JP4588513B2 - Curable resin composition and three-dimensional model using the same - Google Patents
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本発明は、硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくはサポートを必要とせず、かつ硬化物の弾性率および耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition, and more specifically, curing for an optical three-dimensional modeling method that does not require a support and can obtain a molded product having excellent elasticity and impact resistance of a cured product. The present invention relates to a conductive resin composition and a three-dimensional molded article using the same.
光造形法は三次元ＣＡＤなどのデータから直接立体造形物が短時間で得られる造形技術であり、金型作成期間の短縮や、頭蓋骨モデルなど複雑な造形物の作成に適しており近年ラピッドプロトタイピングの1つとして注目されている立体造形技術である。 Stereolithography is a modeling technology that enables a three-dimensional model to be obtained directly from data such as 3D CAD in a short time. It is suitable for shortening the mold creation period and creating complex models such as skull models. It is a 3D modeling technique that is attracting attention as one of typing.
造形時間を短縮するためにサポートを必要とせず、かつ冷却も必要としない光造形法として特許文献１に提案されている方法がある。具体的にはゾルゲル転移を利用した光硬化性樹脂の活用であり、高温下（例えば１００℃程度）ではゾル状態であり、低温下（例えば２５℃程度）ではゲル状態を呈する光硬化性樹脂を利用したものであり、優れた成形サイクルを実現することができる。
しかし、特許文献１で示されている樹脂組成物はウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂、シンジオタクチックポリメチルメタクリレートおよびアイソタクチックポリメチルメタクリレートの混合物であり、この樹脂組成物で得られる硬化物は一般的に弾性率は高いものの耐衝撃性が低く、造形物を実機にはめ込んで実用物性を評価すると割れやすく、実装試験に用いることは困難である。
There is a method proposed in Patent Document 1 as an optical modeling method that does not require support in order to shorten the modeling time and does not require cooling. Specifically, it is the utilization of a photo-curable resin utilizing sol-gel transition, which is a sol state at a high temperature (for example, about 100 ° C.), and a photo-curable resin that exhibits a gel state at a low temperature (for example, about 25 ° C.). It is used, and an excellent molding cycle can be realized.
However, the resin composition shown in Patent Document 1 is a mixture of a urethane acrylate-based ultraviolet curable resin, syndiotactic polymethyl methacrylate and isotactic polymethyl methacrylate, and the cured product obtained with this resin composition is generally Although the elastic modulus is high, the impact resistance is low, and when a molded article is fitted into an actual machine and practical physical properties are evaluated, it is easily broken and difficult to use in a mounting test.
一方、力学特性に優れた光学的立体造形用硬化性樹脂を得る方法として窒素原子含有ビニル単量体を添加した樹脂組成物や、当該単量体を単独重合して得られるホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇが５０℃以上のビニル単量体を添加した樹脂組成物（特許文献２、３および４参照）などが提案されている。しかしいずれの提案も、組成物中の紫外線硬化樹脂を単に置き換えるだけでは、弾性率は高くなるものの耐衝撃性が低い硬化物しか得られないため、本用途に用いることはできない。 On the other hand, as a method for obtaining a curable resin for optical three-dimensional modeling having excellent mechanical properties, a resin composition to which a nitrogen atom-containing vinyl monomer is added, or a homopolymer glass transition obtained by homopolymerizing the monomer A resin composition to which a vinyl monomer having a temperature Tg of 50 ° C. or higher is added (see Patent Documents 2, 3, and 4) has been proposed. However, either proposal cannot be used in this application because merely replacing the ultraviolet curable resin in the composition yields only a cured product having high impact modulus but low impact resistance.
そこで、サポートを必要としない光学的立体造形法に用いることが可能であり、かつ硬化物の弾性率および耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物が望まれていた。 Therefore, a curable resin composition for an optical three-dimensional modeling method that can be used for an optical three-dimensional modeling method that does not require a support and that can obtain a molded product that is excellent in the elastic modulus and impact resistance of the cured product. Things were desired.
本発明の課題は、サポートを必要とせず、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる光学的立体造形法用硬化性樹脂組成物およびそれを用いた立体造形物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a curable resin composition for an optical three-dimensional modeling method and a three-dimensional modeled product using the same, which can obtain a modeled article having a high elastic modulus and excellent impact resistance without requiring a support. It is to be.
本発明者らは上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have completed the curable resin composition for optical modeling of the present invention.
即ち本発明は、
成分（Ａ）：アイソタクチシティが９３％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を１分子あたり３〜２０モル％有し、かつシンジオタクチシティが４０％以上であるメタクリル酸エステル共重合体；
成分（Ｃ）：光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し３０〜３３質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し８１〜９０質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物である。
That is, the present invention
Component (A): Methyl methacrylate polymer having an isotacticity of 93 % or more;
Component (B): a methacrylate ester copolymer having 3 to 20 mol% of an ethylenic double bond capable of being polymerized in a side chain and having a syndiotacticity of 40% or more;
Component (C): a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound;
Component (A) is 30 to 33 % by mass with respect to the sum of component (A) and component (B), and component (C) is component (A), component (B) and component (C). an optical shaping curable resin composition, wherein the total respect is 81 to 90 mass%.
また本発明は、
光学造形法であって、以下の工程（１）〜（６）；
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：上記の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法である。
The present invention also provides
An optical modeling method, which includes the following steps (1) to (6);
Step (1): A desired three-dimensional shape is designed by three-dimensional CAD, and is set as horizontal slice data.
