JP5732187B2 - Method of manufacturing a cured product - Google Patents

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齋藤 憲
憲 齋藤
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本発明は、炭素−炭素二重結合とヒドロシリル基とを有した化合物をラジカル重合させ、更に脱水素縮合させて硬化物を得る方法、及びこれにより得られた硬化物に関する。 The present invention, carbon - a compound having a carbon double bond and hydrosilyl groups by radical polymerization, a method to obtain a further cured product is engaged dehydrogenation condensation, and a cured product obtained thereby.

ビニル基や(メタ)アクリル基、アリル基などの炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ラジカル重合開始剤の存在下、熱、紫外線、電子線などのエネルギーを加えることでラジカル重合するため、様々な分野で利用されている。 Vinyl group and (meth) acrylic group, carbon atoms such as allyl group - a compound having a carbon double bond, the presence of a radical polymerization initiator, to radical polymerization by application of heat, ultraviolet radiation, the energy of the electron beam, It has been used in various fields. 分子中に複数の炭素−炭素二重結合を有する化合物においては、ラジカル重合により3次元架橋構造を構築し、耐熱性や機械特性、耐薬品性に優れる硬化物が得られる。 More carbon in the molecule - in a compound having a carbon double bond, to construct a three-dimensional crosslinked structure by radical polymerization, heat resistance and mechanical properties, cured product excellent in chemical resistance is obtained. 得られた硬化物は、例えば液晶テレビ等のディスプレイ前面保護板や液晶偏光フィルム、位相差フィルム等のディスプレイ材料をはじめ、タッチパネル用基板、カラーフィルター用基板、TFT用基板などのガラス代替基板として、また、眼鏡用レンズ材料やプリズム、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズ等の光学素子など、各種フィルムや成形体として使用され、また、ガラス代替品材料としての利用も進んでいる。 The resulting cured product are, for example display Front protection or a liquid crystal polarizing films for liquid crystal televisions, including display materials such as a phase difference film, a touch panel substrate, a color filter substrate, a glass substitute substrate, such as a substrate TFT, and Further, the ophthalmic lens material and a prism, an imaging optical system such as a camera, the projection optical system such as a display device, image display device or the like of the observation optical system, a laser optical system such as a magneto-optical disk drive, such as lenses used like the waveguide such as optical elements, it is used as various films and moldings and also has advanced even use as a glass substitute material.

このような硬化物の特性は、主に樹脂中の炭素−炭素二重結合の濃度に依存し、炭素−炭素二重結合を高濃度にすることで、より強固な架橋構造が構築でき、熱膨張率の低減や弾性率を向上させることができる。 Characteristics of such a cured product is mainly carbon in the resin - depends on the concentration of the carbon-carbon double bond, a carbon - it is a high concentration of carbon double bonds, stronger crosslinked structure can be built, heat it is possible to improve the reduction and elastic modulus of expansion. 例えば(メタ)アクリル基で改質したエチレン性不飽和化合物を使用して得た積層体(特許文献1参照)や、イソシアヌレート骨格を有したエチレン性不飽和化合物を使用した硬化性組成物から、表面硬度に優れたプラスチックフィルムを得る方法(特許文献2参照)などが報告されている。 For example, (meth) laminate obtained by using the ethylenically unsaturated compound modified with acrylic groups (see Patent Document 1), a curable composition using an ethylenically unsaturated compound having an isocyanurate skeleton the method of obtaining an excellent plastic film on the surface hardness (refer to Patent Document 2) have been reported.

ところが、炭素−炭素二重結合による架橋密度が大きくなると硬化収縮率が著しく増大し、得られた硬化物が脆性化するという問題がある。 However, carbon - crosslink density due to carbon double bond is curing shrinkage rate increased significantly increased, the cured product obtained is a problem of embrittlement. また、硬化収縮による残留応力が増大すると共に、重合時に発生する重合熱により硬化速度が加速して急激な硬化が進行することから、硬化中にクラックが発生し、厚肉の硬化物を得るのが難しくなる。 Further, the residual stress due to curing shrinkage is increased, since the rapid curing rate of cure is accelerated by polymerization heat generated during the polymerization proceeds, the cracks occur, obtain a cured product of thick during curing it becomes difficult.

それゆえに、従来においては、硬化物を製造する為には、長時間かけ徐々に加熱し硬化を進行させる方法を採らなければならない。 Therefore, conventionally, in order to produce a cured product must be taken how to proceed gradually heated to cure over a long period of time. 紫外線や電子線を硬化に利用する場合も同様であり、弱い照度で長時間露光する必要があることから、生産効率の点で望ましくない。 The same applies when using the curing ultraviolet rays or electron beams, it is necessary to long exposure weak intensity, undesirable in terms of production efficiency. また、炭素−炭素二重結合の濃度を高濃度にすると硬化物中に重合に関与しきれない、未反応の炭素−炭素二重結合が多く残存し、結果として未反応の炭素−炭素二重結合が加熱により酸化劣化の原因となって透明性や機械物性の低下を招いてしまう。 Also, carbon - not be involved concentration of carbon double bonds polymerization cured product to a high concentration, unreacted carbon - carbon double bond is much left, unreacted carbon as a result - carbon double coupling which leads to decrease in the transparency and mechanical properties causing the oxidative deterioration by heat. 特に(メタ)アクリル基の場合には、極性基の増加に伴い硬化物の吸水率が増加してしまう。 Particularly in the case of (meth) acrylic groups, water absorption of the cured product with an increase in polar groups increases.

特開2005−125142号公報 JP 2005-125142 JP 特開2006−225434号公報 JP 2006-225434 JP

そこで、本発明の目的は、炭素−炭素二重結合の濃度増加に頼らずに、硬化物の架橋密度を増加させることできる新規な方法を提供することにある。 An object of the present invention, a carbon - to provide a novel method which can be increased without resorting to increased levels of carbon double bonds, the crosslinking density of the cured product. また、より強固な架橋構造を構築することに伴う脆性化や硬化収縮率の増加といった、トレードオフの問題を解決した硬化物を提供することにある。 Another object is to provide a more robust, such as increase in embrittlement and hardening shrinkage a crosslinked structure due to be constructed, the cured product that solves tradeoff.

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、炭素−炭素二重結合とヒドロシリル基とを有した化合物をラジカル重合させ、得られた重合物(一次硬化物)に含まれたヒドロシリル基を利用してシロキサン結合を形成させることで、炭素−炭素二重結合の増加に頼らずに架橋密度を高めることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have made extensive studies in order to solve the above problems, carbon - a compound by radical polymerization having a carbon double bond and a hydrosilyl group, contained in the obtained polymer (primary cured product) by forming a siloxane bond by utilizing the hydrosilyl group, carbon - found that can increase the crosslink density without resorting to an increase in the carbon-carbon double bond, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含んだ有機基とヒドロシリル基とを有した化合物aを、ラジカル重合させてヒドロシリル基を有した状態で一次硬化させ、得られた一次硬化物を塩基性水溶液と接触させてヒドロシリル基の少なくとも一部をシラノール基に変換させると共に、残ったヒドロシリル基と変換されたシラノール基との間で脱水素縮合させることを特徴とする硬化物の製造方法である。 That is, the present invention is a radical polymerizable carbon in the molecule - a compound a having an organic group and hydrosilyl group containing a carbon-carbon double bond, to primary curing in a state where by radical polymerization having a hydrosilyl group, the resulting primary cured product with is contacted with a basic aqueous solution to convert at least a portion of the hydrosilyl groups to silanol groups remaining and wherein the engaged dehydrogenation condensation between hydrosilyl groups and converted silanol groups a method for producing a cured product.

