JP2014129503A - Fumaric acid diester-cinnamic acid ester-based copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、フィルム等への適用も期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及びそれを効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a novel fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer and a method for producing the same, and more specifically, a novel fumaric acid diester having a high molecular weight that is expected to be applied to films and the like. The present invention relates to a cinnamic ester copolymer and a method for efficiently producing the same.
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。 A liquid crystal display is widely used as a most important display device in a multimedia society, such as a mobile phone, a computer monitor, a notebook computer, and a television. Many optical films are used for improving the display characteristics of the liquid crystal display. In particular, the retardation film plays a major role in improving contrast and compensating for color tone when viewed from the front or obliquely. As the conventional retardation film, polycarbonate or cyclic polyolefin is used, and these polymers are polymers having positive birefringence.
そして、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。 A polymer having negative birefringence includes an acrylic resin and polystyrene, but the acrylic resin has a small retardation, and the characteristics as a retardation film are not sufficient. Polystyrene has a large photoelastic coefficient in the low-temperature region, so the phase difference changes due to slight stress, the problem of stability of the phase difference, the problem of optical properties such as the large wavelength dependence of the phase difference, and heat resistance However, it is not used at present.
負の複屈折を有する位相差フィルムへの市場の要求に対して、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。 In response to market demand for retardation films having negative birefringence, fumaric acid diester resins and films made thereof have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
特許文献１〜５で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を発現するものであるものの、現状においては、薄膜においてもフィルムとしての特性を維持しつつ、より高い面外位相差を発現する樹脂の出現が求められている。 While the fumaric acid diester resin proposed in Patent Documents 1 to 5 and a film comprising the same express high out-of-plane retardation, while maintaining the characteristics as a film even in a thin film, There is a demand for the appearance of resins that exhibit higher out-of-plane retardation.
本発明の目的は、フィルムとした際も優れた強度を保持することが期待される高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体およびそれを効率よく製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel high-molecular-weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer that is expected to retain excellent strength even when used as a film, and a method for efficiently producing the same. There is.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer can solve the above problems, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体ならびにそれの製造方法に関するものである。 That is, the present invention provides a residue of a polyfunctional monomer having a fumaric acid diester residue unit, a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two or more radical polymerizable functional groups. The present invention relates to a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer characterized by containing a unit and a method for producing the same.
以下、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体について詳細に説明する。 Hereinafter, the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention will be described in detail.
本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体である。 The fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention includes a fumaric acid diester residue unit, a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two or more radical polymerizable functional groups. It is a fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer containing a residue unit of a polyfunctional monomer having a group.
ここで、フマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジｓ−ブチル残基単位、フマル酸ジｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジｎ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｓ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｔ−ペンチル残基単位、フマル酸ジｎ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジｓ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジｔ−ヘキシル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロペンチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていても良い。そして、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能になることから、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位が好ましい。 Here, as the fumaric acid diester residue unit, for example, a dimethyl fumarate residue unit, a diethyl fumarate residue unit, a diisopropyl fumarate residue unit, a di-n-butyl fumarate residue unit, a dis-fumarate unit Butyl residue units, di-t-butyl fumarate units, di-n-pentyl fumarate units, di-s-pentyl fumarate units, di-t-pentyl fumarate units, di-n-fumarate units Hexyl residue unit, di-s-hexyl fumarate unit, di-t-hexyl fumarate unit, dicyclopropyl fumarate unit, dicyclopentyl fumarate unit, dicyclohexyl fumarate unit, fumarate Examples include acid bis (2-ethylhexyl) residue units and the like, and these may be contained alone or in combination. In particular, a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer having a high molecular weight can be obtained efficiently, so that diethyl fumarate residue units and diisopropyl fumarate residue units are preferred.
また、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位における炭素数１〜６のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基またはアミノ基等で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルから誘導されるものを挙げることができる。そして、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸ｔ−ブチル、ケイ皮酸ｎ−ペンチル、ケイ皮酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。そして、その中でも、特に高分子量を有するフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく得ることが可能となることから、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位であることが好ましい。 Moreover, the C1-C6 alkyl group in the cinnamic acid ester residue unit which has a C1-C6 alkyl group is respectively independent, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl, for example Group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. These may be substituted with halogen groups such as fluorine and chlorine; ether groups; ester groups or amino groups. Examples of the cinnamate residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those derived from a cinnamate ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And as a cinnamic acid ester having a C 1-6 alkyl group, for example, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, n-propyl cinnamate, isopropyl cinnamate, n-butyl cinnamate, Examples thereof include isobutyl cinnamate, t-butyl cinnamate, n-pentyl cinnamate, and n-hexyl cinnamate. These may be contained alone or in combination of two or more. And among them, since it becomes possible to efficiently obtain a fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer having a high molecular weight in particular, a methyl cinnamate residue unit, an ethyl cinnamate residue unit, It is preferably an isopropyl cinnamate residue unit.
また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位におけるラジカル重合性官能基としては、例えば、ビニル基、メタクリル基等を挙げることができ、これらラジカル重合性官能基を２個以上有していた多官能単量体の残基単位であれば如何なるものでもよい。該残基単位を誘導するラジカル重合性官能基を２個以上有していた多官能単量体としては、多官能性ビニル系化合物、多官能性メタクリル系化合物等が挙げられ、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。多官能性ビニル系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等の芳香族ポリビニル化合物；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル等のポリビニルエステル化合物；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリアリルエステル化合物；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、２−メチルプロパンジオールジビニルエーテル、１，１−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−ジメチルエチレングリコールジビニルエーテル、１−エチルエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，２−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｍ−キシレングリコールジビニルエーテル、ｏ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエチレングリコールジビニルエーテル、オリゴエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ペンタプロピレングリコールジビニルエーテル、オリゴプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等の２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等のポリアリルエーテル化合物；１，４−ジビニルパーフルオロブタン、１，６−ジビニルパーフルオロヘキサン、１，８−ジビニルパーフルオロオクタン等のポリビニルフッ素化合物；１，４−フェニレンビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等のビスマレイミド類等が挙げられる。また、多官能性メタクリル系化合物としては、例えば、ベンゼントリメタクリル酸エステル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。そして、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。ここで、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位としては、本発明の共重合体がフィルムとして用いられる場合に、得られるフィルムがより靱性に優れるものとなり、より優れた強度を保持するものとなるため、芳香族ポリビニル化合物又は２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能性ビニルエーテルであることが好ましい。なお、該多官能性ビニルエーテルは、１個以上のビニルエーテル単位を有する部位を含む多官能性ビニルエーテルであれば、特に制限はない。 In addition, examples of the radical polymerizable functional group in the residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups include a vinyl group and a methacryl group. Any polyfunctional monomer residue unit having two or more groups may be used. Examples of the polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups for deriving the residue unit include polyfunctional vinyl compounds and polyfunctional methacrylic compounds. Or 2 or more types may be contained. Examples of the polyfunctional vinyl compounds include aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene, divinylfluorene, divinylcarbazole, divinylpyridine; divinyl adipate, malein Polyvinyl ester compounds such as divinyl acid, divinyl phthalate, divinyl isophthalate, divinyl itaconate; polyallyl ester compounds such as diallyl maleate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl adipate; divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, Propanediol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, 1-methylpropanediol divinyl Ether, hexanediol divinyl ether, 1-ethylethylene glycol divinyl ether, 1-methylpropanediol divinyl ether, 2-methylpropanediol divinyl ether, 1,1-dimethylethylene glycol divinyl ether, 1,2-dimethylethylene glycol divinyl ether 1-ethylethylene glycol divinyl ether, cyclohexane-1,4-divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,3-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,2 -Cyclohexanedimethanol divinyl ether, p-xylene glycol divinyl ether, m-xylene glycol divinyl ether, o-xylene glycol Divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaethylene glycol divinyl ether, oligoethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetra Propylene glycol divinyl ether, pentapropylene glycol divinyl ether, oligopropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol divinyl ether, ethylene glycol-propylene glycol copolymer divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, (meth) acrylic acid 2-vinyloxyethyl , (Meth) acrylic acid 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate 1-methyl-2-vinyloxyethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic 1-methyl-3-vinyloxypropyl acid, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-2 (meth) acrylate -Vinyloxyethyl, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 2-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 4-vinyloxycyclohexyl (meth) acrylate, (meth) 6-vinyloxyhexyl acrylate, 4-vinyloxymethyl cyclohexyl (meth) acrylate Methyl, (meth) acrylic acid 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl, (meth) acrylic acid p-vinyloxymethylphenylmethyl, (meth) acrylic acid m-vinyloxy Methylphenylmethyl, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic 2- (Vinyloxyethoxy) propyl acid, 2- (vinyloxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyiso) (meth) acrylate Propoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (bi Roxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxy) Isopropoxy) ethyl, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyisopropoxyethoxy) (meth) acrylate Propyl, 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) propyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyethoxy) isopropyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxyisopropoxy) isopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2 -(Vinyloxyisopropoxyethoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyisopropoxyisopropoxy) isopropyl, (meth) acrylic acid 2- (vinyloxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (Vinyloxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, 2- (isopropoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropoxyethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (isopropoxyethoxy) (meth) acrylate Ethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- (isopropoxyethoxyethoxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid polyethylene glycol monovinyl ether, (meth) acrylic acid polypropylene glycol monovinyl ether A multifunctional vinyl ether having two or more radical polymerizable functional groups; diallyl ether, diallyloxyethane, triallyloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetramethallyloxyethane, etc. Polyvinyl ether compounds such as 1,4-divinyl perfluorobutane, 1,6-divinyl perfluorohexane, 1,8-divinyl perfluorooctane, etc .; 1,4-phenylene bismaleimide, 1,1 ′ And bismaleimides such as-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide. Examples of the polyfunctional methacrylic compound include benzenetrimethacrylic acid ester, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, and ethylene glycol dimethacrylate. , Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol dimethacrylate, caprolactone modified hydroxypivalate ester neopentyl glycol dimethacrylate, glycerin trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ditrile Methylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol trimethac Rate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like. The fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention comprises a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, thereby increasing the molecular weight. In addition, the polymerization conversion rate of the monomer when it becomes a polymer is high, and the productivity is excellent. Here, as a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups, when the copolymer of the present invention is used as a film, the resulting film is more excellent in toughness. In order to maintain higher strength, an aromatic polyvinyl compound or a polyfunctional vinyl ether having two or more radical polymerizable functional groups is preferable. The polyfunctional vinyl ether is not particularly limited as long as it is a polyfunctional vinyl ether containing a portion having one or more vinyl ether units.
該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。 The fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer may contain other monomer residue units as long as the scope of the present invention is not exceeded. For example, styrene residue units such as styrene residue units and α-methylstyrene residue units; (meth) acrylic acid residue units; (meth) methyl acrylate residue units, (meth) ethyl acrylate residues Units, (meth) acrylate residue units such as butyl (meth) acrylate residue units; vinyl ester residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units; acrylonitrile residue units; Ronitrile residue unit; vinyl ether residue unit such as methyl vinyl ether residue unit, ethyl vinyl ether residue unit, butyl vinyl ether residue unit; N-methylmaleimide residue unit N-substituted maleimide residue units such as N-cyclohexylmaleimide residue units and N-phenylmaleimide residue units; one or two selected from olefin residue units such as ethylene residue units and propylene residue units More than species can be mentioned.
本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度等に優れる高分子量体のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体となることから、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜１モル％が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９．５モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜０．５％がさらに好ましく、フマル酸ジエステル残基単位６９．７〜９６．７モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３〜３０モル％及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位０．０１〜０．３モル％が特に好ましい。 The composition of the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention is a high molecular weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer having excellent solubility in solvents and the like, and excellent strength and the like when used as a film. Since it becomes a polymer, 50 to 98 mol% of fumaric acid diester residue units, 1 to 49 mol% of cinnamic acid ester residue units having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and two or more radical polymerizable functional groups 0.01 to 1 mol% of a residue unit of a polyfunctional monomer having a group is preferable, a cinnamic acid ester having a fumaric acid diester residue unit of 50 to 98.5 mol% and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms More preferred are residue units of 0.01 to 0.5% of polyfunctional monomers having 1 to 49.5 mol% of residue units and two or more radically polymerizable functional groups, and fumaric acid diester residue units 69 .7-96.7 %, Cinnamate residue units having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 3 to 30 mol% of residue units of polyfunctional monomers having two or more radical polymerizable functional groups 0.3 mol% is particularly preferable.
本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、機械特性、フィルムとした際の強度に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が７００００〜５０００００であることが好ましく、８００００〜５０００００であることがさらに好ましく、８００００〜３０００００であることが特に好ましく、９００００〜３０００００であることが最も好ましい。 Since the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention has excellent mechanical properties and strength when formed into a film, elution measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from the curve is preferably 70000 to 500000, more preferably 80000 to 500000, particularly preferably 80000 to 300000, and most preferably 90000 to 300000. .
本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の製造方法としては、フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステル、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体のラジカル重合等を行うことにより製造することができる。そして、その際の炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、上記した炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体としては、上記した２個以上のラジカル重合性官能基を有していた多官能単量体の残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。 The fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer of the present invention may be produced by any method as long as the fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer is obtained. It can be produced by radical polymerization of an acid diester, a cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups. And the cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in that case includes a compound for inducing the above-described cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. it can. In addition, as the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups, a compound for deriving a residue unit of the polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups described above Etc.
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。 For the radical polymerization, any known polymerization method, for example, bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method or emulsion polymerization method can be employed.
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator used for radical polymerization include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide. Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), Examples thereof include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
And there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used in solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, For example, aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, isopropyl acetate, water and the like, and mixed solvents thereof.
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 In addition, the polymerization temperature at the time of performing the radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the reaction can be easily controlled. Therefore, the polymerization temperature is generally in the range of 30 to 150 ° C. Preferably it is done.
さらに、本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジエステル５０〜９８モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９モル％、２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体０．０１〜１モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。 Furthermore, when producing the fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer of the present invention, it is possible to more efficiently produce a higher molecular weight fumaric acid diester-cinnamic ester copolymer. Therefore, fumaric acid diester 50 to 98 mol%, cinnamate ester 1 to 49 mol% having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional monomer having two or more radical polymerizable functional groups 0 It is preferable to carry out the radical polymerization reaction in the presence of 0.001 to 2 mol% of a radical polymerization initiator, with the total monomer containing 0.01 to 1 mol% being 100 mol%.
本発明のフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度等に優れるものとなる。 The fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer of the present invention is excellent in solubility in a solvent and can be formed into a film by a method such as solution casting, and the film has excellent film strength and the like. Become.
本発明は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れる新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及び該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造する方法を提供するものである。 Since the present invention has a high molecular weight, the novel fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer and the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer, which have excellent properties when used as a film or the like, are efficiently used. A method of manufacturing is provided.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。 In addition, the various physical properties shown by an Example were measured with the following method.
＜フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
<Composition of fumaric acid diester-cinnamate copolymer>
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, trade name JNM-GX270), it was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis.
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
<Measurement of number average molecular weight>
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, trade name C0-8011 (equipped with column GMH HR- H)), tetrahydrofuran was measured as a solvent at 40 ° C., and the standard polystyrene equivalent value was obtained. Asked.
実施例１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０２モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０−４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２８．８ｇを得た（収率：５５％）。
Example 1 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (95.02 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.94 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As a monomer, 0.014 g (1.1 × 10 −4 mol (0.04 mol%)) of divinylbenzene and 0.29 g (0.0016 mol (0.001 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator). 61 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 28.8 g of a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 55%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０９０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 109000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９４．９７／４．９９／０．０４（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / divinylbenzene residue unit = 94.97 / 4.99 / 0.04 (mol%). It was confirmed that.
実施例２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２４モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０３８ｇ（２．９×１０−４モル（０．１０モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５７％）。
Example 2 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.24 mol%)), ethyl cinnamate 7.6 g (0.043 mol (14.66 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.038 g (2.9 × 10 −4 mol (0.10 mol%)) of divinylbenzene and 0.32 g (0.0018 mol (0.0018 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) were used. 61 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32.3 g of a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 57%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１１００００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 110,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８２．９５／１６．９５／０．１（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / divinylbenzene residue unit = 82.95 / 16.95 / 0.1 (mol%). It was confirmed that.
実施例３（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド０．０６４ｇ（１．８×１０−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３５．２ｇを得た（収率：５１％）。
Example 3 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (69.99 mol%)), ethyl cinnamate 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)), radical polymerizable polyfunctional 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide 0.064 g (1.8 × 10 −4 mol (0.05 mol%)) as a monomer and tert-butyl permer as a polymerization initiator 0.39 g (0.0023 mol (0.64 mol%)) of oxypivalate was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, it was sealed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 168 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 35.2 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 51%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２００００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 120,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド残基単位＝７０．９７／２８．９８／０．０５（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide residue unit = 70. 97 / 28.98 / 0.05 (mol%).
実施例４（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体として１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．０２ｇ（８．７×１０−5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体３１．５ｇを得た（収率：５５％）。
Example 4 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer)
In a glass ampoule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), methyl cinnamate 7.2 g (0.043 mol (14.67 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As a monomer, 0.04 g (8.7 × 10 −5 mol (0.03 mol%)) of 1,4-butanediol dimethacrylate and 0.16 g (0 of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) .0009 mol (0.31 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 31.5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer (yield: 55%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は１１２０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was 112,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／１，４−ブタンジオールジメタクリレート残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit / 1,4-butanediol dimethacrylate residue unit = 85.98 / 13.9 / 0. 0.03 (mol%).
実施例５（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０２３ｇ（１．８×１０−４モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。
Example 5 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), isopropyl cinnamate 8.4 g (0.043 mol (14.67 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.023 g (1.8 × 10 −4 mol (0.03 mol%)) of divinylbenzene and 0.32 g (0.0018 mol (0.0018 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator) were used. 61 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 33.9 g of a diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer (yield: 58%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１０２０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was 102,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝８４．９６／１４．９８／０．０６（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / isopropyl cinnamate residue unit / divinylbenzene residue unit = 84.96 / 14.98 / 0.06 (mol%). It was confirmed that.
実施例６（フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジエチル５０ｇ（０．２９モル（９５．６７モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．２９モル％））、ラジカル重合性多官能単量体としてジビニルベンゼン０．０１４ｇ（１．１×１０−４モル（０．０３６モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体２７．７ｇを得た（収率：５３％）。
Example 6 (Production of diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diethyl fumarate 50 g (0.29 mol (95.67 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.29 mol%)), radical polymerizable polyfunctional As monomers, 0.014 g (1.1 × 10 −4 mol (0.036 mol%)) of divinylbenzene and 0.29 g (0.0016 mol (0.006 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator). 61 mol%)) was added, and after nitrogen substitution and depressurization were repeated, the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 27.7 g of a diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 53%).
得られたフマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０５０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 105,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ジビニルベンゼン残基単位＝９５．６６／４．２９／０．０５（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diethyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / divinylbenzene residue unit = 95.66 / 4.29 / 0.05 (mol%). It was confirmed that.
実施例７（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．０２６ｇ（１．３×１０−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２７．２ｇを得た（収率：５２％）。
Example 7 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (95.01 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.94 mol%)), triethylene glycol divinyl ether 0.026 g (1.3 × 10 −4 mol (0.05 mol%)) and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator Then, after repeating nitrogen substitution and depressurization, sealing was performed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 27.2 g of a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 52%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０８０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 108,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 94.96 / 4.99 / 0.05 (mol%). It was confirmed that.
実施例８（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０５モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、トリエチレングリコールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．４×１０−４モル（０．３２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３２．３ｇを得た（収率：５６％）。
Example 8 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.05 mol%)), ethyl cinnamate 7.6 g (0.043 mol (14.63 mol%)), triethylene glycol divinyl ether 0.19 g (9.4 × 10 −4 mol (0.32 mol%)) and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator Then, after repeating nitrogen substitution and depressurization, sealing was performed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32.3 g of a diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 56%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２５０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 125,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８２．７８／１６．９４／０．２８（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 82.78 / 16.94 / 0.28 (mol%). It was confirmed that.
実施例９（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（７０．００モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、ジエチレングリコールジビニルエーテル０．０２５ｇ（１．５×１０−４モル（０．０４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体３６．５ｇを得た（収率：５３％）。
Example 9 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampoule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol (70.00 mol%)) of diisopropyl fumarate, 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)) of ethyl cinnamate, 0.8 g of diethylene glycol divinyl ether. 025 g (1.5 × 10 −4 mol (0.04 mol%)) and 0.39 g (0.0023 mol (0.64 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added, After repeating nitrogen substitution and depressurization, sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 168 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 36.5 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 53%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１０１０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 101,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 70.98 / 28.98 / 0.04 (mol%). It was confirmed that.
実施例１０（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３１モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ブタンジオールジビニルエーテル０．００９ｇ（６．３×１０−5モル（０．０２モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体３０．９ｇを得た（収率：５４％）。
Example 10 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, 50 g of diisopropyl fumarate (0.25 mol (85.31 mol%)), 7.2 g of methyl cinnamate (0.043 mol (14.67 mol%)), butanediol divinyl ether 0 0.009 g (6.3 × 10 −5 mol (0.02 mol%)) and 0.16 g (0.0009 mol (0.31 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added. After repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed in a reduced pressure state. The ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 30.9 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer (yield: 54%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル系共重合体の数平均分子量は９８０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was 98,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８５．９９／１３．９９／０．０２（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 85.91 / 13.99 / 0.02 (mol%). It was confirmed that.
実施例１１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．０４モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６３モル％））、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル０．１９ｇ（９．７×１０−４モル（０．３３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体３３．９ｇを得た（収率：５８％）。
Example 11 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.04 mol%)), isopropyl cinnamate 8.4 g (0.043 mol (14.63 mol%)), 1,4-cyclohexane 0.19 g (9.7 × 10 −4 mol (0.33 mol%)) of dimethanol divinyl ether and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator. %)), Repeated nitrogen substitution and depressurization, and then sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 33.9 g of a diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer (yield: 58%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル系共重合体の数平均分子量は１４３０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was 143,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝８４．７３／１４．９７／０．３（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / isopropyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 84.73 / 14.97 / 0.3 (mol%). It was confirmed that.
実施例１２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９４．８３モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９３モル％））、アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル０．１２ｇ（６．４×１０−４モル（０．２４モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体２９．３ｇを得た（収率：５６％）。
Example 12 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (94.83 mol%)), ethyl cinnamate 2.3 g (0.013 mol (4.93 mol%)), acrylic acid 2- ( 0.12 g (6.4 × 10 −4 mol (0.24 mol%)) of vinyloxyethoxy) ethyl and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator. Mol%)) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and the mixture was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 29.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer (yield: 56%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル系共重合体の数平均分子量は１２９０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was 129000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／ビニルエーテルの残基単位＝９４．７７／４．９９／０．２４（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / vinyl ether residue unit = 94.77 / 4.99 / 0.24 (mol%). It was confirmed that.
比較例１
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：３３％）。
Comparative Example 1
17 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 33%). .
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は７２０００と低く、収率も３３％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９５／５（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 72000, and the yield was as extremely low as 33%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 95/5 (mol%).
比較例２
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体８ｇを得た（収率：１５％）。
Comparative Example 2
Except not using divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer, 8 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained by the same method as in Example 2 (yield: 15%). .
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も１５％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝８３／１７（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 54000, and the yield was as low as 15%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 83/17 (mol%).
比較例３
ラジカル重合性多官能単量体である１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミドを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１３ｇを得た（収率：１９％）。
Comparative Example 3
Diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate was prepared in the same manner as in Example 3 except that 1,1 ′-(methylenedi-4,1-phenylene) bismaleimide, which is a radical polymerizable polyfunctional monomer, was not used. 13 g of copolymer was obtained (yield: 19%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は６１０００と低く、収率も１９％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝７１／２９（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 61000, and the yield was as low as 19%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 71/29 (mol%).
比較例４
ラジカル重合性多官能単量体である１，４−ブタンジオールジメタクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体５ｇを得た（収率：８％）。
Comparative Example 4
5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1,4-butanediol dimethacrylate, which is a radical polymerizable polyfunctional monomer, was not used ( Yield: 8%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は７８０００と低く、収率も８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位＝８６／１４（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was as low as 78000, and the yield was as extremely low as 8%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit = 86/14 (mol%).
比較例５
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体１１ｇを得た（収率：１８％）。
Comparative Example 5
11 g of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 18%). .
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体の数平均分子量は４９０００と低く、収率も１８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位＝８５／１５（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was as low as 49000 and the yield was as extremely low as 18%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / isopropyl cinnamate residue unit = 85/15 (mol%).
比較例６
ラジカル重合性多官能単量体であるジビニルベンゼンを用いなかった以外は、実施例６と同様の方法により、フマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル共重合体１１ｇを得た（収率：２１％）。
Comparative Example 6
11 g of diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 6 except that divinylbenzene which is a radical polymerizable polyfunctional monomer was not used (yield: 21%). .
得られたフマル酸ジエチル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５４０００と低く、収率も２１％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジエチル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９６／４（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diethyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 54000, and the yield was as extremely low as 21%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diethyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 96/4 (mol%).
本発明は、高分子量の新規なフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体及び該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を効率よく製造する方法を提供するものであり、該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体はフィルム等としての利用が期待されるものである。 The present invention provides a novel high-molecular-weight fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer and a method for efficiently producing the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer. The acid diester-cinnamic acid ester copolymer is expected to be used as a film or the like.
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