Step (2): The above-mentioned curable resin composition is heated and cast into a fixed film thickness in a sol state.
Step (3): Cool and gel the curable resin composition.
Step (4): exposure is performed in the form of slice data obtained in step (1).
Step (5): Steps (2) to (4) are repeated until a desired shape is formed.
Step (6): removing the uncured photocurable resin;
Is an optical modeling method.
さらに本発明は、上記の光学造形用硬化性樹脂組成物を硬化させてなる立体造形物である。 Furthermore, this invention is a three-dimensional molded item formed by hardening said curable resin composition for optical modeling.
本発明の樹脂組成物は、サポートを必要とせず、高弾性率かつ耐衝撃性に優れた硬化物を得ることができる光学造形用硬化性樹脂組成物であるため、サポートを必要としない光学的立体造形法において高弾性率かつ耐衝撃性に優れた実用試験可能な立体造形物を得ることができる。 Since the resin composition of the present invention is a curable resin composition for optical modeling that does not require a support and can obtain a cured product having a high elastic modulus and excellent impact resistance, an optical that does not require a support. In the three-dimensional modeling method, it is possible to obtain a three-dimensional modeled object that can be practically tested and has a high elastic modulus and excellent impact resistance.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の硬化性樹脂組成物は、以下の成分（Ａ）〜（Ｃ）即ち；
成分（Ａ）：アイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体；
成分（Ｂ）：側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を１分子あたり３〜２０モル％有し、かつシンジオタクチシティが４０％以上のメタクリル酸エステル共重合体；
成分（Ｃ）：光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
を含有する。
The curable resin composition of the present invention includes the following components (A) to (C), that is,
Component (A): Methyl methacrylate polymer having an isotacticity of 80% or more;
Component (B): Methacrylate copolymer having 3 to 20 mol% of ethylenic double bonds polymerizable in the side chain and 40% or more of syndiotacticity;
Component (C): a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound;
Containing.
成分（Ａ）のアイソタクチシティが８０％以上のメタクリル酸メチル重合体、および成分（Ｂ）の側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を１分子あたり３〜２０モル％有し、かつシンジオタクチシティが４０％以上であるメタクリル酸エステル共重合体は、アイソタクチックな重合体とシンジオタクチックな重合体とからなるステレオコンプレックスの形成により、硬化性樹脂組成物を未硬化でゲル状態とするために必要な成分である。本発明におけるタクチシティーは、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した３組の隣接する単量体単位（トリアド）の立体規則性含量を表す。即ち、アイソタクチックとはアイソタクチックトリアドを表し、シンジオタクチックとはシンジオタクチックトリアドを表す。 A methyl methacrylate polymer having an isotacticity of 80% or more of the component (A), and 3-20 mol% per molecule of polymerizable ethylenic double bonds in the side chain of the component (B); A methacrylic acid ester copolymer having an tacticity of 40% or more is a gel state in which a curable resin composition is uncured by forming a stereocomplex composed of an isotactic polymer and a syndiotactic polymer. It is a necessary ingredient for Tacticity in the present invention represents the stereoregular content of three sets of adjacent monomer units (triads) measured by 1 H-NMR. That is, isotactic represents an isotactic triad, and syndiotactic represents a syndiotactic triad.
成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチシティが８０％以上であることにより未硬化状態での硬化性樹脂組成物のゲル強度が優れたものとなる。該メタクリル酸メチル重合体のアイソタクチシティーは、９０％以上であるのが好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体は公知の重合法によって得ることができるが、高いアイソタクチシティーを得ることのできるアニオン重合法によるのが好ましい。成分（Ａ）の製造には、少量であればメタクリル酸メチルと共に、後述する成分（Ｂ）の製造に用いることのできるような他の共重合性単量体を用いてもよい。該共重合性単量体は、成分（Ａ）の製造に用いる全単量体の２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。成分（Ａ）のメタクリル酸メチル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１万〜１００万であるのが好ましく、３万〜２０万であるのがより好ましい。 The methyl methacrylate polymer of the component (A) has excellent gel strength of the curable resin composition in an uncured state because the isotacticity is 80% or more. The isotacticity of the methyl methacrylate polymer is preferably 90% or more. The methyl methacrylate polymer as the component (A) can be obtained by a known polymerization method, but is preferably by an anionic polymerization method capable of obtaining high isotacticity. For the production of component (A), other copolymerizable monomers that can be used for the production of component (B) described later may be used together with methyl methacrylate as long as the amount is small. The copolymerizable monomer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of monomers used for the production of the component (A). The weight average molecular weight (Mw) of the methyl methacrylate polymer as the component (A) is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 200,000.
成分（Ｂ）の、側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を１分子あたり３〜２０モル％有し、かつシンジオタクチシティが４０％以上であるメタクリル酸エステル共重合体は、側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を有することによって、成分（Ｃ）のエチレン性不飽和化合物と共重合して高弾性率かつ耐衝撃性に優れた造形物を得ることができる。成分（Ｂ）の側鎖に有する重合可能なエチレン性二重結合が分子中に３モル％以下である場合は耐衝撃性が下がり、２０モル％を超える場合は液の保存安定性が低下する。重合可能なエチレン性二重結合は、１分子あたり５〜１０モル％であるのが好ましい。 The methacrylic acid ester copolymer of component (B) having 3-20 mol% per molecule of polymerizable ethylenic double bonds in the side chain and having a syndiotacticity of 40% or more is a side chain. By having a polymerizable ethylenic double bond, it is possible to obtain a molded article having a high elastic modulus and excellent impact resistance by copolymerizing with the ethylenically unsaturated compound of component (C). When the polymerizable ethylenic double bond in the side chain of component (B) is 3 mol% or less in the molecule, impact resistance is lowered, and when it exceeds 20 mol%, the storage stability of the liquid is lowered. . The polymerizable ethylenic double bond is preferably 5 to 10 mol% per molecule.
