JP2004323325A

JP2004323325A - Piezoelectric ceramic and piezoelectric ceramic element using the same

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Publication number: JP2004323325A
Application number: JP2003123359A
Authority: JP
Inventors: Yukako Takahashi; 夕香子高橋; Toshikazu Takeda; 敏和竹田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: JP4449331B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a Pb-free piezoelectric ceramic having a large electromechanical coupling coefficient k<SB>33</SB>and a high transition temperature. <P>SOLUTION: The piezoelectric ceramic comprises a composition of the formula:(Ag<SB>1-x-y-z</SB>Li<SB>x</SB>Na<SB>y</SB>K<SB>z</SB>)NbO<SB>3</SB>(wherein (x), (y) and (z) satisfy respectively the relations: 0.075≤x<0.4, 0≤y<0.4 and 0.03≤z<0.2) as an essential component. The piezoelectric ceramic contains at least one selected from an Mn oxide or an Si oxide as a subsidiary component in a ratio of 5 pts.wt. per 100 pts.wt. essential component. The addition of the subsidiary component substantially inhibits deterioration of piezoelectric property and enables sintering at a lower temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｐｂを含有しない圧電磁器およびそれを用いて構成された圧電磁器素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フィルタや発振子などの共振子を構成する圧電磁器素子において、その素子本体は圧電磁器をもって構成されている。
【０００３】
上述した圧電磁器として、たとえば、一般式：Ｐｂ（Ｔｉ_ｘＺｒ_１−ｘ）Ｏ_３で表される組成を有するチタン酸ジルコン酸鉛またはＰｂＴｉＯ_３で表されるチタン酸鉛を主成分とするものが広く用いられている。また、最近では、Ｐｂを用いない圧電磁器の開発が進められており、たとえば、ＣａＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５などのビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器や、特開２００２−６８８３６号公報（特許文献１）に記載されるような一般式：（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３で表される組成を主成分とする圧電磁器が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００２−６８８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した圧電磁器には、それぞれ、解決されるべき課題がある。
【０００６】
まず、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、Ｐｂを含んでいるため、製造時または廃棄時において、環境に対する悪影響が問題になる。また、その製造過程において、一般的に鉛酸化物のような鉛化合物が用いられているが、この鉛化合物の蒸発のため、得られた圧電磁器の組成における均一性が損なわれることがある。
【０００７】
次に、ビスマス層状化合物を主成分とする圧電磁器は、電気機械結合係数ｋ_３３が２０％程度と小さいため、広く実用に供されるに至っていない。
【０００８】
次に、特許文献１に記載された（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３を主成分とする圧電磁器については、転移温度（分極消失温度）が３２０℃以下と低い。ここで言う分極消失温度とは、圧電定数が測定上認められなくなる温度である。他方、圧電磁器素子を用いて電子機器が製造される場合、たとえばリフロー工程のような所定以上の温度が付与される工程が実施されることがあるため、この転移温度としては、一般に、３５０℃以上であることが必要とされている。そのため、（Ａｇ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ_３を主成分とする圧電磁器にあっては、リフロー工程などにおいて、圧電特性が劣化してしまうという問題に遭遇することがある。
【０００９】
そこで、この発明の目的は、上述のような問題を解決し得る、圧電磁器およびそれを用いた圧電磁器素子を提供しようとすることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る圧電磁器は、上述した技術的課題を解決するため、一般式：（Ａｇ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）ＮｂＯ_３で表される組成を主成分とし、０．０７５≦ｘ＜０．４、０≦ｙ＜０．４、および０．０３≦ｚ＜０．２の条件を満たすことを特徴としている。
