JP3864840B2

JP3864840B2 - Piezoelectric ceramic composition, piezoelectric ceramic element, and method for producing piezoelectric ceramic composition

Info

Publication number: JP3864840B2
Application number: JP2002132653A
Authority: JP
Inventors: 雅彦木村; 陽安藤; 智之小川
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2002-05-08
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: JP2004002051A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物、圧電セラミック素子および圧電磁器組成物の製造方法に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、従来、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉ_x Ｚｒ_1-x ）Ｏ₃ ）またはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛またはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛を多量に含有するため、製造過程において鉛酸化物の蒸発のため製品の均一性が低下するという問題があった。製造過程における鉛酸化物の蒸発による製品の均一性の低下を防止するためには、組成中に鉛をまったく含まないまたは少量のみ含む圧電磁器組成物が好ましい。
これに対して、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表される一連の化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、その組成中に鉛酸化物を含有しないため、上記のような問題は生じない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表される一連の化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、機械的品質係数Ｑ_m が比較的小さい。このため、このような圧電磁器組成物では、たとえば圧電セラミックフィルタなどのように高い機械的品質係数Ｑ_m が要求される用途に対しては対応が困難であるという問題があった。
また、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表される一連の化合物を主成分とする圧電磁器組成物では、比較的低温で、室温において安定な結晶系から室温より高温域において安定な結晶系に相転移してしまい、その結果、相転移温度において共振周波数が大きく変化するという問題点がある。
【０００４】
それゆえに、この発明の主たる目的は、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表されるようなＮａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、機械的品質係数Ｑ_m を向上させた圧電磁器組成物を提供することである。
この発明の他の目的は、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表されるようなＮａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、機械的品質係数Ｑ_m を向上させた圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック素子を提供することである。
この発明のさらに他の目的は、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表されるようなＮａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、機械的品質係数Ｑ_m を向上させた圧電磁器組成物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器組成物は、Ｎａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分の結晶系は、本来室温において安定な結晶系である菱面体晶とは異なり、本来室温より高い温度域で安定な結晶系である単斜晶が室温において準安定状態となっているものであることを特徴とする、圧電磁器組成物である。
この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分となる化合物が、たとえば組成式（Ｎａ_1-xＬｉ_x）ＮｂＯ₃（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３０）で表される。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分となる化合物が、たとえば組成式（Ｎａ_1-xＬｉ_x）ＮｂＯ₃（ただし、０．０８≦ｘ≦０．１８）で表される。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物では、主成分となる化合物が、たとえば組成式（１−ｎ）［（Ｎａ_1-xＬｉ_x）_1-yＫ_y］（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃−ｎＭ１Ｍ２Ｏ₃（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｎ≦０．１、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素）で表される。この場合、Ｍ１は、たとえばＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、たとえばＴｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
また、この発明にかかる圧電セラミック素子は、この発明にかかる圧電磁器組成物からなる圧電磁器と、圧電磁器に形成される電極とを含む、圧電セラミック素子である。
この発明にかかる圧電磁器組成物の製造方法は、この発明にかかる圧電磁器組成物を製造する方法であって、圧電磁器組成物に分極処理を施した後に、単斜晶が安定状態である温度かそれ以上の温度でかつ主成分となる化合物が強誘電性を失う温度未満に圧電磁器組成物を加熱することを特徴とする、圧電磁器組成物の製造方法である。
この発明にかかる圧電磁器組成物の製造方法では、圧電磁器組成物を加熱する温度が、たとえば２５０℃から４００℃の範囲内である。
【０００６】
この発明では、Ｎａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、主成分の結晶系は、本来室温において安定な結晶系である菱面体晶とは異なり、本来室温より高い温度域で安定な結晶系である単斜晶が室温において準安定状態となっているものであるようにする。ここで準安定状態とは、ある物質において、その温度を変えていくとき、相転移点で本来安定であるはずの結晶相に移らず、もとの結晶相が非常に長い非平衡状態としてそのまま続くような状態を指す。たとえば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）は、通常、室温では正方晶が安定であるが、１４６０℃以上の高温から急冷することによって、室温で六方晶のものを得ることが可能であることが知られている。ここでいう準安定状態とは、室温での六方晶のチタン酸バリウムと同様な状態を言う。また、この準安定状態は、低温から高温への温度変化に伴って生じるものではなく、高温から低温への温度変化に伴って生じるものであること、すなわち、より高温で本来安定であるはずの結晶相を低温で示す場合を指す。
こうすることによって、たとえば円板状の圧電セラミック振動子の厚み縦振動の機械的品質係数Ｑ_mについて言うと、Ｎａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とする圧電磁器組成物において、たとえば、機械的品質係数Ｑｍが５００程度かそれ以下であったものが１０００以上に向上する。
さらに、この発明にかかる圧電磁器組成物は、本来室温より高い温度域で安定な結晶系が室温において準安定状態となっているので、本来の相転移温度になっても相転移が生じず、共振周波数が大きく変化することがない。
この発明にかかる圧電磁器組成物の主成分、すなわち、Ｎａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物としては、組成式（Ｎａ_1-xＬｉ_x）ＮｂＯ₃（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３０）で表される化合物であることが、この発明の効果が顕著となり好ましい。また、このうち０．０８≦ｘ≦０．１８の場合には、この発明の効果が特に顕著となりさらに好ましい。また、この発明は、組成式（１−ｎ）［（Ｎａ_1-xＬｉ_x）_1-yＫ_y］（Ｎｂ_1-zＴａ_z）Ｏ₃−ｎＭ１Ｍ２Ｏ₃（ただし、０．０２≦ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０≦ｎ≦０．１、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素）で表される化合物が主成分となる圧電磁器組成物についても効果がある。この場合、Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｔｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物では、たとえば、組成式（Ｎａ_1-xＬｉ_x）ＮｂＯ₃と記述した場合にはおよそ（Ｎａ_1-xＬｉ_x）ＮｂＯ₃の組成式で表されておればよく、Ｎａ、Ｌｉ、ＮｂまたはＯの比が化学量論組成から５％程度ずれていても特に差し支えない。また、この発明にかかる圧電磁器組成物には、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｐｂなどが数パーセント程度混入されていても問題ない。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物を製造する一方法としては、圧電磁器組成物に分極処理を施した後に、単斜晶が安定状態である温度かそれ以上の温度でかつ主成分となる化合物が強誘電性を失う温度未満に圧電磁器組成物を加熱する方法が有効である。このとき、圧電磁器組成物を加熱する温度は、２５０℃から４００℃の範囲内であることが好ましい。
【０００７】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（実施例）
まず、出発原料として、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＣａＣＯ₃ 、ＢａＣＯ₃ 、ＴｉＯ₂ およびＺｒＯ₂ を用意し、これらを組成式（１−ｎ）［（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）_1-y Ｋ_y ］（Ｎｂ_1-z Ｔａ_z ）Ｏ₃ −ｎＭ１Ｍ２Ｏ₃ （ただし、０．０１≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．２５、０≦ｚ≦０．２５、０≦ｎ≦０．２、Ｍ１はＣａまたはＢａ、Ｍ２はＴｉまたはＺｒ）となるように秤取して、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合して、混合物を得た。得られた混合物を乾燥した後、７００〜９００℃で仮焼して、仮焼物を得た。それから、この仮焼物を粗粉砕した後、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて１６時間湿式粉砕し、４０メッシュのふるいを通して粒度調整を行った。次に、これを１５００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で直径１２ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円板に成型し、これを大気中で１０００〜１３００℃で焼成することによって、円板状の磁器を得た。この磁器の表面（両主面）に、通常の方法により銀ペーストを塗布し焼付けて銀電極を形成した後、１００〜２５０℃の絶縁オイル中で３〜１０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を３０〜６０分間印加して分極処理を施し、圧電磁器（試料）を得た。そして、これらの試料を１５０〜５００℃に加熱（熱処理）した。
【０００９】
図１（ａ）には、試料Ｎｏ．７などのように組成式（Ｎａ_0.87Ｌｉ_0.13）ＮｂＯ₃ で表される円板状の試料を電極を形成する前（未分極）に粉砕して得た粉末試料の室温でのＸ線回折プロファイルを示す。また、図１（ｂ）には、同組成の円板状の試料に電極を形成し、分極を施した後、電極を除去し、粉砕して得た粉末試料の室温でのＸ線回折プロファイルを示す。図１（ａ）に示すプロファイルおよび図１（ｂ）に示すプロファイルは、ほぼ同様のプロファイルと考えられる。発明者らが分析を行った結果では、図１（ａ）に示すプロファイルおよび図１（ｂ）に示すプロファイルは、菱面体晶を示しているものと思われる。次に、同組成の円板状の試料に電極を形成し、分極を行った後に３５０℃に加熱した後、室温に戻して電極を取り除き、粉砕して得た粉末試料の室温でのＸ線回折プロファイルを図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示すプロファイルは、図１（ａ）に示すプロファイルおよび図１（ｂ）に示すプロファイルとは明らかに異なる。特に、２θが３５〜４５°付近において、それらのプロファイルには大きな相違がみられる。発明者らが分析を行った結果では、図１（ｃ）に示すプロファイルは、単斜晶のプロファイルであるものと思われる。同組成の円板状の試料を電極を形成する前（未分極）に粉砕して得た粉末試料のＸ線回折を温度を変化させて行ったところ、図１（ｃ）に見られるプロファイルは、２００〜３５０℃付近の高温領域で安定な結晶相のプロファイルと一致することが明らかになった。分極処理の直後には、室温で菱面体晶と思われる結晶構造を示していた試料が、３５０℃の熱処理後には室温で単斜晶と思われる結晶構造を示した。分極後に熱処理を行うことによって本来高温で安定な結晶相が室温で準安定状態として実現されていることが明らかである。分極後に熱処理を施した試料を２ヶ月間放置し、再び同様のＸ線回折分析を行ったが同様の結果が得られた。
【００１０】
同様に、組成式（１−ｎ）［（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）_1-y Ｋ_y ］（Ｎｂ_1-z Ｔａ_z ）Ｏ₃ −ｎＭ１Ｍ２Ｏ₃ （ただし、Ｍ１は２価の金属元素、Ｍ２は４価の金属元素）で表される本発明の範囲内の他の試料について熱処理前後の結晶系の調査を行ったが、いずれの試料でも同様の関係が見られた。また、本発明におけるＱ_m の向上効果は、準安定状態である結晶相が実現した場合にのみ現われることが明らかになった。
【００１１】
次に、これらの試料について、熱処理前後の円板状の圧電セラミック振動子の厚み縦振動基本波の電気機械結合係数ｋ_t および機械的品質係数Ｑ_m を測定した。それらの結果を表１および表２に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
【表２】