本発明で用いる化合物aについて、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合有する有機基とは、具体的にはビニル基、アリル基、又は(メタ)アクリル基であるのがよい。 The compound a used in the present invention, a radical polymerizable carbon - and the organic group having carbon double bonds, specifically a vinyl group, an allyl group, or (meth) may be between acrylic groups. この「分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基とヒドロシリル基とを有する化合物a」は特に制限されず、得られる硬化物の目的や用途に合わせて適宜選択することができるが、好ましくは、耐熱性や透明性の観点から、数平均分子量が100〜250000である、ケイ素化合物モノマー又はケイ素化合物オリゴマー又はケイ素化合物ポリマーであるのがよい。 This "molecular radically polymerizable carbon in - carbon double compound having an organic group and hydrosilyl group having a bond a 'is not particularly limited, may be suitably selected according to the purpose or application of the cured product obtained possible, preferably, from the viewpoint of heat resistance and transparency, the number average molecular weight of 100 to 250,000, may be from a silicon compound monomer or a silicon compound oligomeric or silicon compound polymer. また、化合物aの炭素−炭素二重結合の数とヒドロシリル基の数について、好ましくは、炭素−炭素二重結合1つあたりの分子量(化合物aの分子量を炭素−炭素二重結合の数で割った値)が100〜5000であり、ヒドロシリル基1つあたりの分子量(化合物aの分子量をヒドロシリル基の数で割った値)が25〜1000であるのがよく、より好ましくは、炭素−炭素二重結合1つあたりの分子量が150〜5000であり、ヒドロシリル基1つあたりの分子量が50〜1000であるのがよい。 Further, the carbon of the compound a - the number of the number of hydrosilyl group having a carbon double bond, preferably a carbon - divided by the number of carbon double bonds - molecular weight per one carbon-carbon double bonds (molecular weight of compound a carbon value) of 100 to 5,000, the molecular weight per one hydrosilyl group (divided by the number of hydrosilyl groups to the molecular weight of the compound a) is often in the range of 25 to 1000, more preferably, carbon - carbon double the molecular weight per one double bond is 150-5000 and the molecular weight per one hydrosilyl group may be between 50 to 1000. 炭素−炭素二重結合1つあたりの分子量が100より小さいと硬化収縮が大きくなり、硬化物を得る事が困難であり、反対に炭素−炭素二重結合1つあたりの分子量が5000より大きいと十分な架橋構造が構築されず、硬化物が脆化してしまう。 Carbon - molecular weight per one carbon-carbon double bond becomes large curing shrinkage and less than 100, it is difficult to obtain a cured product, carbon in the opposite - the molecular weight per one carbon-carbon double bonds is greater than 5000 not built sufficient crosslinked structure, the cured product will be brittle. 一方、ヒドロシリル基1つあたりの分子量が25より小さいと、脱水素縮合時の硬化物の収縮量が大きく硬化物が破損するおそれがあり、反対にヒドロシリル基1つあたりの分子量が1000より大きい場合では、脱水素縮合による架橋密度が増加した効果を十分に発現することができない。 On the other hand, the molecular weight per one hydrosilyl group is less than 25, there is a possibility that the amount of shrinkage of the cured product at the time of the dehydrogenation condensation is largely cured product is broken, when the molecular weight per one hydrosilyl group in the opposite is more than 1000 so it is impossible to sufficiently exhibit the effect of crosslink density by dehydrogenation condensation is increased.

化合物aについて、具体的には3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルシラン、2−(メタ)アクリロキシエトキシジメチルシラン、ビス(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)メチルシランなどのモノシラン類、鎖状シロキサン類、環状シロキサン類、籠型ロキサン類、不完全縮合籠型シロキサン類、梯子型シロキサン類、不完全縮合梯子型シロキサン類およびこれらのシロキサン類を組み合わせ縮合させたシロキサン類等を例示することができる。 The compounds a, particularly 3- (meth) acryloxy propyl methyl silane, 2- (meth) acryloxy ethoxy dimethylsilane, monosilane such as bis (2- (meth) acryloxy ethoxy) methylsilane, chain siloxane s, cyclic siloxanes, cage Rokisan acids, incompletely condensed cage-type siloxanes, ladder siloxanes, can be exemplified incomplete condensation ladder siloxanes and siloxanes by condensation combining these siloxanes such as . これらの化合物aを用いると、得られる硬化物の耐熱性を向上させることができる点で好ましい。 With these compounds a, it preferred in that it is possible to improve the heat resistance of the resulting cured product.

また、本発明では、「分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合有する有機基とヒドロシリル基を有する化合物a」の他に、「分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物b」を含んだ状態でラジカル重合させて、一次硬化物を得るようにしてもよい。 In the present invention, - in addition to the "molecular radical polymerizable carbon in the compound having an organic group and hydrosilyl group having carbon double bond a" radical polymerizable carbon in "Molecular - carbon double bonds compound b "by radical polymerization under a state including having, may be obtained a primary cured product. ここで、化合物bとしては、単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。 Examples of the compound b, monofunctional (meth) acrylate monomers, polyfunctional (meth) acrylate monomers, polyfunctional (meth) acrylate oligomers, vinyl ethers, and vinyl esters and the like.

更に本発明では、好ましくは、化合物bが、炭素−炭素二重結合の他に水酸基を有するものであるのがよい。 Further, in the present invention, preferably, the compound b is a carbon - good to those having in addition to the hydroxyl group of carbon-carbon double bond. 具体的には、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートや2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、グリセリンジ(メタ)アクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基含有多官能アクリレート類、水酸基含有ビニルエーテル類、水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。 Specifically, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyl group-containing polyfunctional acrylates such as glycerin di (meth) acrylate and pentaerythritol triacrylate s, hydroxyl group-containing vinyl ethers, hydroxyl group-containing allyl ethers and the like. このような炭素−炭素二重結合と水酸基とを有した化合物bは、その水酸基が化合物aのヒドロシリル基と脱水素縮合が可能であり、架橋密度を向上させることができる。 Such carbon - compound b having a carbon double bond and a hydroxyl group, the hydroxyl group is capable of dehydrogenating condensation with the hydrosilyl group of the compound a, it is possible to improve the crosslinking density. 「分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合と水酸基とを有した化合物b」と「化合物a」との配合割合については、得られる硬化物の用途等に応じ、すなわち弾性率の向上や熱寸法安定性の向上(熱膨張係数の低下)等の目的から化合物bの配合割合を増すようにするのがよいが、化合物bの水酸基の数より化合物aのヒドロシリル基の数の方が多くなるようにするのが望ましい。 The blending ratio of the - "radical polymerizable carbon in the molecule carbon double bond and a hydroxyl group and a compound b having a" and "compound a", depending on the application and the like of the cured product obtained, namely improved elasticity modulus and enhanced thermal dimensional stability (decrease in the thermal expansion coefficient) it is preferable to so increase the proportion of the compound b, for the purpose, for example, but found the number of hydrosilyl groups of the compound a than the number of hydroxyl groups of the compound b It is desirable to be larger. 水酸基の数の方が多くなってしまうと、後述するように、ヒドロシリル基を利用した脱水素縮合において水酸基が残存し、最終的に得られる硬化物の吸水率が高くなってしまうおそれがある。 When towards the number of hydroxyl groups becomes large, as described later, a hydroxyl group may remain in the dehydrogenation condensation using a hydrosilyl group, there is a possibility that the water absorption of the finally obtained cured product becomes high.

