JP4355084B2

JP4355084B2 - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric resonator

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Publication number: JP4355084B2
Application number: JP2000054853A
Authority: JP
Inventors: 泰広中井; 知宣江口; 仁中久保
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001240471A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電磁器組成物と圧電共振子に関し、特に、圧電共振子および発振子に好適に用いられる圧電磁器組成物とそれを用いた圧電共振子に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、無線通信や電気回路に用いられる周波数の高周波化が進んでおり、これに伴って、これらの電気信号に対して用いられる共振子や発振子も高周波数に対応したものが要求され、開発が行われている。最近は、特に、高周波数に対応できる厚み縦振動モードや厚み滑り振動モードを利用した共振子や発振子用の圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
このような圧電共振子および発振子用材料の中で、鉛を含有せず、高い圧電性を示すセラミック材料として、近年、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスが注目されている。
【０００４】
ニオブ酸アルカリ系の酸化物の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ₃）は、ぺロブスカイト（ＡＢＯ₃）型の酸化物であるが、例えば、Japan Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992に記載されているように、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電材料としての利用ができない。
【０００５】
ところが、ＮａＮｂＯ₃を主成分とし、副成分としてＢａ_0.5ＮｂＯ₃やＳｒ_0.5ＮｂＯ₃を含有させると、圧電性を示すようになることが、例えば、特開平９−１６５２６２号公報に記載されている。このような圧電セラミックスは、比誘電率が低く、比較的高い機械的品質係数を有し、共振子や発振子としての良好な特徴を有している。
【０００６】
一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_xＮａ_yＬｉ_zＮｂＯ₃）系セラミックスは、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高いものの、機械的品質係数が小さいという特徴を有していることが、例えば、特公昭５７−６７１３号公報に記載されている。また、Ｋ_xＮａ_yＬｉ_zＮｂＯ₃系セラミックスでは、高い圧電性を得るために、Ｋ_xＮａ_yＬｉ_zＮｂＯ₃系セラミックスのＮａＮｂＯ₃の占める割合は、全量中モル分率で約０．９以下の割合にすることが好ましく、例えば、特開平１１−２２８２２６号公報に記載される圧電材料は、全量中のモル分率で約０．７５〜０．９のＮａＮｂＯ₃を含有するＫ_xＮａ_yＬｉ_zＮｂＯ₃系セラミックスを主成分とするものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平９−１６５２６２号公報に開示されたＮａＮｂＯ₃系セラミックスは、副成分を添加すると良好な圧電特性を示すが、添加量が増加してゆくと、高温における安定性が顕著に低下し、例えば、リフロー半田付け時の温度（約２５０℃）に曝された場合には、特性が劣化してしまい圧電共振子として使用できないという問題があった。
【０００８】
また、Ｋ_xＮａ_yＬｉ_zＮｂＯ₃系セラミックスでは、モル分率０．９以上のＮａＮｂＯ₃を含有する組成領域では、圧電特性が顕著に低下するだけでなく、焼結性が低下したり、温度に対する安定性が悪化し、幅広い温度範囲で優れた温度安定性が要求される圧電共振子・発振子用材料としては不適であるという問題があった。特に、ＮａＮｂＯ₃のモル分率が０．９以下の組成領域では、特公昭５７−６７１３号公報などに記載されるように、機械的品質係数が低く、高い機械的品質係数が要求される圧電共振子や発振子用材料としては利用が困難であるという問題があった。
【０００９】
本発明は、特に、厚み滑りモードを利用した場合において、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、リフロー半田付けなどの高温に曝されても特性劣化が小さく、圧電共振子や発振子などの用途に利用できる圧電磁器組成物とそれを用いた圧電共振子を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の圧電磁器組成物は、主成分Ｎａ_xＮｂＯ₃に対して、特定の副成分を添加することにより、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、かつ、耐熱性に優れた磁器を提供するものである。
【００１１】
すなわち、組成式がＮａ_ｘＮｂＯ_３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡ_yＢＯ_f（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含有すると共に、第一遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を、全量中０．１〜２重量％含有することを特徴とする。
【００１２】
この構成を採用することにより、特に、厚み滑りモードを利用した時の、比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上と優れた特性を有し、かつ、２５０℃の高温に曝されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器を、本発明の圧電磁器組成物を用いて得ることができる。
【００１３】
また、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表される副成分における前記Ａが、ＢｉとＫ、またはＢｉとＫとＬｉから構成されるとともに、前記ＡのＢｉの一部をＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種で置換することによって、機械的品質係数をさらに向上することが可能となる。
【００１４】
