JP6515503B2 - Fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer and retardation film using the same - Google Patents

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本発明は、新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体及びそれを用いた位相差フィルムに関するものであり、さらに詳細には、生産性に優れ、かつ、薄膜においても高い面外位相差を有する位相差フィルム、特に液晶表示素子用の光学補償フィルムに適した新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体に関するものである。   The present invention relates to a novel fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer and a retardation film using the same, and more specifically, the out-of-plane position excellent in productivity and high in thin film The present invention relates to a novel fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer suitable for a retardation film having a phase difference, particularly an optical compensation film for a liquid crystal display device.

液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。   Liquid crystal displays are widely used as the most important display devices in the multimedia society, including mobile phones, computer monitors, laptop computers, and televisions.

液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。ここで、複屈折の正負は以下に示すように定義される。   Many optical films are used for liquid crystal displays in order to improve display characteristics. In particular, retardation films play an important role in improving the contrast when viewed from the front or obliquely and compensating the color tone. As the conventional retardation film, polycarbonate and cyclic polyolefin are used, and these polymers are all polymers having positive birefringence. Here, the positive and negative of birefringence are defined as follows.

延伸等で分子配向した高分子フィルムの光学異方性は、図１に示す屈折率楕円体で表すことができる。ここで、フィルムを延伸した場合のフィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚと示す。なお、進相軸とはフィルム面内における屈折率の低い軸方向を指す。   The optical anisotropy of a polymer film molecularly oriented by stretching or the like can be represented by a refractive index ellipsoid shown in FIG. Here, when the film is stretched, the refractive index in the fast axis direction in the film plane is denoted nx, the refractive index in the film in-plane direction orthogonal to it is ny, and the refractive index in the thickness direction of the film is denoted nz. The fast axis refers to an axial direction with a low refractive index in the film plane.

そして、負の複屈折とは延伸方向が進相軸方向となるものであり、正の複屈折とは延伸方向と垂直方向が進相軸方向となるものである。   The negative birefringence means that the stretching direction is the fast axis direction, and the positive birefringence is that the direction perpendicular to the stretching direction is the fast axis direction.

つまり、負の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸方向の屈折率が小さく（進相軸：延伸方向）、正の複屈折を有する高分子の一軸延伸では延伸軸と直交する軸方向の屈折率が小さい（進相軸：延伸方向と垂直方向）。   That is, in uniaxial stretching of a polymer having negative birefringence, the refractive index in the stretching axis direction is small (advancing axis: stretching direction), and in uniaxial stretching of a polymer having positive birefringence, axial direction orthogonal to the stretching axis The refractive index of is small (Fast axis: perpendicular to the stretching direction).

多くの高分子は正の複屈折を有する。負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。   Many macromolecules have positive birefringence. As a polymer having negative birefringence, there are acrylic resin and polystyrene, but the acrylic resin has a small retardation and the characteristics as a retardation film are not sufficient. Polystyrene has not been used at present because it has a problem of stability of phase difference such as change of phase difference due to slight stress due to large photoelastic coefficient in low temperature region, and practical problem of low heat resistance. .

負の複屈折を示す高分子の延伸フィルムではフィルムの厚み方向の屈折率が高く、従来にない位相差フィルムとなるため、例えばスーパーツイストネマチック型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）や垂直配向型液晶ディスプレイ（ＶＡ−ＬＣＤ）、面内配向型液晶ディスプレイ（ＩＰＳ−ＬＣＤ）、反射型液晶ディスプレイ（反射型ＬＣＤ）等のディスプレイの視角特性の補償用位相差フィルムや偏向板の視野角補償フィルムとして有用であり、負の複屈折を有する位相差フィルムに対して市場の要求は強い。   A stretched film of a polymer exhibiting negative birefringence has a high refractive index in the thickness direction of the film, and becomes an unconventional retardation film. For example, a super twist nematic liquid crystal display (STN-LCD) or a vertical alignment liquid crystal display (VA-LCD), useful as a retardation film for compensating the viewing angle characteristics of displays such as in-plane oriented liquid crystal display (IPS-LCD), reflective liquid crystal display (reflective LCD), etc. There is a strong market demand for retardation films that have negative birefringence.

正の複屈折を有する高分子を用いてフィルムの厚み方向の屈折率を高めたフィルムの製造方法が提案されている。ひとつは高分子フィルムの片面または両面に熱収縮性フィルムを接着し、その積層体を加熱延伸処理して、高分子フィルムのフィルム厚み方向に収縮力をかける処理方法（例えば、特許文献１〜３参照）である。また、高分子フィルムに電場を印加しながら面内に一軸延伸する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。   There has been proposed a method for producing a film in which the refractive index in the thickness direction of the film is increased using a polymer having positive birefringence. First, a heat-shrinkable film is adhered to one side or both sides of a polymer film, and the laminate is heat-stretched to apply a shrinking force in the film thickness direction of the polymer film (for example, Patent Documents 1 to 3) See). In addition, a method of uniaxially stretching in a plane while applying an electric field to a polymer film has been proposed (see, for example, Patent Document 4).

それ以外にも負の光学異方性を有する微粒子と透明性高分子からなる位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献５参照）。   In addition, a retardation film composed of fine particles having negative optical anisotropy and a transparent polymer has been proposed (see, for example, Patent Document 5).

しかし、特許文献１〜４において提案された方法は、製造工程が非常に複雑になるために生産性が劣る課題がある。また位相差の均一性等の制御も従来の延伸による制御と比べると著しく難しくなる。   However, the methods proposed in Patent Documents 1 to 4 have a problem of low productivity because the manufacturing process becomes very complicated. Further, control of the uniformity of the retardation and the like becomes significantly more difficult as compared with the conventional control by stretching.

ベースフィルムとしてポリカーボネートを使用した場合には室温での光弾性係数が大きくわずかな応力によって位相差が変化することから、位相差の安定性に課題がある。さらに位相差の波長依存性が大きい課題も抱えている。   When polycarbonate is used as the base film, the photoelastic coefficient at room temperature is large, and the phase difference changes due to a slight stress, so there is a problem in the stability of the phase difference. Furthermore, there is also a problem in which the wavelength dependency of the phase difference is large.

特許文献５で得られる位相差フィルムは、負の光学異方性を有する微粒子を添加することによって負の複屈折を示す位相差フィルムであり、製造方法の簡便化や経済性の観点から、微粒子を添加する必要のない位相差フィルムが求められている。   The retardation film obtained in Patent Document 5 is a retardation film that exhibits negative birefringence by adding fine particles having negative optical anisotropy, and from the viewpoint of simplification of the production method and economy, the fine particles There is a need for a retardation film that does not require the addition of.

また、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献６〜１０参照）。   Moreover, fumaric-acid diester type-resin and the film consisting thereof are proposed (for example, refer patent documents 6-10).

また、フマル酸ジイソプロピル残基単位、およびケイ皮酸残基単位または炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体、ならびに該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１１参照）。   Further, a diisopropyl fumarate-cinnamic acid derivative-based copolymer comprising a fumaric acid diisopropyl residue unit, and a cinnamic acid residue unit or a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A retardation film using the diisopropyl fumaric acid-cinnamic acid derivative copolymer has been proposed (see, for example, Patent Document 11).

さらに、フマル酸ジエステル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及び２個以上のラジカル重合性官能基を有する多官能単量体の残基単位を含むフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体、並びに該フマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体を用いた位相差フィルムが提案されている（例えば、特許文献１２参照）。   Furthermore, a fumaric acid diester residue unit, a fumaric acid residue unit of a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a residue unit of a polyfunctional monomer having two or more radically polymerizable functional groups An acid diester-cinnamic acid ester copolymer and a retardation film using the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer have been proposed (see, for example, Patent Document 12).

特許２８１８９８３号公報Patent No. 2818983 特開平５−２９７２２３号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 5-297223 特開平５−３２３１２０号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 5-323120 特開平６−８８９０９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 6-88909 特開２００５−１５６８６２号公報JP 2005-156862 A 特開２００８−１１２１４１号公報JP, 2008-112141, A 特開２０１２−０３２７８４号公報JP 2012-032784 A ＷＯ２０１２／００５１２０号公報WO 2012/005120 特開２００８−１２９４６５号公報JP 2008-129465 A 特開２００６-１９３６１６号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-193616 ＷＯ２０１４／０１３９８２号公報WO 2014/013982 ＷＯ２０１４／０８４１７８号公報WO 2014/084178 gazette

特許文献６〜１０で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を有しているものの、現状においては、薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。   Although the fumaric acid diester resin and the film comprising the same proposed in Patent Documents 6 to 10 have high out-of-plane retardation, films having higher out-of-plane retardation even in thin films are currently available. It has been demanded.