本発明における硬化物の製造方法では、上記化合物aを(さらに化合物bを含む場合もある)ラジカル重合(化合物bが含まれる場合は化合物aとのラジカル共重合の場合もある。以下、共重合の場合を含めて「ラジカル(共)重合」ということがある。)させることで、ヒドロシリル基(Si-H基)を含んだ状態で一次硬化させる。 In the method of manufacturing the cured product of the present invention, the above-mentioned compound a (if it contains more compounds b also) may comprise b radical polymerization (compounds sometimes radical copolymerization with compounds a. Hereinafter, copolymerization including cases may be referred to as "radical (co) polymerization".) by be cured primary state containing a hydrosilyl group (Si-H group). 次いで、得られた一次硬化物を塩基水溶液と接触させることで、ヒドロシリル基を利用した脱水素縮合によりシロキサン結合を形成して、最終硬化物を得る。 Then, by contacting the primary cured product obtained with aqueous base, to form a siloxane bond by dehydration condensation using a hydrosilyl group, to obtain the final cured product. すなわち、上記の一次硬化物を塩基水溶液と反応させてヒドロシリル基の少なくとも一部をシラノール基(Si-OH基)に変換させ、次いで、残ったヒドロシリル基と変換されたシラノール基との間で塩基により脱水素縮合が起こり、シロキサン結合が生成されて架橋密度を増加させる。 That is, the primary cured product is reacted with aqueous base to convert at least a portion of the hydrosilyl groups to silanol groups (Si-OH groups), then the base between the remaining hydrosilyl group and converted silanol groups by occurs dehydrogenation condensation, to increase the crosslink density siloxane bonds is produced. また、炭素−炭素二重結合と水酸基とを有する化合物bを含む場合は、化合物bの水酸基と一次硬化物のヒドロシリル基との間でも脱水素縮合が起こり、ケイ素−酸素−炭素結合が生成して架橋密度が増加する。 Further, the carbon - if it contains a compound b having a carbon double bond and a hydroxyl group, also occurs dehydrocondensation between hydrosilyl group for the hydroxyl group and the primary cured product of the compound b, a silicon - oxygen - carbon bond is generated crosslink density Te increases. このように本発明の硬化物の製造方法を用いれば、炭素−炭素二重結合数を増加させることなく、架橋密度を高めることができ、これまでは両立が困難であった、高架橋密度化に伴う脆性化や硬化収縮率増加を抑制した硬化物の製造を可能にする。 By using this way the method of manufacturing a cured product of the present invention, carbon - without increasing the number of carbon double bonds, the crosslinking density can be enhanced, the compatibility was difficult heretofore, the higher the crosslink density of It allows the production of a cured product with a suppressed increase in embrittlement and cure shrinkage caused.

本発明における硬化物の製造方法では、少なくとも化合物a(化合物bが含まれる場合もある)とラジカル重合開始剤とを含んだ硬化性組成物を用いて、一次硬化物を得るようにしてもよい。 In the method of manufacturing the cured product of the present invention, using at least the compound a (if it contains compounds b also) with the curable composition comprising a radical polymerization initiator, may be obtained a primary cured product . ラジカル重合開始剤としては、公知の光重合開始剤や熱重合開始剤を用いることができ、配合量については、 硬化性組成物100重量量に対して、0.1〜5重量部の範囲であるのがよく、好ましくは0.1〜3重量部の範囲であるのがよい。 The radical polymerization initiator may be a known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator, for the amount of the curable composition 100 weight amount in the range of 0.1 to 5 parts by weight located in well, and it is preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight. ラジカル重合開始剤が0.1重量部に満たないと硬化が不十分となり、得られる硬化物の強度や剛性が低くなり、一方、5重量部を超えると硬化物の着色等の問題が生じるおそれがある。 Curing the radical polymerization initiator is less than 0.1 part by weight is insufficient, the strength and rigidity of the cured product obtained is lowered, whereas, a risk that coloration problem of the cured product exceeds 5 parts by weight results there is.

硬化性組成物を光硬化性組成物とする場合に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサンソン系、アシルホスフィンオキサイド系等の化合物を好適に使用することができる。 The photopolymerization initiator used in the case of the curable composition and photocurable composition, acetophenone, benzoin, benzophenone, can be suitably used thioxanthone based compounds such as acyl phosphine oxide . 具体的には、トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、チオキサンソン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、カンファーキノン、ベンジル、アンスラキノン、ミヒラーケトン等を例示できる。 Specifically, trichloro acetophenone, diethoxyacetophenone, 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2 - morpholino-1-one, benzoin methyl ether, exemplified by benzyl dimethyl ketal, benzophenone, thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, methylphenyl glyoxylate, camphorquinone, benzyl, anthraquinone, Michler's ketone, etc. it can. また、光重合開始剤と組み合わせて効果を発揮する光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。 It is also possible to use a photoinitiation aid or sharp sensitizer that effective in combination with a photopolymerization initiator.

また、 硬化性組成物を熱硬化性組成物とする場合に用いられる熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド類、ジアシルキルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類などが挙げられる。 As the thermal polymerization initiator used in the case of the curable composition and thermosetting composition, ketone peroxides, diacyl kill peroxides, hydroperoxide, dialkyl peroxides, peroxy ketals , alkyl peresters, percarbonates such and the like. これらの中で触媒活性の点から、ジアルキルパーオキサイドが好ましい。 From the viewpoint of catalytic activity among these, dialkyl peroxides are preferable. 具体的には、シクロヘキサノンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキサパーオキシ)シクロヘキサノン、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−へキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を例示することができるが、これらに制限されるものではない。 Specifically, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-hexa peroxy) cyclohexanone, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, diisopropyl peroxide, di -t- butyl peroxide, t - hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, can be exemplified t- butyl peroxy-2-ethylhexanoate, etc., but is not limited thereto. また、これらを単独で使用してもよく、熱重合開始剤を2種類以上併用してもよい。 It is also possible to use them alone or in combination a thermal polymerization initiator 2 or more. 更には、熱重合促進剤や光重合開始剤を併用することもできる。 Furthermore, it can be used in combination thermal polymerization accelerator or photoinitiator.

また、 硬化性組成物には、本発明の目的から外れない範囲で各種添加剤を添加することができる。 Further, the curable composition can be added various additives within a range not deviated from the object of the present invention. 各種添加剤として有機/無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、樹脂成分等を例示することができる。 Organic / inorganic filler, a plasticizer as various additives, flame retardants, thermal stabilizers, antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, antistatic agents, release agents, foaming agents, nucleating agents, colorants, crosslinking agents, dispersing aids, it may be mentioned resin component and the like.

本発明において、ヒドロシリル基を有する一次硬化物は、例えばラジカル重合開始剤を含んだ硬化性組成物を加熱又は光照射によって硬化させることで得ることができる。 In the present invention, the primary cured product having a hydrosilyl group can be obtained by curing by heating or light irradiation, for example, curable composition comprising a radical polymerization initiator. このうち、加熱によって重合体(或いは共重合体)を得る場合、その重合温度は、熱重合開始剤や促進剤の選択により、室温から200℃前後までの広い範囲から選択することができる。 Of these, the case of obtaining the polymer by heating (or copolymer), the polymerization temperature, the selection of the thermal polymerization initiator or accelerator may be selected from a wide range up to the front and rear 200 ° C. from room temperature. この際、 硬化性組成物を金型内やスチールベルト上で重合硬化させることで所望の形状の一次硬化物を得るようにしてもよい。 In this case, the curable composition may be obtained a primary cured product of a desired shape by polymerizing cured on the mold or a steel belt.

一方、光照射によって重合体(或いは共重合体)を得る場合、例えば波長10〜400nmの範囲の紫外線や波長400〜700nmの範囲の可視光線を照射することで、一次硬化させることができる。 On the other hand, if the obtained polymer by light irradiation (or copolymer), by irradiating for example with visible light in the range of ultraviolet light and the wavelength 400~700nm wavelength in the range of 10 to 400 nm, can be cured primary. 用いる光の波長は特に制限されるものではないが、特に波長200〜400nmの近紫外線が好適に用いられる。 Not particularly limited wavelength of light is used, but is preferably used a near ultraviolet particular wavelength 200 to 400 nm. また、紫外線発生源として用いられるランプとしては、低圧水銀ランプ(出力:0.4〜4W/cm)、高圧水銀ランプ(40〜160W/cm)、超高圧水銀ランプ(173〜435W/cm)、メタルハライドランプ(80〜160W/cm)、パルスキセノンランプ(80〜120W/cm)、無電極放電ランプ(80〜120W/cm)等を例示することができる。 As the lamps used as ultraviolet generating source, a low pressure mercury lamp (output: 0.4~4W / cm), high-pressure mercury lamp (40~160W / cm), extra-high pressure mercury lamp (173~435W / cm), metal halide lamps (80~160W / cm), pulse xenon lamps (80~120W / cm), electrodeless discharge lamp can be exemplified (80~120W / cm) and the like. これらの紫外線ランプは、各々その分光分布に特徴があるため、使用する光重合開始剤の種類に応じて選定される。 These ultraviolet lamps, because of the characteristics of each to its spectral distribution, is selected according to the kind of the photopolymerization initiator used.