さらに、本発明の圧電共振子は、圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成してなる圧電共振子であって、前記圧電磁器が本発明の圧電磁器組成物を用いて形成されていることを特徴とする。これにより、優れた特性を示す圧電共振子を実現できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ_ｘＮｂＯ_３を主体とするぺロブスカイト型酸化物に対し、組成式Ａ_ｙＢＯ_ｆで表わされる副成分を１〜５モル％の割合で含有すると共に、第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有するものである。
【００１６】
すなわち、組成式がＮａ_ｘＮｂＯ_３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡ_ｙＢＯ_ｆ（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含むことが重要で、特に副成分は２〜５モル％であることが機械的品質係数と電気機械結合係数とを同時に高める点で好ましい。また、第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することが必要である。
【００１７】
この組成物を用いることによって、２５０℃の高温に曝されても、特に、厚み滑りモードを利用した時の比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上と優れた圧電特性を示す磁器を提供することが可能である。
【００１８】
本発明の圧電磁器組成物は、Ｎａ_ｘＮｂＯ_３（０．９８≦ｘ≦１）を主成分とし、機械的品質係数を８７５以上に高めるため、ｘの値を０．９８〜１とすることが必要である。ｘの値が０．９８より小さいと機械的品質係数と電気機械結合係数が低下し、１より大きいと分極処理が困難になるからである。また、主成分であるＮａ_xＮｂＯ₃は、磁器の全量中９５モル％以上存在することが重要である。
【００１９】
また、副成分は、組成式がＡ_ｙＢＯ_ｆで表され、ＡはＢｉを含むと共に、Ｋ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種を含むものであり、また、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉを含むことが重要である。なお、ｙは、２６％以上の電気機械結合係数と８７５以上の機械的品質係数を得るため、０．５≦ｙ≦１．２の範囲にあることが重要である。ｙがこの範囲外の場合には、磁器の焼結性が悪化し、良好な特性が得られないからである。ｆは任意の実数である。ただし、ｆは３が代表的な値であるが、含まれる元素の価数や組み合わせによって変化する。
【００２０】
Ａ_yＢＯ_fで表わされる副成分は、例えば、（Ｌｉ_1/2Ｂｉ_1/2）（Ｌｉ_1/4Ｎｂ_3/4）Ｏ₃、（Ｋ_1/2Ｂｉ_1/2）（Ｌｉ_1/4Ｎｂ_3/4）Ｏ₃、（Ｎａ_1/2Ｂｉ_1/2）（Ｌｉ_1/4Ｎｂ_3/4）Ｏ₃、（Ｋ_3/15Ｌｉ_7/15Ｂｉ_1/3）（Ｌｉ_1/6Ｎｂ_5/6）Ｏ₃、（Ｋ_1/3Ｌｉ_1/3Ｂｉ_1/3）_0.5（Ｌｉ_1/6Ｎｂ_5/6）Ｏ_2.6、（Ｋ_3/15Ｌｉ_7/15Ｂｉ_1/3）（Ｌｉ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ_2.3、（Ｋ_8/15Ｌｉ_2/15Ｂｉ_1/3）（Ｌｉ_1/6Ｔａ_5/6）Ｏ₃、（Ｋ_8/15Ｌｉ_2/15Ｂｉ_1/3）（Ｌｉ_1/6Ｓｂ_5/6）Ｏ₃、（Ｋ_1/2Ｂｉ_1/2）_1/2ＮｂＯ₃、（Ｋ_1/2Ｂｉ_1/2）ＴｉＯ₃などである。
【００２１】
また、Ａ_yＢＯ_fで表される副成分は、例えば、（Ｋ_8/15Ｌｉ_2/15Ｂｉ_1/3）（Ｌｉ_1/6Ｔａ_5/6）Ｏ₃のように、ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも２種とＢｉから構成されることが望ましい。ＫとＬｉが同時に選ばれ、Ｂｉと共にＡサイトの元素群を構成することによって、電気機械結合係数が高く、耐熱性に優れた磁器を得ることができる。
【００２２】
また、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表される副成分における元素群Ｂは、Ｔｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉとから構成されることが重要である。これにより、機械的品質係数を大きくすることができる。
【００２３】
また、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表される副成分の含有量は、全量中１〜５モル％であることが必要である。この副成分は、圧電特性を改善し、特に機械的品質係数を高くすると同時に、磁器の温度安定性を向上し、その耐熱性を顕著に向上させる効果を有している。
【００２４】
さらに、本発明の圧電磁器組成物は、原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでの元素の属する第一遷移金属のうち少なくとも１種を酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することが重要である。この値が０．１重量％より小さいと機械的品質係数が低下し、２重量％より大きいと電気機械結合係数が低下する。
【００２５】
第一遷移金属を含有させることによって、電気機械結合係数を向上すると同時に、機械的品質係数を顕著に向上することができる。
【００２６】
特に、機械的品質係数を大きくする効果が高いという理由から、第一遷移金属として、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのうち少なくとも１種、特に好適にはＭｎを酸化物換算で全量中０．１〜２重量％含有することがよい。
【００２７】
そして、上記の構成を採用することにより、特に、厚み滑りモードを利用した時の比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上の優れた特性を有し、かつ、２５０℃の高温に曝されても、圧電特性の劣化が小さい圧電磁器を、本発明の圧電磁器組成物を用いて得ることができる。
【００２８】
なお、用いる第一遷移金属の少なくとも１種は、機械的品質係数の向上効果が大きいという理由から、ぺロブスカイト型の結晶粒子内に固溶していることが好ましい。しかし、上記の第一遷移金属の含有量が増加すると、それらの金属元素の一部が、第２相を形成し、結晶粒子の粒界部などに存在する場合があるが、磁器組成が本発明の範囲内であれば何ら差し支えない。
【００２９】
また、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表され、そのＡが、ＢｉとＫ、またはＢｉとＫとＬｉから構成される副成分において、ＡのＢｉの一部をＢａ、Ｓｒ、ＣａおよびＭｇのうちのいずれか１種で置換することによって、機械的品質係数をさらに向上することが可能となる。
【００３０】