重合可能なエチレン性二重結合を重合体中に導入する方法としては公知の方法を利用することができる。例えばカルボキシル基とエポキシ基との反応、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応などが挙げられるが、反応率の観点からイソシアネート基と水酸基との反応による方法により重合可能なエチレン性二重結合を重合体中に導入するのが好ましい。イソシアネート基と水酸基との反応を利用する場合は、例えばイソシアネート基を有する共重合体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させる方法や、水酸基を有する共重合体とアクリロイルオキシアルキルイソシアネートとを反応させる方法などが挙げられる。重合体に重合可能なエチレン性二重結合を導入するときは、反応率向上の観点から錫触媒などの反応促進剤を添加することが好ましい。その際には、重合可能なエチレン性二重結合が重合しないようにメトキシキノンやヒドロキノンなどの重合禁止剤を反応液中に添加して重合反応を防止することが好ましい。 As a method for introducing a polymerizable ethylenic double bond into the polymer, a known method can be used. For example, a reaction between a carboxyl group and an epoxy group, a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, a reaction between an isocyanate group and an amino group, and the like can be polymerized by a method based on a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group from the viewpoint of reaction rate. It is preferred to introduce an ethylenic double bond into the polymer. When utilizing the reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group, for example, a method of reacting a copolymer having an isocyanate group with hydroxyalkyl (meth) acrylate, or a reaction of a copolymer having a hydroxyl group with acryloyloxyalkyl isocyanate The method etc. are mentioned. When introducing a polymerizable ethylenic double bond into the polymer, it is preferable to add a reaction accelerator such as a tin catalyst from the viewpoint of improving the reaction rate. In that case, it is preferable to prevent the polymerization reaction by adding a polymerization inhibitor such as methoxyquinone or hydroquinone to the reaction solution so that the polymerizable ethylenic double bond is not polymerized.
成分（Ｂ）のメタクリル酸エステル共重合体のシンジオタクチシティーは、４０％未満であるとゲル強度が不足してゲルを積層できなくなる。また、ゾルゲル転移温度、特にゲルがゾル化する温度が高くなり過ぎず適切となるため、４０〜８０％であるのが好ましい。該メタクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量は、小さすぎるとゲル強度が小さくなり、大きすぎるとゾル粘度が高くなりすぎるため、２万〜２０万であるのが好ましく、３万〜１０万であるのがより好ましい。 If the syndiotacticity of the methacrylic acid ester copolymer of component (B) is less than 40%, the gel strength is insufficient and the gel cannot be laminated. In addition, the sol-gel transition temperature, particularly the temperature at which the gel becomes sol is appropriate without being excessively high, and therefore, it is preferably 40 to 80%. When the weight average molecular weight of the methacrylic acid ester copolymer is too small, the gel strength becomes small. When the weight average molecular weight is too large, the sol viscosity becomes too high, and is preferably 20,000 to 200,000, preferably 30,000 to 100,000. More preferably.
本発明において、高分子鎖同士の疑似架橋を起こりやすくさせ未硬化状態でゾルゲル転移性を発現させるために、成分（Ａ）の質量比は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し１０〜５０質量％であり、２５〜４０質量％であるのが好ましい。 In the present invention, the mass ratio of the component (A) is based on the sum of the component (A) and the component (B) in order to easily cause pseudo-crosslinking between polymer chains and to exhibit sol-gel transition in an uncured state. It is 10-50 mass%, and it is preferable that it is 25-40 mass%.