【００１４】
表１および表２に示す値は、同じ組成の試料のうち、最も大きな機械的品質係数Ｑ_m が得られた条件（仮焼温度、焼成温度、分極時の絶縁オイルの温度、直流電圧）の場合の値である。
なお、表１中の試料Ｎｏ．５は、熱処理温度が高すぎるため強誘電性および圧電性を失っており、本発明の範囲外である。また、表１中の試料Ｎｏ．１０は、熱処理温度が低すぎるために、すなわち高温結晶相が安定となる温度に達していないために、結晶形が変化しておらず、本発明の範囲外である。
それに対して、表１および表２に示すように、本発明の範囲内にある試料については、いずれも機械的品質係数Ｑ_m が大幅に向上しており、特に、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子、圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物であることが明らかである。
【００１５】
また、試料Ｎｏ．１〜２８の各試料について、熱処理前および熱処理後において、−４０℃〜４００℃と条件を変動させたときの拡がり振動の共振周波数をインピーダンスアナライザを用いて測定し、共振周波数の大幅な変化（相転移の発生）がないかどうかを調べた。それらの結果を表３に示す。また、特に試料Ｎｏ．６を用いた圧電セラミック振動子について、熱処理前後において、温度と拡がり振動の共振周波数との関係をグラフにし、図２に示した。
【００１６】
【表３】

【００１７】
表３および図２に示す結果から明らかなように、熱処理前においては、全ての試料について共振周波数の大幅な変化（相転移の発生）が確認され、熱処理後においては、試料Ｎｏ．５が脱分極により測定不可で、試料Ｎｏ．１０が共振周波数の大幅な変化（相転移の発生）が確認されている。
それに対して、本発明の範囲内にある試料については、いずれも共振周波数の大幅な変化（相転移の発生）が確認されていない。
【００１８】
一例として、図２に示すグラフより、熱処理前の試料Ｎｏ．６の共振周波数の温度変化が非直線的であるのに対して、熱処理後の試料Ｎｏ．６の共振周波数の温度変化は直線的であることが分かる。圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などにおいては、しばしば共振周波数の温度変化率が小さいことが要求される。このような場合に共振周波数の温度変化が直線的な挙動であれば、補正によって変化率を小さく抑えることが比較的容易に行える。それに対して、共振周波数の温度変化が非直線的の場合には、補正によって変化率を抑えることが困難である。さらに、熱処理前の試料Ｎｏ．６では、共振周波数の温度変化が、昇温時、降温時の別で、または、昇降温の速度によって変化する。すなわち、共振周波数の温度変化が履歴を持つ。一方、熱処理後の試料Ｎｏ．６においては、通常の使用温度である−４０〜１２５℃の温度範囲でほとんど履歴が見られない。
【００１９】
なお、この発明にかかる圧電磁器組成物は上記の実施例の組成に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内であれば有効である。
【００２０】
また、上述の実施例では機械的品質係数Ｑ_m は円板状の圧電セラミック振動子の厚み縦振動についての例を示したが、本発明の効果は、円板状の圧電セラミック振動子の厚み縦振動に限定されず、拡がり振動、厚みすべり振動や厚み縦振動の高調波など、他の圧電セラミック素子として特にたとえば圧電セラミック発振子などに利用される他の振動モードにおいても、厚み縦振動の場合と同様に有効である。
【００２１】
さらに、上述の実施例では周波数の温度変化は円板状の圧電セラミック振動子の拡がり振動についての例を示したが、本発明の効果は、円板状の圧電セラミック振動子の拡がり振動に限定されず、厚み縦振動や厚みすべり振動など、他の圧電セラミック素子としても同様に有効である。
【００２２】
図３はこの発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図であり、図４はその断面図解図である。図３および図４に示す圧電セラミック振動子１０は、たとえば直方体状の圧電磁器１２を含む。圧電磁器１２は、２枚の圧電磁器層１２ａおよび１２ｂを含む。これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、上述のこの発明にかかる圧電磁器組成物からなり、積層されかつ一体的に形成される。また、これらの圧電磁器層１２ａおよび１２ｂは、図４の矢印で示すように、同じ厚み方向に分極されている。
【００２３】
圧電磁器層１２ａおよび１２ｂの間には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ａが形成され、その振動電極１４ａから圧電磁器１２の一端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ａが形成される。また、圧電磁器層１２ａの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｂが形成され、その振動電極１４ｂから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｂが形成される。さらに、圧電磁器層１２ｂの表面には、その中央にたとえば円形の振動電極１４ｃが形成され、その振動電極１４ｃから圧電磁器１２の他端面にわたってたとえばＴ字形の引出電極１６ｃが形成される。
【００２４】
そして、引出電極１６ａにはリード線１８ａを介して一方の外部端子２０ａが接続され、引出電極１６ｂおよび１６ｃには別のリード線１８ｂを介して他方の外部端子２０ｂが接続される。
【００２５】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子１０以外の圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【００２６】
【発明の効果】
この発明によれば、組成式（Ｎａ_1-x Ｌｉ_x ）ＮｂＯ₃ で表されるようなＮａ、Ｌｉ、ＮｂおよびＯの元素で主に構成され、ぺロブスカイト構造を有する化合物を主成分とし、機械的品質係数Ｑ_m を向上させ、鉛または鉛化合物をまったく含まないまたは少量のみ含む、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子および圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子などの材料として有用な圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子が得られる。
また、この発明にかかる圧電磁器組成物は、本来室温より高い温度域で安定な結晶系が室温において準安定状態となっているので、本来の相転移温度になっても相転移が生じず、共振周波数が大きく変化することがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】組成式（Ｎａ_0.87Ｌｉ_0.13）ＮｂＯ₃ で表される試料のＸ線回折プロファイルである。
【図２】組成式（Ｎａ_0.87Ｌｉ_0.13）ＮｂＯ₃ で表される試料Ｎｏ．６を用いた熱処理前後の圧電セラミック振動子の拡がり振動の共振周波数の温度変化を示すグラフである。
【図３】この発明にかかる圧電セラミック振動子の一例を示す斜視図である。
【図４】図３に示す圧電セラミック振動子の断面図解図である。
【符号の説明】
１０圧電セラミック振動子
１２圧電磁器
１２ａ、１２ｂ圧電磁器層
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ振動電極
１６ａ、１６ｂ、１６ｃ引出電極
１８ａ、１８ｂリード線
２０ａ、２０ｂ外部端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, a piezoelectric ceramic element, and a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition, and in particular, a piezoelectric ceramic useful as a material for a piezoelectric ceramic element such as a piezoelectric ceramic filter, a piezoelectric ceramic oscillator, and a piezoelectric ceramic vibrator. The present invention relates to a composition and a piezoelectric ceramic element using the composition.
[0002]
[Prior art]
As a piezoelectric ceramic composition used for piezoelectric ceramic elements such as piezoelectric ceramic filters, piezoelectric ceramic resonators and piezoelectric ceramic vibrators, lead zirconate titanate (Pb (Ti _x Zr _1-x ) O ₃ ) or titanic acid has heretofore been used. Piezoelectric ceramic compositions mainly composed of lead (PbTiO ₃ ) are widely used. However, a piezoelectric ceramic composition mainly composed of lead zirconate titanate or lead titanate contains a large amount of lead in the composition, so that the uniformity of the product is reduced due to evaporation of lead oxide in the manufacturing process. There was a problem to do. In order to prevent deterioration of product uniformity due to evaporation of lead oxide during the manufacturing process, a piezoelectric ceramic composition containing no lead or only a small amount in the composition is preferable.
On the other hand, a piezoelectric ceramic composition mainly composed of a series of compounds represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ does not contain lead oxide in the composition, No problem arises.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a piezoelectric ceramic composition mainly composed of a series of compounds represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ has a relatively small mechanical quality factor Q _m . Therefore, in such a piezoelectric ceramic composition, there is a problem that correspondence is difficult for applications for example a high mechanical quality factor Q _m, such as a piezoelectric ceramic filter is required.
A piezoelectric ceramic composition mainly composed of a series of compounds represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ is stable at a relatively low temperature at room temperature from a crystal system stable at a temperature higher than room temperature. As a result, there is a problem that the resonance frequency changes greatly at the phase transition temperature.
[0004]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a compound having a perovskite structure mainly composed of elements of Na, Li, Nb and O as represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO _3. A piezoelectric ceramic composition having a main component and an improved mechanical quality factor Q _m is provided.
Another object of the present invention is mainly composed of a compound having a perovskite structure mainly composed of Na, Li, Nb and O elements represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO _3. and then, it is to provide a piezoelectric ceramic element using the piezoelectric ceramic composition with improved mechanical quality factor Q _m.
Still another object of the present invention is to provide a compound having a perovskite structure mainly composed of Na, Li, Nb and O elements represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO _3. and component is to provide a method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition with improved mechanical quality factor Q _m.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The piezoelectric ceramic composition according to the present invention is mainly composed of elements of Na, Li, Nb and O, and the piezoelectric ceramic composition mainly composed of a compound having a perovskite structure. Unlike rhombohedral crystals that are stable at room temperature, monoclinic crystals that are originally stable in a temperature range higher than room temperature are metastable at room temperature, It is a piezoelectric ceramic composition .
The piezoelectric ceramic composition according to this invention, a compound as a main component, for example the composition formula _{_{(Na 1-x Li x)}} NbO 3 ( however, 0.02 ≦ x ≦ 0.30) represented by.
In the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the main component compound is represented, for example, by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ (where 0.08 ≦ x ≦ 0.18).
Furthermore, in the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the compound as the main component is, for example, the composition formula (1-n) [(Na _1−x Li _x ) _1−y K _y ] (Nb _1−z Ta _z ). O ₃ −nM1M2O ₃ (where 0.02 ≦ x ≦ 0.30, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 ≦ n ≦ 0.1, M1 is a divalent metal element, M2 is represented by a tetravalent metal element). In this case, M1 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, for example, and M2 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn and Hf, for example .
The piezoelectric ceramic element according to the present invention is a piezoelectric ceramic element including a piezoelectric ceramic made of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention and an electrode formed on the piezoelectric ceramic.
The method for producing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention is a method for producing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, wherein the monoclinic crystal is in a stable state after the piezoelectric ceramic composition is polarized. A method for producing a piezoelectric ceramic composition, characterized in that the piezoelectric ceramic composition is heated at a temperature higher than that and below a temperature at which a compound as a main component loses ferroelectricity.
In the method for manufacturing a piezoelectric ceramic composition according to the present invention, the temperature for heating the piezoelectric ceramic composition is, for example, in the range of 250 ° C to 400 ° C.
[0006]
In this invention, in the piezoelectric ceramic composition mainly composed of elements of Na, Li, Nb, and O and mainly composed of a compound having a perovskite structure, the main component crystal system is a crystal system that is inherently stable at room temperature. Unlike the rhombohedral crystal , the monoclinic crystal, which is originally a stable crystal system in a temperature range higher than room temperature, should be in a metastable state at room temperature. Here, metastable state means that when changing the temperature of a certain substance, it does not move to the crystalline phase that should be stable at the phase transition point, and the original crystalline phase remains as a very long non-equilibrium state. Refers to the state that continues. For example, barium titanate (BaTiO ₃ ) is usually stable in tetragonal crystals at room temperature, but it is known that hexagonal crystals can be obtained at room temperature by quenching from a high temperature of 1460 ° C. or higher. It has been. The metastable state here means a state similar to hexagonal barium titanate at room temperature. Also, this metastable state does not occur with a temperature change from low temperature to high temperature, but occurs with a temperature change from high temperature to low temperature, that is, it should be inherently stable at a higher temperature. This refers to the case where the crystal phase is shown at a low temperature.
By doing so, for example, say the mechanical quality factor Q _m of the thickness longitudinal vibration of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator, Na, Li, mainly consists of elements Nb and O, a compound having a perovskite structure In the piezoelectric ceramic composition containing as a main component, for example, a mechanical quality factor Qm of about 500 or less is improved to 1000 or more.
Furthermore, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention is a metastable state at room temperature, which is inherently stable at a temperature range higher than room temperature, so that no phase transition occurs even at the original phase transition temperature, The resonance frequency does not change greatly.
The main component of the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, that is, a compound mainly composed of elements of Na, Li, Nb and O and having a perovskite structure includes a composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO _3. (However, a compound represented by 0.02 ≦ x ≦ 0.30) is preferable because the effect of the present invention is remarkable. Of these, when 0.08 ≦ x ≦ 0.18, the effect of the present invention is particularly remarkable, which is further preferable. Further, the present invention is a composition formula (1-n) [(Na 1-x Li x) 1-y K y] (Nb 1-z Ta z) O 3 -nM1M2O 3 ( however, 0.02 ≦ x ≦ 0.30, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 ≦ n ≦ 0.1, M1 is a divalent metal element, and M2 is a tetravalent metal element). The piezoelectric ceramic composition which is the main component is also effective. In this case, M1 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and M2 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn and Hf. preferable.
In the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, for example, when the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ is described, it is represented by the composition formula of (Na _1-x Li _x ) NbO _3. It is sufficient that the ratio of Na, Li, Nb or O deviates from the stoichiometric composition by about 5%. Further, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention may be mixed with about several percent of Al, Mn, Fe, Si, Co, Pb, or the like.
Further, as one method for producing the piezoelectric ceramic composition according to the present invention, after the piezoelectric ceramic composition is subjected to polarization treatment, the monoclinic crystal becomes a stable component at a temperature at or above a stable state. A method of heating the piezoelectric ceramic composition below the temperature at which the compound loses ferroelectricity is effective. At this time, it is preferable that the temperature which heats a piezoelectric ceramic composition exists in the range of 250 to 400 degreeC.
[0007]
The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the embodiments of the present invention with reference to the drawings.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Example)
First, Na ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , CaCO ₃ , BaCO ₃ , TiO ₂ and ZrO ₂ are prepared as starting materials, and these are represented by the composition formula (1-n) [(Na 1-x Li x) 1-y K y] (Nb 1-z Ta z) O 3 -nM1M2O 3 ( however, 0.01 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.25, 0 ≦ z ≦ 0.25, 0 ≦ n ≦ 0.2, M1 is Ca or Ba, M2 is Ti or Zr), and wet-mixed for about 16 hours using a ball mill To obtain a mixture. The obtained mixture was dried and calcined at 700 to 900 ° C. to obtain a calcined product. Then, this calcined product was coarsely pulverized, an appropriate amount of an organic binder was added, and wet pulverized for 16 hours using a ball mill, and the particle size was adjusted through a 40-mesh sieve. Next, this was molded into a disc having a diameter of 12 mm and a thickness of 0.6 mm at a pressure of 1500 kg / cm ² , and this was fired at 1000 to 1300 ° C. in the atmosphere to obtain a disc-shaped porcelain. . After applying a silver paste on the surface (both main surfaces) of this porcelain and baking it to form a silver electrode, a DC voltage of 3 to 10 kV / mm is applied in an insulating oil at 100 to 250 ° C. for 30 to 60. The piezoelectric ceramic (sample) was obtained by applying a polarization treatment for a minute. These samples were heated (heat treatment) to 150 to 500 ° C.
[0009]
In FIG. X-ray diffraction profile at room temperature of a powder sample obtained by pulverizing a disk-shaped sample represented by the composition formula (Na _0.87 Li _0.13 ) NbO ₃ before forming an electrode (unpolarized) such as 7 Indicates. FIG. 1B shows an X-ray diffraction profile at room temperature of a powder sample obtained by forming an electrode on a disk-shaped sample having the same composition, applying polarization, removing the electrode, and pulverizing the sample. Indicates. The profile shown in FIG. 1A and the profile shown in FIG. 1B are considered to be substantially similar profiles. As a result of the analysis conducted by the inventors, it is considered that the profile shown in FIG. 1A and the profile shown in FIG. 1B show rhombohedral crystals. Next, an electrode is formed on a disk-shaped sample of the same composition, polarized, heated to 350 ° C., then returned to room temperature, the electrode removed, and pulverized powder sample obtained at room temperature. The diffraction profile is shown in FIG. The profile shown in FIG. 1 (c) is clearly different from the profile shown in FIG. 1 (a) and the profile shown in FIG. 1 (b). In particular, when 2θ is around 35 to 45 °, there is a great difference in their profiles. As a result of the analysis by the inventors, it is considered that the profile shown in FIG. 1C is a monoclinic profile. When X-ray diffraction of a powder sample obtained by pulverizing a disk-shaped sample having the same composition before forming an electrode (unpolarized) was performed while changing the temperature, the profile shown in FIG. It was clarified that it coincides with a stable crystal phase profile in a high temperature region around 200 to 350 ° C. Immediately after the polarization treatment, a sample that had a rhombohedral crystal structure at room temperature showed a monoclinic crystal structure at room temperature after heat treatment at 350 ° C. It is apparent that a crystal phase that is inherently stable at high temperature is realized as a metastable state at room temperature by performing heat treatment after polarization. A sample subjected to heat treatment after polarization was left for 2 months and the same X-ray diffraction analysis was performed again, but similar results were obtained.
[0010]
Similarly, composition formula (1-n) [(Na 1-x Li x) 1-y K y] (Nb 1-z Ta z) O 3 -nM1M2O 3 ( however, M1 is a bivalent metal element, M2 The crystal system before and after the heat treatment was examined for other samples within the scope of the present invention represented by tetravalent metal element), and the same relationship was found in all the samples. Further, it has been clarified that the effect of improving Q _{m in} the present invention appears only when a metastable crystalline phase is realized.
[0011]
Next, for these samples, the electromechanical coupling coefficient k _t and the mechanical quality factor Q _m of the thickness longitudinal vibration fundamental wave of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator before and after the heat treatment were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0012]
[Table 1]

[0013]
[Table 2]

[0014]
Values shown in Table 1 and Table 2 are of the same composition of the sample, the greatest mechanical quality factor Q _m are obtained conditions (calcination temperature, firing temperature, temperature of the polarization at the time of the insulating oil, DC voltage) of Is the case value.
In addition, sample No. in Table 1 No. 5 loses ferroelectricity and piezoelectricity because the heat treatment temperature is too high, and is outside the scope of the present invention. Sample No. in Table 1 No. 10 is out of the scope of the present invention because the heat treatment temperature is too low, that is, the temperature does not reach a temperature at which the high-temperature crystal phase becomes stable, and the crystal form does not change.
On the other hand, as shown in Tables 1 and 2, the mechanical quality factor Q _{m of} all the samples within the scope of the present invention is greatly improved. In particular, the piezoelectric ceramic filter, the piezoelectric ceramic oscillation It is apparent that the piezoelectric ceramic composition is useful as a material for a piezoelectric ceramic element such as an element or a piezoelectric ceramic vibrator.
[0015]
Sample No. For each of the samples 1 to 28, before and after heat treatment, the resonance frequency of the spread vibration when the condition is changed to −40 ° C. to 400 ° C. is measured using an impedance analyzer. It was examined whether there was any occurrence of phase transition. The results are shown in Table 3. In particular, sample No. FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature and the resonance frequency of the spreading vibration before and after the heat treatment for the piezoelectric ceramic vibrator using No. 6. As shown in FIG.
[0016]
[Table 3]