【００１１】
この発明に係る圧電磁器は、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方を副成分として含有することが好ましい。この場合、上記Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方は、前述した主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２にそれぞれ換算して、５重量部以下の範囲で含有することが好ましい。
【００１２】
この発明は、また、圧電磁器をもって構成される素子本体と、この素子本体に関連して形成された電極とを備える、圧電磁器素子にも向けられる。この発明に係る圧電磁器素子は、上述したような圧電磁器をもって素子本体が構成されることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、それぞれ、この発明による圧電磁器を用いて構成される圧電磁器素子の一例を示す斜視図および断面図である。
【００１４】
図１および図２に示した圧電磁器素子１は、圧電磁器振動子を構成するもので、エネルギー閉じ込め型であって、２倍波厚み縦振動モードを利用するものである。圧電磁器素子１は、圧電磁器をもって構成される、たとえば直方体状の素子本体２を備えている。素子本体２は、図２によく示されているように、２つの圧電磁器層３および４を備える積層構造を有している。
【００１５】
素子本体２の主面方向での中央部であって、圧電磁器層３および４の界面上には、たとえば円形の振動電極５が形成され、この振動電極５に対して圧電磁器層３および４をそれぞれ介して対向する状態で、素子本体２の一方および他方の主面上には、たとえば円形の振動電極６および７がそれぞれ形成されている。
【００１６】
振動電極５から素子本体２の一方の端面にまで延びるように、引出電極８が形成され、他方、振動電極６および７の各々から素子本体２の他方の端面にまで延びるように、引出電極９および１０がそれぞれ形成されている。
【００１７】
このような積層構造を有する素子本体２は、少なくとも振動電極５および引出電極８とともに、好ましくは、すべての振動電極５〜７およびすべての引出電極８〜１０とともに、一体的に焼成されることによって得られる。
【００１８】
また、２つの圧電磁器層３および４は、図２において矢印で示すように、同じ厚み方向に分極される。
【００１９】
また、圧電磁器素子１の使用状態では、たとえば、引出電極８がリード線１１を介して外部端子１２に電気的に接続され、他方、引出電極９および１０が、リード線１３を介して、共通の外部端子１４に電気的に接続される。
【００２０】
このような圧電磁器素子１において、そこに備える素子本体２の圧電磁器層３および４が、この発明に係る圧電磁器から構成される。
【００２１】
なお、この発明に係る圧電磁器は、図１および図２に示した圧電磁器素子１のように、積層構造を有する素子本体２を備える振動子に限らず、たとえば、基本波厚み縦振動モードを利用する、単なる板状の素子本体と、素子本体の相対向する両主面上にそれぞれ形成された振動電極とを備える、圧電磁器素子においても適用され、また、振動子以外の、フィルタや発振子などの他の圧電磁器素子にも適用されることができる。
【００２２】
この発明に係る圧電磁器は、一般式：（Ａｇ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）ＮｂＯ_３で表される組成を主成分としている。そして、上記一般式において、ｘは、０．０７５≦ｘ＜０．４の範囲に選ばれ、ｙは、０≦ｙ＜０．４の範囲に選ばれ、ｚは、０．０３≦ｚ＜０．２の範囲に選ばれる。
【００２３】
上述のように、ｘが、０．０７５≦ｘ＜０．４の範囲に選ばれるのは、ｘ＜０．０７５の場合には、転移温度（分極消失温度）が３５０℃未満となり、他方、ｘ≧０．４の場合には、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さくなるとともに、分極処理が困難になるためである。
【００２４】
また、ｙが０≦ｙ＜０．４の範囲に選ばれるのは、ｙ≧０．４の場合には、転移温度が３５０℃未満となるためである。
【００２５】
また、ｚが０．０３≦ｚ＜０．２の範囲に選ばれるのは、ｚ＜０．０３の場合には、転移温度が３５０℃未満となり、他方、ｚ≧０．２の場合には、焼結が困難になり、これが起因して分極処理が困難になるためである。
【００２６】
前述したようなｘ、ｙおよびｚの各々についての条件を満たすようにすれば、電気機械結合係数ｋ_３３を２０％以上とし、かつ転移温度を３５０℃以上とすることができる。
【００２７】
この発明に係る圧電磁器は、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方を副成分として含有していることが好ましい。これらＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物の少なくとも一方を含有させるように、圧電磁器のための原料組成物を作製すれば、圧電磁器を得るための焼成温度を低下させることができる。
【００２８】
上述したＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物の各含有量については、主成分１００重量部に対して、Ｍｎ酸化物がＭｎＯ_２に換算して５重量部以下、あるいはＳｉ酸化物がＳｉＯ_２に換算して５重量部以下とされることが好ましい。このような含有量とすることにより、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のいずれもが含有されない場合に得られる特性を実質的に劣化させることがない。
【００２９】
なお、この発明に係る圧電磁器は、固溶体であっても、固溶体の混合物であってもよく、また、多結晶体であっても、単結晶体もよい。
【００３０】
この発明に係る圧電磁器は、強誘電体ないしは誘電体磁器と同様の方法によって作製することができる。
【００３１】