なお、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表される副成分において、ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂの少なくとも１種とＬｉであれば、その他の元素がＡおよびＢに含まれていても特性が劣化しない範囲であれば差し支え無い。
【００３１】
このように構成された本発明の圧電磁器組成物を用いると、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、高温に曝されても特性劣化が小さい耐熱性に優れたＮａＮｂＯ₃系の圧電磁器を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の圧電共振子は、本発明の圧電磁器組成物を用いて形成された圧電磁器の対向する面に一対の電極を形成してなることを特徴とするものであり、これによって、共振インピーダンスをＲ₀、反共振インピーダンスをＲ_aとした時、２０ｌｏｇ（Ｒ_a／Ｒ₀）で表されるＰ／Ｖ値が６０ｄＢ以上と優れた特性を提供することができる。
【００３３】
この圧電共振子は、例えば図１（ａ）に示すように、本発明の圧電磁器組成物により形成した圧電磁器１ａの対向する２つの面（上下面）に一対の電極２ａおよび電極３ａが設けられている。ここで、電極２ａおよび３ａは圧電磁器１ａの表面の全面に形成されており、これにより、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、優れた特性を示すことができる。
【００３４】
また、図１（ｂ）は電極２ｂおよび電極３ｂが圧電磁器１ｂの表面の一部に形成されているものであり、電極２ａと３ａとの対向する部分にエネルギーを有効に閉じこめることができ、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、より優れた特性を示すことができる。
【００３５】
さらに、図１ｃは圧電磁器１ｃの上下面の中央部に電極２ｃおよび３ｃが設けられ、かつ引出し配線４ｃ、５ｃによりそれぞれ一体となって形成されている。電気信号は引出し配線４ｃおよび５ｃを経由して、それぞれ電極２ｃおよび３ｃに伝わり、例えば厚み滑り振動モードを利用した場合に、圧電磁器１ｃの電極部分にエネルギーが効果的に閉じこめられると同時に、圧電磁器の両端を保持したときの特性劣化が小さくなるという特徴を有している。
【００３６】
本発明の圧電磁器組成物は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、出発原料に主成分として、Ｎａ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅、また、副成分として、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅、さらに、第一遷移金属の酸化物として、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、ＮｉＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＣｕＯ、ＺｎＯの各粉末を所定の割合で混合し、８５０〜１０５０℃で３〜５時間仮焼した後、粉砕することによって所望の材料組成の基本粉末を作製する。
【００３７】
この粉末に有機バインダーを混合し、金型プレス、静水圧プレス等により所望の形状に成形した後、大気中などの酸素含有雰囲気において、１２５０〜１３５０℃で２〜５時間焼成することによって磁器を得ることができる。
【００３８】
なお、添加する第一遷移金属の酸化物は、上記の作製プロセス中、調合時だけでなく、仮焼した粉体に対して混合しても同様な効果が得られる。また、使用する原料粉末としては炭酸塩や酸化物だけでなく、酢酸塩または有機金属などの化合物のいずれであっても、焼成などの熱処理プロセスによって酸化物になるものであれば差し支えない。
【００３９】
また、本発明の圧電磁器組成物においては、原料粉末などに微少量含まれるＲｂやＨｆなどの不可避不純物が混入する場合があるが、特性に影響のない範囲であれば何ら差し支えない。
【００４０】
さらに、本発明の圧電磁器組成物の結晶相は、ペロブスカイト型の結晶構造を主体とし、平均結晶粒径は、優れた圧電特性と機械的強度を有する点から１〜１０μｍが好ましい。
【００４１】
【実施例】
出発原料として、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₅粉末を用い、所望により第一遷移金属の酸化物として、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＮｉＯの各粉末を用いて、圧電磁器の組成が表１〜３に示す値となるように秤量した。
【００４２】
この混合物をＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で１０００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダーを混合して造粒した。
【００４３】
得られた粉末を１５０ＭＰａの圧力で幅２５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの寸法からなる角板状にプレス成形した。この成形体を大気中において１１５０〜１３５０℃で２時間焼成した。得られた磁器を０．５ｍｍの厚みになるまで研磨した。
【００４４】
得られた磁器のＸＲＤパターンを測定し同定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体としていることがわかった。
【００４５】
さらに、この磁器を幅５ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚み０．５０ｍｍの短冊形状に加工し、これらの端面部に銀電極を形成した後、２００℃のシリコンオイル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電界を３０分間印加して分極処理を行った。この後、短冊を０．２５ｍｍの厚さまで研磨し、それらの上下面の全面に、銀電極を蒸着し、幅１．５ｍｍ×長さ４．５ｍｍの圧電素子を作製した。
【００４６】
そして、これらの圧電素子の静電容量、共振・反共振周波数、共振抵抗をインピーダンスアナライザを用いて測定し、厚み滑りモードの比誘電率、電気機械結合係数、機械的品質係数を求めた。さらに、耐熱性テストとして、これらの圧電素子を２５０℃の温度下で１時間保持し、室温下で２４時間放置した後、これらの素子の共振・反共振周波数を測定し、電気機械結合係数の熱処理後の変化率（％）を算出した。結果を表１〜３に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
本発明の試料Ｎｏ．４〜６、Ｎｏ．１１〜１４、Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２３、２４、Ｎｏ．２７〜３６、Ｎｏ．４１〜５８は、比誘電率が１３７以下、電気機械結合係数が２６％以上、機械的品質係数が８７５以上、熱処理後の変化率が１５％以下であった。
