etc.). However, this method has the disadvantage that the viscosity of the resin composition increases because the heat-aggregating polymer is blended in the photocurable resin, and the handleability and modeling accuracy are reduced. In addition, since the plasticizer is used, the mechanical properties such as tear resistance are inferior, and there are problems such as plasticizer migration and oozing on the surface of the three-dimensional structure, which is sufficiently satisfied. The result is not obtained.
  Further, a urethane acrylate resin composition in which caprolactone units are bonded between urethane groups in order to improve the tensile elongation is known (Japanese Patent Laid-Open No. 61-185522), but the cured product has a tensile elongation. Is improved to some extent, but the flexibility is still not sufficient.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to exhibit a low-viscosity liquid, excellent handleability, can be cured in a short curing time, and when cured by light, has a small volume shrinkage ratio and excellent dimensional accuracy, and also has flexibility and elastic recovery. Excellent mechanical properties such as tensile properties, tensile strength and tensile elongationStandingBody modelingThingsCan getFor optical 3D modelingIt is to provide a photocurable resin composition.
  And the objective of this invention is a method of manufacturing a molded article by the optical three-dimensional modeling method using said photocurable resin composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  The inventors of the present invention have repeatedly studied to achieve the above-described object. As a result, it has a specific chemical structure synthesized by the present inventors.RuA liquid photo-curing resin which is extremely effective in achieving the above-mentioned purpose, and a liquid photo-curing resin having a low viscosity and excellent handling properties when another radical polymerizable compound and a photopolymerization initiator are added to the urethane-modified acrylic compound. The composition can be obtained, and when the photocurable resin composition is irradiated with light, it can be cured in a short time, has a small volume shrinkage ratio, and has a desired shape and dimensions, and is excellent in flexibility and elastic recovery. And it discovered that the three-dimensional molded item which was excellent also in the mechanical characteristic was obtained with favorable dimensional accuracy.
[0010]
  That is, the present invention provides (a) The following general formula (I);
[0011]
[Chemical2]

  (Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, a is 1 or 2, and when a is 2, one or both R¹Is a methyl group and A¹Is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, b is an integer of 3-6, c is an integer of 3-14, and d is 2 or 3.
A urethanized acrylic compound represented by:
(B)otherRadically polymerizable compounds;
And
(C) Photopolymerization initiator;
The content ratio of the (a) acrylic urethane compound: (b) radical polymerizable compound is 80:20 to 10:90 (weight ratio). CharacterizeFor optical 3D modelingIt is a photocurable resin composition.
[0012]
  And this invention is the above-mentionedFor optical 3D modelingPhotocurable resin compositionUsing things,This is a method of manufacturing a three-dimensional modeled object by an optical three-dimensional modeling method.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention is described in detail below.
  First, the present inventionFor optical 3D modelingPhotocurable resin composition(Hereinafter, the photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling may be simply referred to as “photocurable resin composition”.)The urethane-modified acrylic compound represented by the above general formula (I) used in the above [hereinafter referred to as "urethane-modified acrylic compound (I)"]]explain about.
[0014]
  In the urethanized acrylic compound (I), R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, and a is 1 or 2, and when a is 2, two groups;₂= C (R¹) -COO-CH₂One or both of the radicals R¹Is a methyl group. In the urethanized acrylic compound (I), when a is 2, two groups; CH₂= C (R¹) -COO-CH₂-Both radicals R¹If it is a hydrogen atom, it must pass through glycerin diacrylate, which is extremely toxic in the synthesis, carcinogenicity and skin irritation, and cannot be used substantially, which is not preferable.
[0015]
  Further, in the urethanized acrylic compound (I), b is an integer in the range of 3 to 6, among which b is 5, such as the stability of the urethanized acrylic compound (I) and the ease of production. It is preferable from the point.
  In the urethanized acrylic compound (I), c needs to be an integer in the range of 3 to 14, and c is preferably an integer in the range of 3 to 10, and an integer in the range of 3 to 6 It is more preferable that When c exceeds 15, the melting point of the urethanized acrylic compound (I) increases, and the above-mentioned (b) other radical polymerizable compound [hereinafter referred to as “radical polymerizable compound (b)”] is low. Even if molecular weight is used, it becomes difficult to obtain a photocurable resin composition having excellent fluidity at room temperature, and further, the tensile elongation and flexibility of the cured product obtained by photocuring are decreased, which is the target. Solid modeling with excellent flexibility and elastic recoveryThing isIt can no longer be obtained. In addition, even when c is less than 3, the three-dimensional modeling of the cured product obtained by photocuring is reduced in tensile elongation and flexibility, and excellent in flexibility and elastic recovery.Thing isIt can no longer be obtained.