その一例について説明すると、出発原料として、たとえば、Ａｇ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３の各粉末を準備し、これら原料粉末を所定の組成比率となるように調合する。
【００３２】
次に、調合された原料粉末を、水またはエタノールなどの溶媒中で、ジルコニアボールなどのメディアを用いて４〜２４時間混合する。このとき、より均一な混合を可能とするため、ソルビタンエステルなどの分散剤を添加してもよい。
【００３３】
次に、上述の混合によって得られたスラリーを乾燥させ、たとえば電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において８００〜１１００℃の温度で１〜２４時間仮焼する。
【００３４】
次に、得られた仮焼物を、水またはエタノールなどの溶媒中でポリビニルアルコールなどのバインダとともにメディアを用いて粉砕・混合し、次いで乾燥させる。
【００３５】
次に、得られた乾燥粉末を、たとえば一軸プレスなどにより所定の形状に成形し、さらに、成形体を、酸化性雰囲気中において９５０〜１２００℃の温度で３〜１０時間焼成すれば、圧電磁器を得ることができる。なお、焼成後の圧電磁器には、圧電特性を発現させるため、分極処理が施される。
【００３６】
次に、この発明に係る圧電磁器が有する組成範囲を決定するために実施した実験例について説明する。
【００３７】
【実験例１】
出発原料として、Ａｇ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３の各粉末を準備し、表１に示すような組成比率となるようにこれらを調合した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
表１において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４０】
次に、表１に示した各試料に係る調合粉末に対して、電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において８５０〜１１００℃の範囲の適当な温度で１０時間仮焼を行なうことによって、各試料に係る仮焼粉末を得た。
【００４１】
次に、各試料に係る仮焼粉末を粉砕した後、この仮焼粉末１００重量部に対して５重量部のポリビニルアルコールを加えて混合し、次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を、一軸プレス（１ＧＰａ）を用いて、縦および横が１２ｍｍかつ厚みが約２．５ｍｍの角柱状の成形体となるように成形した。
【００４２】
次に、各試料に係る成形体を、酸化性雰囲気中において、表１の「焼成温度」の欄に示した各温度で焼成し、圧電磁器を得た。
【００４３】
次に、得られた各試料に係る圧電磁器の端面にＡｇペーストを塗布し、８００℃の温度にて焼き付けた。その後、絶縁オイルバス中において、室温〜１５０℃の温度で５０〜２００ｋＶ／ｃｍの直流電圧を、圧電磁器に３〜１０分間印加し、分極処理を行なった。次に、分極処理後の圧電磁器を、ダイシングマシーンにて２ｍｍ×２ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する角柱に切り出した。
【００４４】
次に、得られた各試料に係る角柱状の圧電磁器について、比誘電率、厚み振動における電気機械結合係数ｋ_３３、厚み振動における圧電定数ｄ_３３、厚み振動における共振周波数定数および転移温度（分極消失温度）をそれぞれ求めた。これらの評価結果が表２に示されている。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
【００４７】
表２からわかるように、この発明の範囲内にある試料３、４、６、７、９、１０、１２、１３、１５および１６によれば、２０％以上の良好な電気機械結合係数ｋ_３３、２０００Ｈｚ／ｍ以上の共振周波数定数および３５０℃以上の転移温度を実現することができる。
【００４８】
これに対して、この発明の範囲外にある試料１、２、５、８、１１、１４および１７では、いずれも、転移温度が３５０℃未満となっている。特に、試料１７では、ｘ≧０．４であるので、共振周波数定数が２０００Ｈｚ／ｍより小さくなっている。
【００４９】
【実験例２】
実験例１の場合と同様に、出発原料として、Ａｇ_２Ｏ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３およびＫ_２ＣＯ_３の各粉末を準備し、表３に示すような組成比率となるようにこれらを調合し、得られた調合粉末に対して、電気炉を用いて、酸化性雰囲気中において９００〜１２００℃の範囲の適当な温度で１０時間仮焼し、仮焼物を粉砕することによって、各試料に係る主成分のための仮焼粉末を得た。
【００５０】
次に、副成分のための原料粉末として、さらにＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２の各粉末を準備し、表３に示すように、上述の仮焼粉末にＭｎＯ_２および／またはＳｉＯ_２粉末を添加した。表３において、「ＭｎＯ_２の添加量」および「ＳｉＯ_２の添加量」は、主成分としての（Ａｇ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＫ_ｚ）ＮｂＯ_３の１００重量部に対する重量部で示している。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３に示した各試料は、主成分の組成比率を規定するｘ、ｙおよびｚについては、いずれも、この発明の範囲内にある。表３において、試料番号に△を付したものは、副成分としてのＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２の添加量に関して、好ましい範囲から外れた試料である。
【００５３】
次に、前述のようにＭｎＯ_２および／またはＳｉＯ_２粉末が添加された各試料に係る混合粉末について、表３に示した「焼成温度」を適用しながら、実験例１の場合と同様の方法によって各試料に係る圧電磁器を作製した。
【００５４】
次に、各試料に係る圧電磁器について、実験例１の場合と同様の評価を行なった。その評価結果が表４に示されている。
【００５５】
【表４】