【００５１】
特に、Ａ_ｙＢＯ_ｆで表される副成分を２〜５モル％、ｘが０．９８〜１、ｙが０．５〜１．２、第一遷移金属を０．２〜２重量％含有する試料Ｎｏ．５、６、１２〜１４、１９、２０、２３、２４、２７〜３６および４１〜５８は、電気機械結合係数が３０％以上、機械的品質係数が９５７以上であった。
【００５２】
一方、Ａ_yＢＯ_fで表される副成分を含有しない試料Ｎｏ．１は圧電性を示さなかった。また、Ａ_yＢＯ_fで表される副成分のＡにＢｉが含まれず、ＢにＬｉが含まれない試料２および３は、機械的品質係数が３５８以下、電気機械結合係数が３２以下で、耐熱性に劣っていた。
【００５３】
また、Ａ_yＢＯ_fで表される副成分が１０モル％と多く、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８は、機械的品質係数が３８５と小さかった。さらに、第一遷移金属を含まない試料Ｎｏ．９および５％と多く本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１６は、機械的品質係数が３６２以下、電気機械結合係数が２６以下であった。
【００５４】
さらに、主成分Ｎａ_xＮｂＯ₃におけるｘが０．９２と小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１７は機械的品質係数が３５２、電気機械結合係数が２１％であった。
【００５５】
さらにまた、副成分Ａ_yＢＯ_fのｙが０．１と小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２１は、電気機械結合係数が２０％であった。また、副成分Ａ_yＢＯ_fのｙが１．８と大きく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２６は、機械的品質係数が３４９、電気機械結合係数が１９％であった。
【００５６】
【発明の効果】
組成式がＮａ _ｘＮｂＯ _３（０．９８≦ｘ≦１）で表される主成分と、組成式がＡ _ｙＢＯ _ｆ（ＡはＫ、ＮａおよびＬｉのうち少なくとも１種とＢｉ、ＢはＴｉ、Ｎｂ、ＴａおよびＳｂのうち少なくとも１種とＬｉからなり、０．５≦ｙ≦１．２、ｆは任意）で表される副成分とを含み、該副成分を全量中１〜５モル％の割合で含有するとともに、第一遷移金属酸化物のうち少なくとも１種を、全量中０．１〜２重量％含有することにより、比誘電率が低く、電気機械結合係数が高く、機械的品質係数が高く、耐熱性に優れた圧電磁器を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電共振子の斜視図で、電極が（ａ）は磁器の全面にある場合、（ｂ）は磁器の一部にある場合、（ｃ）は磁器の一部にあり、引出電極がある場合である。
【符号の説明】
１ａ、１ｂ、１ｃ・・・圧電磁器
２ａ、２ｂ、２ｃ、３ａ、３ｂ、３ｃ・・・電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric resonator, and more particularly to a piezoelectric ceramic composition suitably used for a piezoelectric resonator and an oscillator and a piezoelectric resonator using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the frequency used for wireless communication and electric circuits has been increased, and along with this, the resonators and oscillators used for these electric signals are required to be compatible with high frequencies. Has been done. Recently, development of a piezoelectric material for a resonator or an oscillator using a thickness longitudinal vibration mode or a thickness shear vibration mode capable of dealing with a high frequency has been in progress.
[0003]
Among these materials for piezoelectric resonators and oscillators, alkali niobate-based piezoelectric ceramics have recently attracted attention as ceramic materials that do not contain lead and exhibit high piezoelectricity.
[0004]
Among the alkali niobate oxides, sodium niobate (NaNbO ₃ ) is a perovskite (ABO ₃ ) type oxide. For example, Japan Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992 As shown in the above, it shows ferroelectricity only under a temperature lower than around −133 ° C., and it is −20 to 80 ° C. which is a general use temperature of a material for a piezoelectric resonator and an oscillator. In the range, the piezoelectricity is not exhibited and the piezoelectric material cannot be used.
[0005]
However, when NaNbO ₃ is the main component and Ba _0.5 NbO ₃ or Sr _0.5 NbO ₃ is contained as a subcomponent, the piezoelectricity is shown, for example, in JP-A-9-165262. . Such a piezoelectric ceramic has a low relative dielectric constant, a relatively high mechanical quality factor, and good characteristics as a resonator and an oscillator.