光照射によってヒドロシリル基を有した一次硬化物を得る際には、例えば任意のキャビティ形状を有し、石英ガラス等の透明素材で構成された金型内に硬化性組成物を注入し、上述したような紫外線ランプで紫外線を照射して重合硬化を行い、金型から脱型させることで所望の形状の一次硬化物を得ることができる。 In obtaining the primary cured product having a hydrosilyl group by light irradiation, for example, have any cavity shape, injecting a curable composition into the transparent material mold constituted by such as quartz glass, the above-described polymerization was conducted cured by irradiation with ultraviolet rays in ultraviolet lamps, such as can be obtained primary cured product of a desired shape by causing demolded from the mold. また、金型を用いない場合には、例えば移動するスチールベルト上にドクターブレードやロール状のコーターを用いて硬化性組成物を塗布し、上記のような紫外線ランプで重合硬化させることで、シート状の一次硬化物を得ることができる。 Also, if a mold is not used, for example, onto a moving steel belt by a doctor blade or a roll coater and coated with the curable composition, by polymerizing cured with an ultraviolet lamp as described above, the sheet it can be obtained Jo primary cured product. さらには、ヒドロシリル基を有した一次硬化物に一軸延伸や二軸延伸などの延伸加工を施し、一次硬化物をフィルム状やシート状等の任意の形状に加工して、塩基水溶液で処理するようにしてもよい(熱による硬化等の場合も同様である)。 Furthermore, subjected to stretching processing such as uniaxial stretching or biaxial stretching in the primary cured product having a hydrosilyl group, by processing the primary cured product into a desired shape such as a film or sheet, to treatment with an aqueous base It may be set to (the same applies to the case of curing such by heat).

既に一部述べたが、一次硬化物を得る際には、 硬化性組成物を目的とする硬化物となるように所定の形状とし、ラジカル(共)重合させるようにするのがよい。 It has been described already part, in obtaining the primary cured product, the curable composition as a predetermined shape so that the cured product of interest, it is preferable to cause radical (co) polymerization. ここで、得られる一次硬化物が熱可塑性である場合、例えば射出成型、押出成形、押出ラミネート成形、圧縮成形、中空成形、カレンダー成形、真空成形、Tダイ法等の各種の成形法を採用できる。 Here, if the primary cured product obtained is a thermoplastic, it may be employed such as injection molding, extrusion molding, extrusion lamination molding, compression molding, blow molding, calendar molding, vacuum molding, various molding methods such as T-die method . ただし、化合物aまたは化合物bの一分子当たりの炭素−炭素二重結合数が1.0を超える場合は、三次元架橋構造体を有する(共)重合体となるため、通常、成形硬化が採用される。 However, the carbon per molecule of compound a or compound b - if carbon double bond number exceeds 1.0, it becomes to have a three-dimensional crosslinked structure (co) polymer usually is hardened molded employed It is. なお、本明細書中ではラジカル(共)重合のことを硬化ともいう。 Incidentally, also referred to herein as curing to a radical (co) polymerization. ラジカル(共)重合には、加熱又は電子線、紫外線等のエネルギー線照射が適当である。 The radical (co) polymerization, heating or electron beam, the energy ray irradiation such as ultraviolet rays are suitable.

また、得られた一次硬化物を塩基性水溶液と接触させてヒドロシリル基を脱水素縮合させる際、塩基水溶液の塩基としては、水に溶解するものであれば特に制限はない。 Also, when brought into dehydrogenation condensation primary cured product is contacted with a basic aqueous solution hydrosilyl group obtained, as the base aqueous base is not particularly limited as long as it dissolves in water. 塩基の例を挙げると、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩、ヒドロキシルアミン、N−メチルヒドロキシルアミン、N、N−ジメチルヒドロキシルアミン、N−エチルヒドロキシルアミン、N、N−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物が例示できる。 Examples of bases include potassium hydroxide, sodium hydroxide, alkali metal hydroxides such as cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, water ammonium hydroxide salt such as oxide benzyltriethylammonium, hydroxylamine, N- methylhydroxylamine, N, N- dimethylhydroxylamine, N- ethyl hydroxylamine, N, hydroxylamine compounds such as N- diethylhydroxylamine can be exemplified.

塩基水溶液の濃度については、0.05〜2.0mol/Lの範囲が好ましい。 The concentration of the aqueous base, the range of 0.05 to 2.0 mol / L is preferred. 塩基濃度が希薄すぎると完全な脱水素縮合に長時間を要し、反対に濃度が高すぎるとシロキサン結合などが切断され、得られる硬化物の機械特性が悪化してしまう。 Base concentration takes a long time to complete dehydration condensation is too dilute, opposite such concentration is too high siloxane bond is cut, the mechanical properties of the cured product obtained is deteriorated. 一次硬化物と塩基水溶液とを接触させる方法としては、浸漬、噴霧、シャワー等の公知の方法を用いることができるが、なかでも塩基水溶液中に一次硬化物を浸漬させる方法が好ましい。 As a method of contacting a primary cured product and aqueous base, dipping, spraying, can be used a known method showers etc., a method of dipping the Among these aqueous base primary cured product, is preferred. 浸漬時間は、一次硬化物に残存するヒドロシリル基の数や用いる塩基水溶液により異なるが、脱水素縮合の進行度合いを一次硬化物から発生する水素量で確認しながら行うのがよく、完全に脱水素縮合させるためには一次硬化物からの水素の発生が認められなくなるまで浸漬させるのが好ましい。 Immersion time varies depending on the number and use of aqueous base hydrosilyl groups remaining primary cured product may be carried out while checking the amount of hydrogen generated the progress of dehydration condensation from the primary cured product, completely dehydrogenated for condensation is preferably be immersed until no generation of hydrogen from the primary cured product. また、脱水素縮合は一次硬化物が塩基水溶液と接触している箇所から進行するため、浸漬方法を変えることで、部分的に架橋密度を高めることもできる。 Further, in order to proceed from where the dehydrogenation condensation is the primary cured product is in contact with aqueous base, by changing the immersion method, it is possible to increase the partial crosslinking density. 例えば、浸漬時間を短くして一次硬化物の表面のみの架橋密度を高めようにしてもよい。 For example, it may be trying to increase the crosslink density of only the surface of the primary cured product with a shorter immersion time. さらには最終的に得られる硬化物の表面から中心部までの架橋密度が異なる傾斜材料とすることも可能であり、得られる硬化物の用途に合わせて浸漬条件を変えるようにしてもよい。 Furthermore it is also possible to crosslink density of the surface of the finally cured product obtained from the center portion is different gradient material, may be changed immersion conditions to suit the cured product obtained.