特許文献１１で提案されたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸誘導体系共重合体は、特許文献６〜１０で提案された樹脂よりも高い面外位相差を発現させるものの、より生産性に優れ、より高収率で得られる重合体が求められている。また、特許文献１１で提案された位相差フィルムは、薄膜において高い面外位相差を有するものの、さらに薄膜においてもより高い面外位相差を有するフィルムが求められている。   Although the fumaric acid diisopropyl-cinnamic acid derivative type copolymer proposed by patent document 11 expresses out-of-plane phase difference higher than the resin proposed by patent documents 6-10, it is more excellent in productivity and more There is a need for polymers obtained in high yields. Moreover, although the retardation film proposed by patent document 11 has high out-of-plane phase difference in a thin film, the film which has higher out-of-plane phase difference is further calculated | required also in a thin film.

特許文献１２で提案されたフマル酸ジエステル−ケイ皮酸エステル系共重合体は生産性に優れ高収率で得られるものの、フィルムとした際に特許文献１１より高い面外位相差を有するものではなく、生産性に優れ、かつ、より高い面外位相差を有する重合体が求められている。   Although the fumaric acid diester-cinnamic acid ester copolymer proposed in Patent Document 12 is excellent in productivity and obtained in a high yield, in the film having an out-of-plane retardation higher than that of Patent Document 11 when formed into a film There is a need for polymers having excellent productivity and higher out-of-plane retardation.

本発明の目的は、生産性に優れる重合体であって、薄膜においても高い面外位相差を有する光学特性に優れた位相差フィルムに適した新規なフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を提供することにある。   An object of the present invention is a polymer excellent in productivity, which is a novel fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester co-weight suitable for a retardation film excellent in optical characteristics having a high out-of-plane retardation even in a thin film It is to provide a union.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, the present inventors discover that a specific fumaric-acid diester-alkoxy cinnamate copolymer can solve the said subject, and came to complete this invention.

すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び一般式（２）で表されるケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体ならびにそれを用いた位相差フィルムに関するものである。   That is, the present invention comprises a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) and a cinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (2). The present invention relates to a cinnamate copolymer and a retardation film using the same.

（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。） (Here, R 1 and R 2 each independently represent a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)

（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
以下、本発明の位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体について詳細に説明する。 (Here, R 3 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group, and R 4 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or 3 carbon atoms -6 cyclic alkyl group is shown, n is an integer of 1-5.)
Hereinafter, the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer suitable for the retardation film of the present invention will be described in detail.

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位、及び一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体である。そして、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、特定の二残基単位（特定のフマル酸ジエステル残基単位及び特定のアルコキシケイ皮酸エステル残基単位）を含んでなることにより、より薄膜においても高い面外位相差を発現させることを特徴とするものである。また、本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、該二残基単位を含んでなることにより、重合体となる際の単量体の重合転嫁率が高く、生産性に優れるものであることを特徴とする。   The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention comprises a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) and an alkoxycinnamic acid ester residue represented by the general formula (2) A unit of fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer. And, the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention comprises a specific two residue unit (a specific fumaric acid diester residue unit and a specific alkoxycinnamic acid ester residue unit). Thus, it is characterized in that high out-of-plane retardation is expressed even in a thin film. Further, the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention contains the two residue units, so that the polymerization transfer-through rate of the monomer at the time of becoming a polymer is high, and the productivity is improved. It is characterized by being excellent.

（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。） (Here, R 1 and R 2 each independently represent a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)

（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
本発明の一般式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体が高い面外位相差を発現することから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、イソプロピル基がさらに好ましい。 (Here, R 3 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a branched alkyl group, and R 4 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or 3 carbon atoms -6 cyclic alkyl group is shown, n is an integer of 1-5.)
R 1 and R 2 in the general formula (1) of the present invention each independently represent a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, As a C1-C12 linear alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group etc. are mentioned, for example, As a C1-C12 branched alkyl group For example, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like can be mentioned, and as the cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned . Among these, since a fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer expresses high out-of-plane retardation, an isopropyl group, a tert-butyl group and a cyclohexyl group are preferable, and an isopropyl group is more preferable.

そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位としては、例えば、フマル酸ジメチル残基単位、フマル酸ジエチル残基単位、フマル酸ジプロピル残基単位、フマル酸ジペンチル残基単位、フマル酸ジヘキシル残基単位、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ジイソブチル残基単位、フマル酸ジｓｅｃ−ブチル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロプロピル残基単位、フマル酸ジシクロブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体が高い面外位相差を発現することから、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位がさらに好ましい。   And, as the fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1), for example, dimethyl fumarate residue unit, diethyl fumarate residue unit, dipropyl fumarate residue unit, dipentyl fumarate residue Base unit, dihexyl fumarate residue unit, fumaric acid diisopropyl residue unit, fumaric acid di n-butyl residue unit, fumaric acid diisobutyl residue unit, fumaric acid di sec-butyl residue unit, fumaric acid di tert-butyl fumarate A residue unit, a dicyclopropyl residue unit of fumaric acid, a dicyclobutyl residue unit of fumaric acid, a dicyclohexyl residue unit of fumaric acid and the like can be mentioned. Among these, a fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer exhibits high out-of-plane retardation, and thus, a fumaric acid diisopropyl residue unit, a fumaric acid di tert-butyl residue unit, and a fumaric acid dicyclohexyl residue A unit is preferred, and a fumaric acid diisopropyl residue unit is more preferred.

本発明の一般式（２）におけるＲ３は、炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプピル基、ヘキシル基、ドデシル基等が挙げられ、ｎは１〜５の整数である。 R 3 in the general formula (2) of the present invention represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group and a dodecyl group. And the like, and n is an integer of 1 to 5.

本発明の一般式（２）におけるＲ４は、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体が高い面外位相差を発現することから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がさらに好ましい。 R 4 in the general formula (2) of the present invention represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and is a straight chain having 1 to 12 carbon atoms Examples of the chain alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group, and examples of the branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include isopropyl group and isobutyl group. A group, a sec-butyl group, a tert-butyl group etc. are mentioned, A cyclopropyl group, cyclobutyl group, a cyclohexyl group etc. are mentioned as a C3-C6 cyclic alkyl group, for example. Among these, since a fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer expresses high out-of-plane retardation, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an isopropyl group are preferable, and an ethyl group is more preferable.