[0006]
On the other hand, potassium sodium-lithium niobate _{_{_{(K x Na y Li z NbO}}} 3) based ceramics, low dielectric constant, although the electromechanical coupling factor is high, has a characteristic that the mechanical quality factor is small This is described, for example, in Japanese Patent Publication No. 57-6713. Further, the K _x Na _y Li _z NbO ₃ ceramics, in order to obtain high piezoelectric _properties, the proportion of the K x Na _y Li _z NbO ₃ -based ceramics NaNbO ₃ is about in a total amount of mole fraction 0.9 For example, the piezoelectric material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-228226 contains K _x Na containing NaNbO ₃ having a molar fraction in the total amount of about 0.75 to 0.9. the _y Li _z NbO ₃ ceramics was mainly composed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the NaNbO ₃ ceramics disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-165262 show good piezoelectric properties when subcomponents are added, but the stability at high temperatures decreases significantly as the amount added increases. For example, when exposed to a reflow soldering temperature (about 250 ° C.), there is a problem that the characteristics deteriorate and the piezoelectric resonator cannot be used.
[0008]
Further, the K _x Na _y Li _z NbO ₃ ceramics, the composition range containing a mole fraction than 0.9 NaNbO _3, not only the piezoelectric characteristics is significantly decreased, the sintering property is lowered, There is a problem that the stability to temperature deteriorates and it is not suitable as a material for a piezoelectric resonator / oscillator which requires excellent temperature stability in a wide temperature range. In particular, in the composition region where the molar fraction of NaNbO ₃ is 0.9 or less, as described in Japanese Examined Patent Publication No. 57-6713, etc., the piezoelectric has a low mechanical quality factor and requires a high mechanical quality factor. There is a problem that it is difficult to use as a material for a resonator or an oscillator.
[0009]
In particular, the present invention has a low relative dielectric constant, a high electromechanical coupling coefficient, a high mechanical quality factor, and a small characteristic deterioration even when exposed to a high temperature such as reflow soldering, in the case where the thickness sliding mode is used. An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition that can be used for applications such as a piezoelectric resonator and an oscillator, and a piezoelectric resonator using the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention has a low relative dielectric constant, a high electromechanical coupling factor, a high mechanical quality factor, and a high mechanical quality factor by adding specific subcomponents to the main component Na _x NbO ₃ . It provides a porcelain with excellent heat resistance.
[0011]
That is, a main component represented by a composition formula of Na _x NbO ₃ (0.9 8 ≦ x ≦ 1) and a composition formula of A _y BO _f (A is at least one of K, Na and Li and Bi, B consists of at least one of Li of T i, Nb, Ta and Sb, 0. 5 ≦ y ≦ 1. 2, f comprises a sub-component represented by any), in a total volume of the sub-component with a proportion of 1 to 5 mol%, of at least one of the first transition metal oxide, characterized by containing 0.1 to 2% by weight in the total amount.
[0012]
By adopting this configuration, in particular, when using the thickness-shear mode, the dielectric constant is 137 or less, the electromechanical coupling coefficient is 26 % or more, and the mechanical quality factor is 875 or more. In addition, a piezoelectric ceramic with little deterioration in piezoelectric characteristics even when exposed to a high temperature of 250 ° C. can be obtained using the piezoelectric ceramic composition of the present invention.
[0013]
_Also, the A in the sub-component represented by A y BO _f is, while being composed of Bi and K, or Bi and K and Li,, a part of Bi in the A Ba, Sr, of Ca and Mg By substituting any one of these , the mechanical quality factor can be further improved.
[0014]
Furthermore, the piezoelectric resonator of the present invention is a piezoelectric resonator formed by forming a pair of electrodes on opposing surfaces of a piezoelectric ceramic, and the piezoelectric ceramic is formed using the piezoelectric ceramic composition of the present invention. It is characterized by that. Thereby, a piezoelectric resonator having excellent characteristics can be realized.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic composition of the present invention contains a subcomponent represented by the composition formula A _y BO _f at a ratio of 1 to 5 mol % with _respect to the perovskite oxide mainly composed of Na _x NbO ₃ , and At least one of the transition metals is contained in an amount of 0.1 to 2 % by weight in terms of oxide.
[0016]
That is, the main component represented by the composition formula Na _x NbO ₃ (0.9 8 ≦ x ≦ 1) and the composition formula A _y BO _f (A is at least one of K, Na and Li and Bi, B consists of at least one of Li of T i, Nb, Ta and Sb, 0. 5 ≦ y ≦ 1. 2, f comprises a sub-component represented by any), in a total volume of the sub-component It is important to contain it in a proportion of 1 to 5 mol % . In particular, it is preferable that the subcomponent is 2 to 5 mol% from the viewpoint of simultaneously increasing the mechanical quality factor and the electromechanical coupling factor. Further, it is necessary to contain at least one of the first transition metals in an amount of 0.1 to 2 % by weight in terms of oxide.
[0017]
By using this composition, even when exposed to a high temperature of 250 ° C., the relative dielectric constant is 137 or less, the electromechanical coupling coefficient is 26 % or more, and the mechanical quality factor is 875 , especially when the thickness-shear mode is used. It is possible to provide a porcelain exhibiting excellent piezoelectric characteristics as described above.
[0018]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention is mainly composed of Na _x NbO ₃ (0.9 8 ≦ x ≦ 1), and the mechanical quality factor is increased to 875 or more, so the value of x is 0.98 to 1. It is necessary. the value of x decreases 0.9 8 smaller than the mechanical quality factor and the electromechanical coupling coefficient, Ru der from greater than 1 and polarization treatment difficult. Further, it is important that Na _x NbO ₃ as the main component is present in an amount of 95 mol% or more in the total amount of the porcelain.
[0019]
Further, the subcomponent has a composition formula represented by A _y BO _f , A includes Bi, and includes at least one of K, Na, and Li, and B includes Ti, Nb, Ta. It is important to contain Li and at least one of Sb and Li . It should be noted that y is obtained in order to obtain an electromechanical coupling coefficient of 26 % or more and a mechanical quality coefficient of 875 or more. 5 ≦ y ≦ 1. It is important to be in the range of 2 . This is because if y is outside this range, the sinterability of the porcelain deteriorates and good characteristics cannot be obtained . f is an arbitrary real number. However, f is a typical value of 3, but varies depending on the valence and combination of elements included.
[0020]
The subcomponent represented by A _y BO _f is, for example, (Li _1/2 Bi _1/2 ) (Li _1/4 Nb _3/4 ) O ₃ , (K _1/2 Bi _1/2 ) (Li _{1 / 4} Nb _3/4 ) O ₃ , (Na _1/2 Bi _1/2 ) (Li _1/4 Nb _3/4 ) O ₃ , (K _3/15 Li _7/15 Bi _1/3 ) (Li _{1 / 6} Nb _5/6 ) O ₃ , (K _1/3 Li _1/3 Bi _1/3 ) _0.5 (Li _1/6 Nb _5/6 ) O _2.6 , (K _3/15 Li _7/15 Bi _1/3 ) (Li _1/2 Nb _1/2 ) O _2.3 , (K _8/15 Li _2/15 Bi _1/3 ) (Li _1/6 Ta _5/6 ) O ₃ , (K _8/15 Li _2/15 Bi _1/3 ) (Li _1/6 Sb _5/6 ) O ₃ , (K _1/2 Bi _1/2 ) _1/2 NbO ₃ , (K _1/2 Bi _1/2 ) TiO ₃ and the like.
[0021]
The subcomponent represented by A _y BO _f is, for example, A is K, such as (K _8/15 Li _2/15 Bi _1/3 ) (Li _1/6 Ta _5/6 ) O ₃ . It is desirable to be composed of at least two of Na and Li and Bi. By selecting K and Li at the same time and forming an element group at the A site together with Bi, a ceramic having a high electromechanical coupling coefficient and excellent heat resistance can be obtained.
[0022]
Further, it is important that the element group B in the subcomponent represented by A _y BO _f is composed of at least one of Ti, Nb, Ta, and Sb and Li. Thereby, the mechanical quality factor can be increased.
[0023]
_The content of the sub-component represented by A y BO _f is required to be from 1 to 5 mol% in total amount. Subcomponent of this is to improve the piezoelectric properties, in particular at the same time increasing the mechanical quality factor, to improve the temperature stability of porcelain, has the effect of significantly improving the heat resistance.
[0024]
Further, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention, at least one of the first transition metals to which the element from Sc having an atomic number of 21 to Zn having an atomic number of 30 belongs is 0.1 to 2 % by weight in terms of oxide. it is important to contain. If this value is less than 0.1 % by weight, the mechanical quality factor decreases, and if it exceeds 2 % by weight, the electromechanical coupling factor decreases.
[0025]
By containing the first transition metal, the electromechanical coupling coefficient can be improved, and at the same time, the mechanical quality factor can be remarkably improved .
[0026]
In particular, since the effect of increasing the mechanical quality factor is high, as the first transition metal, at least one of V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni, and particularly preferably, Mn is converted into the total amount of oxide. in not good to be contained in an amount of 0.1 to 2% by weight.
[0027]
By adopting the above configuration, particularly, when the thickness-slip mode is used, the relative dielectric constant is 137 or less, the electromechanical coupling coefficient is 2 6 % or more, and the mechanical quality factor is 875 or more. A piezoelectric ceramic having a small deterioration in piezoelectric characteristics even when exposed to a high temperature of 250 ° C. can be obtained by using the piezoelectric ceramic composition of the present invention.
[0028]
Note that at least one of the first transition metals to be used is preferably dissolved in the perovskite crystal grains because the effect of improving the mechanical quality factor is large. However, when the content of the first transition metal increases, a part of those metal elements may form a second phase and may be present at the grain boundary portion of the crystal grain. Anything within the scope of the invention is acceptable.
[0029]
_Also, it is represented by A y BO _f, any of which A is the Bi and K or subcomponent that is composed of Bi and K and Li,, a part of Bi of A Ba, Sr, of Ca and Mg It is possible to further improve the mechanical quality factor by substituting with one of these .
[0030]
In the subcomponent represented by A _y BO _f , A is Bi and at least one of K, Na and Li, and B is Li and at least one of Ti, Nb, Ta and Sb. Even if the above elements are contained in A and B, there is no problem as long as the characteristics do not deteriorate.
[0031]
When the piezoelectric ceramic composition of the present invention configured as described above is used, the dielectric constant is low, the electromechanical coupling coefficient is high, the mechanical quality factor is high, and the heat resistance is small even when exposed to high temperatures. An excellent NaNbO ₃ -based piezoelectric ceramic can be obtained.
[0032]
The piezoelectric resonator of the present invention is characterized in that a pair of electrodes are formed on opposing surfaces of a piezoelectric ceramic formed by using the piezoelectric ceramic composition of the present invention. When the resonance impedance is R ₀ and the anti-resonance impedance is R _a , it is possible to provide excellent characteristics with a P / V value represented by 20 log (R _a / R ₀ ) of 60 dB or more.
[0033]
In this piezoelectric resonator, for example, as shown in FIG. 1 (a), a pair of electrodes 2a and 3a are provided on two opposing surfaces (upper and lower surfaces) of a piezoelectric ceramic 1a formed of the piezoelectric ceramic composition of the present invention. It has been. Here, the electrodes 2a and 3a are formed on the entire surface of the piezoelectric ceramic 1a, whereby excellent characteristics can be exhibited, for example, when the thickness shear vibration mode is used.
[0034]
FIG. 1 (b) shows that the electrode 2b and the electrode 3b are formed on a part of the surface of the piezoelectric ceramic 1b, and energy can be effectively confined in the facing portions of the electrodes 2a and 3a. For example, when the thickness shear vibration mode is used, more excellent characteristics can be shown.
[0035]
Further, in FIG. 1c,

electrodes

2c and 3c are provided at the center of the upper and lower surfaces of the piezoelectric ceramic 1c, and are integrally formed by lead wires 4c and 5c. Electric signal via the lead wire 4c and 5c, transmitted to the

respective electrodes

2c and 3c, for example, when utilizing a thickness-shear vibration mode, the energy to the electrode portion of the piezoelectric ceramic 1 c is effectively confined simultaneously, It has a feature that the characteristic deterioration when holding both ends of the piezoelectric ceramic is reduced.
[0036]
The piezoelectric ceramic composition of the present invention can be produced, for example, as follows. First, Na ₂ CO ₃ and Nb ₂ O ₅ as main components as starting materials, and K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , MgCO as subcomponents. ₃ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ , and oxides of the first transition metal such as Sc ₂ O ₃ , TiO ₂ , V ₂ O ₅ , Cr Each powder of ₂ O ₃ , MnO ₂ , NiO, Fe ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , CuO, and ZnO is mixed at a predetermined ratio, calcined at 850 to 1050 ° C. for 3 to 5 hours, and then pulverized. To produce a basic powder having a desired material composition.
[0037]
This powder is mixed with an organic binder, formed into a desired shape by a die press, an isostatic press, etc., and then fired at 1250 to 1350 ° C. for 2 to 5 hours in an oxygen-containing atmosphere such as in the air. Obtainable.
[0038]
In addition, the same effect is acquired even if it mixes with the calcined powder not only at the time of a preparation but the oxide of the 1st transition metal to add. The raw material powder to be used is not limited to carbonates and oxides, and any compound such as acetates or organic metals can be used as long as they become oxides by a heat treatment process such as firing.
[0039]
Further, in the piezoelectric ceramic composition of the present invention, inevitable impurities such as Rb and Hf contained in a very small amount may be mixed in the raw material powder or the like, but there is no problem as long as it does not affect the characteristics.
[0040]
Furthermore, the crystal phase of the piezoelectric ceramic composition of the present invention is mainly composed of a perovskite crystal structure, and the average crystal grain size is preferably 1 to 10 μm from the viewpoint of excellent piezoelectric characteristics and mechanical strength.
[0041]
【Example】
As starting materials, K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , BaCO ₃ , SrCO ₃ , CaCO ₃ , MgCO ₃ , Bi ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , Ta ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ powder is used, and optionally TiO ₂ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Co ₃ O ₄ , and NiO are used as the first transition metal oxide. The piezoelectric ceramic composition was weighed so as to have the values shown in Tables 1 to 3.
[0042]
This mixture was wet mixed in a ball mill using ZrO ₂ balls for 12 hours. The mixture was then dried and calcined at 1000 ° C. for 3 hours in the air, and the calcined product was again finely pulverized with the ball mill. Thereafter, the pulverized material was mixed with a binder such as polyvinyl alcohol (PVA) and granulated.
[0043]
The obtained powder was press-molded into a square plate having a size of width 25 mm × length 35 mm × thickness 1.5 mm at a pressure of 150 MPa. This molded body was fired at 1150 to 1350 ° C. for 2 hours in the air. The obtained porcelain was polished to a thickness of 0.5 mm.
[0044]
As a result of measuring and identifying the XRD pattern of the obtained porcelain, it was found that all were mainly composed of perovskite crystals.