成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物は、分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物であれば特に制限はない。具体例としては（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、フェニルエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−１−エン、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルエチル］−１，２−シクロヘキサンジカルボイミド−４−エン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の単官能性（メタ）アクリレート系モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニル系モノマー；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールピバリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジエポキシジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール−Ａ−ジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド変性ジアクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリルチオフェニル）スルフィドなどの２官能性（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンのテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホルマール、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−ヒドラジンなどの３官能以上の多官能性モノマー；ウレタンアクリレート、エステルアクリレートなどのオリゴアクリレートが挙げられる。高弾性率の立体造形物を所望する場合は、少なくとも１種類のアミド基を有しかつ分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物を含有することが好ましく、具体的にはＮ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられ、アクリロイルモルホリンが特に好ましい。 The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound of component (C) is not particularly limited as long as it is a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound having at least one ethylenic double bond in the molecule. Specific examples include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methoxy Ethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, biphenoxyethyl ( (Meth) acrylate, biphenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, phenylepoxy (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedi Carbimide, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarbomido-1-ene, N- [2- (meth) acryloylethyl] -1,2-cyclohexanedicarboimi -4-ene, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-propyl (meth) acrylamide, N, N -Diethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, dye Monofunctional (meth) acrylate monomers such as acetone acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam, N-vinylacetamide, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, allyl acetate, vinyl acetate, Propion Vinyl monomers such as vinyl and vinyl benzoate; 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol pivalate ester di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Bisphenol-A-diglycidyl ether di (meth) acrylate, bisphenol-A-diepoxy di (meth) acrylate, ethylene oxide modified bisphenol-A-di (meth) acrylate, 1, Bifunctional (meth) acrylates such as ethylene oxide modified diacrylate of 4-cyclohexanedimethanol, zinc di (meth) acrylate, bis (4- (meth) acrylthiophenyl) sulfide; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditri Methylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added ditrimethylol Propane tetra (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide Tetra (meth) acrylate of id-added ditrimethylolpropane, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide-added pentaerythritol, tetra (meth) acrylate of propylene oxide-added pentaerythritol, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethylene oxide-added dipenta Penta (meth) acrylate of erythritol, penta (meth) acrylate of propylene oxide-added dipentaerythritol, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) of ethylene oxide-added dipentaerythritol Acrylate, hexa (meth) acrylate of propylene oxide-added dipentaerythritol, tria Cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl formal, 1,3,5-triacryloylhexahydro -s- hydrazine polyfunctional monomer having three or more functionalities such as; urethane acrylate, oligo acrylate, such as ester acrylate. When a three-dimensional molded article having a high elastic modulus is desired, it contains a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound having at least one amide group and having at least one ethylenic double bond in the molecule. Specifically, N-methyl-N-isopropylacrylamide, N-isopropylacrylamide, Nn-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N , N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, N-vinylcaprolactam and the like, and acryloylmorpholine is particularly preferable.
成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物は、硬化物の耐衝撃性の観点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し６０〜９５質量％であり、適度なゾル粘度を得るためには７０〜９０質量％であるのが好ましい。 The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound of component (C) is 60 to 95% by mass with respect to the total of component (A), component (B) and component (C) from the viewpoint of impact resistance of the cured product. In order to obtain an appropriate sol viscosity, it is preferably 70 to 90% by mass.
光重合可能なエチレン性不飽和化合物がアミド基を有するものを含有する場合、アミド基を有するエチレン性不飽和化合物は、成分（Ｃ）の全量に対して３５〜７５質量％であるのが好ましい。 When the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound contains an amide group, the ethylenically unsaturated compound having an amide group is preferably 35 to 75% by mass based on the total amount of the component (C). .
本発明の硬化性樹脂組成物には、得られる立体造形物により高い耐衝撃性が必要な場合、成分（Ｄ）として可塑剤を添加してもよい。成分（Ｄ）の可塑剤は、室温で液体状または固体状のものであってもよく、重合体であってもよい。可塑剤の具体例としては、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポリアルキレングリコール、グリセロール、ポリ（エチレンオキサイド）、ヒドロキシエチル化アルキルフェノール、トリクレシルホスフェート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールカプレート、ジオクチルフタレートおよびポリエステル系可塑剤などを挙げることができる。中でも、硬化性樹脂組成物との相溶性の観点から、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート等の芳香族系可塑剤がより好ましい。成分（Ｄ）の可塑剤は、多すぎる場合は得られる立体造形物の物理物性を損ねる可能性があるため、組成物の合計質量に対し２０質量％以下であるのが好ましく、１〜２０質量％であるのがより好ましく、５〜１５質量％であるのがさらに好ましい。 In the curable resin composition of the present invention, a plasticizer may be added as the component (D) when high impact resistance is required for the resulting three-dimensional molded article. The plasticizer of component (D) may be liquid or solid at room temperature, or may be a polymer. Specific examples of the plasticizer include diethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate, alkyl phosphate, polyalkylene glycol, glycerol, poly (ethylene oxide), hydroxyethylated alkylphenol, tricresyl phosphate, triethylene glycol Examples thereof include diacetate, triethylene glycol caprate, dioctyl phthalate and polyester plasticizer. Of these, aromatic plasticizers such as diethyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and dibenzyl phthalate are more preferable from the viewpoint of compatibility with the curable resin composition. When there are too many plasticizers of a component (D), since the physical physical property of the three-dimensional molded item obtained may be impaired, it is preferable that it is 20 mass% or less with respect to the total mass of a composition, and 1-20 mass % Is more preferable, and 5 to 15% by mass is even more preferable.