[0017]
As is clear from the results shown in Table 3 and FIG. 2, a significant change in resonance frequency (occurrence of phase transition) was confirmed for all the samples before the heat treatment. 5 cannot be measured due to depolarization. No. 10 shows a significant change in resonance frequency (occurrence of phase transition).
On the other hand, no significant change in the resonance frequency (occurrence of phase transition) has been confirmed for any sample within the scope of the present invention.
[0018]
As an example, from the graph shown in FIG. 6 is non-linear, while the sample No. 6 after the heat treatment is non-linear. It can be seen that the temperature change of the resonance frequency of 6 is linear. Piezoelectric ceramic filters, piezoelectric ceramic oscillators, piezoelectric ceramic vibrators, and the like are often required to have a low temperature change rate of the resonance frequency. In such a case, if the temperature change of the resonance frequency is a linear behavior, the rate of change can be suppressed relatively easily by correction. On the other hand, when the temperature change of the resonance frequency is non-linear, it is difficult to suppress the change rate by correction. Furthermore, sample No. before heat treatment. 6, the temperature change of the resonance frequency changes at the time of temperature rise, at the time of temperature fall, or according to the rate of temperature rise and fall. That is, the temperature change of the resonance frequency has a history. On the other hand, the sample No. after heat treatment. No. 6 shows almost no history in the temperature range of −40 to 125 ° C., which is a normal use temperature.
[0019]
The piezoelectric ceramic composition according to the present invention is not limited to the composition of the above-described examples, and is effective as long as it is within the scope of the gist of the invention.
[0020]
In the above embodiment, the mechanical quality factor Q _m is an example of the thickness longitudinal vibration of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator. However, the effect of the present invention is that the thickness of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator is It is not limited to longitudinal vibration, but also in other vibration modes used for other piezoelectric ceramic elements, such as piezoelectric ceramic oscillators, such as spread vibration, thickness shear vibration, and harmonics of thickness longitudinal vibration. As effective as the case.
[0021]
Further, in the above-described embodiments, the temperature change of the frequency is an example of the spreading vibration of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator, but the effect of the present invention is limited to the spreading vibration of the disk-shaped piezoelectric ceramic vibrator. However, it is also effective as other piezoelectric ceramic elements such as thickness longitudinal vibration and thickness shear vibration.
[0022]
FIG. 3 is a perspective view showing an example of the piezoelectric ceramic vibrator according to the present invention, and FIG. 4 is a cross-sectional view. The piezoelectric ceramic vibrator 10 shown in FIGS. 3 and 4 includes, for example, a rectangular parallelepiped piezoelectric ceramic 12. The piezoelectric ceramic 12 includes two piezoelectric

ceramic layers

12a and 12b. These piezoelectric

ceramic layers

12a and 12b are made of the above-described piezoelectric ceramic composition according to the present invention, and are laminated and integrally formed. These piezoelectric

ceramic layers

12a and 12b are polarized in the same thickness direction as indicated by arrows in FIG.
[0023]
Between the piezoelectric