塩基水溶液に接触させた後は、一次硬化物の不純物除去や、経時による寸法安定性を高める目的で、後処理を施すことが望ましい。 After contact with the aqueous base, removal of impurities and the primary cured product, for the purpose of enhancing the dimensional stability with time, it is desirable to perform post-processing. このような後処理としては、例えば一次硬化物を水洗して塩基を除去するのがよく、また、塩基水溶液との接触による脱水素縮合が不完全であり、ヒドロシリル基がシラノール基として残存する可能性があるため、水洗後更に加熱処理するようにしてもよい。 Such post-treatment, for example, often to remove by washing the primary cured product bases, also dehydrocondensation by contact with aqueous base is incomplete, possible hydrosilyl group remains as a silanol group because of the sex, it may be further heat treatment after washing with water. この加熱処理については、100℃から300℃の温度範囲で1時間以上加熱することが好ましく、より好ましくは180℃から250℃の温度範囲で1〜3時間加熱するのがよい。 This heat treatment is preferably heated over 1 hour at a temperature range of 300 ° C. from 100 ° C., more preferably to heat for 1 to 3 hours at a temperature range of 250 ° C. from 180 ° C..

本発明によって得られた硬化物は、一次硬化の際の成形条件により、例えばフィルム状のものから厚板まで種々の状態で得ることができ、硬化後の形状に特に制限はない。 Cured product obtained by the present invention, the molding conditions for the primary curing, for example a film-like ones to thick can be obtained in various states, there is no particular limitation on the shape of the cured. そのため、液晶テレビ等のディスプレイ前面保護板や液晶偏光フィルム、位相差フィルム等のディスプレイ材料をはじめ、タッチパネル用基板、カラーフィルター用基板、TFT用基板などのガラス代替基板として、また、眼鏡用レンズ材料やプリズム、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズ等の光学素子など、各種用途に適用可能である。 Therefore, the display Front protection or a liquid crystal polarizing films for liquid crystal televisions, including display materials such as a phase difference film, a touch panel substrate, a color filter substrate, a glass substitute substrate, such as a substrate TFT, and also, the lens material for spectacles and a prism, an imaging optical system such as a camera, the projection optical system such as a display device, image display device or the like of the observation optical system, a laser optical system such as a magneto-optical disk drive, and optical elements such as lenses for use such as the waveguide, various it is applicable to applications.

本発明における硬化物の製造方法によれば、モノマー中の炭素−炭素二重結合の濃度増加に頼らずに、強固な架橋構造を構築した硬化物が得られるため、炭素−炭素二重結合により架橋密度を高めたことによる硬化収縮率の増加や脆性化といった問題を解消することができる。 According to the method of manufacturing the cured product of the present invention, the carbon in the monomer - without resorting to increased levels of carbon double bonds, since the cured product obtained by building a solid cross-linked structure is obtained, carbon - a carbon double bond it is possible to solve the problem of increasing or brittleness of the cure shrinkage due to the increased cross-linking density. そのため、得られた硬化物は、熱膨張率の低減、弾性率の向上、硬化収縮率の抑制、脆性化の防止等が同時に図られたものであり、また、本発明の製造方法は、従来ではクラックの発生が懸念されるような厚肉の硬化物を得るのにも好適な方法である。 Therefore, the cured product obtained, reducing the thermal expansion coefficient, improvement in elastic modulus, inhibit the cure shrinkage is intended to prevent brittle, etc. have been achieved at the same time, also, the production method of the present invention, conventional in a preferred method to obtain a cured product of the thick, such as crack generation is concerned.

更に、本発明の硬化物の製造方法は、ヒドロシリル基を有した状態で一次硬化物を得て、塩基水溶液を用いた脱水素縮合によりシロキサン結合を形成させるため、工業的にも有利な方法であると言える。 Moreover, the production method of the cured product of the present invention, with the primary cured in a state having a hydrosilyl group, to form a siloxane bond by dehydration condensation with an aqueous base, at industrially advantageous manner it can be said that there is. すなわち、一次硬化物を得る際には、ゲル化のおそれや脱水縮合反応性により制御が困難であるSi−OH基を有した化合物を用いるのではなく、Si−H基を有した化合物aを使用して一次硬化物を得て、その後に一部のSi−H基をSi−OH基に変換させるため、取扱い性の観点からも優れた方法である。 That is, in obtaining the primary cured product, rather than using a compound controlled by fear and dehydration condensation reaction of gelation had Si-OH groups is difficult, a compound a having a Si-H group to obtain a primary cured product by using a subsequent order to convert a portion of the Si-H groups to Si-OH group, excellent way from the viewpoint of handleability.

図1は、合成例1で得られた反応生成物Aの1H-NMRスペクトルである。 Figure 1 is a IH-NMR spectrum of the obtained reaction product A in Synthesis Example 1. 図2は、実施例1で得られた成形体A-1a(一次硬化物)及びA-1b(最終硬化物)のIRスペクトルである。 Figure 2 is an IR spectrum of the molded body A-1a obtained in Example 1 (primary cured product) and A-1b (final cured product).

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on examples and comparative examples illustrate the present invention more specifically.

[合成例1] [Synthesis Example 1]
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、45〜50モル%(MeHSiO)の水素化末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマー(Gelest,Inc.製 HPM-502 重量平均分子量:4300)28.3g及びトルエン13mLを加えて均一になるまで撹拌した。 Stirrer, a reaction vessel equipped with a dropping funnel, and a thermometer, 45 to 50 mol% (MeHSiO) hydrogenated end methylhydrosiloxane of - phenyl methyl siloxane copolymer (Gelest, Inc manufactured HPM-502 weight average molecular weight:. 4300 ) 28.3 g and was stirred until homogeneous with toluene 13 mL. 次いで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.12gを加え20分室温で撹拌し、滴下ローとよりメタクリル酸2-ヒドロキシエチル1.89gを滴下し、2時間室温で撹拌した。 Then, N, and stirred at room temperature for 20 minutes was added to N- diethylhydroxylamine 0.12 g, was added dropwise a more 2-hydroxyethyl methacrylate 1.89g and dropping low, and stirred at room temperature for 2 hours. 反応終了後、トルエン20mLと10w%クエン酸水溶液20mLとを加え、反応溶液を水洗し、更に水で水洗を行った。 After completion of the reaction, adding toluene 20mL and 10w% aqueous citric acid solution 20mL, reaction solution was washed with water, was further washed with water. 水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。 After washing with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色透明な液体として反応生成物Aを30g得た。 The magnesium sulfate was filtered off, the reaction product A as a colorless transparent liquid and concentrated to give 30g. 得られた反応生成物Aの1H-NMR(図1)を測定したところ、ヒドロシリル基に帰属される4.7ppm( H −Si)のシグナルに加え、メタクリル基のアルケンに帰属される5.5ppmと6.1ppm(H 2 C=C)のシグナルが確認され、反応生成物Aは、水素化末端メチルヒドロシロキサン−フェニルメチルシロキサンコポリマーのヒドロシリル基の一部にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルが脱水素により付加した、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基とヒドロシリル基とを有する化合物であることが確認された。 The IH-NMR of the obtained reaction product A (Fig. 1) was measured, in addition to the signal of 4.7ppm which is attributable to hydrosilyl group (H -Si), 5.5 ppm attributable to alkenes methacryl group and 6.1ppm signal (H 2 C = C) is confirmed, the reaction product a is hydrogenated end methylhydrosiloxane - part 2-hydroxyethyl methacrylate hydrosilyl groups phenylmethyl siloxane copolymers dehydrogenation It was added by a radical polymerizable carbon in the molecule - a compound having an organic group and hydrosilyl group having a carbon-carbon double bond was confirmed.