より耐衝撃性の高い立体造形物が必要な場合は、また、成分（Ｅ）として架橋ポリマー微粒子を添加してもよい。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子としては特に制限されないものの、直径５μｍ以下の粒子であるのが好ましく、より少量の添加量で高い効果を発現させるためには直径０．０１〜１μｍであるのがより好ましく、０．１〜１μｍであるのがさらに好ましい。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子の材質は、具体的にはアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂等の公知のものがいずれも使用可能である。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子は、複層構造であってもよく、連続的に層構成が変化する構造であってもよい。より高い耐衝撃性が必要な場合は、外側の層を構成するポリマーのガラス転移温度が、内側の層を構成するポリマーのガラス転移温度よりも高い２層構造の架橋ポリマー微粒子であることが好ましい。また、微粒子の表面をアクリロイル基など硬化時にマトリックスと反応性のある官能基で修飾させることも耐衝撃性向上に効果がある。成分（Ｅ）の架橋ポリマー微粒子は、多すぎると得られる立体造形物の物理物性を損ねる可能性があるため、組成物の合計質量に対し１０質量％以下であるのが好ましく、０．１〜１０質量％であるのがより好ましく、１〜５質量％であるのがさらに好ましい。 When a three-dimensional molded article with higher impact resistance is required, crosslinked polymer fine particles may be added as the component (E). The crosslinked polymer fine particle of component (E) is not particularly limited, but is preferably a particle having a diameter of 5 μm or less, and in order to exhibit a high effect with a smaller addition amount, it has a diameter of 0.01 to 1 μm. More preferably, it is 0.1-1 micrometer. As the material of the crosslinked polymer fine particles of component (E), specifically, any known materials such as acrylic resins, styrene resins, olefin resins, etc. can be used. The crosslinked polymer fine particles of component (E) may have a multilayer structure or a structure in which the layer structure continuously changes. When higher impact resistance is required, it is preferable that the polymer polymer constituting the outer layer is a crosslinked polymer fine particle having a two-layer structure in which the glass transition temperature of the polymer constituting the inner layer is higher. . In addition, modifying the surface of the fine particles with a functional group reactive with the matrix during curing, such as an acryloyl group, is effective in improving impact resistance. Since the cross-linked polymer fine particles of component (E) may impair the physical properties of the three-dimensional structure obtained when it is too much, it is preferably 10% by mass or less based on the total mass of the composition, More preferably, it is 10 mass%, and it is further more preferable that it is 1-5 mass%.
また、エチレン性二重結合を有さない化合物として、必要に応じて、活性エネルギー線で重合可能なエポキシ系またはオキセタン系の化合物等を、成分（Ｃ） の分子内に少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する光重合可能なエチレン性不飽和化合物と共に使用してもよい。 In addition, as a compound having no ethylenic double bond, if necessary, an epoxy-based or oxetane-based compound that can be polymerized with active energy rays is added to at least one ethylenic compound in the molecule of component (C). You may use with the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound which has a double bond.
上記エポキシ系化合物の具体例としては、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、フェノールノボラックのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。 Specific examples of the epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexanecarboxylate, trimethylolpropane dichloride. Examples thereof include glycidyl ether, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, glycidyl ether of phenol novolac, and bisphenol A diglycidyl ether.
また、オキセタン化合物の具体例としては３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンなどが挙げられる。 Specific examples of the oxetane compound include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 3-ethyl-3. -(2-ethylhexyloxymethyl) oxetane and the like.
成分（Ｃ）の光重合可能なエチレン性不飽和化合物の光重合には、光重合開始剤を用いるのが好ましい。光重合開始剤の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−オキサントン、カンファーキノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。また、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合開始剤も用いることができる。 A photopolymerization initiator is preferably used for photopolymerization of the photopolymerizable ethylenically unsaturated compound of component (C). Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetone, acetophenone, benzophenone, xanthofluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, Benzoinpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4-oxanthone, camphorquinone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one and the like. Moreover, the photoinitiator which has at least 1 (meth) acryloyl group in a molecule | numerator can also be used.
光重合開始剤の硬化性樹脂組成物中の含有量は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜６質量％であるのがより好ましい。 The content of the photopolymerization initiator in the curable resin composition is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 6% by mass.
本発明において、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光増感剤を使用してもよい。光増感剤の具体例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。 In the present invention, a photosensitizer may be used together with a photopolymerization initiator in order to promote photopolymerization. Specific examples of the photosensitizer include 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like.
また、本発明においては、光重合を促進させるために光重合開始剤と共に光促進剤を使用してもよい。光促進剤の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。 In the present invention, a photo accelerator may be used together with the photo polymerization initiator in order to promote photo polymerization. Specific examples of the photo accelerator include ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 2-n-butoxyethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, and the like. it can.
その他本発明の効果を損ねない範囲内においてＵＶ吸収剤、重合禁止剤、無機フィラー、染料、顔料等を所望の用途に合わせて含有してもよい。 In addition, a UV absorber, a polymerization inhibitor, an inorganic filler, a dye, a pigment and the like may be contained in accordance with a desired application within a range not impairing the effects of the present invention.
本発明における光学造形法は、本発明の光学造形用硬化性樹脂組成物を用いてゾルゲル転移を利用した光学造形法であれば特に制限はないが、通常以下のような工程によって行う。 The optical modeling method in the present invention is not particularly limited as long as it is an optical modeling method using sol-gel transition using the curable resin composition for optical modeling of the present invention, but is usually performed by the following steps.
工程（１）：所望の形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：本発明の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する。
Step (1): A desired shape is designed by three-dimensional CAD, and is set as horizontal slice data.
Step (2): The curable resin composition of the present invention is heated and cast into a fixed film thickness in a sol state.
Step (3): Cool and gel the curable resin composition.
Step (4): exposure is performed in the form of slice data obtained in step (1).
Step (5): Steps (2) to (4) are repeated until a desired shape is formed.
Step (6): The uncured photocurable resin is removed.