そして、具体的な一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位としては、例えば、２−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、２−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、３−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、３−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｓｅｃ-ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｔｅｒｔ−ブチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソアミル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位、２−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−エトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−エトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−エトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−エトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタエトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸メチル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸エチル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−プロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジプ
ロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタプロポキシケイ皮酸２−エチル残基単位ヘキシル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−ヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタヘキソキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−ドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，５−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，６−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，５−ジドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，６−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，４，６−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、３，４，５−トリドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，５−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，４，６−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、２，３，５，６−テトラドデトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸メチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸エチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸イソプロ
ピル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｓｅｃ−ブチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸シクロへキシル残基単位、ペンタドデトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル残基単位等が挙げられる。これらの中でも、高い位相差を発現することから、４−メトキシケイ皮酸メチル残基単位、４−メトキシケイ皮酸エチル単位残基、４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル残基単位、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位等の４−メトキシケイ皮酸エステル残基単位が好ましく、４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位がさらに好ましい。 And, as the alkoxycinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (2), for example, methyl 2-methoxycinnamic acid residue unit, ethyl 2-methoxycinnamic acid residue unit, 2 N-propyl cinnamic acid residue unit, 2-methoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2-methoxy cinnamic acid n-butyl residue unit, 2-methoxy cinnamic acid sec-butyl residue unit, 2 -Methoxycinnamic acid tert-butyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid n-pentyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid isoamyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid n-hexyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid n-heptyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid n-octyl residue unit, 2-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid methyl residue unit, Ethyl 3-methoxycinnamate residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-butyl residue unit, 3- Methoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid tert-butyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-pentyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid isoamyl residue unit, 3- Methoxycinnamic acid n-hexyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-heptyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid n-octyl residue unit, 3-methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl residue Group unit, methyl 4-methoxycinnamate residue unit, ethyl 4-methoxycinnamate residue unit, 4-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 4 -Me Toxicinnamic acid n-butyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid tert-butyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid n-pentyl residue unit, 4 -Methoxycinnamic acid isoamyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid n-hexyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid n-heptyl residue unit, 4-methoxycinnamic acid n-octyl residue unit, 4-Methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl residue unit, 2,3-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3-dimethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,3-dimethoxycinnamic acid n -Propyl residue unit, 2,3-dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,4-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,4-dimethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,4-dimethoxyne Kei skin Acid n-propyl residue unit, 2,4-dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,5-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,5-dimethoxycinnamic acid residue unit, 2,5 -Dimethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,5-dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,6-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, ethyl 2,6-dimethoxycinnamic acid residue unit 2,6-Dimethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,6-dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,4-dimethoxycinnamic acid Ethyl residue unit, 3,4-dimethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3,4-dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,5-dimethoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,5- Jime Ethyl cinnamate residue unit, 3,5-Dimethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3,5-Dimethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, Ethyl 2,3,4-trimethoxycinnamate residue Unit, n-propyl residue unit of 2,3,4-trimethoxycinnamic acid unit, isopropyl residue unit of 2,3,4-trimethoxycinnamic acid unit, methyl residue of 2,3,5-trimethoxycinnamic acid residue Unit, Ethyl 2,3,5-trimethoxycinnamate residue unit, n-Propyl residue unit of 2,3,5-trimethoxycinnamic acid unit, Isopropyl 2,3,5-trimethoxycinnamic acid residue Unit, methyl 2,3,6-trimethoxycinnamic acid residue unit, ethyl 2,3,6-trimethoxycinnamic acid residue unit, n-propyl 2,3,6-trimethoxycinnamic acid residue Unit 2,3,6-trimethoxy silica peel Isopropyl residue unit, methyl 2,4,5-trimethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,4,5-trimethoxycinnamate residue unit, 2,4,5-trimethoxycinnamic acid n- Propyl residue unit, isopropyl 2,4,5-trimethoxycinnamate residue unit, methyl 2,4,6-trimethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,4,6-trimethoxycinnamate residue Group unit, n-propyl residue unit of 2,4,6-trimethoxycinnamate, isopropyl residue unit of 2,4,6-trimethoxycinnamate, methyl 3,4,5-trimethoxycinnamate residue Group unit, ethyl 3,4,5-trimethoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 3,4,5-trimethoxycinnamate residue, isopropyl 3,4,5-trimethoxycinnamate residue Group unit 2,3,4,5-tetramethoxy Methyl benzoate residue unit, 2,3,4,5-tetramethoxycinnamate ethyl residue unit, 2,3,4,5-tetramethoxycinnamate n-propyl residue unit, 2,3, 4,5-tetramethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,4,6-tetramethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,4,6-tetramethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,3,4,6-Tetramethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4,6-tetramethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,5,6-tetramethoxycinnum Acid methyl residue units, ethyl 2,3,5,6-tetramethoxycinnamate residue units, 2,3,5,6-tetramethoxycinnamic acid n-propyl residue units, 2,3,5, 6- Tetramethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, pentamethoxy Methyl cyanate residue unit, pentamethoxycinnamic acid ethyl residue unit, pentamethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, pentamethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, pentamethoxycinnamic acid n-butyl residue Units, pentamethoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, pentamethoxy cinnamic acid n-pentyl residue unit, pentamethoxy cinnamic acid cyclohexyl residue unit, pentamethoxy cinnamic acid 2-ethylhexyl residue unit, 2-ethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2-ethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2-ethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2-ethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3-ethoxycinnamic acid methyl residue Unit, Ethyl 3-ethoxycinnamate residue unit, n-Propyl residue unit of 3-ethoxycinnamic acid, 3-ethoxycinnamate Isopropyl residue unit, methyl 4-ethoxycinnamate residue unit, ethyl 4-ethoxycinnamate residue unit, 4-ethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4-ethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2, 3 Methyl diethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3-diethoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,3-diethoxycinnamate residue, isopropyl isopropyl 2,3-diethoxycinnamate residue unit, 2,4 Methyl diethoxycinnamate, ethyl 2,4-diethoxycinnamate, n-propyl residue 2,4-diethoxycinnamate, isopropyl 2,4-diethoxycinnamate residue, 2,5 Methyl diethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,5-diethoxycinnamate residue unit, n-propyl 2,5-diethoxycinnamate residue unit Position, 2,5-diethoxycinnamate isopropyl residue unit, 2,6-diethoxycinnamate methyl residue unit, 2,6-diethoxycinnamate ethyl residue unit, 2,6-diethoxycinnamic acid n-propyl residue Unit, 2,6-diethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4-diethoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,4-diethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3,4-diethoxycinnamic acid n-propyl residue Unit, 3,4-diethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,5-diethoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,5-diethoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3,5-diethoxycinnamic acid n-propyl residue Unit, isopropyl 3,5-diethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3,4-triethoxycinnamate residue unit, 2,3,4-triethoxy ketone N-Propyl residue unit, 2,3,4-triethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,5-triethoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,5-triethoxy silica Ethyl cyanate residue unit, 2,3,5-triethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,5-triethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,6-triethoxy silica Methyl cinnamate residue unit, Ethyl 2,3,6-triethoxycinnamate residue unit, n-Propyl residue unit in 2,3,6-triethoxycinnamic acid, 2,3,6-Triethoxy silica Isopropyl residue unit, 2,4,5-triethoxycinnamate methyl residue unit, 2,4,5-triethoxycinnamate residue unit, 2,4,5-triethoxycinnamic acid n-Propyl residue unit, 2,4,5-triethoxy ester Isopropyl residue unit, 2,4,6-triethoxycinnamate methyl residue unit, 2,4,6-triethoxycinnamic acid residue unit, 2,4,6-triethoxycinnamic acid n-Propyl residue unit, 2,4,6-triethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4,5-triethoxycinnamate methyl residue unit, 3,4,5-triethoxycinnamic acid Ethyl residue unit, n-propyl residue unit of 3,4,5-triethoxycinnamic acid, isopropyl residue unit of 3,4,5-triethoxycinnamic acid, 2,3,4,5-tetraethoxy silica Methyl cinnamate residue unit, Ethyl 2,3,4,5-tetraethoxycinnamate residue unit, 2,3,4,5-Tetraethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4 2,5-, 4-Tetraethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2, Methyl 3,4,6-tetraethoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3,4,6-tetraethoxycinnamate residue unit, n-propyl 2,3,4,6-tetraethoxycinnamate Residue unit, 2,3,4,6-tetraethoxycinnamate isopropyl residue unit, 2,3,5,6-tetraethoxycinnamate methyl residue unit, 2,3,5,6-tetraethoxy Ethyl cinnamate residue unit, 2,3,5,6-tetraethoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,5,6-tetraethoxycinnamic acid isopropyl residue unit, pentaethoxy cinnamic acid Acid methyl residue unit, pentaethoxy cinnamate ethyl residue unit, pentaethoxy cinnamic acid n-propyl residue unit, pentaethoxy cinnamic acid isopropyl residue unit, pentaethoxy cinnamic acid n-butyl residue unit, Pentaye Sec-butyl residue unit of xycincinamic acid, n-pentyl residue unit of pentaethoxycinnamic acid, cyclohexyl residue unit of pentaethoxy cinnamic acid, 2-ethylhexyl residue unit of pentaethoxy cinnamic acid, 2-propoxy silica Methyl cinnamate residue unit, 2-propoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2-propoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2-propoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3-propoxycinnamic acid methyl residue Group unit, ethyl 3-propoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 3-propoxycinnamic acid residue, isopropyl 3-propoxycinnamic acid residue unit, methyl 4-propoxycinnamic acid residue unit, 4 Ethyl propoxycinnamate residue unit, 4-propoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4-propoxycinnamic acid isopropyl residue single Methyl 2,3-dipropoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3-dipropoxy cinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,3-dipropoxy cinnamic acid, 2,3-di Propoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,4-dipropoxycinnamic acid methyl residue unit, ethyl 2,4-dipropoxycinnamic acid residue unit, n-propyl 2,4-dipropoxycinnamic acid residue Group unit, 2,4-dipropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,5-dipropoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,5-dipropoxycinnamic acid residue unit, 2,5-di Propoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,5-dipropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,6-dipropoxy cinnamic acid methyl residue unit, ethyl 2,6-dipropoxy cinnamic acid residue Basic unit, 2, 6 L-propoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,6-dipropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4-dipropoxycinnamic acid methyl residue unit, ethyl 3,4-dipropoxycinnamic acid residue Unit, n-Propyl residue unit of 3,4-dipropoxycinnamic acid, 3,4-dip
Lopoxycinnamate isopropyl residue unit, 3,5-dipropoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,5-dipropoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3,5-dipropoxycinnamic acid n-propyl residue Units, 3,5-dipropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,4-tripropoxy cinnamic acid residue unit, 2,3,4- tripropoxy cinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4-Tripropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,5-tripropoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,5-tripropoxycinnamic acid residue unit, 2, 3,5-Tripropoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,5-tripropoxy cinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,6-tripropoxy cinnamic acid methyl residue unit, 2, 3,6-tri Ethyl lopropoxycinnamate residue unit, 2,3,6-tripropoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,6-tripropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,4,5-tripropoxy Methyl cinnamic acid residue unit, ethyl 2,4,5-tripropoxycinnamic acid residue unit, 2,4,5-tripropoxy cinnamic acid n-propyl residue unit, 2,4,5-tripropoxy Isocinnamic acid isopropyl residue unit, 2,4,6-tripropoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,4,6-tripropoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,4,6-tripropoxycinnamate Acid n-Propyl residue unit, 2,4,6-Tripropoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4,5-Tripropoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,4,5-Tripropoxycinnum Ethyl acid residue only N-Propyl residue unit of 3,4,5-tripropoxycinnamate, isopropyl residue unit of 3,4,5-tripropoxycinnamate, methyl 2,3,4,5-tetrapropoxycinnamate residue Group unit, ethyl 2,3,4,5-tetrapropoxycinnamate residue unit, 2,3,4,5-tetrapropoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4,5-tetra Propoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,4,6-tetrapropoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,4,6-tetrapropoxycinnamic acid residue unit, 2,3,4 , 6-tetrapropoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4,6-tetrapropoxy cinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,5,6-tetrapropoxy cinnamic acid methyl residue unit , 2,3,5,6-tetrap Ethyl propoxy cinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,3,5,6-tetrapropoxy cinnamic acid, isopropyl residue unit of 2,3,5,6- tetra propoxy cinnamic acid, pentapropoxy cinnamate Acid methyl residue unit, pentapropoxycinnamic acid ethyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid n-propyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid isopropyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid n-butyl residue unit, Pentapropoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid n-pentyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid cyclohexyl residue unit, pentapropoxy cinnamic acid 2-ethyl residue unit hexyl residue Unit, methyl 2-hexoxycinnamate residue unit, ethyl 2-hexoxycinnamate residue unit, 2-hexoxy ketone N-propyl residue unit, 2-hexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3-hexoxycinnamic acid methyl residue unit, 3-hexoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3-hexoxycinnamic acid n-propyl residue unit , 3-hexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 4-hexoxycinnamic acid methyl residue unit, 4-hexoxycinnamic acid ethyl residue unit, 4-hexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, isopropyl 4-hexoxycinnamic acid residue Group unit, methyl 2,3-dihexoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3-dihexoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,3-dihexoxycinnamate residue, isopropyl 2,3-dihexoxycinnamate residue Group unit, methyl 2,4-dihexoxycinnamate residue unit, ethyl 2,4-dihexoxycinnamate Group unit, n-propyl residue unit of 2,4-dihexoxycinnamic acid, isopropyl residue unit of 2,4-dihexoxycinnamic acid, methyl residue unit of 2,5-dihexoxycinnamic acid, ethyl 2,5-dihexoxycinnamate residue Group unit, n-Propyl residue unit of 2,5-Dihexoxycinnamic acid, Isopropyl residue unit of 2,5-Dihexoxycinnamic acid, Methyl residue unit of 2,6-Dihexoxycinnamic acid residue, Ethyl 2,6-Dihexoxycinnamate residue Group unit, n-Propyl residue unit of 2, 6- dihydroxoxycinnamic acid, Isopropyl residue unit of 2, 6-dihexoxy cinnamic acid, Methyl residue unit of 3, 4- dihydroxoxy cinnamic acid, Ethyl 3,4- dihexoxy cinnamic acid residue Group unit, 3,4-dihexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3,4-dihexoxycinnamic acid isopropyl residue Unit, 3,5-Dihexoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,5-Dihexoxycinnamic acid ethyl residue unit, 3,5-Dihexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3,5-Dihexoxycinnamic acid isopropyl residue Unit, Ethyl 2,3,4-trihexoxycinnamate residue unit, n-Propyl residue unit of 2,3,4-Trihexoxycinnamic acid, 2,3,4-Trihexoxycinnamic acid Isopropyl residue unit, Methyl 2,3,5-trihexoxycinnamate residue unit, Ethyl 2,3,5-trihexoxycinnamate residue unit, 2,3,5-Trihexoxy cinnamate Acid n-Propyl residue unit, 2,3,5-Trihexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,6-Trihexoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,6-Trihexene Soxycinnamic acid ethyl residue unit N-Propyl residue unit of 2,3,6-trihexoxycinnamic acid, isopropyl residue unit of 2,3,6-trihexoxycinnamic acid, methyl 2,4,5-trihexoxycinnamate residue Group unit, ethyl 2,4,5-trihexoxycinnamate residue unit, 2,4,5-trihexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,4,5-trihexoxycinnase Acid isopropyl residue unit, methyl 2,4,6-trihexoxycinnamate residue unit, ethyl 2,4,6-trihexoxy cinnamate residue unit 2,4,6-trihexoxy hexyl ester N-Propyl residue unit, 2,4,6-trihexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4,5-trihexoxycinnamic acid methyl residue unit Ethyl hexoxycinnamate residue unit, 3,4,5-trihexoxykeate N-Propyl residue unit, 3,4,5-trihexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,4,5-tetrahexoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3,4 Ethyl 5,5-tetrahexoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,3,4,5-tetrahexoxycinnamic acid, isopropyl 2,3,4,5-tetrahexoxycinnamic acid Residue unit, 2,3,4,6-tetrahexoxycinnamate methyl residue unit, 2,3,4,6-tetrahexoxy cinnamate ethyl residue unit, 2,3,4,6- N-Propyl residue unit of tetrahexoxycinnamic acid, isopropyl residue unit of 2,3,4,6-tetrahexoxycinnamic acid, methyl group unit of 2,3,5,6-tetrahexoxycinnamic acid Ethyl 2,3,5,6-tetrahexoxycinnamate residue unit, 2,3,5,6-Tetrahexoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,5,6-tetrahexoxycinnamic acid isopropyl residue unit, pentahexoxycinnamic acid methyl residue unit Ethyl pentahexoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of pentahexoxycinnamate, isopropyl residue unit of pentahexoxycinnamate, n-butyl residue unit of pentahexoxycinnamate, penta Hexoxycinnamic acid sec-butyl residue unit, pentahexoxy cinnamic acid n-pentyl residue unit, pentahexoxy cinnamic acid cyclohexyl residue unit, pentahexoxy cinnamic acid 2-ethylhexyl residue unit Methyl 2-dodeoxycinnamate residue unit, ethyl 2-dodeoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2-dodeoxycinnamate, 2-dodetoxine residue Isopropyl cinnamate residue unit, methyl 3-dodetoxycinnamic acid residue unit, ethyl 3-dodetoxycinnamic acid residue unit, n-propyl 3-dodetoxycinnamate residue unit, isopropyl 3-dodetoxycinnamate residue unit, Methyl 4-dodeoxycinnamic acid residue unit, ethyl 4-dodetoxycinnamic acid residue unit, 4-dodetoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4- dodetoxycinnamic acid isopropyl residue unit, methyl 2,3-didodeoxycinnamic acid Residue unit, Ethyl 2,3-dide deoxycinnamic acid residue unit, n-Propyl residue unit of 2,3-dide deoxy cinnamic acid, Isopropyl residue unit of 2,3-dide deoxy cinnamic acid, Methyl 2,4-dide deoxy cinnamic acid Residue unit, ethyl 2,4-didodeoxycinnamate residue unit, 2,4-zidodeoxycinnamic acid n Propyl residue unit, 2,4-didodeoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,5-didodeoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,5-zidodeoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,5-zidodexycinnamic acid n- Propyl residue unit, 2,5-didodeoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,6-didodeoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,6-didodeoxycinnamic acid ethyl residue unit, 2,6-didodeoxycinnamic acid n- Propyl residue unit, 2,6-dido deoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4-dido deoxy cinnamic acid methyl residue unit, 3,4-dido deoxy cinnamic acid ethyl residue unit, 3,4-dido deoxy cinnamic acid n- Propyl residue unit, 3,4-zidodeoxycinnamic acid isopropyl residue unit, methyl 3,5-didodeoxycinnamic acid Residue unit, ethyl 3,5-didodeoxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 3,5-didodeoxycinnamic acid unit, isopropyl residue unit of 3,5-didodeoxycinnamic acid residue, 2,3,4-tridolate unit Ethyl detoxin cinnamic acid residue unit, 2,3,4-trido detoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 2,3,4-tridodoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2 ,, Methyl 3,5-tridodeoxycinnamate residue unit, ethyl 2,3,5-tridodeoxycinnamate residue unit, n-propyl 2,3,5-tridodeoxycinnamate Residue unit, 2,3,5-tridodeoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3, 6-tridodeoxycinnamic acid methyl residue unit, 2,3, 6-tridodoxy Ethyl cinnamate residue unit, 2,3, 6-trido deoxycinnamic acid n- Ropyl residue unit, 2,3, 6-tridodeoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 2, 4, 5- tolido deoxycinnamic acid methyl residue unit, 2, 4, 5- tolydode Ethyl oxycinnamate residue unit, n-propyl residue unit of 2,4,5-tolydo deoxycinnamic acid residue, isopropyl residue unit of 2,4,5-tolydo deoxycinnamic acid residue, 2,4 Methyl, 6-tolydetoxin cinnamic acid residue unit, ethyl 2,4,6-tolydodoxycinnamic acid residue unit, n-propyl 2,4,6-tolydetoxidocinnamate residue Group unit, 2,4,6-toldo deoxycinnamic acid isopropyl residue unit, 3,4,5- toldo deoxycinnamic acid methyl residue unit, 3,4,5- toldo detoxic acid Ethyl cyanate residue unit, 3,4,5-tolydo deoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 3,4,5- 2, 2, 3, 4, 5- tetradodecincinamic acid methyl residue unit, 2, 3, 4, 5- tetradodetocincinic acid ethyl residue unit, 2, N-Propyl residue unit of 3,4,5-tetradodetoxycinnamic acid, isopropyl residue unit of 2,3,4,5-tetradodetoxycinnamic acid, 2,3,4,6-tetrad Methyl detoxin cinnamic acid residue unit, ethyl 2,3,4,6-tetradodetoxycinnamic acid residue unit, 2,3,4,6-tetradodoxycinnamic acid n-propyl residue Unit, 2,3,4,6-tetradodetocinnamic acid isopropyl residue unit, 2,3,5,6-tetradodetocinnamic acid methyl residue unit, 2,3,5,6- Ethyl tetra dodetocinnamate residue unit, 2,3,5,6-tetradodetocinic acid n-Propyl residue unit, 2,3,5,6-tetradodetocinnamic acid isopropyl residue unit, pentadodetoxycinnamic acid methyl residue unit, pentadodetoxycinnamic acid residue unit N-Propyl residue unit of pentadodetoxycinnamic acid, isoprotopentadetoxycinnamic acid
Pill residue unit, pentadodexycinnamic acid n-butyl residue unit, pentadodexy cinnamic acid sec-butyl residue unit, pentadodex cinnamic acid n-pentyl residue unit, pentadode Examples thereof include toxic cinnamate cyclohexyl residue unit, pentadodetoxic acid 2-ethylhexyl residue unit, and the like. Among these, methyl 4-methoxycinnamate residue unit, ethyl 4-methoxycinnamate unit residue, 4-methoxycinnamic acid n-propyl residue unit, 4- Preferred are 4-methoxycinnamic acid ester residue units such as methoxycinnamic acid isopropyl residue unit, and more preferred is 4-methoxycinnamic acid ethyl residue unit.