【００５６】
表４において、試料番号に△を付したものは、前述したように、ＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２の各添加量について、好ましい範囲を逸脱した試料である。
【００５７】
また、表３に示した各試料と表１に示した各試料との間で主成分についての組成比率を比較すると、表３に示した試料１８および１９は表１に示した試料３と同様であり、試料２０および２１は試料６と同様であり、試料２２および２３は試料９と同様であり、試料２４、２５、２８および２９は試料１０と同様であり、試料２６、２７、３０および３１は試料１３と同様である。
【００５８】
上述のような対応関係を有する表３に示した各試料と表１に示した各試料との間で焼成温度を比較すると、主成分についての組成比率が同じである場合、ＭｎＯ_２および／またはＳｉＯ_２が添加された表３に示した各試料の方が、これらが添加されていない表１に示した各試料に比べて、焼成温度を低くできることがわかる。
【００５９】
また、表４に示した試料のうち、ＭｎＯ_２および／またはＳｉＯ_２の添加量に関して５重量部以下の条件を満たす試料１８、１９、２１〜２４および２６〜２９によれば、ＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２のいずれもが添加されていない表２に示した対応の試料に比べて、比誘電率、電気機械結合係数ｋ_３３、圧電定数ｄ_３３、共振周波数定数および転移温度（分極消失温度）といった圧電特性についての顕著な劣化はない。特に、電気機械結合係数ｋ_３３および転移温度について見ると、前者は２０％以上の値を示し、後者は３５０℃以上の値を示している。
【００６０】
これに対して、ＭｎＯ_２の添加量が５重量部を超えたり、ＳｉＯ_２の添加量が５重量部を超えたりしている試料２０、２５、３０および３１では、３５０℃以上の転移温度を示すものの、電気機械結合係数ｋ_３３が２０％を下回る値を示している。
【００６１】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る圧電磁器によれば、Ｐｂを含まない組成であり、また、電気機械結合係数ｋ_３３を２０％以上と大きく、かつ転移温度（分極消失温度）を３５０℃以上と高くすることができる。したがって、この発明に係る圧電磁器を用いて圧電磁器素子を構成すれば、圧電特性が優れかつ圧電特性の劣化しにくい圧電磁器素子を得ることができる。
【００６２】
この発明に係る圧電磁器において、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物の少なくとも一方を副成分として含有していると、このような圧電磁器を得るために必要な焼成温度をより低温化することができる。
【００６３】
上述の場合において、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物のうちの少なくとも一方が、主成分１００重量部に対して、ＭｎＯ_２およびＳｉＯ_２にそれぞれ換算して、５重量部以下の範囲で含有するようにすれば、これらＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物のいずれもが含有しない圧電磁器と比較して、比誘電率、電気機械結合係数ｋ_３３、圧電定数ｄ_３３、共振周波数定数および転移温度の点で特性の顕著な劣化を生じさせないようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による圧電磁器を用いて構成される圧電磁器素子の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示した圧電磁器素子１の断面図である。
【符号の説明】
１圧電磁器素子
２素子本体
３，４圧電磁器層
５〜７振動電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic containing no Pb and a piezoelectric ceramic element configured using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In a piezoelectric ceramic element forming a resonator such as a filter or an oscillator, the element body is formed of a piezoelectric ceramic.
[0003]
As the piezoelectric ceramic described above, for example, the general _{_{formula: Pb (Ti x Zr 1-}} x) as a main component of lead titanate represented by lead zirconate titanate or PbTiO ₃ having a composition represented by _{O 3} Is widely used. Recently, piezoelectric ceramics not using Pb have been developed. For example, piezoelectric ceramics mainly containing a bismuth layered compound such as CaBi ₄ Ti ₄ O ₁₅ and JP-A-2002-68836 (patent) A piezoelectric ceramic having a composition represented by the general formula (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ as described in Document 1) as a main component has been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-68836
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the piezoelectric ceramics described above has a problem to be solved.
[0006]
First, a piezoelectric ceramic mainly composed of lead zirconate titanate or lead titanate contains Pb, and thus has an adverse effect on the environment during production or disposal. Further, in the manufacturing process, a lead compound such as a lead oxide is generally used, but the evaporation of the lead compound may impair the uniformity of the composition of the obtained piezoelectric ceramic.
[0007]