[0016]
  In the urethanized acrylic compound (I), d must be 2 or 3. When the urethanized acrylic compound (I) in which d is 2 is used, it is obtained from the photocurable resin composition of the present invention as compared with the case where the urethanized acrylic compound (I) in which d is 3 is used. 3D modelingThingThere is a tendency for flexibility and tensile elongation to be large, but in any case, it has a large tensile elongation and is a three-dimensional model with excellent flexibility.Thing iscan get.
[0017]
  In the urethanized acrylic compound (I), the group A¹Is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, the group A¹Is preferably an unsubstituted or substituted aliphatic, aromatic and / or alicyclic divalent or trivalent hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. The urethane-modified acrylic compound (I) has a general formula: A as described later.¹-(NCO) d (A¹And d are the same as those described above) and can be preferably produced using a diisocyanate compound or a triisocyanate compound.¹Is preferably a divalent or trivalent residue excluding the isocyanate group of the diisocyanate compound or triisocyanate compound used to produce the urethanized acrylic compound (I). More specifically, the group A in the urethanized acrylic compound (I)¹Preferred examples of such groups include isophorone group, tolylene group, 4,4′-diphenylmethane group, naphthylene group, xylylene group, phenylene group, 3,3′-dichloro-4,4′-phenylmethane group, toluylene group, hexamethylene group. Group, 4,4'-dicyclohexylmethane group, hydrogenated xylylene group, triphenylenemethane group, tetramethylxylene group and the like.
[0018]
  The production method of the urethanized acrylic compound (I) is not particularly limited. Regardless of the production method, the compound represented by the above general formula (I) and the photocurable resin composition containing the compound are the present ones. Although included in the scope of the invention, the urethanized acrylic compound (I) can be preferably produced by the following method.
[0019]
<< Representative examples of urethanized acrylic compound (I) >>
(1) The following general formula (i):
[0020]
[Chemical3]

(Wherein R¹And a are the same as above)
The following general formula (ii): 1 mol of ethylene glycol mono (meth) acrylate or glycerol di (meth) acrylate
[0021]
[Chemical4]

(Where b is the same as above)
Is reacted with a lactone represented by the following general formula (iii):
[0022]
[Chemical5]

(Wherein R¹, A, b and c are the same as above)
A lactone addition compound represented by:
(2) The lactone addition compound represented by the general formula (iii) obtained in the above (1) is converted into the above-described general formula: A¹The urethanized acrylic compound (I) is produced by reacting with a diisocyanate compound or triisocyanate compound represented by-(NCO) d.
[0023]
  The above reaction (1) is carried out by converting a mono (meth) acrylic acid ester of ethylene glycol or a di (meth) acrylic acid ester of glycerin and a lactone, if necessary, a cation catalyst, an anion catalyst, an organic tin catalyst (for example, In general, the reaction is preferably performed at 100 to 140 ° C. using a dibutyltin or the like, whereby the lactone addition compound represented by the above general formula (iii) can be obtained smoothly.
[0024]
  In the reaction (2) in which the diisocyanate compound or triisocyanate compound is reacted with the lactone addition compound represented by the general formula (iii), a conventionally known urethanization catalyst such as an organotin catalyst, tertiary When both are reacted at a temperature of 40 to 90 ° C. using an amine catalyst or the like, the intended urethanized acrylic compound (I) can be obtained smoothly.
[0025]
  The general formula used in the reaction (2): A¹The diisocyanate compound and triisocyanate compound represented by-(NCO) d are not particularly limited, and any of a diisocyanate compound and a triisocyanate compound capable of performing a urethanization reaction can be used.
  Among them, preferred examples of the diisocyanate compound and the triisocyanate compound include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 3,3′-dichloro-4, 4'-phenylmethane diisocyanate, toluylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate can be used, and these isocyanate compounds are used alone. It may be even or in combination of two or more. Among the above-mentioned isocyanate compounds, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are particularly preferably used. In that case, the tensile elongation is large and the soft flexibility is excellent.3D objectCan be obtained from the photocurable resin composition of the present invention containing the urethanized acrylic compound (I).