本発明におけるフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位及び一般式（２）で表されるケイ皮酸エステル残基単位を含む限り特に制限はないが、薄膜とした際に位相差に優れるフィルムがより容易に得られることから、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４-メトキシケイ皮酸エチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４-メトキシケイ皮酸ｔ−ブチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−ペンチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソアミル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−へキシル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−ヘプチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−オクチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸２−エチルへキシル共重合体であることが好ましく、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４-メトキシケイ皮酸エチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体がさらに好ましい。   The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer in the present invention comprises a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) and a cinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (2) There is no particular limitation as long as it is contained, but a film excellent in retardation when made into a thin film is more easily obtained, and therefore, a fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer, a fumaric acid diisopropyl 4-methoxyclayate Ethyl dermate copolymer, n-propyl propylcofate of fumaric acid, n-propyl copolymer of n-propyl propyl fumarate, isopropyl copolymer of 4-methoxy cinnamate fumarate, n-propyl propyl cinnamic acid fumarate n -Butyl copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid isobutyl copolymer, diisopropyl fumaric acid- 4-methoxycinnamic acid t-butyl copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid n-pentyl copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid isoamyl copolymer, fumaric acid diisopropyl-4 -Methoxycinnamic acid n-hexyl copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid n-heptyl copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid n-octyl copolymer, fumaric acid diisopropyl ester -4-Methoxycinnamic acid 2-ethylhexyl copolymer is preferable, and fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer , Fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid n-propyl copolymer, fumaric acid diisopropyl ester 4-methoxycinnamic acid isopropyl copolymer is more preferred.

該フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。   The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer may contain other monomer residue units as long as the scope of the present invention is not exceeded. For example, styrene residue units such as styrene residue units and α-methylstyrene residue units; (meth) acrylic acid residue units; methyl (meth) acrylate residue units, ethyl (meth) acrylate residues Units, (meth) acrylate residue units such as butyl (meth) acrylate residue units; vinyl esters residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units; acrylonitrile residue units; Ronitrile nitrile unit; vinyl ether residue unit such as methyl vinyl ether residue unit, ethyl vinyl ether residue unit, butyl vinyl ether residue unit; N-methyl maleimide N-substituted maleimides residue units such as a residue unit, N-cyclohexyl maleimide residue unit, N-phenyl maleimide residue unit, etc. 1 selected from olefins residue units such as an ethylene residue unit and a propylene residue unit There may be mentioned species or two or more.

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体の組成は、位相差フィルムとしたときの位相差特性や強度が優れたものとなることから、フマル酸ジエステル残基単位５０〜９９モル％およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位１〜５０モル％が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位５５〜９７モル％およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位３〜４５モル％がさらに好ましく、フマル酸ジエステル残基単位６０〜９５モル％およびアルコキシケイ皮酸エステル残基単位５〜４０モル％が特に好ましい。   The composition of the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention is excellent in retardation properties and strength when used as a retardation film, and therefore 50 to 99 mol of fumaric acid diester residue units % And 1 to 50 mol% of alkoxycinnamic acid ester residue units are preferable, 55 to 97 mol% of fumaric acid diester residual units and 3 to 45 mol% of alkoxy cinnamic acid ester residual units are more preferable, and fumaric acid diester Particular preference is given to 60 to 95 mol% of residue units and 5 to 40 mol% of alkoxycinnamic acid ester residue units.

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、機械特性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、４０，０００〜４００，０００であることがさらに好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。   Since the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention is excellent in mechanical properties, it is a standard polystyrene equivalent obtained from the elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC) The number average molecular weight of is preferably 30,000 to 500,000, more preferably 40,000 to 400,000, and particularly preferably 50,000 to 300,000.

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体の製造方法としては、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジエステルとアルコキシケイ皮酸エステルのラジカル重合を行うことにより製造することができる。   The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention may be produced by any method as long as fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer is obtained, for example, fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer. It can be produced by radical polymerization of an acid diester and an alkoxycinnamic acid ester.

前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。   The radical polymerization may be any of known polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization and emulsion polymerization.

ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。   As a polymerization initiator at the time of radical polymerization, for example, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide Organic peroxides such as t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane; 2,2'-azobis ( 2,4-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-butyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 1,1 ' -Azo initiators such as azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and the like can be mentioned.

そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。   And there is no restriction in particular as a solvent which can be used in solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, for example, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene etc; methanol, ethanol, propanol, butanol etc Cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, isopropyl acetate, water and the like, and a mixed solvent thereof is also mentioned.

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。   In addition, the polymerization temperature at the time of radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the polymerization initiator, and control of the reaction is easy, so it is generally performed in the range of 30 to 150 ° C. Is preferred.

本発明のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いた光学フィルムが得られたときは、薄膜においても高い面外位相差を有し光学特性に優れることから、位相差フィルムとすることが好ましい。   When an optical film using the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer of the present invention is obtained, a thin film is obtained because it has high out-of-plane retardation even in a thin film and is excellent in optical characteristics. Is preferred.

本発明の位相差フィルムは、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする位相差フィルムであり、前記ｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚを満たすことによりＳＴＮ−ＬＣＤ、ＩＰＳ−ＬＣＤ、反射型ＬＣＤや半透過型ＬＣＤ等の視野角補償性能に優れた位相差フィルムとなるものである。なお、一般的にフィルムの３次元屈折率の制御はフィルムの延伸等によって行われるため製造工程や品質の管理が複雑になるが、本発明の位相差フィルムは未延伸でフィルム厚み方向の屈折率が高いという特異な挙動を示すことを見出している。   In the retardation film of the present invention, the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the film in-plane direction orthogonal thereto is ny, and the refractive index in the film thickness direction is nz. The retardation film is characterized in that the relationship is nx ≦ ny <nz, and the viewing angle of STN-LCD, IPS-LCD, reflective LCD, transflective LCD etc. by satisfying the above nx ≦ ny <nz It becomes a retardation film excellent in compensation performance. In general, the control of the three-dimensional refractive index of the film is carried out by stretching the film, etc., but the control of the production process and quality becomes complicated, but the retardation film of the present invention is unstretched and the refractive index in the film thickness direction Is found to exhibit a unique behavior that is high.

また、本発明の位相差フィルムがより光学特性に優れた位相差フィルムとなることから、次の式（ａ）にて示される波長５５０ｎｍで測定した面外位相差（Ｒｔｈ）が−１００〜−２０００ｎｍであることが好ましく、−１００〜−５００ｎｍであることがさらに好ましく、−１８０〜−５００ｎｍであることが特に好ましい。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ （ａ）
（ここで、ｄはフィルムの厚みを示す。）
本発明の位相差フィルムは薄膜においても高い面外位相差を有することから、膜厚と面外位相差の関係が、絶対値で５．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が好ましく、６ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上がさらに好ましく、８ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）以上が特に好ましい。 Further, since the retardation film of the present invention becomes a retardation film having more excellent optical properties, the out-of-plane retardation (Rth) measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (a) is -100 to- The wavelength is preferably 2000 nm, more preferably -100 to -500 nm, and particularly preferably -180 to -500 nm.
Rth = ((nx + ny) / 2-nz) × d (a)
(Here, d represents the thickness of the film.)
Since the retardation film of the present invention has a high out-of-plane retardation even in a thin film, the relationship between the film thickness and the out-of-plane retardation is preferably 5.5 nm / film thickness (μm) or more in absolute value, 6 nm / The film thickness (μm) or more is more preferable, and 8 nm / film thickness (μm) or more is particularly preferable.