[0045]
Further, this porcelain was processed into a strip shape having a width of 5 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 0.50 mm. After forming silver electrodes on these end faces, a direct current electric field of 3 kV / mm was applied in silicon oil at 200 ° C. Polarization treatment was performed by applying for a minute. Thereafter, the strips were polished to a thickness of 0.25 mm, and silver electrodes were vapor-deposited on the entire upper and lower surfaces to produce a piezoelectric element having a width of 1.5 mm and a length of 4.5 mm.
[0046]
Then, the capacitance, resonance / antiresonance frequency, and resonance resistance of these piezoelectric elements were measured using an impedance analyzer, and the relative dielectric constant, electromechanical coupling coefficient, and mechanical quality coefficient in the thickness-shear mode were obtained. Furthermore, as a heat resistance test, these piezoelectric elements were held at a temperature of 250 ° C. for 1 hour and left at room temperature for 24 hours, and then the resonance / antiresonance frequencies of these elements were measured to determine the electromechanical coupling coefficient. The rate of change (%) after heat treatment was calculated. The results are shown in Tables 1-3.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
Sample No. of the present invention. 4~ 6, No. 11 ~ 14, No. 19, no. 20, no. 23 , 24 , no. 27-36 , no. Nos. 41 to 58 had a relative dielectric constant of 137 or less, an electromechanical coupling coefficient of 26 % or more, a mechanical quality coefficient of 875 or more, and a rate of change after heat treatment of 15 % or less.
[0051]
In particular, the secondary component represented by A _y BO _f is 2 to 5 mol%, x is 0.98 to 1, y is 0.5 to 1.2, and the first transition metal is 0.2 to 2 wt%. Sample No. 5, 6, 12-14, 19, 20, 23, 24, 27-36, and 41-58 had an electromechanical coupling coefficient of 30% or more and a mechanical quality factor of 957 or more .
[0052]
On the other hand, the sample does not contain a sub-component represented by A _y BO _f No. No. 1 showed no piezoelectricity. Samples 2 and 3 in which Bi is not contained in A of the subcomponent A _y BO _f and Li is not contained in B have a mechanical quality factor of 358 or less, an electromechanical coupling coefficient of 32 or less, It was inferior in heat resistance.
[0053]
Further, the minor component represented by A _y BO _f is as large as 10 mol%, and sample No. 8 had a mechanical quality factor as small as 385. Furthermore, sample no. Sample No. 9 and 5%, which are outside the scope of the present invention No. 16 had a mechanical quality factor of 362 or less and an electromechanical coupling factor of 26 or less.
[0054]
Furthermore, _x in the main component Na _x NbO ₃ is as small as 0.92, and sample No. 17 had a mechanical quality factor of 352 and an electromechanical coupling factor of 21%.
[0055]
Furthermore, _{y of the} subcomponent A _y BO _f is as small as 0.1, and sample No. No. 21 had an electromechanical coupling coefficient of 20%. Further, _{y of the} subcomponent A _y BO _f is as large as 1.8, and sample No. 26 had a mechanical quality factor of 349 and an electromechanical coupling factor of 19%.
[0056]
【The invention's effect】
A main component having a composition formula of Na _x NbO ₃ (0.98 ≦ x ≦ 1) and a composition formula of A _y BO _f (A is at least one of K, Na and Li and Bi, B is Ti , Nb, Ta and Sb, and Li, 0.5 ≦ y ≦ 1.2, and f is optional), and the subcomponent is 1 to 5 mol in the total amount %, And at least one of the first transition metal oxides is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, so that the relative dielectric constant is low, the electromechanical coupling coefficient is high, and the mechanical properties are high. A piezoelectric ceramic with a high quality factor and excellent heat resistance can be realized.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a piezoelectric resonator according to the present invention, in which an electrode is (a) over the entire surface of a porcelain, (b) is over a portion of the porcelain, and (c) is over a portion of the porcelain. This is the case with an extraction electrode.
[Explanation of symbols]
1a, 1b, 1c ...

Piezoelectric ceramics

2a, 2b, 2c, 3a, 3b, 3c ... electrodes

Claims

A main component having a composition formula of Na _x NbO ₃ (0.9 8 ≦ x ≦ 1) and a composition formula of A _y BO _f (A is at least one of K, Na and Li, and Bi and B are T i, Nb, consists of at least one of Li and Ta and Sb, 0. 5 ≦ y ≦ 1. 2, f comprises a sub-component represented by any), 1 in a total volume of the sub-component A piezoelectric ceramic composition characterized by containing 5 mol % and at least one of the first transition metal oxides in an amount of 0.1 to 2 wt% in the total amount.

The A in the subcomponent represented by the A _y BO _f is composed of Bi and K, or Bi, K and Li, and a part of Bi of the A is composed of Ba, Sr, Ca and Mg. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1 , wherein the piezoelectric ceramic composition is substituted with any one of the following.

A piezoelectric resonator formed by forming a pair of electrodes on opposing surfaces of a piezoelectric ceramic, wherein the piezoelectric ceramic is formed using the piezoelectric ceramic composition according to claim 1 or 2. Piezoelectric resonator.