[0026]
  Urethane acrylic compounds (I)InR¹ ,A¹Type, a, b, c,dThe properties of urethanized acrylic compounds vary depending on the number, etc., but in general, urethanized acrylic compounds (I)A low-viscosity liquid to a high-viscosity liquid are exhibited at room temperature, and a low-viscosity photocurable resin composition having excellent handleability is prepared by selecting and combining suitable radical-polymerizable compounds (b). be able to.
  The photocurable resin composition of the present invention is a urethanized acrylic compound (I)ofOnly one of them may be contained, or two or more may be contained.
[0027]
  And the photocurable resin composition of this invention is the above-mentioned urethane-ized acrylic compound (I)WhenbothotherContains a radically polymerizable compound (b).Here, “others” in this specification.Radical polymerizable compound (b)What isUrethane-modified acrylic compounds when exposed to light(I)It is a radically polymerizable compound having a carbon-carbon unsaturated bond that can react with the radically polymerizable compound (b) to form a cured product.And urethane-modified acrylic compound (I), the following general formula ( II ) Urethane acrylic compounds ( II ) And the following general formula ( III ) Urethane acrylic compounds ( III ) Other than radically polymerizable compounds. Other radical polymerizable compounds (b) include urethanized acrylic compounds (I) to ( III ) Other than the above-mentioned radical polymerizable compoundsAny of them can be used, but acrylic compounds and / or allyl compounds are preferably used.
[0028]
[Chemical 6]

(Wherein R ² , R ^Three , R ^Four And R ^Five Are each independently a hydrogen atom or a methyl group, e is 1 or 2, and when e is 2, one or both R ² Is a methyl group and A ² And A ^Three Is a divalent or trivalent unsubstituted or substituted hydrocarbon group, f is an integer of 4 to 20, g is an integer of 2 or 3, 4 to 20, and j is 2 or 3. )
[0029]
  Further, the radical polymerizable compound (b) may be either a monofunctional compound or a polyfunctional compound, or both a monofunctional compound and a polyfunctional compound may be used in combination. Furthermore, the radically polymerizable compound (b) may be a low molecular weight monomer or an oligomer, or may have a certain molecular weight to some extent. And even if the photocurable resin composition of this invention contains only one type of radically polymerizable compound as a radically polymerizable compound (b), or it contains two or more types of radically polymerizable compounds. Good.
[0030]
  Examples of radical polymerizable compounds that can be used as the radical polymerizable compound (b) in the photocurable resin composition of the present invention include, but are not limited to, isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) methacrylate, (Meth) acrylates such as dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate , Monofunctional radically polymerizable compounds such as (meth) acrylamides such as morpholine (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactone and styrene; trimethylopropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri ( Acrylate), ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( Such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl fumarate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, etc. Mention may be made of polyfunctional radically polymerizable compounds.
[0031]
  In addition to the radically polymerizable compounds described above, urethanization other than epoxy compounds, urethanized acrylic compounds (I) to urethanized acrylic compounds (III) conventionally used in resin compositions for optical three-dimensional modeling, etc. It can be used as a radically polymerizable compound (b) such as an acrylic compound, an epoxy (meth) acrylate compound, or another ester (meth) acrylate.
[0032]
  In the photocurable resin composition of this invention, 1 type (s) or 2 or more types of the above-mentioned radical polymerizable compounds can be used as a radical polymerizable compound (b). Of the various radical polymerizable compounds described above, morpholine (meth) acrylamide and ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate are more preferably used in the photocurable resin composition of the present invention. 3D modeling with lower volumetric shrinkage and better dimensional accuracy when cured, with better flexibility, elastic recovery and mechanical propertiesTo thingsA photocurable resin composition that can be obtained is obtained.
[0033]
  And in the photocurable resin composition of this invention, {Urethane-ized acrylic compound (I)Weight of: {Weight of radically polymerizable compound (b)} needs to be 80:20 to 10:90, preferably 65:35 to 25:75, and 60:40 to 35:65 It is more preferable. In photocurable resin composition, urethanized acrylic compound (I)ofRatio of urethane-modified acrylic compound (I)WhenCuring having flexibility when cured by light when it is less than 10% by weight based on the total weight of the radical polymerizable compound (b)3D objectsOn the other hand, if it exceeds 80% by weight, it can be obtained by photocuring.3D objectThe tear resistance of the resin is reduced, and the elastic recovery is reduced so that when changing stress is applied from the outside, the original shape cannot be restored even if the stress is removed, and the viscosity of the photo-curable resin composition increases. Too much, handleability, moldability, and formability deterioratedAnd standingThe body model cannot be manufactured smoothly.
[0034]
  Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention includes the urethanized acrylic compound (I) described above.andA photopolymerization initiator is contained together with the radical polymerizable compound (b). As the photopolymerization initiator, any radical photopolymerization initiator conventionally used in photocurable resin compositions can be used and is not particularly limited. Examples of the photopolymerization initiator that can be used in the photocurable resin of the present invention include, but are not limited to, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, acetophenone, 3-methylacetophenone, 2 -Hydroxymethyl-1-phenylpropan-1-one, 4'-isopropyl-2-hydroxy-2-propiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-propiophenone, p-dimethylaminoacetophenone, pt- Butyldichloroacetophenone, pt-butyltrichloroacetophenone, p-azidobenzalacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketono, benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, Michler's ketone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, xanthone, Ruorenon, can be mentioned benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole and the like.
[0035]
  When a compound having a radical polymerizable group and a cationic polymerizable group such as an epoxy group is used as the radical polymerizable compound (b), a photo cationic polymerization initiator is used in combination with the above-mentioned photo radical polymerization initiator. In this case, the type of the photocationic polymerization initiator is not particularly limited, and those conventionally known can be used.
[0036]
  The amount of photopolymerization initiator used is the urethanized acrylic compound (I).andAlthough it may vary depending on the type of radically polymerizable compound (b), the type of photopolymerization initiator, etc., in general, urethanized acrylic compound (I)andBased on the total weight of the radically polymerizable compound (b), it is preferably 0.1 to 10% by weight, and more preferably 1 to 5% by weight.
[0037]
  The photocurable resin composition of the present invention contains a leveling agent, a surfactant, an organic polymer modifier, an organic plasticizer, organic or inorganic solid fine particles, if necessary, in addition to the above-described components. You may do it. Examples of the organic solid fine particles include cross-linked polystyrene fine particles, cross-linked polymethacrylate fine particles, polyethylene fine particles, and polypropylene fine particles. Examples of inorganic solid fine particles include glass beads, talc fine particles, and oxidized fine particles. Examples thereof include silicon fine particles. When organic solid fine particles and / or inorganic solid fine particles are contained in the photo-curable resin composition of the present invention, a photo-cured resin treated with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxy silane, or acrylic silane is used. In many cases, the mechanical strength of the cured product obtained is improved. In the case of containing polyethylene solid particles and / or polypropylene solid particles treated with a silane coupling agent, polyethylene solid particles and / or polypropylene solids obtained by copolymerizing about 1 to 10% by weight of an acrylic acid compound. The use of fine particles is preferable because the affinity with the silane coupling agent is increased.
[0038]
  The viscosity of the photocurable resin composition of the present invention can be adjusted according to the application and use mode. Generally, when measured using a rotary B-type viscometer, at room temperature (25 ° C.), The viscosity is preferably about 100 to 100,000 centipoise (cp) from the viewpoints of handleability, moldability, and three-dimensional formability, and more preferably about 300 to 50,000 cp. In particular, when the photocurable resin composition of the present invention is used for optical three-dimensional modeling, the above-mentioned viscosity at room temperature is in the range of 300 to 5000 cp. It is desirable from the viewpoint that the property can be improved and the intended three-dimensional model can be manufactured smoothly with high dimensional accuracy. Adjustment of the viscosity of the photocurable resin composition is performed by urethanized acrylic compound (I).andIt can be carried out by selecting the kind of radically polymerizable compound (b), adjusting the blending ratio thereof, and the like.
[0039]
  When the photocurable resin composition of the present invention is stored in a state where light can be blocked, the modification or polymerization is usually performed at a temperature of 10 to 40 ° C. for a long period of about 6 to 18 months. Can be preserved while maintaining good photocuring performance.
  The photo-curable resin composition of the present invention has characteristics such as a small volume shrinkage and excellent dimensional accuracy when cured with light, and also excellent flexibility, elastic recovery and mechanical properties.StandingBody modelingThing isTaking advantage of the characteristicsLightOf three-dimensional objects by the three-dimensional solid modeling methodUsed forbe able to.
[0040]
  Main departureMing photocurable resin compositionThe opticalUsed in 3D modelingByFurther, it is possible to smoothly produce a three-dimensional structure that is excellent in dimensional accuracy and excellent in flexibility, elastic recovery, and mechanical properties while maintaining a small volume shrinkage ratio during photocuring.
  In performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used. Among them, in the present invention, it is preferable to use an active energy beam generated from an Ar laser, a He—Cd laser, a xenon lamp, a metal halide lamp, a mercury lamp, a fluorescent lamp, or the like as light energy for curing the resin. A laser beam is particularly preferably used. When a laser beam is used as the active energy beam, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy by utilizing the good light condensing property of the laser beam. be able to.
[0041]
  As described above, when performing optical three-dimensional modeling using the photocurable resin composition of the present invention, any of the conventionally known methods and the conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, but not particularly limited. As a representative example of the optical three-dimensional modeling method preferably used in the invention, a cured layer is formed by selectively irradiating active energy rays so that a cured layer having a desired pattern is obtained on the photocurable resin composition. Then, by supplying an uncured liquid photocurable resin composition to the cured layer and repeating the operation of laminating to form a new cured layer continuous with the cured layer by irradiating active energy rays in the same manner The method of finally obtaining the target three-dimensional molded item can be mentioned. In addition, even if the three-dimensional shaped object obtained by using it is used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further improve its mechanical properties and shape stability, etc. It may be used.
[0042]
  In that case, the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure are not particularly limited, and can be determined according to each application. And as a typical application field of the optical three-dimensional modeling method of the present invention, a model for verifying the appearance design in the middle of the design, a model for checking the functionality of the part, a resin for producing a mold Examples include molds, base models for producing molds, and direct molds for prototype molds. More specifically, mention the production of models for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, mother molds, and processing models. In particular, by utilizing the properties of flexibility and elastic recovery, it can be used very effectively for applications such as a cushion material having a complicated shape in a structure, a mold for vacuum forming, and the like.
[0043]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples.
[0044]
<< Synthesis Example 1 >> [Production of Urethane Acrylic Compound (I)]
(1) To a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, 400 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1572 g of ε-caprolactone were added, and a temperature of 100 to The reaction is carried out at 150 ° C. for 8 hours, and the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) [R¹= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 4 compounds].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1976 g of caprolactone adduct, 0.998 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.68 g of di-n-butyltin dilaurate and 320 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, a colorless product having a viscous liquid at room temperature (25 ° C.) was obtained.
(3) When the chemical structure of the product obtained in the above (2) was determined, it was based on lactone at 1.3839 ppm, 1.6414 ppm, 1.6539 ppm, 2.30555 ppm, 4.0505 ppm by NMR measurement. Absorption, further absorption from 0.8 to 1.8 ppm based on multilet isophorone groups, and absorption from 5.8 to 6.5 ppm based on acrylate double bonds were observed. In addition, it is 1700cm by IR measurement^-1, 1540cm^-1The characteristic absorption of the urethane bond was observed in the urethanized acrylic compound (I) represented by the above general formula (I) [in the general formula (I), R¹= Hydrogen, A¹= Isophorone group, a = 1, b = 5, c = 4 and d = 2 compound].
[0045]
<< Synthesis Example 2 >> [Production of Urethane Acrylic Compound (I)]
  In a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser, caprolactone adduct 1972 g obtained in Synthesis Example 1 (1), hydroquinone monomethyl ether 0.44 g, dilauric acid After adding 0.67 g of di-n-butyltin and 250 g of tolylene diisocyanate, the mixture was reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. As a result, a colorless product having a viscous liquid state at room temperature (25 ° C.) was obtained [in the urethanized acrylic compound (I) represented by the general formula (I), R¹= Hydrogen, A¹= Tolylene group, compound of a = 1, b = 5, c = 4 and d = 2]
[0046]
<< Synthesis Example 3 >> [Production of Urethane Acrylic Compound (I)]
(1) To a 4 liter four-necked flask equipped with a stirrer, temperature controller, thermometer and condenser, 400 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 2359 g of ε-caprolactone were added, and the temperature was adjusted to 100 to 100 under stirring. The reaction is carried out at 150 ° C. for 8 hours, and the adduct of caprolactone represented by the above general formula (iii) [in the general formula (iii), R¹= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 6 compounds].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 2819 g of caprolactone adduct, 0.63 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.94 g of di-n-butyltin dilaurate and 326 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. The urethanized acrylic compound (I) represented by the above general formula (I) [in the general formula (I), R¹= Hydrogen, A¹= Isophorone group, a = 1, b = 5, c = 6 and d = 2 compound].
[0047]
《Synthesis example4>> [Production of urethane-modified acrylic compounds]
(1) 382 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 751 g of ε-caprolactone were added to a four-necked flask having an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. A compound having a structure similar to the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) after reacting at 150 ° C. for 8 hours [in the general formula (iii), R¹= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 2].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1133 g of caprolactone adduct, 0.28 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.43 g of dilauric acid di-n-butyltin and 305 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, a colorless product having a viscous liquid at room temperature (25 ° C.) was obtained [in the above general formula (I), R¹= Hydrogen, A¹= Isophorone group, a = 1, b = 5, c = 2 and d = 2TheLetanized Acrylic Compound (I)Included inUrethane-modified acrylic compound].
[0048]
《Synthesis example5>> [Production of urethane-modified acrylic compounds]
(1) 116 g of 2-hydroxyethyl acrylate and 1710 g of ε-caprolactone were added to a 4-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, and the temperature was adjusted to 100 to 100 under stirring. A compound having a structure similar to the caprolactone adduct represented by the above general formula (iii) after reacting at 150 ° C. for 8 hours [in the general formula (iii), R¹= Hydrogen, a = 1, b = 5 and c = 15].
(2) In a four-necked flask with an internal volume of 4 liters equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer and a condenser, which was different from that used in (1) above, was obtained in (1) above. 1826 g of caprolactone adduct, 0.38 g of hydroquinone monomethyl ether, 0.58 g of dilauric acid di-n-butyltin and 93 g of isophorone diisocyanate were added and reacted at 40 to 50 ° C. for 30 minutes, and further reacted at a temperature of 80 to 90 ° C. I let you. As a result, a colorless product having a viscous liquid at room temperature (25 ° C.) was obtained [in the above general formula (I), R¹= Hydrogen, A¹= Isophorone group, a = 1, b = 5, c = 15 and d = 2,UreTanned acrylic compound (I)InUnincluded compounds].
[0049]
<< Example 1 >> [Preparation of photocurable resin composition]
  In a three-necked flask having an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel with side tubes, 1300 g of the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 1 and morpholine acrylamide (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., “ NK Ester A-MO ")) 1200 g, and vacuum deaeration and nitrogen substitution were performed. Next, 120 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (“Irgacure 651” manufactured by Ciba Geigy Inc .; photoradical polymerization initiator) is added under an environment where ultraviolet rays are blocked, and the temperature is 25 ° C. until it is completely dissolved. The mixture was stirred (mixing stirring time: about 1 hour) to obtain a photocurable resin composition (viscosity at about 390 cp at room temperature) containing a urethanized acrylic compound (I), which was a colorless and transparent viscous liquid.
[0050]
<< Example 2 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
  A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1300 g of the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 2 was used as the urethanized acrylic compound (I). A photocurable resin composition (viscosity of about 430 cp at room temperature), which is a colorless and transparent viscous liquid containing (I), was obtained.
[0051]
<< Example 3 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
  A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1300 g of the urethanized acrylic compound (I) obtained in Synthesis Example 3 was used as the urethanized acrylic compound (I). A photocurable resin composition (viscosity of about 600 cp at room temperature), which is a colorless and transparent viscous liquid containing (I), was obtained.
[0052]
<< Comparative Example 1 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
  Synthesis example instead of urethanized acrylic compound (I) used in Example 14A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1300 g of the urethanized acrylic compound obtained in the above was used. As a result, a photocurable resin composition (viscosity at room temperature) was a colorless and transparent viscous liquid. About 400 cp) was obtained.
[0053]
<< Comparative Example 2 >> [Preparation of Photocurable Resin Composition]
  Synthesis example instead of urethanized acrylic compound (I) used in Example 15A photocurable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1300 g of the urethanized acrylic compound obtained in the above was used. As a result, the obtained photocurable resin composition was a thick paste and flowed. There was no sex.
[0054]
《Reference example 1>> [Production of light-cured molded product by molding method]
(1) A photocurable resin composition containing a urethanized acrylic compound (I) prepared in Example 1 above is injected into a transparent silicon mold having a mold cavity of a dumbbell specimen shape conforming to JIS 7113. After that, the resin composition was cured by irradiating with ultraviolet rays for 15 minutes from the entire surface of the silicon mold using a 30 W ultraviolet lamp to produce a photocured dumbbell specimen-shaped molded product. The obtained molded product (dumbbell-shaped test piece) was taken out of the mold, and its tensile properties (tensile strength, tensile elongation and tensile modulus) were measured according to JIS K 7113. It was as shown.
(2) Moreover, when the elastic recoverability of the dumbbell-shaped test piece obtained in the above (1) was evaluated as follows, it was as shown in Table 1 below.
[0055]
Evaluation method for elastic recovery of dumbbell-shaped specimens:
  The dumbbell-shaped test piece (molded product or three-dimensional model) is folded in a completely folded state by hand at the center in the length direction and kept in that state for 10 minutes, and then the folded state is released. The case where the original flat dumbbell shape was returned to the original flat dumbbell shape was evaluated as good (O), and the case where the bent state remained without returning to the original flat dumbbell shape was evaluated as defective (x).
[0056]
(3) Furthermore, thisReference example 1Specific gravity before photocuring of the photocurable resin composition used for molding (d)₁) And the specific gravity of the obtained molded product (dumbbell-shaped test piece) (d₂) Were measured and the volume shrinkage (%) was determined by the following mathematical formula (1), and as shown in Table 1 below.
[0057]
[Expression 1]
      Volume shrinkage (%) = {(d₂-D₁) / D₂} × 100 (1)
[0058]
"Example4>> [Manufacture of 3D objects by optical 3D modeling]
  Using the photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Example 1 above, using an ultra-high-speed stereolithography system (“SOLIFORM500” manufactured by Teijin Seiki Co., Ltd.), Irradiated with water-cooled Ar laser light (output: 500 mW; wavelength: 333, 354, 364 nm) and sliced pitch (lamination thickness) of 0.127 mm under an irradiation energy of 20 to 30 mJ / cm 2, an average modeling time of 2 minutes per layer The three-dimensional shaped object in the shape of a dumbbell test piece according to JIS 7113 was manufactured. The obtained three-dimensional model was washed with isopropyl alcohol to remove the uncured resin liquid adhering to the three-dimensional model, and then post-cured by irradiating with 3 KW ultraviolet rays for 10 minutes. The tensile properties (tensile strength, tensile elongation, and tensile elastic modulus) of the three-dimensional modeled object (dumbbell-shaped test piece) obtained as a result were measured according to JIS K 7113, and as shown in Table 1 below. It was.
  In addition, the elastic recovery of the post-cure dumbbell-shaped test piece (three-dimensional model) obtained aboveReference example 1When evaluated in the same manner, it was as shown in Table 1 below.
  Furthermore, this embodiment4Specific gravity of the photocurable resin composition before photocuring used in the three-dimensional modeling method (d₁) And specific gravity (d₂) Were measured, and the volume shrinkage (%) was determined by the above mathematical formula (1), and as shown in Table 1 below.
[0059]
"Example5>> [Manufacture of 3D objects by optical 3D modeling]
  Example except that the photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Example 2 above was used.4In the same manner as above, optical three-dimensional modeling, washing of the uncured resin, and post-curing were performed to produce a three-dimensional model (dumbbell-shaped test piece). Example of tensile properties, elastic recovery and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped specimen (three-dimensional model)4When measured or evaluated in the same manner as in Table 1, it was as shown in Table 1 below.
[0060]
"Example6>> [Manufacture of 3D objects by optical 3D modeling]
  Example except that the photocurable resin composition containing the urethanized acrylic compound (I) obtained in Example 3 was used.4In the same manner as above, optical three-dimensional modeling, washing of the uncured resin, and post-curing were performed to produce a three-dimensional model (dumbbell-shaped test piece). Example of tensile properties, elastic recovery and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped specimen (three-dimensional model)4When measured or evaluated in the same manner as in Table 1, it was as shown in Table 1 below.
[0061]
<< Comparative Example 3 >> [Manufacture of a three-dimensional object by optical three-dimensional modeling]
  Example except that the photocurable resin composition obtained in Comparative Example 1 was used.4In the same manner as above, optical three-dimensional modeling, washing of the uncured resin, and post-curing were performed to produce a three-dimensional model (dumbbell-shaped test piece). Example of tensile properties, elastic recovery and volumetric shrinkage of the resulting dumbbell-shaped specimen (three-dimensional model)4When measured or evaluated in the same manner as in Table 1, it was as shown in Table 1 below.
[0062]
<< Comparative Example 4 >> [Manufacture of a photo-cured molded article by a molding method]
  Using the thick paste-like photocurable resin composition obtained in Comparative Example 2 above,Reference example 1In the same manner as in JIS 7113, a transparent silicon mold having a dumbbell specimen-shaped mold cavity conforming to JIS 7113 is filled.Reference example 1In the same manner as above, photocuring was performed to produce a molded product having a dumbbell specimen shape. The tensile properties, elastic recovery and volumetric shrinkage of the dumbbell-shaped test piece (molded product) obtained as a result were determined in the same manner as in Example 6 and were as shown in Table 1 below.
[0063]
[Table 1]

[0064]
  From the results in Table 1 above, the urethanized acrylic compound (I)IncludingExamples 1 to3Using the photocurable resin composition of the present inventionThree-dimensionalExample of manufacturing a model4-6In this case, a molded product or a three-dimensional molded article of good quality that has a large tensile elongation, excellent flexibility, excellent elastic recovery, and excellent tensile strength has low volume shrinkage and dimensional accuracy. It turns out that it can be obtained well.
[0065]
  On the other hand, in the case of Comparative Example 3, c = 2 in the urethanized acrylic compound represented by the general formula (I), and the urethanized acrylic compound (I) of the present invention.Wrapped inBy using the photocurable resin composition of Comparative Example 1 containing a urethanized acrylic compound that is not contained, the three-dimensional molded article obtained there has a very low tensile elongation, lacks flexibility, and is hard. It is fragile and has a large volumetric shrinkage.
[0066]
  Further, from the results of Comparative Example 2 and Comparative Example 4 described above, in the urethanized acrylic compound represented by the general formula (I), c = 15, and the urethanized acrylic compound (I) of the present invention.Wrapped inThe photocurable resin composition of Comparative Example 2 containing a urethanized acrylic compound that is not included has a high viscosity and does not exhibit a liquid state, so that it is difficult to mold and cannot be used for an optical three-dimensional modeling method. In addition, it can be seen that the molded product obtained from the photocurable resin composition of Comparative Example 2 has a very low tensile elongation and no flexibility, and has a low tensile elastic modulus and is brittle.
[0067]
【The invention's effect】
  Since the photocurable resin composition of the present invention exhibits a low-viscosity liquid and is excellent in handleability and can be cured in a short curing time, the light irradiation methodFor the production of 3D objectsIt can be used effectively.
  When the photocurable resin composition of the present invention is used, the volume shrinkage is small when cured with light, and the dimensional accuracy is excellent.StandingIt is possible to obtain a body modeling object and obtain it3D objectsIn addition, since it is excellent in mechanical properties such as flexibility, elastic recoverability, tensile strength, and tensile elongation, it can be effectively used for various applications by utilizing these properties.

Claims (3)

(B) under Symbol of the general formula (I);

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, a is 1 or 2, and when a is 2, one or both R ¹ is a methyl group, and A ¹ is a divalent or trivalent non-valent group. A substituted or substituted hydrocarbon group, b is an integer of 3-6, c is an integer of 3-14, and d is 2 or 3)
In urethane acrylate compound represented;
(B) Other radically polymerizable compounds;
And
(C) Photopolymerization initiator;
The content ratio of the (a) acrylic urethane compound: (b) radical polymerizable compound is 80:20 to 10:90 (weight ratio). A photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling . The light for optical three-dimensional modeling according to claim 1, wherein the proportion of the photopolymerization initiator is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the acrylic urethane compound (b) and the radical polymerizable compound (b). Curable resin composition. A method for producing a three-dimensional structure by an optical three-dimensional modeling method using the photocurable resin composition for optical three-dimensional modeling according to claim 1 or 2 .