Then, piezoelectric ceramic mainly composed of a bismuth layer compound, for the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ is as small as about 20%, not come to be subjected to practical use widely.
[0008]
Next, in the piezoelectric ceramic described in Patent Document 1 and containing (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ as a main component, the transition temperature (polarization extinction temperature) is as low as 320 ° C. or less. The term “polarization extinction temperature” as used herein refers to a temperature at which the piezoelectric constant is no longer recognized in measurement. On the other hand, when an electronic device is manufactured using a piezoelectric ceramic element, a step of applying a temperature equal to or higher than a predetermined temperature, such as a reflow step, may be performed. There is a need to be more than that. Therefore, in a piezoelectric ceramic mainly composed of (Ag, Li) (Nb, Ta) O ₃ , a problem that the piezoelectric characteristics are deteriorated in a reflow process or the like may be encountered.
[0009]
Therefore, an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic and a piezoelectric ceramic element using the same, which can solve the above-described problems.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic according to the present invention has a composition represented by the general formula: (Ag _1-x-y-z Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ as a main component in order to solve the above-described technical problem. 0.075 ≦ x <0.4, 0 ≦ y <0.4, and 0.03 ≦ z <0.2.
[0011]
The piezoelectric ceramic according to the present invention preferably contains at least one of a Mn oxide and a Si oxide as a subcomponent. In this case, at least one of the Mn oxide and the Si oxide is contained in an amount of 5 parts by weight or less in terms of MnO ₂ and SiO ₂ , respectively, based on 100 parts by weight of the above-mentioned main component. Is preferred.
[0012]
The present invention is also directed to a piezoelectric ceramic element including an element main body constituted by a piezoelectric ceramic and an electrode formed in association with the element main body. A piezoelectric ceramic element according to the present invention is characterized in that the element main body is constituted by the piezoelectric ceramic as described above.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
1 and 2 are a perspective view and a cross-sectional view, respectively, showing an example of a piezoelectric ceramic element constituted by using the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0014]
The piezoelectric ceramic element 1 shown in FIGS. 1 and 2 constitutes a piezoelectric ceramic vibrator, is of an energy confinement type, and utilizes a double-wave thickness longitudinal vibration mode. The piezoelectric ceramic element 1 includes, for example, a rectangular parallelepiped element main body 2 which is formed of a piezoelectric ceramic. The element body 2 has a laminated structure including two piezoelectric ceramic layers 3 and 4, as is well shown in FIG.
[0015]
For example, a circular vibrating electrode 5 is formed at the center of the element body 2 in the main surface direction and on the interface between the piezoelectric ceramic layers 3 and 4. On the one and the other main surfaces of the element body 2, for example, circular vibrating