ceramic layers

12a and 12b, for example, a circular vibrating electrode 14a is formed at the center, and for example, a T-shaped lead electrode 16a is formed from the vibrating electrode 14a to one end face of the piezoelectric ceramic 12. Further, on the surface of the piezoelectric ceramic layer 12a, for example, a circular vibrating electrode 14b is formed at the center, and for example, a T-shaped lead electrode 16b is formed from the vibrating electrode 14b to the other end face of the piezoelectric ceramic 12. Further, on the surface of the piezoelectric ceramic layer 12b, for example, a circular vibrating electrode 14c is formed at the center thereof, and for example, a T-shaped extraction electrode 16c is formed from the vibrating electrode 14c to the other end surface of the piezoelectric ceramic 12.
[0024]
One external terminal 20a is connected to the lead electrode 16a via a lead wire 18a, and the other external terminal 20b is connected to the

lead electrodes

16b and 16c via another lead wire 18b.
[0025]
The present invention is also applicable to other piezoelectric ceramic elements such as piezoelectric ceramic vibrators, piezoelectric ceramic filters, and piezoelectric ceramic oscillators other than the piezoelectric ceramic vibrator 10 described above.
[0026]
【The invention's effect】
According to the present invention, the main component is a compound having a perovskite structure mainly composed of elements of Na, Li, Nb and O as represented by the composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ , the mechanical quality factor Q _m improves, containing a small amount or do not contain lead or lead compounds at all only, piezoelectric ceramic filter, useful piezoelectric ceramic composition as a material such as a piezoelectric ceramic element such as a piezoelectric ceramic oscillator and a piezoelectric ceramic oscillator And a piezoelectric ceramic element using the same.
In addition, the piezoelectric ceramic composition according to the present invention has a metastable state at room temperature, which is inherently stable in a temperature range higher than room temperature, so that no phase transition occurs even at the original phase transition temperature, The resonance frequency does not change greatly.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction profile of a sample represented by a composition formula (Na _0.87 Li _0.13 ) NbO ₃ .
FIG. 2 shows a sample No. represented by a composition formula (Na _0.87 Li _0.13 ) NbO ₃ . 6 is a graph showing the temperature change of the resonance frequency of the expansion vibration of the piezoelectric ceramic vibrator before and after heat treatment using FIG.
FIG. 3 is a perspective view showing an example of a piezoelectric ceramic vibrator according to the present invention.
4 is a cross-sectional schematic view of the piezoelectric ceramic vibrator shown in FIG. 3. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Piezoelectric ceramic vibrator | oscillator 12 Piezoelectric ceramic 12a, 12b Piezoelectric

ceramic layers

14a, 14b,

14c Vibration electrode

16a, 16b,

16c Lead electrode

18a,

18b Lead wire

20a, 20b External terminal

Claims

In a piezoelectric ceramic composition mainly composed of elements of Na, Li, Nb and O and having a perovskite structure as a main component,
Unlike the rhombohedral crystal, which is essentially a stable crystal system at room temperature, the monoclinic crystal, which is originally a stable crystal system at a temperature range higher than room temperature, is metastable at room temperature. A piezoelectric ceramic composition, characterized in that

2. The piezoelectric ceramic composition according to claim 1, wherein the main component compound is represented by a composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ (where 0.02 ≦ x ≦ 0.30).

_3. The piezoelectric ceramic composition according to claim 2 , wherein the main component compound is represented by a composition formula (Na _1-x Li _x ) NbO ₃ (where 0.08 ≦ x ≦ 0.18).

The compound as the main component is represented by the composition formula (1-n) [(Na _1−x Li _x ) _1−y K _y ] (Nb _1−z Ta _z ) O ₃ −nM1M2O ₃ (where 0.02 ≦ x ≦ 0.30, 0 ≦ y ≦ 0.2, 0 ≦ z ≦ 0.2, 0 ≦ n ≦ 0.1, M1 is a divalent metal element, and M2 is a tetravalent metal element). The piezoelectric ceramic composition according to claim 1 .

The M1 is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr and Ba, and the M2 is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Sn and Hf. 4. The piezoelectric ceramic composition according to 4.

A piezoelectric ceramic element comprising: a piezoelectric ceramic comprising the piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5 ; and an electrode formed on the piezoelectric ceramic.

A method for producing a piezoelectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5 ,
After the piezoelectric ceramic composition is subjected to polarization treatment, the piezoelectric ceramic composition is brought to a temperature at which the monoclinic crystal is in a stable state or higher and below the temperature at which the main component compound loses ferroelectricity. The manufacturing method of the piezoelectric ceramic composition which heats.

The method for producing a piezoelectric ceramic composition according to claim 7 , wherein a temperature for heating the piezoelectric ceramic composition is in a range of 250 ° C to 400 ° C.