【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度に優れた硬化物を得ることのできる光硬化性樹脂組成物、並びに該光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、液状の光硬化性組成物は被覆剤、フォトレジスト、歯科用材料、三次元ＣＡＤ入力されたデータに基づいて立体的に光学造形する光学的立体造形物などとして、広く用いられている。即ち、このような使用環境に耐えうる耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度などの特性が要求されている。従来の組成物ではこれらの特性を十分には備えていなかった。
例えば、特開２０００−３１９５９６号公報（特許文献１）には、（Ａ）フマル酸エステル、（Ｂ）ジアリルオリゴマー、（Ｃ）ビニル芳香族系化合物、（Ｄ）ビニル芳香族系ブロック共重合体および（Ｅ）硬化剤とを含有するプリント配線基板用接着剤組成物が開示されているが、用途が異なり、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度に関してまだ不十分であるという問題がある。
例えば、特開２００２−１３８１３１号公報（特許文献２）にはエポキシ（メタ）アクリレートを含有する硬化性組成物が開示されているが、耐熱性及び低吸水性に関してまだ不十分であるという問題がある。
また、本発明者らは、特願２００１−１３８３１２号（特許文献３）において、耐熱性、低吸水性、寸法安定性に優れたフマル酸ジエステル、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体及び重合開始剤を含有する光学的立体造形用組成物並びにそれを硬化させてなる光学的立体造形物を提案しているが、この技術では硬化物の硬度についてはある程度のものは得られるものの、必ずしも十分満足できる強度が得られない問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１９５９６号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１３１号公報
【特許文献３】特願２００１−１３８３１２号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度に優れた光硬化性樹脂組成物及び該光硬化性樹脂組成物を硬化してなる光硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体、モノビニルエーテル及び重合開始剤の組成とすることで、硬化すると耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度に優れた硬化物となる光硬化性樹脂組成物の配合組成を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔１〕である。
〔１〕 第１の発明は、フマル酸ジエステル（Ｍ１）、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２）、モノビニルエーテル（Ｍ３）及び重合開始剤（Ｉ１）を含有する光硬化性樹脂組成物である。
〔２〕 第２の発明は、単量体の合計量中にフマル酸ジエステル（Ｍ１）が、２０〜８５重量部、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２）が５〜７０重量部、モノビニルエーテル（Ｍ３）が ５〜７０重量部、及び重合開始剤（Ｉ１）が前記の単量体の合計量１００重量部に対して０．５〜２０重量部含有する前記の〔１〕に記載の光硬化性樹脂組成物。
〔３〕第３の発明は、前記〔１〕または〔２〕の発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光硬化物である。
【０００５】
【発明実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、フマル酸ジエステル（Ｍ１）、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（Ｍ２、以下、多官能モノマーと略記）、モノビニルエーテル（Ｍ３）及び重合開始剤（Ｉ１）を含有することを特徴としている。
本発明で用いるフマル酸ジエステルとしては、配合して得られた光硬化性樹脂組成物を硬化した場合に、本発明の効果、特に、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、並びに硬度に優れた光硬化物が得られればよく、公知の種類ものがすべてが使用可能である。公知の使用できるものは、一種単独で、もしくは二種以上の組み合わせとして用いることができる。
【０００６】
本発明で用いるＭ１成分のフマル酸ジエステルとしては、具体的には例えば、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸イソプロピル−イソアミル、フマル酸イソプロピル−４一メチル−２−ペンチル、フマル酸イソプロピル−２−エチルヘキシル、フマル酸イソプロピル−ノニル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペンチル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−２−エチルヘキシル等の炭素数３〜１２の枝分かれアルキル基又は炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基を有するフマル酸ジエステル；フマル酸メチル（トリメチルシリル）、フマル酸エチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（トリメチルシリル）、フマル酸シクロヘキシル（トリメチルシリル）、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル（トリメチルシリル）、フマル酸イソプロピル（３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル）プロピル、フマル酸イソプロピル（−３−（ペンタメチル）ジシロキサニル）プロピル等のシロキサン系炭化水素基を有するフマル酸ジエステル；フマル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−イソプロピル、フマル酸−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ブトキシ−２−プロピル、フマル酸２−シアノエチル−イソプロピル、フマル酸グリシジル−イソプロピル、フマル酸ジエチルホスホノメチル−イソプロピル、フマル酸２−メチルチオエチル−イソプロピル等のヘテロ原子を含むフマル酸ジエステル；フマル酸ペルフルオロオクチルエチル−イソプロピル、フマル酸トリルオロメチル−イソプロピル、フマル酸ペンタルオロエチル−イソプロピル、フマル酸ヘキサフルオロイソプロピル−イソプロピル、フマル酸ビス−１−クロロイソプロピル等のハロゲン原子で置換されたフマル酸ジエステル等を好ましく挙げることができる。
特に好ましくはフマル酸ジエステルの中でも重合速度が大きいフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルである。
【０００７】
本発明で用いるＭ２成分の、一分子内に炭素−炭素二重結合を少なくとも二個以上含むビニル系単量体（多官能モノマーという場合もある）としては、公知のもの全てが使用可能であり、それらは一種もしくは二種以上の組み合わせとして用いられる。
前記の炭素−炭素二重結合の基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基、アリルエステル基が挙げられる。多官能モノマーとしては、前記の官能基を２個以上有する架橋性の単量体であり、官能基は同一でも異なっていてもよい。
Ｍ２成分の多官能モノマーとしては、具体的に例えば、ブタジエン、イソプレン等の多官能オレフィン；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ型のジアクリレート、ウレタンジアクリレート、エポキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート等の多官能アクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ビスフェノールＡ型のジメタクリレート、ウレタンジメタクリレート、エポキシジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート等の多官能メタクリレート；ジビニルベンゼン、ビスフェノールＡ型のビニルベンジルエーテル等の多官能ビニル単量体や、１，４−フェニレンビスマレイミド、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド等の多官能マレイミドと、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテルや、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの多官能ビニルエステル；シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等の多官能アリル単量体等が挙げられる．
【０００８】
好ましくは、フマル酸ジエステルとの光共重合性に優れている、ブタジエン、イソプレン等の多官能オレフィン；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル，２，２−ジメチルヘキサンジオールジビニルエーテル，ジエチレングリコールジビニルエーテル，トリメチロールプロパントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル；ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルイソフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレートなどの多官能ビニルエステル；シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、２，２−ジメチルヘキサンジオールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ビスフェノールＡ型のジアリルエーテル、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、フタル酸ポリエステルのジアリルエステル等の多官能アリル単量体などが挙げられる。
【０００９】
本発明で使用するＭ３成分のモノビニルエーテルとしては公知のもの全てが使用可能であり、それらは一種もしくは二種以上の組み合わせとして用いられる。前記モノビニルエーテルの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソアミルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
好ましくは、フマル酸ジエステルとの光共重合性に優れている、シクロヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１０】
本発明で使用するＩ１成分の重合開始剤としては、光重合開始剤の単独使用または、熱重合開始剤と光重合開始剤の併用使用が可能である。
本発明で使用する光重合開始剤としては、従来公知のものが使用可能である。前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルベンゾイルホルメート、ベンゾインイソプロピルエーテル類等を挙げることができる。前記のラジカル開始重合開始剤は、これらの光重合開始剤の中から適宜選択し、その１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。このような熱重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−ｍ−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ系化合物を挙げることができる。前記の熱重合開始剤は、１種または２種以上を用いることができる。
【００１１】
光硬化性樹脂組成物の単量体合計量１００重量部中に占めるＭ１成分のフマル酸ジエステルの含有量は、２０〜８５重量部が好ましく、特に好ましくは４０〜８０重量部である。フマル酸ジエステルの使用量が２０重量部より少ない場合は、機械的強度ならびに耐熱性が低下し、一方、８５重量部より多い場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下する傾向にある。
光硬化性樹脂組成物の単量体合計量１００重量部中に占めるＭ２成分の多官能モノマーの含有量は、５〜７０重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜６０重量部である。多官能モノマーの使用量が５重量部より少ない場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、７０重量部より多い場合は、機械的強度ならびに耐熱性の低下する傾向にある。
光硬化性樹脂組成物の単量体合計量１００重量部中に占めるＭ３成分のモノビニルエーテルの含有量は、５〜７０重量部が好ましく、さらに好ましくは７〜６０重量部、特に好ましくは８〜２０重量部、である。モノビニルエーテルの使用量が５重量部より少ない場合は、硬化が不十分となり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、７０重量部より多い場合は、機械的強度ならびに耐熱性の低下する傾向にある。
【００１２】
光硬化性樹脂組成物の単量体の合計量１００重量部に対する重合開始剤の含有量は０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．２〜１０重量部である。重合開始剤が０．１重量部より少ない場合は硬化が不十分になり、耐熱性、低吸水性が低下し、一方、２０重量部より多い場合は硬化速度の制御が困難になる傾向にある。
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、前記のマル酸ジエステル、多官能モノマー、モノビニルエーテル及び重合開始剤を所定量はかり取り、混合後、加熱、溶解することによって製造することができる。
配合時には、光を遮蔽し、温度は、過熱による重合が開始しない条件にすることが重要である。
【００１４】
その際、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において更に必要に応じて、溶剤、無機充填材、有機充填材、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤などの添加剤類を添加することもできる。
前記溶剤としては、エステル系、ケトン系、芳香族系等の溶剤が挙げられる。エステル系の溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等が挙げられる。ケトン系の溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。さらに芳香族系の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記無機充填材としては、ガラスビーズ、タルク微粒子、酸化ケイ素などの無機固体微粒子及びホウ酸アルミニウム系化合物、酸化アルミニウム、酸化ケイ素系化合物からなるウィスカーなどが挙げられる。
前記有機充填材としては、架橋ポリスチレン系高分子、架橋ポリメタクリレート系高分子、ポリエチレン系高分子、ポリプロピレン系高分子などからなる有機固体微粒子などが挙げられる。
また、これらの無機及び有機充填材をアミノシラン系、エポキシシラン系、アクリルシラン系などのシランカップリング剤で処理したものを使用できる
以上のようにして得られた本発明の光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤の吸収波長に合わせた波長の可視光線もしくは紫外線を１Ｊ／ｃｍ２以上の強度で所望のパターンが得られるように選択的に照射して所定の厚みに硬化させることにより、本発明の光硬化物を得ることができる。
【００１５】
このようにして得られる光硬化物は、その表面に残存する光硬化性樹脂組成物を除去した後に、必要に応じて洗浄する。洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テルペン類；グリコールエーテル系エステル類などの各種有機溶剤を挙げることができる。
溶剤、任意成分等の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて配合すればよく特に限定されないが、通常、本発明の光硬化性組成物１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。
さらに、光硬化物の内部に残存する未硬化の光硬化性組成物を硬化させるという目的で熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。その際には、前記の 熱重合開始剤の種類や量など配合に用いた条件を考慮して適宜処理条件を設定することが望ましい。
また、表面平滑性に優れた光硬化物を得ようとする場合には低粘度の熱硬化性組成物及び光硬化性組成物を使用し、必要に応じて、熱処理、光照射処理によるポストキュアを行うことが好ましい。
このようにして得られる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、配合単量体の種類や量を適宜選択することにより、熱変形温度が１７０℃以上、好ましくは１８０℃以上、線膨張係数が９０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、吸水率が０．１％以下、好ましくは０．０８％以下、ショアー硬度が７０以上、好ましくは７５以上である優れた物性の硬化物を得ることができる。
フマル酸エステルは、使用する単量体の構造にもよるが、剛直で、硬化した樹脂では、耐熱性、吸水率、硬度において優れているが、フマル酸の二重結合の反応性が劣るために、他の共重合性のよい単量体と組み合わせ配合して用いられることが望ましい。前記のようなフマル酸エステルとアリルエステルオリゴマーおよび重合開始剤の３者の配合系では、必ずしも十分な反応速度や硬度が得られない。本発明の構成を採用することにより、前記のように熱変形温度が１７０℃以上、膨張係数が９０ｐｐｍ以下、吸水率が０．１％以下、ショアー硬度が７０以上である優れた物性の樹脂が得られる。
したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、寸法安定性が求めれれるフォトレジスト、電子部品関係のリブ材、カラーフィルターのコート材、光造形法に用いる硬化性原料液等として有用である。
【００１６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定されるものではない。
尚、実施例で使用したフマル酸ジエステル、多官能モノマー、モノビニルエーテル及び重合開始剤の略号と化合物名称を示す。
【００１７】
＜Ｍ１成分＞
ＤｉＰＦ：ジイソプロピルフマレート
ＤｔＢＦ：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート
ＤｃＨＦ：ジシクロヘキシルフマレート
＜Ｍ２成分＞
ＢＤ：ブタジエン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＣＨＤＤＶＥ：１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル
ＨＤＶＥ：ｎ−ヘキサンジオールジビニルエーテル
ＤＭＨＤＶＥ：２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジビニルエーテル
ＢＤＤＡ；１，４−ブタンジオールジアクリレート
ＢＰＤＡ：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯφＣ（ＣＨ３）２φＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
ＴＭＰＴＭＡ：トリメチロールプロパントリメタクリレート
ＰｈＤＭＩ：１，４−フェニレンビスマレイミド
ＴＭＰＴＡＥ：トリメチロールプロパントリアリルエーテル
ＤＡＴＰ：ジアリルテレフタレート
ＰＤＡＩＰ：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＯφＣＯＯ［ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯφＣＯＯ］ｍＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，ｍ＝０〜５
なおφはベンゼン環を示す。
＜Ｍ３成分＞
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ｔ−ＡｍＶＥ：ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル
＜Ｉ１成分＞
ＨＭＰＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
ＤＤＰＥ：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
【００１８】
実施例１〜１２
表１に示す配合組成に従って各成分を所定量はかり取り、室温で溶解させて光硬化性樹脂組成物を調製した。
予め所定の形状に切り抜いたシリコンゴムを２枚のガラス基板にはさんでモールドとし、前記の得られた光硬化性樹脂組成物をそのモールド中にいれ、波長３６５ｎｍで、１００ｍＷの光を１分間照射して硬化した。その後脱モールドして硬化物を得た。
得られた光硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３ｋＷの光を照射してポストキュアした。得られた光硬化物を試料として、熱変形温度、線膨張係数、吸水率、デュロメータＤ硬さを下記に示した方法で測定した、その結果を表１に合わせて示す。
なお用いた試験方法は下記のとおりである。
【００１９】
〔光硬化物の熱変形温度〕光硬化性樹脂組成物を光照射によってＪＩＳ Ｋ ７２０７に準拠した試験片を製造し、その熱変形温度を測定した。
〔光硬化物の線膨張係数〕光硬化性樹脂組成物を光照射によってＪＩＳ Ｋ ７１９７に準拠した試験片を製造し、その線膨張係数を測定した。
〔光硬化物の吸水性の評価〕光硬化性樹脂組成物を光照射によってＪＩＳＣ６４８１に準拠した試験片を製造して、その吸水率を測定した。
〔光硬化物のデュロメータＤ硬さの評価〕ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠した試験片を製造して、そのデュロメータＤ硬さを測定した。
【００２０】
比較例１
表３に示す配合組成に従ってフマル酸ジエステルの代わりにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で調製した組成物を得、それを用いて同様に硬化して光硬化物を得た。得られた光硬化物は、熱変形温度、線膨張係数、吸水率、デュロメータＤ硬さを実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２〜４
表１に示した配合組成に従って、実施例１と同様にして調製して組成物を得た。その組成物を用いて同様にして硬化物を得た。得られた硬化物の、熱変形温度、線膨張係数、吸水率、デュロメータＤ硬さを実施例１に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】
以上の結果より、本発明の実施例１〜１２は、Ｍ１成分のフマル酸ジエステルの代わりにＭＭＡを単量体として用いた比較例１、モノビニルエーテルを使用しない比較例２、多官能モノマーを用いない比較例３、Ｍ１成分のフマル酸ジエステルを用いない比較例４に比べて、熱変形温度が高く、線膨張係数が小さく、吸水率が少ないことが分かる。
【発明の効果】本発明の光硬化性樹脂組成物は、それを用いて硬化することにより、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、硬度に優れた光硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の光硬化性樹脂組成物は、産業上、非常に価値のあるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を得る方法の概略を示す図である。[0001]
The present invention relates to a photocurable resin composition capable of obtaining a cured product having excellent heat resistance, low water absorption, dimensional stability and hardness, and a photocurable resin composition. It relates to a photocured product obtained by curing.
[0002]
2. Description of the Related Art In general, a liquid photocurable composition is widely used as a coating material, a photoresist, a dental material, an optical three-dimensional object which is three-dimensionally optically molded based on three-dimensional CAD input data, and the like. Used. That is, characteristics such as heat resistance, low water absorption, dimensional stability, and hardness that can withstand such a use environment are required. Conventional compositions do not have these properties sufficiently.
For example, JP-A-2000-319596 (Patent Document 1) discloses (A) a fumaric acid ester, (B) a diallyl oligomer, (C) a vinyl aromatic compound, and (D) a vinyl aromatic block copolymer. And (E) an adhesive composition for printed wiring boards containing a curing agent, but the applications are different, and the heat resistance, low water absorption, dimensional stability, and hardness are still insufficient. There is.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-138131 (Patent Document 2) discloses a curable composition containing an epoxy (meth) acrylate, but has a problem that heat resistance and low water absorption are still insufficient. is there.
In addition, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 2001-138312 (Patent Document 3) that a fumaric acid diester having excellent heat resistance, low water absorption, and excellent dimensional stability, having at least a carbon-carbon double bond in one molecule. Optical stereolithography compositions containing two or more vinyl monomers and a polymerization initiator and an optical stereolithography product obtained by curing the composition have been proposed. Has a problem that although a certain degree is obtained, a sufficiently satisfactory strength cannot always be obtained.
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-319596 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-138131 [Patent Document 3] Japanese Patent Application No. 2001-138212
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photocurable resin composition having excellent heat resistance, low water absorption, dimensional stability, and hardness, and a method of curing the photocurable resin composition. It is to provide a photocured product.
[0004]
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have found that a specific fumaric acid diester, a vinyl containing at least two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. By setting the composition of the system monomer, monovinyl ether and polymerization initiator, the composition of the photocurable resin composition which becomes a cured product having excellent heat resistance, low water absorption, dimensional stability, and hardness when cured. As a result, the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following [1] to [1].
[1] The first invention relates to a fumaric acid diester (M1), a vinyl monomer (M2) containing at least two or more carbon-carbon double bonds in one molecule, a monovinyl ether (M3), and a polymerization initiator It is a photocurable resin composition containing (I1).
[2] The second invention relates to a vinyl-based monomer containing 20 to 85 parts by weight of fumaric acid diester (M1) in the total amount of monomers, and at least two or more carbon-carbon double bonds in one molecule. 5 to 70 parts by weight of the monomer (M2), 5 to 70 parts by weight of the monovinyl ether (M3), and 0.5 to 70 parts by weight of the polymerization initiator (I1) based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers. The photocurable resin composition according to the above [1], containing 20 parts by weight.
[3] A third invention is a photo-cured product obtained by curing the photo-curable resin composition of the above-mentioned [1] or [2].
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photocurable resin composition of the present invention comprises a fumaric acid diester (M1), a vinyl monomer containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule (M2, hereinafter abbreviated as polyfunctional monomer). , Monovinyl ether (M3) and a polymerization initiator (I1).
As the fumaric acid diester used in the present invention, when the photocurable resin composition obtained by blending is cured, the effects of the present invention, in particular, excellent heat resistance, low water absorption, dimensional stability, and excellent hardness. Any known photocured product can be used, and all known types can be used. Known materials that can be used can be used alone or in combination of two or more.
[0006]
Specific examples of the fumaric acid diester of the M1 component used in the present invention include, for example, diisopropyl fumarate, di-tert-butyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, di-sec-butyl fumarate, di-4-methyl fumarate -2-pentyl, isopropyl fumarate-tert-butyl, isopropyl fumarate-isoamyl, isopropyl fumarate-4-methyl-2-pentyl, isopropyl-2-ethylhexyl fumarate, isopropyl-nonyl fumarate, -tert-fumarate -Butyl-sec-butyl, -tert-butyl-isoamyl fumarate, -tert-butyl-4-methyl-2-pentyl fumarate, -tert-butyl-2-ethylhexyl fumarate and the like having 3 to 12 carbon atoms. Substitution of alkyl group or ring structure having 3 to 14 carbon atoms Fumaric acid diester having a substituted alkyl group having 2 to 6 carbon atoms having the following formula: methyl fumarate (trimethylsilyl), ethyl fumarate (trimethylsilyl), isopropyl fumarate (trimethylsilyl), cyclohexyl fumarate (trimethylsilyl), fumaric acid-tert- Fumaric acid diester having a siloxane-based hydrocarbon group such as butyl (trimethylsilyl), isopropyl fumarate (3-tris (trimethylsiloxy) silyl) propyl, isopropyl (-3- (pentamethyl) disiloxanyl) propyl fumarate; N-dimethylaminoethyl-isopropyl, tert-butyl-1-butoxy-2-propyl fumarate, 2-cyanoethyl-isopropyl fumarate, glycidyl-isopropyl fumarate, diethylfoumarate Fumaric acid diesters containing a heteroatom such as phonomethyl-isopropyl, 2-methylthioethyl-isopropyl fumarate; perfluorooctylethyl-isopropyl fumarate, tolylomethyl-isopropyl fumarate, pentafluoroethyl-isopropyl fumarate, hexamumarate Preferred examples include fumaric acid diesters substituted with halogen atoms such as fluoroisopropyl-isopropyl and bis-1-chloroisopropyl fumarate.
Particularly preferred among the diesters of fumaric acid are diisopropyl fumarate, di-tert-butyl fumarate and dicyclohexyl fumarate, which have a high polymerization rate.
[0007]
As the vinyl monomer (also referred to as a polyfunctional monomer) containing at least two carbon-carbon double bonds in one molecule of the M2 component used in the present invention, all known monomers can be used. Are used as one kind or as a combination of two or more kinds.
Examples of the carbon-carbon double bond group include a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a maleimide group, a vinyl ether group, a vinyl ester group, an allyl ether group, and an allyl ester group. The polyfunctional monomer is a crosslinkable monomer having two or more of the above functional groups, and the functional groups may be the same or different.
Specific examples of the polyfunctional monomer of the M2 component include polyfunctional olefins such as butadiene and isoprene; diethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, bisphenol A type diacrylate, urethane diacrylate, and epoxy diacrylate. , Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, phenol novolak type epoxy acrylate, etc .; polyfunctional acrylates; diethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, bisphenol A type dimethacrylate, urethane dimethacrylate, epoxy dimethacrylate , Trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, phenol novola Polyfunctional methacrylates such as epoxy-type methacrylate; polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene and bisphenol A-type vinylbenzyl ether; and polyfunctional methacrylates such as 1,4-phenylenebismaleimide and 4,4'-diphenylmethanebismaleimide. Maleimide, polyfunctional vinyl ether such as 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 2,2-dimethylhexanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl Polyfunctional vinyl esters such as terephthalate and divinyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate; cyclohexane dimethanol diallyl ether, 2,2-dimethyl Hexanediol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, diallyl ether of bisphenol A type, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, diallyl ester of phthalic acid polyester, etc. And functional allyl monomers.
[0008]
Preferably, polyfunctional olefins such as butadiene and isoprene which are excellent in photocopolymerizability with fumaric acid diester; 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether, 2,2-dimethylhexanediol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, Polyfunctional vinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether; polyfunctional vinyl esters such as divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl terephthalate, divinyl-1,4-cyclohexanedicarboxylate; cyclohexane dimethanol diallyl ether, 2,2 -Dimethylhexanediol diallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether, bisphenol A type Diallyl ether, triallyl cyanurate - DOO, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and the like polyfunctional allyl monomers diallyl esters of phthalic acid polyester.
[0009]
As the monovinyl ether of the M3 component used in the present invention, all known ones can be used, and they are used alone or in combination of two or more. Specific examples of the monovinyl ether include, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, isoamyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether And cyclohexyl vinyl ether.
Preferably, cyclohexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, tert-amyl vinyl ether, and the like, which are excellent in photocopolymerizability with a fumaric acid diester, are exemplified.
[0010]
As the polymerization initiator of the I1 component used in the present invention, a photopolymerization initiator can be used alone or a combination of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator can be used.
As the photopolymerization initiator used in the present invention, conventionally known photopolymerization initiators can be used. Examples of the photopolymerization initiator include benzophenone, xanthone, thioxanthone, acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-4-isopropylpropiophenone, Examples thereof include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylmethylbenzoyl formate, and benzoin isopropyl ether. The radical-initiated polymerization initiator is appropriately selected from these photopolymerization initiators, and one kind thereof can be used alone or two or more kinds can be used in combination. Preferably, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one are exemplified.
Examples of the thermal polymerization initiator include an organic peroxide and an azo compound. Such thermal polymerization initiators include, for example, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl Peroxypivalate, dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,5-dimethyl-2 Organic peroxides such as 2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane and α, α′-bis (tert-butylperoxy) di-m-isopropylbenzene; 2,2′-azobisisobutyronitrile, , 2'-Azobis (2-meth Azo compounds such as tylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate Can be mentioned. One or more of the above-mentioned thermal polymerization initiators can be used.
[0011]
The content of the fumaric acid diester of the M1 component in 100 parts by weight of the total amount of the monomers of the photocurable resin composition is preferably from 20 to 85 parts by weight, particularly preferably from 40 to 80 parts by weight. When the amount of the fumaric acid diester is less than 20 parts by weight, the mechanical strength and heat resistance are reduced. On the other hand, when the amount is more than 85 parts by weight, the curing is insufficient, and the heat resistance and low water absorption are reduced. There is a tendency.
The content of the polyfunctional monomer of the M2 component in 100 parts by weight of the total amount of the monomers of the photocurable resin composition is preferably from 5 to 70 parts by weight, particularly preferably from 10 to 60 parts by weight. When the amount of the polyfunctional monomer is less than 5 parts by weight, the curing becomes insufficient and the heat resistance and low water absorption are reduced. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight, the mechanical strength and the heat resistance are reduced. There is a tendency.
The content of the monovinyl ether of the M3 component in 100 parts by weight of the total amount of the monomers of the photocurable resin composition is preferably 5 to 70 parts by weight, more preferably 7 to 60 parts by weight, and particularly preferably 8 to 60 parts by weight. 20 parts by weight. When the amount of the monovinyl ether is less than 5 parts by weight, the curing becomes insufficient and the heat resistance and low water absorption are reduced. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight, the mechanical strength and the heat resistance tend to decrease. It is in.
[0012]
The content of the polymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomers of the photocurable resin composition is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.1 part by weight, the curing becomes insufficient, and the heat resistance and low water absorption decrease. On the other hand, when the amount is more than 20 parts by weight, the control of the curing rate tends to be difficult. .
[0013]
The photocurable resin composition of the present invention can be produced by weighing out a predetermined amount of the above-mentioned malic acid diester, polyfunctional monomer, monovinyl ether and polymerization initiator, mixing, heating and melting.
At the time of blending, it is important that light is shielded and the temperature is set to a condition that polymerization by overheating does not start.
[0014]
At that time, the photocurable resin composition of the present invention further includes a solvent, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, a leveling agent, and a silane coupling as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives such as an agent and an antioxidant can also be added.
Examples of the solvent include esters, ketones, and aromatic solvents. Examples of the ester solvent include ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, and the like. Examples of the ketone-based solvent include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like. Further, examples of the aromatic solvent include toluene and xylene.
Examples of the inorganic filler include glass beads, talc fine particles, inorganic solid fine particles such as silicon oxide, and whiskers made of aluminum borate-based compounds, aluminum oxide, and silicon oxide-based compounds.
Examples of the organic filler include organic solid fine particles made of a crosslinked polystyrene polymer, a crosslinked polymethacrylate polymer, a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, and the like.
Further, those obtained by treating the inorganic and organic fillers with a silane coupling agent such as an aminosilane-based, epoxysilane-based, or acrylsilane-based photocurable resin composition of the present invention can be used. Is selectively irradiated with visible light or ultraviolet light having a wavelength corresponding to the absorption wavelength of the photopolymerization initiator so as to obtain a desired pattern with an intensity of 1 J / cm 2 or more, and cured to a predetermined thickness. The photocured product of the present invention can be obtained.
[0015]
The photo-cured product thus obtained is washed as necessary after removing the photo-curable resin composition remaining on the surface. Examples of the detergent include alcohols such as isopropyl alcohol and ethyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; terpenes; and various organic solvents such as glycol ether esters. it can.
The amount of the solvent, optional components, and the like is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is not particularly limited, but is usually 0 to 100 parts by weight of the photocurable composition of the present invention. 0.1 to 50 parts by weight.
Further, for the purpose of curing the uncured photocurable composition remaining inside the photocured product, it is preferable to perform heat treatment and post-curing by light irradiation treatment. At that time, it is desirable to appropriately set the processing conditions in consideration of the conditions used for blending, such as the type and amount of the thermal polymerization initiator.
When a photo-cured product having excellent surface smoothness is to be obtained, a low-viscosity thermosetting composition or photo-curable composition is used, and if necessary, post-curing by heat treatment or light irradiation treatment. Is preferably performed.
The cured product of the curable resin composition of the present invention thus obtained has a heat deformation temperature of 170 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, by appropriately selecting the type and amount of the compounded monomer. A cured product having excellent physical properties having a coefficient of 90 ppm or less, preferably 80 ppm or less, a water absorption of 0.1% or less, preferably 0.08% or less, and a Shore hardness of 70 or more, preferably 75 or more can be obtained. .
The fumaric acid ester is rigid and cured, but has excellent heat resistance, water absorption and hardness, but the reactivity of the double bond of fumaric acid is poor, depending on the structure of the monomer used. In addition, it is desirable to use it in combination with another monomer having good copolymerizability. In the above-mentioned compounding system of the fumaric acid ester, the allyl ester oligomer and the polymerization initiator, a sufficient reaction rate and hardness cannot always be obtained. By adopting the configuration of the present invention, as described above, a resin having excellent physical properties having a heat deformation temperature of 170 ° C. or more, an expansion coefficient of 90 ppm or less, a water absorption of 0.1% or less, and a Shore hardness of 70 or more is obtained. can get.
Therefore, the photocurable resin composition of the present invention is useful as a photoresist requiring dimensional stability, a rib material for electronic components, a coating material for a color filter, a curable raw material liquid used in a photolithography method, and the like.
[0016]
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the present invention.
The abbreviations and compound names of the fumaric acid diester, polyfunctional monomer, monovinyl ether and polymerization initiator used in the examples are shown.
[0017]
<M1 component>
DiPF: diisopropyl fumarate DtBF: di-tert-butyl fumarate DcHF: dicyclohexyl fumarate <M2 component>
BD: butadiene DVB: divinylbenzene CHDVE: 1,4-cyclohexane dimethanol divinyl ether HDVE: n-hexanediol divinyl ether DMHDVE: 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol divinyl ether BDDA; 1,4-butanediol Diacrylate BPDA: CH2 = CHCOOCH2CH2OφC (CH3) 2φOCH2CH2OCOCH = CH2
TMPTMA: trimethylolpropane trimethacrylate PhDMI: 1,4-phenylenebismaleimide TMPTAE: trimethylolpropane triallyl ether DATP: diallyl terephthalate PDAIP: CH2 = CHCH2OCOφCOO [CH (CH3) CH2OCOφCOO] mCH2CH = CH2, m = 0-5
Note that φ represents a benzene ring.
<M3 component>
CHVE: cyclohexyl vinyl ether t-AmVE: tert-amyl vinyl ether <I1 component>
HMPP: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one DDPE: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one
Examples 1 to 12
According to the composition shown in Table 1, a predetermined amount of each component was measured and dissolved at room temperature to prepare a photocurable resin composition.
Silicon rubber cut into a predetermined shape in advance is sandwiched between two glass substrates to form a mold. The obtained photocurable resin composition is placed in the mold, and 100 mW light at a wavelength of 365 nm is applied for 1 minute. Irradiated and cured. Thereafter, demolding was performed to obtain a cured product.
After washing the obtained photocured product with isopropyl alcohol, it was post-cured by irradiating it with 3 kW light. Using the obtained photocured product as a sample, the heat deformation temperature, the coefficient of linear expansion, the water absorption, and the durometer D hardness were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
The test method used is as follows.
[0019]
[Heat Deformation Temperature of Photocured Product] A test piece in conformity with JIS K 7207 was manufactured by irradiating the photocurable resin composition with light, and the heat distortion temperature was measured.
[Linear expansion coefficient of photocured product] A test piece in accordance with JIS K 7197 was produced by irradiating the photocurable resin composition with light, and the linear expansion coefficient was measured.
[Evaluation of Water Absorption of Photocured Product] A test piece based on JIS C6481 was manufactured by irradiating the photocurable resin composition with light, and the water absorption was measured.
[Evaluation of Durometer D Hardness of Photocured Product] A test piece according to JIS K 7215 was manufactured, and its durometer D hardness was measured.
[0020]
Comparative Example 1
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that methyl methacrylate (MMA) was used instead of fumaric acid diester in accordance with the composition shown in Table 3, and the composition was cured and photocured in the same manner. I got something. The resulting photocured product was measured for heat deformation temperature, coefficient of linear expansion, water absorption, and durometer D hardness according to Example 1. Table 1 shows the results.
[0021]
Comparative Examples 2 to 4
According to the composition shown in Table 1, it was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a composition. A cured product was obtained in the same manner using the composition. The heat-deformation temperature, linear expansion coefficient, water absorption, and durometer D hardness of the obtained cured product were measured in accordance with Example 1. Table 1 shows the results.
[0022]
[Table 1]
[0023]
From the above results, in Examples 1 to 12 of the present invention, Comparative Example 1 using MMA as a monomer instead of fumaric acid diester of the M1 component, Comparative Example 2 not using monovinyl ether, and a polyfunctional monomer were used. It can be seen that the heat deformation temperature is higher, the coefficient of linear expansion is lower, and the water absorption is lower, as compared with Comparative Example 3 where no fumaric acid diester of the M1 component is used.
The photo-curable resin composition of the present invention can be cured to obtain a photo-cured product having excellent heat resistance, low water absorption, dimensional stability and hardness.
Therefore, the photocurable resin composition of the present invention is very valuable industrially.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a method of curing a photocurable resin composition of the present invention to obtain a cured product.