electrodes

6 and 7 are formed, respectively.
[0016]
An extraction electrode 8 is formed so as to extend from the vibration electrode 5 to one end face of the element body 2, while an extraction electrode 9 is formed so as to extend from each of the

vibration electrodes

6 and 7 to the other end face of the element body 2. And 10 are each formed.
[0017]
The element body 2 having such a laminated structure is fired integrally with at least the vibration electrode 5 and the extraction electrode 8, and preferably together with all the vibration electrodes 5 to 7 and all the extraction electrodes 8 to 10. can get.
[0018]
Further, the two piezoelectric ceramic layers 3 and 4 are polarized in the same thickness direction as shown by arrows in FIG.
[0019]
In the use state of the piezoelectric ceramic element 1, for example, the extraction electrode 8 is electrically connected to the external terminal 12 via the lead wire 11, while the extraction electrodes 9 and 10 are commonly connected via the lead wire 13. Is electrically connected to the external terminal 14 of
[0020]
In such a piezoelectric ceramic element 1, the piezoelectric ceramic layers 3 and 4 of the element main body 2 provided therein are constituted by the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0021]
The piezoelectric ceramic according to the present invention is not limited to a vibrator having an element main body 2 having a laminated structure like the piezoelectric ceramic element 1 shown in FIG. 1 and FIG. The present invention is also applied to a piezoelectric ceramic element including a mere plate-shaped element body to be used, and vibrating electrodes respectively formed on both opposing main surfaces of the element body. It can also be applied to other piezoelectric ceramic elements such as a probe.
[0022]
The piezoelectric ceramic according to the present invention has, as a main component, a composition represented by a general formula: (Ag _1-x-y-z Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ . In the above general formula, x is selected in a range of 0.075 ≦ x <0.4, y is selected in a range of 0 ≦ y <0.4, and z is 0.03 ≦ z < 0.2 is selected.
[0023]
As described above, x is selected to be in the range of 0.075 ≦ x <0.4. When x <0.075, the transition temperature (polarization extinction temperature) becomes less than 350 ° C., When x ≧ 0.4, the resonance frequency constant becomes smaller than 2000 Hz / m, and the polarization process becomes difficult.
[0024]
The reason why y is selected in the range of 0 ≦ y <0.4 is that when y ≧ 0.4, the transition temperature is lower than 350 ° C.
[0025]
Further, the reason why z is selected in the range of 0.03 ≦ z <0.2 is that when z <0.03, the transition temperature is less than 350 ° C. On the other hand, when z ≧ 0.2, This is because sintering becomes difficult, which causes polarization processing to become difficult.
[0026]
X as described above, if to meet the conditions for each of y and z, the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ is set to 20% or more, and the transition temperature can be 350 ° C. or higher.
[0027]
The piezoelectric ceramic according to the present invention preferably contains at least one of a Mn oxide and a Si oxide as a subcomponent. If a raw material composition for a piezoelectric ceramic is prepared so as to contain at least one of these Mn oxides and Si oxides, the firing temperature for obtaining the piezoelectric ceramic can be lowered.
[0028]
Regarding the respective contents of the above-mentioned Mn oxide and Si oxide, the Mn oxide is converted to MnO ₂ at 5 parts by weight or less or the Si oxide is converted to SiO ₂ at 100 parts by weight of the main component. Is preferably 5 parts by weight or less. With such a content, characteristics obtained when neither Mn oxide nor Si oxide is contained are not substantially deteriorated.
[0029]
The piezoelectric ceramic according to the present invention may be a solid solution or a mixture of solid solutions, and may be a polycrystal or a single crystal.
[0030]
The piezoelectric ceramic according to the present invention can be manufactured by a method similar to that of a ferroelectric or dielectric ceramic.
[0031]
To explain one example, powders of, for example, Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ are prepared as starting materials, and these raw material powders are mixed at a predetermined composition ratio. Formulate so that
[0032]
Next, the prepared raw material powder is mixed in a solvent such as water or ethanol using a medium such as zirconia balls for 4 to 24 hours. At this time, a dispersant such as sorbitan ester may be added to enable more uniform mixing.
[0033]
Next, the slurry obtained by the above mixing is dried and calcined at a temperature of 800 to 1100 ° C. for 1 to 24 hours in an oxidizing atmosphere using, for example, an electric furnace.
[0034]
Next, the obtained calcined product is ground and mixed with a binder such as polyvinyl alcohol in a solvent such as water or ethanol using a medium, and then dried.
[0035]
Next, the obtained dry powder is formed into a predetermined shape by, for example, a uniaxial press or the like, and the formed body is fired in an oxidizing atmosphere at a temperature of 950 to 1200 ° C. for 3 to 10 hours. Can be obtained. It should be noted that the piezoelectric ceramic after firing is subjected to a polarization treatment in order to exhibit piezoelectric characteristics.
[0036]
Next, a description will be given of an experimental example carried out to determine the composition range of the piezoelectric ceramic according to the present invention.
[0037]
[Experimental example 1]
Powders of Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO _3, and K ₂ CO ₃ were prepared as starting materials, and were mixed so as to have a composition ratio as shown in Table 1. .
[0038]
[Table 1]