[合成例2] [Synthesis Example 2]
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、トリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサン(Gelest,Inc.製 HMS-992 重量平均分子量:2000)39.5g及びトルエン40mLを加えて均一になるまで撹拌した。 Stirrer, a reaction vessel equipped with a dropping funnel, and a thermometer, trimethylsilyl terminated polymethylhydrosiloxane (Gelest, Inc manufactured HMS-992 weight average molecular weight:. 2000) 39.5 g and until uniform by adding toluene 40mL It stirred. 次いで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.35gを加え20分室温で撹拌し、滴下ロートよりメタクリル酸2-ヒドロキシエチル8.48gを滴下し、2時間室温で撹拌した。 Then, N, and stirred at room temperature for 20 minutes was added to N- diethylhydroxylamine 0.35 g, was added dropwise 2-hydroxyethyl methacrylate 8.48g from the dropping funnel, and stirred at room temperature for 2 hours. 反応終了後、トルエン60mLと10w%クエン酸水溶液60mLとを加え、反応溶液を水洗し、更に水で水洗を行った。 After completion of the reaction, adding toluene 60mL and 10w% aqueous citric acid solution 60mL, reaction solution was washed with water, was further washed with water. 水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。 After washing with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色透明な液体として反応生成物Bを30g得た。 The magnesium sulfate was filtered off, the reaction product B as a colorless transparent liquid and concentrated to give 30g. 得られた反応生成物Bの1H-NMRを測定したところ、ヒドロシリル基に帰属される4.7ppm(H−Si)のシグナルに加え、メタクリル基のアルケンに帰属される5.5ppmと6.1ppm(H 2 C=C)のシグナルが確認され、反応生成物Bは、トリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサンのヒドロシリル基の一部にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルが脱水素により付加した、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基とヒドロシリル基とを有する化合物であることが確認された。 The IH-NMR of the resulting reaction product B was measured, in addition to the signal of 4.7ppm which is attributable to hydrosilyl groups (H-Si), 5.5ppm and 6.1ppm attributed to alkenes methacryl group signal (H 2 C = C) is confirmed, the reaction product B is part of 2-hydroxyethyl methacrylate hydrosilyl groups of trimethylsilyl-terminated polymethylhydrosiloxane were added by dehydrogenation, radical polymerization in the molecule available carbon - it was confirmed that the compound having an organic group and hydrosilyl group having a carbon-carbon double bond.

[合成例3] [Synthesis Example 3]
撹拌機、滴下ロート、及び温度計を備えた反応容器に、トリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサン(Gelest,Inc.製 HMS-992 重量平均分子量:2000)39.5g及びトルエン40mLを加えて均一になるまで撹拌した。 Stirrer, a reaction vessel equipped with a dropping funnel, and a thermometer, trimethylsilyl terminated polymethylhydrosiloxane (Gelest, Inc manufactured HMS-992 weight average molecular weight:. 2000) 39.5 g and until uniform by adding toluene 40mL It stirred. 次いで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.35gを加え20分室温で撹拌し、滴下ロートよりメタクリル酸2-ヒドロキシエチル87.7gを滴下し、2時間室温で撹拌し、更に60℃で2時間撹拌した。 Then, N, N-diethylhydroxylamine was stirred was added at room temperature for 20 minutes 0.35 g, was added dropwise 2-hydroxyethyl methacrylate 87.7g from the dropping funnel, and stirred at room temperature for 2 hours, further 2 hours at 60 ° C. It stirred. 反応終了後、トルエン60mLと10w%クエン酸水溶液60mLを加え、反応溶液を水洗し、更に水で水洗を行った。 After completion of the reaction, adding toluene 60mL and 10w% aqueous citric acid solution 60mL, reaction solution was washed with water, was further washed with water. 水洗後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。 After washing with water, and dried over anhydrous magnesium sulfate. 無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで無色透明な液体として反応生成物Cを119g得た。 The magnesium sulfate was filtered off, to afford 119g of the reaction product C as a clear colorless liquid in concentrating. 得られた反応生成物Cの1H-NMRを測定したところ、ヒドロシリル基に帰属される4.7ppm(H−Si)のシグナルが完全に消失し、メタクリル基のアルケンに帰属される5.5ppmと6.1ppm(H 2 C=C)のシグナルが確認され、反応生成物Cは、トリメチルシリル末端ポリメチルヒドロシロキサンの全てのヒドロシリル基にメタクリル酸2-ヒドロキシエチルが脱水素により付加した、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有する有機基を有する化合物であることを確認した。 The IH-NMR of the resulting reaction product C was measured, the signal of 4.7ppm which is attributable to hydrosilyl groups (H-Si) disappeared completely, and 5.5ppm attributed to alkenes methacryl group 6.1ppm (H 2 C = C) signal is confirmed and the reaction product C, all of 2-hydroxyethyl methacrylate in the hydrosilyl groups trimethylsilyl-terminated polymethylhydrosiloxane were added by dehydrogenation, in the molecule radically polymerizable carbon - was confirmed to be a compound having an organic group having a carbon-carbon double bond.

上記合成例1〜3で原料として用いたヒドロシリル化合物の平均分子量から計算される1分子中の「平均ヒドロシリル基水素数」を表1に示す。 In one molecule to be calculated from the average molecular weight of hydrosilyl compound used as the starting material in Synthesis Example 1-3 to "average hydrosilyl group having hydrogen" shown in Table 1. また、上記合成例1〜3で得られた反応生成物A〜Cについて、1H-NMRにおけるヒドロシリル基水素数の面積比から計算される「反応生成物1分子中の平均ヒドロシリル基水素数」と、同じく1H-NMRにおけるメタクリル基のアルケン水素の面積比から計算される「反応生成物1分子中の平均メタクリル基数」を表1に示す。 Further, the reaction product A~C obtained in Synthesis Example 1-3, the "average hydrosilyl group number of hydrogen in the reaction product 1 molecule" which is calculated from the area of ​​the hydrosilyl group number of hydrogen ratio in IH-NMR , also shown in Table 1. the "average methacryl groups in the reaction product 1 molecule" is calculated from the area ratio of alkene hydrogen methacrylic group in the IH-NMR.

上記合成例1〜3で得られた反応生成物A〜Cを用いて、トリメチロールプロパントリアクリレート(炭素−炭素二重結合を有する化合物)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(炭素−炭素二重結合と水酸基とを有する化合物)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(光重合開始剤)、及びジターシャリーブチルパーオキサイド(熱重合開始剤)と共に、表2に示したとおりに配合して、 硬化性組成物A-1〜2、B-1〜3、及びC-1〜3を得た。 Using the reaction product A~C obtained in Synthesis Examples 1 to 3, trimethylol propane triacrylate (carbon - compound having a carbon double bond), pentaerythritol triacrylate (carbon - carbon double bond and a hydroxyl group DOO compound having a), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photoinitiator), and ditertiary butyl peroxide with (thermal polymerization initiator) is formulated as shown in Table 2, the curable composition A- 1-2, to obtain B-1 to 3, and C-1 to 3. なお、表2における各成分の数値は重量部を表す。 The numerical values ​​of each component in Table 2 are by weight. また、それぞれの硬化性組成物について、含有された反応成生物A〜Cがヒドロシリル基を有するかどうかその有無を示す。 Also, for each of the curable compositions, reaction forming organisms A~C which is contained indicates whether the presence or having a hydrosilyl group.

[実施例1] [Example 1]
上記で得られた硬化性組成物A-1をガラス板上に塗布し、ロールコーターを用いて厚さ0.2mmになるようにキャスト(流延)し、30W/cmの高圧水銀ランプを用いて8000mJ/cm 2の積算露光量で硬化させて、所定の厚み(0.2mm)を有したフィルム状の成形体A-1a(一次硬化物)を得た。 The curable composition A-1 obtained above was coated on a glass plate, by casting (casting) to a thickness of 0.2mm using a roll coater, using a high-pressure mercury lamp of 30 W / cm Te cured with integrated exposure amount of 8000 mJ / cm 2, to obtain a predetermined had a thickness (0.2 mm) film-like molded body a-1a (primary cured product). 得られた成形体A-1aのIRスペクトル(図2)では2155cm -1のピーク(ヒドロシリル基に帰属されるピーク)が確認された。 IR spectrum of the obtained molded body A-1a peaks (Fig. 2) in 2155Cm -1 (peak attributed to a hydrosilyl group) was confirmed.