位相差の波長依存性は、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）の比Ｒ４５０／Ｒ５５０として表すことができる。本発明の位相差フィルムでは、該Ｒ４５０／Ｒ５５０は、１．２以下が好ましく、１．１８以下がさらに好ましく、１．１５以下が特に好ましい。   The wavelength dependency of the retardation can be expressed as a ratio R450 / R550 of the retardation (R450) measured at a wavelength of 450 nm and the retardation (R550) measured at a wavelength of 550 nm. In the retardation film of the present invention, R450 / R550 is preferably 1.2 or less, more preferably 1.18 or less, and particularly preferably 1.15 or less.

本発明の位相差フィルムは、液晶表示素子に用いられる際に画質の特性が良好なものとなることから、光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。また、位相差フィルムのヘーズ（曇り度）は２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。   The retardation film of the present invention preferably has a light transmittance of 85% or more, and more preferably 90% or more, because the characteristics of the image quality are excellent when used in a liquid crystal display device. . The haze of the retardation film is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.

本発明の位相差フィルムの製造方法としては、特に制限はなく、例えば、溶液キャスト法、溶融キャスト法等の方法が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the retardation film of this invention, For example, methods, such as a solution cast method and a melt casting method, are mentioned.

溶液キャスト法は、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を溶媒に溶解した溶液（以下、ドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱等により溶媒を除去してフィルムを得る方法である。その際ドープを支持基板上に流延する方法としては、例えば、Ｔダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状またはドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持基板としては、例えば、ガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム等がある。溶液キャスト法において、高い透明性を有し、かつ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、１０〜２００００ｃＰｓが好ましく、１００〜１００００ｃＰｓであることがさらに好ましい。   In the solution casting method, a solution obtained by dissolving fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer in a solvent (hereinafter referred to as a dope) is cast on a supporting substrate, and then the solvent is removed by heating etc. How to get At that time, as a method of casting the dope on the support substrate, for example, a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method, a lip coater method or the like is used. Particularly, industrially, the method of continuously extruding the dope from the die onto a belt-like or drum-like support substrate is the most common. Examples of the support substrate to be used include a glass substrate, a metal substrate such as stainless steel or ferro type, and a film such as polyethylene terephthalate. When forming a film having high transparency and excellent thickness accuracy and surface smoothness in the solution casting method, the solution viscosity of the dope is a very important factor, and 10 to 20000 cPs is preferable, 100 It is further more preferable that it is-10000 cPs.

この際のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体の塗布厚は、フィルムの取り扱いが容易であることから、乾燥後１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜５０μｍである。   In this case, the coating thickness of the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer is preferably 1 to 200 μm after drying, more preferably 5 to 100 μm, and particularly preferably 10 to 10 μm, because handling of the film is easy. It is 50 μm.

また、溶融キャスト法は、フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を押出機内で溶融し、Ｔダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアー等で冷却しつつ引き取る成形法である。   The melt casting method is a molding method in which a fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer is melted in an extruder, extruded from a slit of a T-die into a film, and then cooled while being cooled by a roll or air. is there.

本発明の位相差フィルムは、基材のガラス基板や他の光学フィルムから剥離して用いることが可能であり、基材のガラス基板や他の光学フィルムとの積層体としても用いることができる。   The retardation film of the present invention can be peeled off from the glass substrate or other optical film of the substrate, and can also be used as a laminate with the glass substrate or other optical film of the substrate.

また、本発明の位相差フィルムは、偏光板と積層して円または楕円偏光板として用いることが可能であり、ポリビニルアルコール／ヨウ素等を含む偏光子と積層して偏光板とすることも可能である。さらに、本発明の位相差フィルム同士または他の位相差フィルムと積層することもできる。   The retardation film of the present invention may be laminated with a polarizing plate to be used as a circular or elliptical polarizing plate, or may be laminated with a polarizer containing polyvinyl alcohol / iodine or the like to form a polarizing plate. is there. Furthermore, it is also possible to laminate the retardation films of the present invention or other retardation films.

本発明の位相差フィルムは、フィルム成形時または位相差フィルム自体の熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いても良い。そして、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダード系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えば、ヒンダード系酸化防止剤１００重量部に対して、リン系酸化防止剤を１００〜５００重量部で混合して使用することがさらに好ましい。また、酸化防止剤の添加量としては、本発明の位相差フィルムを構成するフマル酸ジイソプロピル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体１００重量部に対して酸化防止作用に優れることから、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がさらに好ましい。   The retardation film of the present invention is preferably blended with an antioxidant in order to enhance the thermal stability of the film formation or the retardation film itself. Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and other antioxidants. These antioxidants may be used alone or in combination. And, it is preferable to use a combination of a hindered antioxidant and a phosphorus-based antioxidant because the antioxidant effect is synergistically improved, and in that case, for example, with respect to 100 parts by weight of the hindered antioxidant, It is further preferable to mix and use a phosphorus-based antioxidant in an amount of 100 to 500 parts by weight. In addition, the addition amount of the antioxidant is excellent in the antioxidant action with respect to 100 parts by weight of the fumaric acid diisopropyl-alkoxycinnamic acid ester copolymer constituting the retardation film of the present invention, 10 parts by weight is preferable, and 0.5 to 1 part by weight is more preferable.

さらに、紫外線吸収剤として、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエート等の紫外線吸収剤を必要に応じて配合してもよい。   Furthermore, as an ultraviolet absorber, for example, an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, triazine, benzoate and the like may be blended as needed.

本発明の位相差フィルムは、発明の主旨を超えない範囲で、その他高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等を配合してもよい。   The retardation film of the present invention contains other polymers, surfactants, polymer electrolytes, conductive complexes, inorganic fillers, pigments, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants and the like within the range not exceeding the scope of the invention. You may

本発明によると、生産性に優れ、かつ、液晶ディスプレイのコントラストや視野角特性の補償フィルムや反射防止フィルムとして有用となるフィルムの厚み方向の屈折率が大きく、面内位相差が大きく、波長依存性が小さい等の光学特性に優れた位相差フィルムに適したフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を提供することができる。   According to the present invention, the refractive index in the thickness direction of the film which is excellent in productivity and is useful as a compensation film for liquid crystal display contrast or viewing angle characteristics or an antireflection film is large, the in-plane retardation is large, and the wavelength dependence It is possible to provide a fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer suitable for a retardation film excellent in optical properties such as small in property.

延伸による屈折率楕円体の変化Change of refractive index ellipsoid by stretching

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。   In addition, the various physical properties shown by the Example were measured by the following method.

＜フマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。 <Composition of fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer>
It calculated | required from proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (< 1 > H-NMR) spectrum analysis using the nuclear magnetic resonance measuring apparatus (made by JEOL, product name JNM-GX270).

＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。 <Measurement of number average molecular weight>
Measured at 40 ° C using tetrahydrofuran as a solvent using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (made by Tosoh Corporation, trade name C0-8011 (column GMH HR -H)), and converted to standard polystyrene I asked.

＜透明性の評価方法＞
ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ５０００）を使用して、フィルムの全光線透過率およびヘーズを測定した。 <Method of evaluating transparency>
The total light transmittance and haze of the film were measured using a haze meter (trade name: NDH5000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

＜屈折率の測定＞
アッベ屈折率計（アタゴ製）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定した。 <Measurement of refractive index>
It measured based on JISK7142 (1981 version) using the Abbe refractometer (made by Atago).

＜フィルムの位相差および三次元屈折率の測定＞
全自動複屈折計（王子計測機器製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて測定した。 <Measurement of retardation and three-dimensional refractive index of film>
It measured using the fully automatic birefringence meter (Oji Scientific Instruments make, brand name KOBRA-WR).

実施例１（フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体（フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体）の合成１）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸エチル５．７ｇ（０．０２８モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４８ｇ（０．００２８モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体２８ｇを得た（収率：５３％）。 Example 1 (Synthesis of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (diisopropyl fumarate / 4 ethyl 4-methoxycinnamate copolymer) 1)
50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 5.7 g (0.028 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.48 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator in a 75 mL glass ampoule 0.0028 mol) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and then sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and radical polymerization was performed by holding for 48 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out of the ampoule and dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. The polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 28 g of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (yield: 53%) ).

得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は８８，０００であった。   The obtained fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer had a high yield because of excellent productivity, and the number average molecular weight was 88,000.

また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝８９／１１（モル％）であることを確認した。 In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the copolymer composition is: diisopropyl fumarate residue unit / 4 ethyl 4-methoxycinnamate residue unit = 89/11 (mol%).

実施例２（フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体（フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体）の合成２）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸エチル１２．９ｇ（０．０６２モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５４ｇ（０．００３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体２８ｇを得た（収率：４５％）。 Example 2 (Synthesis of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (diisopropyl fumarate / 4 ethyl 4-methoxycinnamate copolymer) 2)
50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 12.9 g (0.062 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator in a 75 mL glass ampoule 0.0031 mol) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and then sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and radical polymerization was performed by holding for 48 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out of the ampoule and dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. The polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 28 g of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (yield: 45%) ).

得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は７２，０００であった。   The resulting fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer had a high yield because of excellent productivity, and the number average molecular weight was 72,000.

また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝８０／２０（モル％）であることを確認した。 In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the composition of the copolymer is: diisopropyl fumarate residue unit / 4 ethyl 4-methoxycinnamate residue unit = 80/20 (mol%).

実施例３（フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体（フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体）の合成３）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸エチル３４．３ｇ（０．１６６モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．７３ｇ（０．００４２モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、７２時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体３２ｇを得た（収率：３８％）。 Example 3 (Synthesis of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (diisopropyl fumarate / 4 ethyl 4-methoxycinnamate copolymer) 3)
50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 34.3 g (0.166 mol) of ethyl 4-methoxycinnamate and 0.73 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator in a 75 mL glass ampoule 0.0042 mol) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and then sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C., and radical polymerization was performed by holding for 72 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out of the ampoule and dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. The polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32 g of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (yield: 38% ).

得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は５１，０００であった。   The resulting fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer had a high yield because of excellent productivity, and the number average molecular weight was 51,000.

また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸エチル残基単位＝６１／３９（モル％）であることを確認した。 In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the composition of the copolymer was: diisopropyl fumarate residue unit / 4 ethyl 4-methoxycinnamate residue unit = 61/39 (mol%).

実施例４（フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体（フマル酸ジイソプロピル／４−メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体）の合成４）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）、４−メトキシケイ皮酸イソプロピル１８．３ｇ（０．０８３モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５４ｇ（０．００３１モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、４８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体２７ｇを得た（収率：４５％）。 Example 4 (Synthesis of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (diisopropyl fumaric acid / 4 isopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer) 4)
50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate, 18.3 g (0.083 mol) of isopropyl 4-methoxycinnamate and 0.54 g of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator in a 75 mL glass ampoule 0.0031 mol) was added, nitrogen substitution and depressurization were repeated, and then sealing was performed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and radical polymerization was performed by holding for 48 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out of the ampoule and dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. The polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 27 g of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer (yield: 45%) ).

得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体は、生産性に優れることから収率が高いものであり、数平均分子量は５５，０００であった。   The resulting fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer had a high yield because of excellent productivity, and the number average molecular weight was 55,000.

また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／４−メトキシケイ皮酸イソプロピル残基単位＝７６／２４（モル％）であることを確認した。 In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the composition of the copolymer was: diisopropyl fumarate residue unit / 4-methoxycinnamic acid isopropyl residue unit = 76/24 (mol%).

合成例１（フマル酸ジエステル系共重合体（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ジｎ−ブチル共重合体）の合成１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル２３０ｇ、フマル酸ジｎ−ブチル５０ｇ、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート２．１ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た（収率：８０％）。 Synthesis Example 1 (Synthesis of fumaric acid diester copolymer (diisopropyl fumarate / di-n-butyl fumarate copolymer) 1)
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen introduction pipe and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical, trade name Metroose 60SH-50), 520 g of distilled water, 230 g of diisopropyl fumarate, di-fumarate After adding 50 g of n-butyl and 2.1 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator, and performing nitrogen bubbling for 1 hour, radical suspension is carried out by holding at 50 ° C for 24 hours while stirring at 400 rpm. The polymerization was carried out. The mixture was cooled to room temperature, the suspension containing the formed polymer particles was filtered off, and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester copolymer (yield: 80%).

得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は１５０，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ジｎ−ブチル残基単位＝８７／１３（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester copolymer was 150,000. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the copolymer composition is as follows: diisopropyl fumarate residue unit / fumarate di n-butyl residue unit = 87/13 (mol%).

合成例２（フマル酸ジエステル系共重合体（フマル酸ジイソプロピル／フマル酸ビス２−エチルヘキシル共重合体）の合成２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた１Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）１．６ｇ、蒸留水５２０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１９６ｇ、フマル酸ビス２−エチルヘキシル８４ｇ、及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１．９ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、４００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液をろ別し、蒸留水およびメタノールで洗浄することによりフマル酸ジエステル系共重合体を得た（収率：６６％）。 Synthesis example 2 (Synthesis of fumaric acid diester copolymer (diisopropyl fumarate / bis 2-ethylhexyl fumarate copolymer) 2)
In a 1 L autoclave equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen introduction pipe and a thermometer, 1.6 g of hydroxypropyl methylcellulose (Shin-Etsu Chemical, trade name Metroose 60SH-50), 520 g of distilled water, 196 g of diisopropyl fumarate, bis fumarate 84 g of 2-ethylhexyl and 1.9 g of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator are charged, and nitrogen bubbling is performed for 1 hour, and then radical suspension is performed by maintaining at 50 ° C. for 24 hours while stirring at 400 rpm. The polymerization was carried out. The mixture was cooled to room temperature, the suspension containing the formed polymer particles was filtered off, and washed with distilled water and methanol to obtain a fumaric acid diester copolymer (yield: 66%).

得られたフマル酸ジエステル系共重合体の数平均分子量は８６，０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／フマル酸ビス２−エチルヘキシル残基単位＝８４／１６（モル％）であることを確認した。 The number average molecular weight of the obtained fumaric acid diester copolymer was 86,000. In addition, it was confirmed by 1 H-NMR measurement that the copolymer composition is as follows: diisopropyl fumarate residue unit / bis 2-ethylhexyl fumarate residue unit = 84/16 (mol%).

合成例３（フマル酸ジイソプロピル単独重合体の合成）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル）および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２７ｇ（０．００１５モル）を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、３６時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た（収率：７１％）。 Synthesis Example 3 (Synthesis of diisopropyl fumarate homopolymer)
50 g (0.25 mol) of diisopropyl fumarate and 0.27 g (0.0015 mol) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were placed in a 75 mL glass ampoule and after repeating nitrogen substitution and pressure removal, Sealed under reduced pressure. The ampoule was placed in a thermostat at 50 ° C. and radical polymerization was performed by holding for 36 hours. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out of the ampoule and dissolved in 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol for precipitation, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain a diisopropyl fumaric acid homopolymer (yield: 71%).

得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は１１８，０００であった。   The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate homopolymer was 118,000.

実施例５
実施例１で得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いたフィルムを得た。 Example 5
The fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer obtained in Example 1 is dissolved in methyl isobutyl ketone to make a 15% by weight resin solution, and cast on a polyethylene terephthalate film by a coater at 10 ° C. By partial drying, a film using a 30 μm thick fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４７６であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5%, and a refractive index of 1.476.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７３７、ｎｙ＝１．４７３７、ｎｚ＝１．４８１７であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２４０ｎｍと負に大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０４であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は８．０ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.4737, ny = 1.4737, nz = 1.4817, and the obtained film exhibited a large refractive index in the thickness direction of the film such as nx = ny <nz. . Further, the out-of-plane retardation Rth was large as negative as −240 nm, and the ratio of retardation (R450 / R550) (wavelength dependency) was 1.04. The absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.0 nm / film film thickness (μm).

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。   From these results, it is found that the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for the phase difference film.

実施例６
実施例２で得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体をトルエン／メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いたフィルムを得た。 Example 6
The fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer obtained in Example 2 is dissolved in a mixed solvent of toluene / methyl isobutyl ketone to make a 15% by weight resin solution, and cast by a coater on a polyethylene terephthalate film, By drying at 130 ° C. for 10 minutes, a film using a 30 μm thick fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．６％、屈折率１．４８３であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.483.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４８０４、ｎｙ＝１．４８０４、ｎｚ＝１．４８８６であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２４６ｎｍと負に大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１０であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は８．２ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.8044, ny = 1.8044, nz = 1.4886, and the obtained film showed a large refractive index in the thickness direction of the film such as nx = ny <nz. . Further, the out-of-plane retardation Rth was as large as −246 nm, and the ratio of retardation (R450 / R550) (wavelength dependency) was 1.10. Further, the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.2 nm / film film thickness (μm).

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。   From these results, it is found that the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for the phase difference film.

実施例７
実施例３で得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を酢酸エチル／メチルイソブチルケトン混合溶剤に溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いたフィルムを得た。 Example 7
The fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer obtained in Example 3 is dissolved in a mixed solvent of ethyl acetate / methyl isobutyl ketone to make a 15% by weight resin solution, and cast on a polyethylene terephthalate film by a coater. By drying at 130 ° C. for 10 minutes, a film using a 30 μm thick fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．５％、屈折率１．４９７であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.5% and a refractive index of 1.497.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４９４７、ｎｙ＝１．４９４７、ｎｚ＝１．５０３１であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２５２ｎｍと負に大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．１３であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は８．４ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.4947, ny = 1.4947, nz = 1.5031, and the obtained film exhibited a large refractive index in the thickness direction of the film, nx = ny <nz. . Further, the out-of-plane retardation Rth was large as negative as -252 nm, and the ratio of retardation (R450 / R550) (wavelength dependence) was 1.13. Moreover, the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.4 nm / film film thickness (μm).

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。   From these results, it is found that the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for the phase difference film.

実施例８
実施例４で得られたフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体をトルエンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジエステル／アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いたフィルムを得た。 Example 8
The fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer obtained in Example 4 is dissolved in toluene to form a 15% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film by a coater, and dried at 130 ° C. for 10 minutes. Thus, a film of fumaric acid diester / alkoxycinnamic acid ester copolymer having a thickness of 30 μm was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．７％、屈折率１．４８４であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.7%, and a refractive index of 1.484.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４８０９、ｎｙ＝１．４８０９、ｎｚ＝１．４８９１であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示した。また、面外位相差Ｒｔｈは−２４６ｎｍと負に大きく、さらに位相差の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）（波長依存性）は１．０９であった。また、膜厚と面外位相差の絶対値は８．２ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）であった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.4809, ny = 1.4809, nz = 1.4891, and the obtained film exhibited a large refractive index in the thickness direction of the film, nx = ny <nz. . In addition, the out-of-plane retardation Rth was as large as −246 nm, and the ratio of retardation (R450 / R550) (wavelength dependency) was 1.09. Further, the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was 8.2 nm / film film thickness (μm).

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きく、さらに面外位相差が負に大きく、薄膜においても高い面外位相差を有することから、位相差フィルムに適したものであった。   From these results, it is found that the obtained film has negative birefringence, a large refractive index in the thickness direction, a large negative out-of-plane retardation, and a high out-of-plane retardation even in a thin film. It was suitable for the phase difference film.

比較例１
合成例１で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフィルムを得た。 Comparative Example 1
The fumaric acid diester copolymer obtained in Synthesis Example 1 is dissolved in a 50/50 mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone to make a 20% by weight resin solution, and cast on a polyethylene terephthalate film by a coater at 70 ° C. By drying for 10 minutes, a film with a thickness of 30 μm was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．６％、屈折率１．４７２であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6% and a refractive index of 1.472.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７１２、ｎｙ＝１．４７１２、ｎｚ＝１．４７４３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−９３ｎｍと小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も３．１ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.4712, ny = 1.4712, nz = 1.4743, and the obtained film had a large refractive index in the thickness direction of the film of nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation was as small as -93 nm, and the absolute values of the film thickness and the out-of-plane retardation were also as small as 3.1 nm / film thickness (μm).

比較例２
合成例２で得られたフマル酸ジエステル系共重合体をトルエン／メチルエチルケトン＝５０／５０混合溶剤に溶解して２０重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフィルムを得た。 Comparative example 2
The fumaric acid diester copolymer obtained in Synthesis Example 2 is dissolved in a 50/50 mixed solvent of toluene / methyl ethyl ketone to make a 20% by weight resin solution, and cast on a polyethylene terephthalate film by a coater at 70 ° C. By drying for 10 minutes, a film with a thickness of 30 μm was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９２％、ヘーズ０．６％、屈折率１．４７３であった。   The obtained film had a total light transmittance of 92%, a haze of 0.6%, and a refractive index of 1.473.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４７２３、ｎｙ＝１．４７２３、ｎｚ＝１．４７３８であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差は−４５ｎｍと小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も１．５ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。   The three-dimensional refractive index was nx = 1.4723, ny = 1.4723, nz = 1.4738, and the obtained film had a large refractive index in the thickness direction of the film such as nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation was as small as -45 nm, and the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was also as small as 1.5 nm / film thickness (μm).

比較例３
合成例３で得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体をテトラヒドロフランに溶解して２２重量％の樹脂溶液とし、コーターによりポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、７０℃で１０分乾燥することにより、厚み２１μｍのフィルムを得た。 Comparative example 3
The diisopropyl fumaric acid homopolymer obtained in Synthesis Example 3 is dissolved in tetrahydrofuran to make a 22% by weight resin solution, cast on a polyethylene terephthalate film with a coater, and dried at 70 ° C. for 10 minutes to give a thickness of 21 μm. Film was obtained.

得られたフィルムは、全光線透過率９３％、ヘーズ０．３％、屈折率１．４６８であった。   The obtained film had a total light transmittance of 93%, a haze of 0.3%, and a refractive index of 1.468.

三次元屈折率は、ｎｘ＝１．４６８９、ｎｙ＝１．４６８９、ｎｚ＝１．４７２３であり、得られたフィルムはｎｘ＝ｎｙ＜ｎｚとフィルムの厚み方向の屈折率が大きい値を示すものであったが、面外位相差Ｒｔｈは−７１ｎｍと小さく、膜厚と面外位相差の絶対値も３．４ｎｍ／フィルム膜厚（μｍ）と小さかった。   The three-dimensional refractive index is nx = 1.4689, ny = 1.4689, nz = 1.4723, and the obtained film exhibits a large refractive index in the thickness direction of the film such as nx = ny <nz. However, the out-of-plane retardation Rth was as small as −71 nm, and the absolute value of the film thickness and the out-of-plane retardation was also as small as 3.4 nm / film thickness (μm).

これらの結果より、得られたフィルムは負の複屈折を有し、厚み方向の屈折率が大きいものであったが、面外位相差が小さく、薄膜においても高い面外位相差を期待できないものであった。   From these results, the obtained film has negative birefringence and a large refractive index in the thickness direction, but the out-of-plane retardation is small and a high out-of-plane retardation can not be expected even in a thin film. Met.

ｎｘ；フィルム面内の進相軸方向の屈折率を示す。
ｎｙ；ｎｘと直交するフィルム面内方向の屈折率を示す。
ｎｚ；フィルムの厚み方向の屈折率を示す。 nx: indicates the refractive index in the fast axis direction in the film plane.
The refractive index in the film in-plane direction orthogonal to ny; nx is shown.
nz: indicates the refractive index in the thickness direction of the film.

Claims (8)

一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位および一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。
（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
（ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基または分岐状アルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基もしくは分岐状アルキル基、または炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。） Fumarate diester-alkoxycinnamate co-ester characterized by comprising a fumaric acid diester residue unit represented by the general formula (1) and an alkoxycinnamic acid ester residue unit represented by the general formula (2) Polymer.
(Here, R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms.)
(Wherein R 3 represents a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 represents a linear alkyl group or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or 3 carbon atoms -6 cyclic alkyl group is shown, n is an integer of 1-5.) 一般式（１）で表されるフマル酸ジエステル残基単位５０〜９９モル％および一般式（２）で表されるアルコキシケイ皮酸エステル残基単位１〜５０モル％を含むことを特徴とする請求項１に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。 Characterized by containing 50 to 99 mol% of fumaric acid diester residue units represented by the general formula (1) and 1 to 50 mol% alkoxycinnamic acid ester residue units represented by the general formula (2) The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer according to claim 1. 標準ポリスチレン換算の数平均分子量が３０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。 The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer according to claim 1 or 2, wherein the number average molecular weight in terms of standard polystyrene is 30,000 to 500,000. フマル酸ジエステル残基単位が、フマル酸ジイソプロピル残基単位、フマル酸ジｔｅｒｔ−ブチル残基単位、フマル酸ジシクロヘキシル残基単位からなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。 The fumaric acid diester residue unit is at least one member of the group consisting of diisopropyl fumarate residue unit, ditert-butyl fumarate residue unit, and dicyclohexyl fumarate residue unit. A fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer according to any one of the preceding claims. アルコキシケイ皮酸エステル残基単位が４−メトキシケイ皮酸エステル残基単位であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。 The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkoxycinnamic acid ester residual unit is a 4-methoxycinnamic acid ester residual unit. . フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸メチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸エチル共重合体、フマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸ｎ−プロピル共重合体およびフマル酸ジイソプロピル−４−メトキシケイ皮酸イソプロピル共重合体からなる群より選択されるいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体。 Methyl fumarate diisopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymer, fumaric acid diisopropyl 4-methoxycinnamic acid n-propyl copolymer and diisopropyl fumaric acid The fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester according to any one of claims 1 to 5, which is any one selected from the group consisting of isopropyl 4-methoxycinnamic acid copolymers. Copolymer. 請求項１乃至６いずれか一項に記載のフマル酸ジエステル−アルコキシケイ皮酸エステル共重合体を用いたことを特徴とする位相差フィルム。 A retardation film comprising the fumaric acid diester-alkoxycinnamic acid ester copolymer according to any one of claims 1 to 6. フィルム面内の進相軸方向の屈折率をｎｘ、それと直交するフィルム面内方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとした場合のそれぞれの関係がｎｘ≦ｎｙ＜ｎｚであることを特徴とする請求項７に記載の位相差フィルム。 In the case where the refractive index in the fast axis direction in the film plane is nx, the refractive index in the film in-plane direction orthogonal to that is ny, and the refractive index in the film thickness direction is nz, each relationship is nx ≦ ny <nz The retardation film according to claim 7, characterized in that
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