[0039]
In Table 1, those with * added to the sample numbers are samples outside the scope of the present invention.
[0040]
Next, the prepared powder of each sample shown in Table 1 was calcined at an appropriate temperature in the range of 850 to 1100 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere using an electric furnace, whereby A calcined powder according to the sample was obtained.
[0041]
Next, after crushing the calcined powder according to each sample, 5 parts by weight of polyvinyl alcohol was added to and mixed with 100 parts by weight of the calcined powder, and then the powder obtained by drying the mixture was used. Using a uniaxial press (1 GPa), it was formed into a prism-shaped formed body having a length and width of 12 mm and a thickness of about 2.5 mm.
[0042]
Next, the compact according to each sample was fired in an oxidizing atmosphere at each temperature shown in the column of “firing temperature” in Table 1 to obtain a piezoelectric ceramic.
[0043]
Next, an Ag paste was applied to the end face of the piezoelectric ceramic according to each of the obtained samples, and baked at a temperature of 800 ° C. Thereafter, in an insulating oil bath, a DC voltage of 50 to 200 kV / cm was applied to the piezoelectric ceramic at a temperature of room temperature to 150 ° C. for 3 to 10 minutes to perform a polarization treatment. Next, the piezoelectric ceramic after the polarization treatment was cut into a prism having a size of 2 mm × 2 mm × 3 mm by a dicing machine.
[0044]
Next, regarding the obtained prismatic piezoelectric ceramics of each sample, the relative permittivity, the electromechanical coupling coefficient k _{33 in} the thickness vibration, the piezoelectric constant d _{33 in} the thickness vibration, the resonance frequency constant in the thickness vibration, and the transition temperature (polarization) Disappearance temperature). Table 2 shows the results of these evaluations.
[0045]
[Table 2]

[0046]
In Table 2, those with * added to the sample numbers are samples outside the scope of the present invention.
[0047]
As it can be seen from Table 2, according to the

sample

3,4,6,7,9,10,12,13,15 and 16 are within the scope of the invention, 20% or more good electromechanical coupling factor _{k 33} , 2000 Hz / m or higher, and a transition temperature of 350 ° C. or higher.
[0048]
On the other hand, all of the

samples

1, 2, 5, 8, 11, 14, and 17 outside the scope of the present invention have a transition temperature of less than 350 ° C. In particular, in sample 17, since x ≧ 0.4, the resonance frequency constant is smaller than 2000 Hz / m.
[0049]
[Experimental example 2]
As in the case of Experimental Example 1, powders of Ag ₂ O, Nb ₂ O ₅ , Li ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ were prepared as starting materials, and the composition as shown in Table 3 was obtained. These were blended so as to have a ratio, and the obtained blended powder was calcined at an appropriate temperature in the range of 900 to 1200 ° C. for 10 hours in an oxidizing atmosphere using an electric furnace, to obtain a calcined product. By crushing, a calcined powder for the main component of each sample was obtained.
[0050]
Next, MnO ₂ and SiO ₂ powders were further prepared as raw material powders for the subcomponents, and as shown in Table 3, MnO ₂ and / or SiO ₂ powders were added to the above-mentioned calcined powder. In Table 3, the “addition amount of MnO ₂ ” and the “addition amount of SiO ₂ ” are parts by weight based on 100 parts by weight of (Ag _1-xyz Li _x Na _y K _z ) NbO ₃ as a main component. Indicated by.
[0051]
[Table 3]

[0052]
In each of the samples shown in Table 3, x, y, and z defining the composition ratio of the main component are all within the scope of the present invention. In Table 3, samples with a triangle in the sample number are samples out of the preferred range with respect to the added amounts of MnO ₂ and SiO ₂ as accessory components.
[0053]
Next, a method similar to that of Experimental Example 1 was applied to the mixed powder of each sample to which MnO ₂ and / or SiO ₂ powder was added as described above, while applying the “calcination temperature” shown in Table 3. Thus, a piezoelectric ceramic for each sample was manufactured.
[0054]
Next, the same evaluation as in the case of Experimental Example 1 was performed on the piezoelectric ceramics of each sample. Table 4 shows the evaluation results.
[0055]
[Table 4]