工程（２）において、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱する場合、温度が高すぎると熱重合が起こってしまい、温度が低すぎると硬化性樹脂組成物がゾル化しないので、加熱温度は６０℃以上１２０℃以下であるのが好ましく、７０℃以上１００℃以下であるのがより好ましい。流延する一定の膜厚とは、薄すぎると精度が上がる反面造形時間がかかり、厚すぎると造形精度が下がりかつ完全硬化させることが困難になるため、工程（１）の水平スライスデータのスライス間隔以上であって、かつ０．１〜３ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．５ｍｍであるのがより好ましい。 In the step (2), when the curable resin composition of the present invention is heated, if the temperature is too high, thermal polymerization occurs. If the temperature is too low, the curable resin composition does not sol. It is preferably 60 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The fixed film thickness to be cast means that if it is too thin, accuracy increases, but it takes time for modeling. If it is too thick, modeling accuracy decreases and it becomes difficult to completely cure, so slice of horizontal slice data in step (1) It is more than a space | interval and it is preferable that it is 0.1-3 mm, and it is more preferable that it is 0.2-0.5 mm.
工程（３）において、冷却方法は、例えば２５℃程度の室温で放冷する方法や、冷却ファンなどによって送風する方法や冷気を当てる方法などが好ましく挙げられる。また、室温で放冷する方法では０.５〜５分程度放冷することでゲル化が可能である。 In the step (3), preferable examples of the cooling method include a method of cooling at room temperature of about 25 ° C., a method of blowing air with a cooling fan, a method of applying cold air, and the like. In the method of allowing to cool at room temperature, gelation is possible by allowing to cool for about 0.5 to 5 minutes.
工程（４）の露光において照射する光源としては、レーザー光や紫外線などが挙げられるが、安価に入手可能である紫外線がより好ましい。紫外線発生装置としては高圧水銀灯や、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、スライスデータ状に部分露光する方法としては非露光部分にマスクを介して、一括露光する方法や、点描画する方法など公知の露光方法が挙げられる。非露光部分の上に露光部分が位置する場合は、点描画する光線を収束光として硬化させたい深度のみで光線が焦点を結ぶように光源やレンズ等との間隔を調整する方法などを挙げることができる。 Examples of the light source irradiated in the exposure in the step (4) include laser light and ultraviolet light, but ultraviolet light that is available at a low cost is more preferable. Examples of the ultraviolet ray generator include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp. Moreover, as a method of performing partial exposure in the form of slice data, a known exposure method such as a method of performing batch exposure through a mask on a non-exposed portion or a method of performing point drawing can be used. If the exposed part is located above the non-exposed part, mention the method of adjusting the distance from the light source or lens so that the light beam is focused only at the depth at which the point drawing light beam is to be cured as convergent light Can do.
工程（６）において未硬化樹脂を除去する方法としては、直接未露光部分を剥離することも可能であるが、細部が入り組んだ形状を造形した場合などは、一旦立体造形物を８０℃程度に加温させ、未露光部分をゾル化させ除去する方法や、未露光樹脂の溶解が可能なイソプロパノールなどの溶剤に浸漬させた後乾燥させる方法も有効である。 As a method for removing the uncured resin in the step (6), it is possible to directly peel off the unexposed portion. However, when a shape with complicated details is formed, the three-dimensional model is once set to about 80 ° C. A method of heating to remove the unexposed portion by sol and a method of drying after immersing in a solvent such as isopropanol capable of dissolving the unexposed resin are also effective.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to this.
（合成例１）アイソタクチックポリメチルメタクリレート（成分Ａ）の合成
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン２４ｇ、シクロヘキサン８７ｇ、フェニルマグネシウムブロマイド（エーテル溶液0.77M）７．４ｍｌを加えた後10℃に冷却した。メチルメタクリレート２８ｇを90分間かけて滴下し、その後6時間攪拌した後メタノール０．４ｇを加え反応を停止させた。反応液をろ過後、残渣をメタノールで洗い、乾燥させiso-ＰＭＭＡを得た。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは５万であった。ＮＭＲ測定の結果アイソタクチシチィーは93％であった。
(Synthesis Example 1) Synthesis of isotactic polymethyl methacrylate (component A)
The 300 ml three-necked flask was purged with nitrogen, 24 g of toluene, 87 g of cyclohexane, and 7.4 ml of phenylmagnesium bromide (ether solution 0.77 M) were added, and then cooled to 10 ° C. 28 g of methyl methacrylate was added dropwise over 90 minutes, and after stirring for 6 hours, 0.4 g of methanol was added to stop the reaction. After filtering the reaction solution, the residue was washed with methanol and dried to obtain iso-PMMA. As a result of the GPC measurement, Mw was 50,000. As a result of NMR measurement, the isotacticity was 93%.
（合成例２）反応性基含有ポリメチルメタクリレート（成分Ｂ）の合成
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン１５５ｇ、アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズMOI 昭和電工社製）２ｇ、メチルメタクリレート１８ｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パーオクタＯ 日本油脂社製）６０ｍｇを加え80℃に昇温後6時間攪拌した。反応液にN，N-ジメチルパラトルイジン１０ｍｇ、２−メトキシヒドロキノン１００ｍｇを加え80℃にて30分攪拌後、ジブチルチンジラウレート１０ｍｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．５ｇを加え80℃にて3時間攪拌し反応液が得られた。反応液をヘキサン（2L）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で1晩乾燥した。ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは４万であった。Ｍｗ／Ｍｎは３．４２であった。
(Synthesis Example 2) Synthesis of reactive group-containing polymethyl methacrylate (component B)
A 300 ml three-necked flask was purged with nitrogen, 155 g of toluene, 2 g of acryloyloxyethyl isocyanate (trade name Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK), 18 g of methyl methacrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2 -60 mg of ethyl hexanoate (trade name: Perocta O, manufactured by NOF Corporation) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 6 hours. To the reaction mixture, 10 mg of N, N-dimethylparatoluidine and 100 mg of 2-methoxyhydroquinone were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Then, 10 mg of dibutyltin dilaurate and 1.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were added and stirred at 80 ° C. for 3 hours. A reaction solution was obtained. The precipitate obtained by putting the reaction solution into hexane (2 L) was dried overnight at 60 ° C. in a vacuum dryer. As a result of the GPC measurement, Mw was 40,000. Mw / Mn was 3.42.
（合成例３）ブチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレートの合成
300ml三つ口フラスコを窒素置換し、トルエン１５５ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、ブチルメタクリレート４ｇを加えさらにアゾビスイソブチロニトリル２０ｍｇを加え80℃に昇温後6時間攪拌した。
反応液をヘキサン（2L）に投入し得られた沈殿物を真空乾燥機にて60℃で1晩乾燥した。
ＧＰＣ測定の結果Ｍｗは１４．５万であった。
Synthesis Example 3 Synthesis of butyl methacrylate copolymer polymethyl methacrylate
The 300 ml three-necked flask was purged with nitrogen, 155 g of toluene, 16 g of methyl methacrylate and 4 g of butyl methacrylate were added, 20 mg of azobisisobutyronitrile was further added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 6 hours.
The precipitate obtained by putting the reaction solution into hexane (2 L) was dried overnight at 60 ° C. in a vacuum dryer.
As a result of the GPC measurement, Mw was 145,000.
＜実施例１〜５＞、＜比較例１および２＞
表１に示す成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の混合溶液をホットプレート付マグネチックスターラー上で100℃に加熱、攪拌後、成分（Ａ）を添加し完全に溶解するまで攪拌した。更に成分（Ｂ）を添加し完全に溶解するまで攪拌し液温が60℃以下になった状態で開始剤（ダロキュア1173）を組成物の全体量に対し５wt％添加し冷却後、ゲル状光硬化性樹脂組成物を得た。
得られたゲル状光硬化性樹脂組成物を１００℃で加熱し、ゾル状態にした後、各試験形状に合わせた容器内に流延し、室温にて１分間冷却後、ＵＶ照射機（商品名トスキュア４０１ 東芝社製）にて１分硬化させ、更に反対面を１分間照射し硬化物を得、曲弾性率測定、耐衝撃試験に供した。
<Examples 1-5>, <Comparative Examples 1 and 2>
The mixed solution of components (C), (D), and (E) shown in Table 1 was heated and stirred at 100 ° C. on a magnetic stirrer with a hot plate, and then stirred until the component (A) was added and completely dissolved. . Add component (B), stir until completely dissolved, and add 5 wt% of initiator (Darocur 1173) to the total amount of the composition in a state where the liquid temperature is below 60 ° C. A curable resin composition was obtained.
The obtained gel-like photocurable resin composition was heated at 100 ° C. to form a sol, and then cast into a container adapted to each test shape. After cooling at room temperature for 1 minute, a UV irradiator (product) No. Toscure 401 (manufactured by Toshiba Corporation) was cured for 1 minute, and the opposite surface was further irradiated for 1 minute to obtain a cured product, which was subjected to measurement of the flexural modulus and impact resistance test.
１．曲弾性率測定
サンプル：縦50mm横10mm厚さ1mmのサンプルを荷重速度2mm/min、荷重点間36ｍｍにて曲げ試験を行い（装置名：ＡＵＴＯ ＧＲＡＰＨ ＡＧ−２０００Ｂ 島津製作所社製）、測定した最大応力を荷重（F）とし、以下の式にて算出した。
曲げ弾性率；σ＝３ＦＬ／（２ｂｈ２）（ＭＰａ）
F;荷重（N）、L；支点間距離（mm）、b；試験片幅（mm）、h；試験片厚み（mm）
２．耐衝撃試験（Izod試験）：JIS K7110に準じて行った。
1. Flexural modulus measurement Sample: A sample with a length of 50 mm, a width of 10 mm, and a thickness of 1 mm was subjected to a bending test at a load speed of 2 mm / min and a load point of 36 mm (device name: AUTO GRAPH AG-2000B manufactured by Shimadzu Corporation). The stress was defined as the load (F), and the following formula was used.
Flexural modulus; σ = 3FL / (2bh 2 ) (MPa)
F: Load (N), L: Distance between supporting points (mm), b: Specimen width (mm), h: Specimen thickness (mm)
2. Impact resistance test (Izod test): Performed according to JIS K7110.
結果を表１に記す。 The results are shown in Table 1.
＊１：アイソタクチックポリメチルメタクリレート、合成例１参照
＊２：反応性基含有ポリメチルメタクリレート、合成例２参照
＊３：ポリメチルメタクリレート 商品名：パラペットＬＷ1000、クラレ社製
＊４：ブチルメタクリレート共重合ポリメチルメタクリレート、合成例３参照
＊５：Ｎ−アクリロイルモルホリン 商品名：ＡＣＭＯ、興人社製
＊６：ダイアセトンアクリルアミド 昭和電工社製
＊７：ポリエチレングリコールジアクリレート 商品名：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ 共栄社化学製
＊８：ジブチルフタレート 和光純薬工業社製
＊９：商品名：スタフィロイドAC-4030、ガンツ化成社製
* 1: Isotactic polymethyl methacrylate, see Synthesis Example 1 * 2: Reactive group-containing polymethyl methacrylate, see Synthesis Example 2 * 3: Polymethyl methacrylate Product name: Parapet LW1000, Kuraray Co., Ltd. * 4: Both butyl methacrylate Polymerized polymethyl methacrylate, see Synthesis Example 3 * 5: N-acryloylmorpholine Product name: ACMO, manufactured by Kojin Co., Ltd. * 6: Diacetone acrylamide, Showa Denko Co., Ltd. * 7: Polyethylene glycol diacrylate Product name: Light acrylate 9EG-A Kyoeisha Chemical Co., Ltd. * 8: Dibutyl phthalate Wako Pure Chemical Industries, Ltd. * 9: Trade name: Staphyloid AC-4030, Gantz Kasei
＜実施例６＞
厚み２ｍｍのガラス基板上に実施例４記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延し、１０秒間放冷し樹脂組成物をゲル化させた。得られたゲル状樹脂組成物に図１に示す縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．１ｍｍの形状のマスクを介してメタルハライドランプ（商品名：トスキュア４０１ 東芝社製）を用いて照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光し、部分硬化物を得た。
得られた部分硬化物状にさらに以下の工程（２）〜（４）を１０回繰り返し部分硬化物の積層体を得た。
工程（２）実施例４記載の樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み０．２ｍｍの形状に流延する。
工程（３）１０秒間放冷し、該樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４） 黒色ＰＥＴフィルムを用いて作成した、図１に示す形状のマスクを介して照射強度１０ｍＷ/ｃｍ２にて２０秒間ＵＶ露光する。
得られた部分硬化物から未硬化部分を除去し、Ｈ字型の造形物を得ることができた。
<Example 6>
The resin composition described in Example 4 is heated on a glass substrate having a thickness of 2 mm, cast in a sol state into a shape of 10 cm long × 10 cm wide × 0.2 mm thick, and allowed to cool for 10 seconds to gel the resin composition. I let you. Irradiation intensity of 10 mW / cm using a metal halide lamp (trade name: Toscure 401 manufactured by Toshiba Corporation) through a mask having a shape of 10 cm long × 10 cm wide × 0.1 mm thick as shown in FIG. UV exposure was performed at 2 for 2 seconds to obtain a partially cured product.
The following steps (2) to (4) were further repeated 10 times in the obtained partially cured product to obtain a laminate of partially cured products.
Step (2) The resin composition described in Example 4 is heated and cast in a sol state into a shape of 10 cm long × 10 cm wide × 0.2 mm thick.
Step (3) The mixture is allowed to cool for 10 seconds to gel the resin composition.
Step (4) UV exposure is performed for 20 seconds at an irradiation intensity of 10 mW / cm 2 through a mask having a shape shown in FIG.
An uncured portion was removed from the obtained partially cured product, and an H-shaped shaped product could be obtained.
表１の結果、特に実施例１〜５の結果から分かるように、反応性基含有ポリメチルメタクリレートを含む光硬化性樹脂組成物は優れた弾性率と耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を得ることが分かる。 As can be seen from the results of Table 1, in particular, the results of Examples 1 to 5, the photocurable resin composition containing the reactive group-containing polymethylmethacrylate obtains a cured product having excellent elastic modulus and impact resistance. I understand.
Claims (7)
成分（Ｂ）：側鎖に重合可能なエチレン性二重結合を１分子あたり３〜２０モル％有し、かつシンジオタクチシティが４０％以上であるメタクリル酸エステル共重合体；
成分（Ｃ）：光重合可能なエチレン性不飽和化合物；
を含有し、成分（Ａ）が成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計に対し３０〜３３質量％であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計に対し８１〜９０質量％であることを特徴とする光学造形用硬化性樹脂組成物。 Component (A): Methyl methacrylate polymer having an isotacticity of 93 % or more;
Component (B): a methacrylate ester copolymer having 3 to 20 mol% of an ethylenic double bond capable of being polymerized in a side chain and having a syndiotacticity of 40% or more;
Component (C): a photopolymerizable ethylenically unsaturated compound;
Component (A) is 30 to 33 % by mass with respect to the sum of component (A) and component (B), and component (C) is component (A), component (B) and component (C). the optical shaping curable resin composition, wherein the total respect is 81 to 90 mass%.
工程（１）：所望の立体形状を３次元ＣＡＤで設計し、水平スライスデータとする。
工程（２）：請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を加熱し、ゾル状態で一定の膜厚に流延する。
工程（３）：冷却し、硬化性樹脂組成物をゲル化させる。
工程（４）：工程（１）で得られたスライスデータ状に露光する。
工程（５）：工程（２）〜（４）を所望の形状ができるまで繰り返す。
工程（６）：未硬化状態の光硬化性樹脂を除去する；
を含む光学造形法。 An optical modeling method, which includes the following steps (1) to (6);
Step (1): A desired three-dimensional shape is designed by three-dimensional CAD, and is set as horizontal slice data.
Step (2): The curable resin composition according to any one of claims 1 to 5 is heated and cast to a constant film thickness in a sol state.
Step (3): Cool and gel the curable resin composition.
Step (4): exposure is performed in the form of slice data obtained in step (1).
Step (5): Steps (2) to (4) are repeated until a desired shape is formed.
Step (6): removing the uncured photocurable resin;
Optical molding method including
The three-dimensional molded item formed by hardening | curing the curable resin composition for optical modeling of any one of Claims 1-5.
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