上記で得られた成形体A-1aを塩基水溶液(1.1mol/LのN,N−ジエチルヒドロキシルアミン)に浸漬させた。 The molded body A-1a obtained in the above aqueous base (1.1 mol / L of N, N-diethylhydroxylamine) immersed in. 浸漬後、直に成形体のヒドロシリル基による脱水素縮合が進行して水素の気泡が発生した。 After immersion, hydrogen bubbles were generated dehydrogenation condensation by hydrosilyl groups directly molded body proceeds. 室温で24時間浸漬させた後、成形体を取り出し、水洗を行った。 After immersion for 24 hours at room temperature, the molded body was taken out, was washed with water. さらに成形体を室温で1時間自然乾燥させた後、200℃のオーブンで1時間加熱させ、成形体A-1b(最終硬化物)を得た。 After further a molded article was 1 hour naturally dried at room temperature, then heated for 1 hour at 200 ° C. oven to obtain molded bodies A-1b (final cured product). 得られた成形体A-1bのIRスペクトル(図2)によれば、成形体A-1aで観測された2155cm -1のピーク(ヒドロシリル基に帰属されるピーク)が消失していることから、完全に脱水素縮合が進行したことが確認された。 According to the IR spectrum of the obtained molded body A-1b (FIG. 2), since the peak of 2155cm -1, which is observed in the molded body A-1a (peak attributed to a hydrosilyl group) are missing, be completely dehydrogenated condensation has progressed was confirmed.

上記で得られた成形体A-1bについて、以下に記した各条件での物性を評価した。 For molded bodies A-1b obtained above, physical properties were evaluated for each condition noted below. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

[成形性] [Formability]
得られた成形体A-1bを目視で確認し、クラックや欠けが無い場合を「良」とし、クラックや欠けが発生している場合を「不良」とする2段階評価を行った。 The obtained molded body A-1b was confirmed by visual observation, the case where cracking or chipping is not as "good", cracking or chipping was two-step evaluation of "poor" and if occurring.

[ヒドロシリル基の有無] [Presence or absence of a hydrosilyl group]
成形体A-1bを約10mm x 10mmに切断して得た試験片表面のIRスペクトルを測定し、2155cm -1付近にヒドロシリル基に帰属されるピークの有無で確認した。 The IR spectrum of the molded body A-1b about 10mm x 10mm cut-obtained test piece surface was measured and confirmed by the presence or absence of a peak attributed to hydrosilyl group near 2155cm -1.

[弾性率] [Modulus]
以下で述べる硬化条件1、1aおよび1bの場合で最終的に得られた厚み0.2mmの成形体については、引張弾性率(試験片:8mm x 80mm x 0.2mm、試験速度0.5mm/min、チャック間距離50mm)の値を示す。 The molded article of the finally obtained thickness 0.2mm in the case of curing conditions 1,1a and 1b described below, the tensile modulus (test piece: 8 mm x 80 mm x 0.2mm, test speed 0.5 mm / min, chuck It shows a value between distance 50 mm). 硬化条件2、2a、3および3aの場合で最終的に得られた厚み2mmの成形体については、曲げ弾性率(試験片:25mm x 50mm x 2mm、試験速度0.3mm/min、支点間距離12mm、支点半径0.5mm、圧子半径1.5mm)の値を示す。 Curing conditions 2, 2a, for 3 and 3a molded article finally obtained thickness 2mm in the case of the flexural modulus (test piece: 25 mm x 50 mm x 2mm, test speed 0.3 mm / min, distance between fulcrums 12mm shows the fulcrum radius 0.5 mm, the value of the indenter radius 1.5 mm). また表3中の「×」は所定サイズの試験片が得られず測定不可を示す。 The "×" in Table 3 shows the measurement impossible not obtained test piece of a predetermined size.

[CTE] [CTE]
熱機械的分析を行い、50℃から150℃の線膨張係数(CTE)を測定した。 By thermal mechanical analysis to determine the coefficient of linear expansion of 0.99 ° C. from 50 ℃ (CTE). 硬化条件1、1aおよび1bで得られた厚み0.2mmの成形体については、3mm幅に試験片を加工、チャック間距離15mmで固定し昇温速度昇温速度5℃/min、引張荷重4.2mNで測定した。 The molded article having a thickness of 0.2mm obtained in curing conditions 1,1a and 1b, processed test piece 3mm width, distance between chucks 15mm at a fixed temperature increase rate heating rate 5 ° C. / min, tensile load 4.2mN in was measured. 硬化条件2、2a、3および3aで得られた厚み2mmの成形体については、5mm角に切断し、試験厚み2mmとし昇温速度昇温速度5℃/min、圧縮荷重100mNで測定した。 Curing conditions 2, 2a, the molded body obtained thickness 2mm 3 and 3a are cut into 5mm square, test thickness 2mm city heating rate heating rate 5 ° C. / min, was measured at a compression load 100 mN.

[吸水率] [Water absorption]
硬化条件1、1aおよび1bの場合で最終的に得られた厚み0.2mmの成形体については、試験片サイズを100mm x 100mmとし、硬化条件2、2a、3および3aで最終的に得られた厚み2mmの成形体については、試験片サイズを25mm x 50mmにして、それぞれ50℃で24時間乾燥させた後、重量を測定し、ついで25℃の温水中に24時間浸漬させ、次の式により吸水率を求めた。 The molded article of the finally obtained thickness 0.2mm in the case of curing conditions 1,1a and 1b, the specimen size and 100 mm x 100 mm, curing conditions 2, 2a, finally obtained in 3 and 3a the molded article having a thickness of 2 mm, and the test piece size 25 mm x 50 mm, dried for 24 hours at each 50 ° C., and weighed, then immersed for 24 hours in a 25 ° C. warm water, by the following formula to determine the water absorption. また表3中の「×」は所定サイズの試験片が得られず測定不可を示す。 The "×" in Table 3 shows the measurement impossible not obtained test piece of a predetermined size.
吸水率(%)=[(吸水重量−乾燥重量)/乾燥重量]×100 Water absorption (%) = [(water absorption weight - dry weight) / dry weight] × 100

[実施例2〜6、比較例1〜6] [Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 6]
表3に示すように、 硬化性組成物と以下に記した硬化条件との組合せから実施例2〜6及び比較例1〜6に係る成形体を得た。 As shown in Table 3, to obtain a molded body according to Examples 2-6 and Comparative Examples 1-6 of a combination of a curing conditions noted below with the curable composition. 得られた成形体について、上述した方法で物性評価を行った。 The obtained molded article was evaluated for physical properties by the method described above. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

[硬化条件1] [Curing conditions 1]
ロールコーターを用いて、ガラス板上に硬化性組成物を厚さ0.2mmになるようにキャスト(流延)し、30W/cmの高圧水銀ランプを用い、8000mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、所定の厚み(0.2mm)を有したフィルム状の成形体(一次硬化物)を得た。 Using a roll coater, cast (cast) to a thickness of 0.2mm the curable composition on a glass plate, using a high-pressure mercury lamp of 30 W / cm, hardened with integrated exposure amount of 8000 mJ / cm @ 2 It is allowed to obtain with a predetermined thickness (0.2 mm) film-like molded product (primary cured product).

[硬化条件1a] [Curing conditions 1a]
硬化条件1に加えて更に、硬化条件1で得られた成形体を塩基水溶液(1.1mol/LのN,N−ジエチルヒドロキシルアミン)に室温で24時間浸漬させ、水洗後室温で1時間自然乾燥させた後、200℃のオーブンで1時間加熱させて厚さ0.2mmのフィルム状の成形体(最終硬化物)を得た。 In addition to curing conditions 1, the molded body obtained in curing conditions 1 aqueous base (1.1 mol / L of N, N-diethylhydroxylamine) in was immersed for 24 hours at room temperature, 1 hour Nature, washed with water, dried over room temperature after, to obtain a film-like molded product having a thickness of 0.2 mm (the final cured product) by heating 1 hour at 200 ° C. oven.

[硬化条件1b] [Curing conditions 1b]
塩基性水溶液を水に変えた以外は硬化条件1aと同様にして厚さ0.2mmのフィルム状の成形体(最終硬化物)を得た。 The basic aqueous solution to obtain a film-like molded product having a thickness of 0.2mm in the same manner as the curing conditions 1a except for changing the water (final cured product).

[硬化条件2] [Curing conditions 2]
厚さ2mmになるようにガラス板で組み込んだ50mm角の型に硬化性組成物を流し込み、30W/cmの高圧水銀ランプを用いて8000mJ/cm2の積算露光量で硬化させ、所定の厚み(2mm)を有したシート状の成形体(一次硬化物)を得た。 Incorporating a glass plate to a thickness of 2mm pouring mold the curable composition of 50mm square, using a high-pressure mercury lamp of 30 W / cm and cured at integrated exposure amount of 8000 mJ / cm @ 2, a predetermined thickness (2mm ) was obtained having a sheet-like shaped body (primary cured product) and.

[硬化条件2a] [Curing conditions 2a]
硬化条件2に加え更に、硬化条件2で得られた成形体を塩基水溶液(1.1mol/LのN、N−ジエチルヒドロキシルアミン)に室温で72時間浸漬させ、水洗後室温で24時間自然乾燥させた後、200℃のオーブンで2時間加熱させて厚さ2mmのシート状の成形体(最終硬化物)を得た。 Further in addition to the curing conditions 2, (N of 1.1 mol / L, N-diethylhydroxylamine) aqueous base molded body obtained in curing conditions 2 was immersed for 72 hours at room temperature, for 24 hours naturally, washed with water, dried over room temperature after, to obtain a sheet-like shaped body with a thickness of 2 mm (the final cured product) was heated for 2 hours at 200 ° C. oven.

[硬化条件3] [Curing conditions 3]
内径が25mm x 50mm x 2mmの金型に射出圧力3Mpaで射出し、保圧:1Mpa/10秒、金型温度:180℃、硬化時間1分の各条件で射出成型して厚さ2mmのシート状の成形体(一次硬化物)を得た。 Inner diameter was injected at an injection pressure 3Mpa to mold 25 mm x 50 mm x 2mm, holding pressure: 1 Mpa / 10 sec, mold temperature: 180 ° C., a thickness of 2mm was injection-molded under the conditions of curing time 1 minute sheet Jo of molded product (primary cured product) was obtained.

[硬化条件3a] [Curing conditions 3a]
硬化条件3に加え更に、硬化条件3で得られた成形体を塩基水溶液(1.1mol/LのN、N−ジエチルヒドロキシルアミン)に室温で72時間浸漬させ、水洗後室温で24時間自然乾燥させた後、200℃のオーブンで2時間加熱させて厚さ2mmのシート状の成形体(最終硬化物)を得た。 Further in addition to the curing conditions 3, (N of 1.1 mol / L, N-diethylhydroxylamine) aqueous base molded body obtained in curing conditions 3 was immersed for 72 hours at room temperature, for 24 hours naturally, washed with water, dried over room temperature after, to obtain a sheet-like shaped body with a thickness of 2 mm (the final cured product) was heated for 2 hours at 200 ° C. oven.

上記実施例1〜6、及び比較例1〜6より、それぞれのCTEの結果から、ヒドロシリル基を含有する成形体(一次硬化物)を塩基水溶液に接触させることで、ヒドロシリル基が脱水素縮合し、架橋密度が増加したことで、弾性率が増加し、CTEを低減させることが確認された。 Above Examples 1-6 and Comparative Examples 1-6, the results of each CTE, by contacting the molded body containing a hydrosilyl group (primary cured product) in aqueous base, hydrosilyl group dehydrogenation condensation , by cross-linking density is increased, the elastic modulus increases, reducing the CTE was observed. また、反応生成物BとCを用いた硬化性組成物の比較から、本発明の製造方法を用いれば、炭素−炭素二重結合を増加させたことと同等の弾性率とCETをもつ成形体(最終硬化物)を良好な成形性で得ることができ、尚且つ低吸水性を併せ持つことが可能である。 Further, from the comparison of the reaction product B with a curable composition using the C, by using the manufacturing method of the present invention, a carbon - that increased carbon double bond and moldings having equivalent modulus and CET (final cured product) can be obtained with good moldability and yet it is and can be both a low water absorption.

本発明によれば、炭素−炭素二重結合数を増加させること無く、一次硬化物に含有されるヒドロシリル基の脱水素縮合を利用し、最終的に得られる硬化物の架橋密度を増加させることが可能である。 According to the present invention, carbon - without increasing the number of carbon double bonds, by utilizing the dehydrogenated condensation of hydrosilyl groups contained in the primary cured product, increasing the crosslink density of the finally obtained cured product it is possible. そのため、本発明によって得られた硬化物(最終硬化物)は例えば液晶テレビ等のディスプレイ前面保護板や液晶偏光フィルムなどのディスプレイ材料をはじめ、タッチパネル用基板、カラーフィルター用基板、TFT用基板などのガラス代替基板として利用でき、また、例えば眼鏡用レンズ材料やプリズム、カメラ等の撮像光学系、表示デバイス等の投影光学系、画像表示装置等の観察光学系、光磁気ディスクドライブ等のレーザ光学系、導波路などに用いるレンズなどの光学素子としても利用することができる。 Therefore, the cured product obtained by the present invention (final cured product) are, for example, including display materials, such as a display Front protection or a liquid crystal polarizing film such as a liquid crystal television, a touch panel substrate, a color filter substrate, such as a substrate for TFT can be used as a glass substitute substrate, also, for example, spectacle lens material and a prism, an imaging optical system such as a camera, the projection optical system such as a display device, image display device or the like of the observation optical system, a laser optical system such as a magneto-optical disk drive it can also be used as an optical element such as a lens used like the waveguide. すなわち、本発明によって得られた硬化物は、これまで主にガラスが使われていた各種ガラス材料にかわって使用することができる。 That is, the cured product obtained by the present invention has thus far can be used mainly instead of various glass materials have glass is used.

Claims (4)

  1. 分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を含んだ有機基とヒドロシリル基とを有した化合物aを、ラジカル重合させてヒドロシリル基を有した状態で一次硬化させ、得られた一次硬化物を塩基性水溶液と接触させてヒドロシリル基の少なくとも一部をシラノール基に変換させると共に、残ったヒドロシリル基と変換されたシラノール基との間で脱水素縮合させることを特徴とする硬化物の製造方法。 Radically polymerizable carbon in the molecule - a compound a having an organic group and hydrosilyl group containing a carbon-carbon double bond, by radical polymerization by primary curing in a state of having a hydrosilyl group, the resulting primary cured product together with is contacted with a basic aqueous solution to convert the silanol group at least a portion of the hydrosilyl groups, remaining method of manufacturing a cured product which comprises bringing together dehydrogenation condensation between hydrosilyl groups and converted silanol groups .
  2. 化合物aのほかに、分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有した化合物bを含んだ状態で一次硬化物を得る請求項1に記載の硬化物の製造方法。 In addition to the compounds a, a radical polymerizable carbon in the molecule - method for producing a cured product according to claim 1, in a state containing the compound b having a carbon double bond to obtain a primary cured product.
  3. 化合物bが、水酸基を有する化合物である請求項2に記載の硬化物の製造方法。 Process for the preparation of compounds b is, the cured product of claim 2 which is a compound having a hydroxyl group.
  4. 少なくとも化合物aとラジカル重合開始剤とを含んだ硬化性組成物を用いて一次硬化物を得る請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化物の製造方法。 Method for producing at least the compound a and the radical polymerization initiator and obtaining a primary cured product using the curable composition containing the cured product according to any one of claims 1-3.
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