[0056]
In Table 4, those with a sample number marked with a triangle are, as described above, samples that deviate from the preferred ranges for the respective added amounts of MnO ₂ and SiO ₂ .
[0057]
In addition, comparing the composition ratios of the main components between each sample shown in Table 3 and each sample shown in Table 1, the samples 18 and 19 shown in Table 3 are similar to the sample 3 shown in Table 1. Where samples 20 and 21 are similar to sample 6, samples 22 and 23 are similar to sample 9, samples 24, 25, 28 and 29 are similar to sample 10, and samples 26, 27, 30 and 31 is the same as Sample 13.
[0058]
Comparing the sintering temperature between each sample shown in Table 3 and each sample shown in Table 1 having the above correspondence, when the composition ratios of the main components are the same, MnO ₂ and / or It can be seen that each of the samples shown in Table 3 to which SiO ₂ was added can lower the firing temperature as compared with each sample shown in Table 1 to which these were not added.
[0059]
Further, among the samples shown in Table 4, according to Samples 18, 19, 21 to 24 and 26 to 29 satisfying the condition of 5 parts by weight or less with respect to the added amount of MnO ₂ and / or SiO ₂ , MnO ₂ and SiO ₂ _In comparison with the corresponding samples shown in Table 2 to which none of the above was added, piezoelectric materials such as relative permittivity, electromechanical coupling coefficient k ₃₃ , piezoelectric constant d ₃₃ , resonance frequency constant and transition temperature (polarization extinction temperature) were obtained. There is no noticeable deterioration in properties. In particular, looking at the electromechanical coupling factor k ₃₃ and transition temperatures, the former has a value of 20% or more, the latter represents a value greater than or equal to 350 ° C..
[0060]
On the other hand, in Samples 20, 25, 30, and 31 in which the added amount of MnO ₂ exceeds 5 parts by weight or the added amount of SiO ₂ exceeds 5 parts by weight, the transition temperature of 350 ° C. or more is obtained. although shown, the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ indicates a value below 20%.
[0061]
【The invention's effect】
As described above, according to the piezoelectric ceramic according to the present invention, a composition contains no Pb, also increase the electromechanical coupling coefficient k ₃₃ of 20% or more, and transition temperature (polarization loss temperature) of 350 ° C. or higher And can be higher. Therefore, if a piezoelectric ceramic element is formed using the piezoelectric ceramic according to the present invention, it is possible to obtain a piezoelectric ceramic element having excellent piezoelectric characteristics and in which the piezoelectric characteristics are not easily deteriorated.
[0062]
In the piezoelectric ceramic according to the present invention, when at least one of the Mn oxide and the Si oxide is contained as a subcomponent, the firing temperature required for obtaining such a piezoelectric ceramic can be further reduced.
[0063]
In the above case, at least one of the Mn oxide and the Si oxide is contained in a range of 5 parts by weight or less in terms of MnO ₂ and SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component. Then, as compared with a piezoelectric ceramic that does not contain any of these Mn oxides and Si oxides, characteristics in terms of relative permittivity, electromechanical coupling coefficient k ₃₃ , piezoelectric constant d ₃₃ , resonance frequency constant and transition temperature are different. Can be prevented from being remarkably deteriorated.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing an example of a piezoelectric ceramic element constituted by using a piezoelectric ceramic according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of the piezoelectric ceramic element 1 shown in FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Piezoelectric element 2 Element body 3, 4 Piezoelectric layers 5-7 Vibration electrode

Claims

General formula: (Ag _1-x-yz Li _x Na _y K _z ) The composition represented by NbO ₃ is the main component, and 0.075 ≦ x <0.4, 0 ≦ y <0.4, and A piezoelectric ceramic which satisfies the condition of 0.03 ≦ z <0.2.

The piezoelectric ceramic according to claim 1, wherein at least one of a Mn oxide and a Si oxide is contained as a subcomponent.

_{3. The} composition according to claim ₂ , wherein at least one of the Mn oxide and the Si oxide is contained in a range of 5 parts by weight or less in terms of MnO ₂ and SiO ₂ with respect to 100 parts by weight of the main component. A piezoelectric ceramic according to item 1.

A piezoelectric ceramic element comprising: an element main body constituted by a piezoelectric ceramic; and an electrode formed in association with the element main body, wherein the element main body is the piezoelectric ceramic according to claim 1. A piezoelectric ceramic element comprising: