JP3791300B2 - Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric ceramic element using the same - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器組成物およびそれを用いた圧電セラミック素子に関し、特にたとえば、圧電セラミックフィルタ,圧電セラミック発振子,圧電セラミック振動子などの材料として用いられる圧電磁器組成物と、それを用いた圧電セラミック素子に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、圧電セラミックフィルタ,圧電セラミック発振子,圧電セラミック振動子などの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器組成物として、たとえばチタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Tix Zr1-x )O3 )、あるいはチタン酸鉛(PbTiO3 )を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。
【0003】
しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛やチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物では、その製造工程において一般的に鉛酸化物が用いられる。そのため、この鉛酸化物の蒸発による公害の発生を防止するために、鉛粉塵除去用フィルタなどの設備を用いなければならず、製造コストが高くなるという問題がある。また、鉛酸化物の蒸発のため、製品の均一性が低下する。
【0004】
このような問題を解決するために、(Ca1-x Mx )Bi4 Ti4 O15などのビスマス層状化合物、またはこれにMnを加えた化合物などを主成分とする圧電磁器組成物が用いられている。このような圧電磁器組成物は、鉛酸化物を含有しないため、上述のような問題は生じない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の(Ca1-x Mx )Bi4 Ti4 O15などを主成分とする圧電磁器組成物では、実用に供し得る程度の電気機械結合係数kt(10%以上)を示す磁器を得るためには、1150℃以上の高温で焼成することが必要である。そのため、内部電極を有する圧電セラミック素子などでは、焼成温度より高い融点を有する電極材料を用いる必要があり、白金やパラジウムなどの高価な材料が用いられている。このような高価な電極材料を用いると、圧電セラミック素子の製造コストが増大するという問題がある。
【0006】
それゆえに、この発明の主たる目的は、1100℃以下の低温で焼成することができ、かつ実用に供し得る程度の電気機械結合係数ktを示す圧電磁器を得ることができる圧電磁器組成物と、このような圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック素子を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
この発明は、電気機械結合係数ktが10%以上である圧電磁器を得るための圧電磁器組成物であって、一般式が(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15で表され、M1がCa以外の2価の金属元素またはBi以外の3価の金属元素であり、M1が2価の金属元素である場合xが0<x≦0.5の範囲であり、M1が3価の金属元素である場合xが0<x≦0.3の範囲であり、yが0<y≦0.5の範囲である主成分を含み、主成分100重量%に対して、マンガンをMnCO3に換算して5.0重量%以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
このような2価の金属元素または3価の金属元素M1を含む圧電磁器組成物において、主成分中のM1は2価の金属元素であるMg,SrおよびBaの中から選択される少なくとも1種、または、3価の金属元素であるLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,ScおよびYの中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
さらに、この発明は、上述のいずれかの圧電磁器組成物を用いた圧電磁器に電極を形成したことを特徴とする、圧電セラミック素子である。
【0008】
上述のような圧電磁器組成物を用いることにより、1100℃以下の温度で焼成して、電気機械結合係数ktが10%以上の圧電磁器を得ることができる。
したがって、このような圧電磁器組成物を用いた圧電磁器に電極を形成した圧電セラミック素子は、良好な電気特性を有し、しかも製造コストの低減を図ることができる。
【0009】
この発明の上述の目的,その他の目的,特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【0010】
【発明の実施の形態】
この発明の圧電磁器組成物は、電気機械結合係数ktが10%以上である圧電磁器を得るための圧電磁器組成物であって、一般式が(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15で表され、M1がCa以外の2価の金属元素またはBi以外の3価の金属元素であり、M1が2価の金属元素である場合xが0<x≦0.5の範囲であり、M1が3価の金属元素である場合xが0<x≦0.3の範囲であり、yが0<y≦0.5の範囲である主成分を含み、主成分100重量%に対して、マンガンをMnCO3に換算して5.0重量%以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物である。
このような主成分において、M1としては、2価の金属元素であるMg,SrおよびBaの中から選択される少なくとも1種、または、3価の金属元素であるLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,ScおよびYの中から選択される少なくとも1種が用いられる。これらの元素は、単独で用いられてもよく、2価の金属元素の範囲内または3価の金属元素の範囲内においていくつかを組み合わせて用いてもよい。
【0011】
このような圧電磁器組成物を用いて、図1に示すような圧電セラミック素子を形成することができる。圧電セラミック素子10は、たとえば直方体状の圧電磁器12を含む。圧電磁器12の両主面の中央部には、それぞれ電極14,16が形成される。電極14,16は、たとえば円形に形成され、圧電磁器12の同じ側の端部に引き出される。さらに、圧電磁器12の内部には、電極14,16と対向するようにして、円形の内部電極18が形成される。この内部電極18は、圧電磁器12の端部に引き出される。このとき、内部電極18は、電極14,16が引き出された端部と反対側の端部に引き出される。
【0012】
このような圧電セラミック素子10において、図2に示すように、圧電磁器12は、たとえば電極14側から電極16側に向かって分極される。そして、電極14,16が接続され、これらの接続部分と内部電極18との間に信号が入力される。このように信号を入力することにより、圧電セラミック素子10は圧電振動子として働く。この圧電セラミック素子10では、上述のような圧電磁器組成物を用いていることにより、1100℃以下の温度で焼成を行うことにより圧電磁器12を得ることができる。そのため、内部電極18を形成するために、融点の低い銀などを用いることができ、安価に圧電セラミック素子10を得ることができる。さらに、この圧電セラミック素子10の圧電磁器12では、10%以上の電気機械結合係数を得ることができる。
【0013】
なお、この発明は、上述の圧電セラミック振動子10に示されるような素子構造、および、これによって励振される振動モード(たとえば、厚みすべり振動、厚み縦3次高調波)を利用した圧電セラミック振動子、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子などの他の圧電セラミック素子にも適用される。
【0014】
【実施例】
まず、出発原料として、CaCO3,Bi2O3,TiO2,MgCO3,SrCO3,BaCO3,La2O3,Nd2O3,Sm2O3,Y2O3,SiO2およびMnCO3を準備した。これらの原料を(Ca1-xM1(1)x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15+z重量%MnCO3(M1(1)はCa以外の2価の金属元素、0≦x≦0.6、0≦y≦0.6、0≦z≦6.0)、または(Ca1-xM1(2)x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15+z重量%MnCO3(M1(2)はBi以外の3価の金属元素、0≦x≦0.4、0≦y≦0.6、0≦z≦6.0)となるように秤取して、ボールミルを用いて約4時間湿式混合して混合物を得た。得られた混合物を乾燥し、700℃〜900℃で仮焼して仮焼物を得た。この仮焼物を粗粉砕し、有機バインダを適量加えてボールミルを用いて4時間湿式粉砕し、40メッシュの篩を通して粒度調整を行なった。
【0015】
得られた材料を用いて1000kg/cm2の圧力で直径12.5mm、厚さ1mmの円板に成形し、これを大気中で1050℃〜1150℃で焼成して円板状の磁器を得た。この磁器の両主面に、通常の方法により銀ペーストを塗布し、焼付けして銀電極を形成した。そして、150℃〜200℃の絶縁オイル中において、5〜10kV/mmの直流電圧を10〜30分間印加して分極処理を施し、圧電磁器(試料)を得た。得られた試料について、電気機械結合係数ktを測定し、その結果を表1、表2および表3に示した。
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】
【表3】
【0020】
表1〜表3からわかるように、この発明の範囲内の圧電磁器組成物を用いた場合、1100℃以下で焼成を行なうことができた。また、得られた試料の電気機械結合係数ktとして、実用範囲である10%以上の値を得ることができた。ここで、2価の金属元素M1(1)を含んでいる場合、xの範囲を0<x≦0.5とすることが好ましいが、その理由は、xが0.5を超えると、試料番号26に示すように、x=0すなわちM1(1)を含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ktが低下しており、M1(1)を用いる効果がなくなるからである。
また、3価の金属元素M1(2)を含んでいる場合、xの範囲を0<x≦0.3とすることが好ましいが、その理由は、xが0.3を超えると、試料番号57に示すように、x=0すなわちM1(2)を含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ktが低下しており、M1(2)を用いる効果がなくなるからである。
また、yの範囲を0≦y≦0.5としたのは、yが0では、試料番号1に示すように、1100℃以下の焼成温度では十分な焼結が行なわれないか、または試料番号18,19,20,21に示すように、実用に供し得る程度の電気機械結合係数ktを得ることができないか、または試料番号2に示すように、磁器の分極が不可能となるからである。
さらに、yが0.5を超えると、試料番号10,16,35,36,45,46,51,58,59,62に示すように、実用に供し得る程度の電気機械結合係数ktを得ることができないか、試料番号6,37,38,52,65,68に示すように、磁器の分極が不可能となるからである。
また、マンガン添加量を5.0重量%以下とすることが好ましいが、その理由は、これより多い場合には、試料番号17に示すように、z=0すなわちMnを含んでいない場合に比べ、むしろ電気機械結合係数ktが低下しており、Mnを用いる意味がなくなるからである。
【0021】
また、表1〜表3に示すように、この発明の効果は、一般式中のM1(1)がMg,Ba,Srのうちの少なくとも1種である場合、また、一般式中のM1(2)がLa,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb,ScおよびYのうち少なくとも1種である場合に特に顕著である。なお、圧電磁器組成物としては、この実施例に示すものに限らず、発明の要旨の範囲内であれば有効なものである。
【0022】
【発明の効果】
この発明によれば、1100℃以下の焼成温度で焼結可能な圧電磁器組成物を得ることができる。また、この発明の圧電磁器組成物を用いて得た圧電磁器は、圧電セラミック素子として実用に供し得る10%以上の電気機械結合係数ktを得ることができる。したがって、この発明の圧電磁器組成物を用いれば、銀などの融点の低い電極材料を用いて内部電極などを形成することができ、安価に圧電セラミック素子を得ることができる。もちろん、この圧電磁器組成物には鉛が含まれていないため、鉛粉塵による公害を防止することができ、鉛粉塵除去フィルタなどの特別な装置も必要ないため、製造コストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の圧電磁器組成物を用いた圧電セラミック素子を示す図解図である。
【図2】図1に示す圧電セラミック素子の電気的な接続を示す図解図である。
【符号の説明】
10 圧電セラミック素子
12 圧電磁器
14 電極
16 電極
18 内部電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition and a piezoelectric ceramic element using the same, and in particular, for example, a piezoelectric ceramic composition used as a material for a piezoelectric ceramic filter, a piezoelectric ceramic oscillator, a piezoelectric ceramic vibrator, and a piezoelectric using the same. The present invention relates to a ceramic element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a piezoelectric ceramic composition used for piezoelectric ceramic elements such as a piezoelectric ceramic filter, a piezoelectric ceramic oscillator, and a piezoelectric ceramic vibrator, for example, lead zirconate titanate (Pb (Ti x Zr 1-x ) O 3 ), Alternatively, piezoelectric ceramic compositions mainly composed of lead titanate (PbTiO 3 ) are widely used.
[0003]
However, in a piezoelectric ceramic composition mainly composed of lead zirconate titanate or lead titanate, lead oxide is generally used in the manufacturing process. Therefore, in order to prevent the occurrence of pollution due to the evaporation of the lead oxide, equipment such as a filter for removing lead dust must be used, and there is a problem that the manufacturing cost increases. In addition, due to the evaporation of lead oxide, the uniformity of the product is reduced.
[0004]
In order to solve such a problem, a piezoelectric ceramic composition mainly composed of a bismuth layered compound such as (Ca 1-x M x ) Bi 4 Ti 4 O 15 or a compound obtained by adding Mn to this is used. It has been. Since such a piezoelectric ceramic composition does not contain lead oxide, the above-described problem does not occur.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in a conventional piezoelectric ceramic composition mainly composed of (Ca 1-x M x ) Bi 4 Ti 4 O 15 , a porcelain exhibiting an electromechanical coupling coefficient kt (10% or more) that can be practically used is used. In order to obtain, it is necessary to bake at a high temperature of 1150 ° C. or higher. Therefore, in a piezoelectric ceramic element having internal electrodes, it is necessary to use an electrode material having a melting point higher than the firing temperature, and expensive materials such as platinum and palladium are used. When such an expensive electrode material is used, there is a problem that the manufacturing cost of the piezoelectric ceramic element increases.
[0006]
Therefore, a main object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition capable of obtaining a piezoelectric ceramic that can be fired at a low temperature of 1100 ° C. or lower and that exhibits an electromechanical coupling coefficient kt that can be practically used. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic element using such a piezoelectric ceramic composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition for obtaining a piezoelectric ceramic having an electromechanical coupling coefficient kt of 10% or more, wherein the general formula is (Ca 1-x M1 x ) Bi 4 (Ti 1-y Si y ). When x is 0 <x ≦ 0.5 when 4 O 15 , M1 is a divalent metal element other than Ca or a trivalent metal element other than Bi, and M1 is a divalent metal element And when M1 is a trivalent metal element, x is in the range of 0 <x ≦ 0.3 and y is in the range of 0 <y ≦ 0.5, and the main component is 100% by weight. On the other hand, it is a piezoelectric ceramic composition characterized by containing manganese in an amount of 5.0% by weight or less in terms of MnCO 3 .
In such a piezoelectric ceramic composition containing a divalent metal element or a trivalent metal element M1, M1 in the main component is at least one selected from Mg, Sr and Ba which are divalent metal elements. Or at least one selected from La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc and Y which are trivalent metal elements .
Furthermore, the present invention is a piezoelectric ceramic element characterized in that an electrode is formed on a piezoelectric ceramic using any one of the above-described piezoelectric ceramic compositions.
[0008]
By using the piezoelectric ceramic composition as described above, a piezoelectric ceramic having an electromechanical coupling coefficient kt of 10% or more can be obtained by firing at a temperature of 1100 ° C. or lower.
Therefore, a piezoelectric ceramic element in which an electrode is formed on a piezoelectric ceramic using such a piezoelectric ceramic composition has good electrical characteristics, and can reduce the manufacturing cost.
[0009]
The above object, other objects, features, and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of embodiments of the present invention with reference to the drawings.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The piezoelectric ceramic composition of the present invention is a piezoelectric ceramic composition for obtaining a piezoelectric ceramic having an electromechanical coupling coefficient kt of 10% or more, and the general formula is (Ca 1-x M1 x ) Bi 4 (Ti 1 -y Si y ) 4 O 15 , where M1 is a divalent metal element other than Ca or a trivalent metal element other than Bi, and M1 is a divalent metal element, x is 0 <x ≦ When x is in the range of 0 <x ≦ 0.3 and y is in the range of 0 <y ≦ 0.5 when M1 is a trivalent metal element, A piezoelectric ceramic composition comprising manganese in an amount of 5.0% by weight or less in terms of MnCO 3 with respect to 100% by weight of a main component.
In such a main component, M1 is at least one selected from the divalent metal elements Mg, Sr and Ba, or the trivalent metal element La, Ce, Pr, Nd, At least one selected from Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc and Y is used. These elements may be used singly or in combination within the range of a divalent metal element or within the range of a trivalent metal element .
[0011]
A piezoelectric ceramic element as shown in FIG. 1 can be formed using such a piezoelectric ceramic composition. The piezoelectric
[0012]
In such a piezoelectric
[0013]
In the present invention, the piezoelectric ceramic vibration utilizing the element structure as shown in the above-described piezoelectric
[0014]
【Example】
First, as starting materials, CaCO 3 , Bi 2 O 3 , TiO 2 , MgCO 3 , SrCO 3 , BaCO 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Y 2 O 3 , SiO 2 and MnCO Prepared three . These raw materials are (Ca 1-x M1 (1) x ) Bi 4 (Ti 1-y Si y ) 4 O 15 + z wt% MnCO 3 (M1 (1) is a divalent metal element other than Ca, 0 ≦ x ≦ 0.6, 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ z ≦ 6.0), or (Ca 1−x M1 (2) x ) Bi 4 (Ti 1−y Si y ) 4 O 15 + z weight % MnCO 3 (M1 (2) is a trivalent metal element other than Bi, 0 ≦ x ≦ 0.4, 0 ≦ y ≦ 0.6, 0 ≦ z ≦ 6.0 ) The mixture was obtained by wet mixing for about 4 hours using a ball mill. The obtained mixture was dried and calcined at 700 ° C. to 900 ° C. to obtain a calcined product. This calcined product was coarsely pulverized, an appropriate amount of an organic binder was added, wet pulverized for 4 hours using a ball mill, and the particle size was adjusted through a 40-mesh sieve.
[0015]
Using the obtained material, it was molded into a disc having a diameter of 12.5 mm and a thickness of 1 mm at a pressure of 1000 kg / cm 2 , and this was fired at 1050 ° C. to 1150 ° C. in the atmosphere to obtain a disc-shaped porcelain. It was. A silver paste was applied to both main surfaces of the porcelain by an ordinary method and baked to form a silver electrode. And in 150 to 200 degreeC insulating oil, the direct current voltage of 5-10 kV / mm was applied for 10 to 30 minutes, the polarization process was performed, and the piezoelectric ceramic (sample) was obtained. With respect to the obtained samples, the electromechanical coupling coefficient kt was measured, and the results are shown in Table 1, Table 2, and Table 3 .
[0016]
[Table 1]
[0017]
[Table 2]
[0018]
[Table 3]
[0020]
As can be seen from Tables 1 to 3 , when the piezoelectric ceramic composition within the scope of the present invention was used, firing could be performed at 1100 ° C. or lower. Moreover, the value of 10% or more which is a practical range was able to be obtained as the electromechanical coupling coefficient kt of the obtained sample. Here, when the divalent metal element M1 (1) is included, it is preferable that the range of x is 0 <x ≦ 0.5, because when x exceeds 0.5, the sample As indicated by reference numeral 26, the electromechanical coupling coefficient kt is rather lower than when x = 0, that is, when M1 (1) is not included, and the effect of using M1 (1) is lost.
In addition, when the trivalent metal element M1 (2) is included, the range of x is preferably 0 <x ≦ 0.3, because when x exceeds 0.3, the sample number This is because, as shown by 57, the electromechanical coupling coefficient kt is rather lower than when x = 0, that is, when M1 (2) is not included, and the effect of using M1 (2) is lost.
Further, the range of y is set to 0 ≦ y ≦ 0.5 when y is 0, as shown in sample number 1, sufficient sintering is not performed at a firing temperature of 1100 ° C. or less, or the sample As shown in the
Further, when y exceeds 0.5, as shown in
Further, it is preferable that the amount of manganese added is 5.0% by weight or less, but the reason is that when the amount is larger than this, as shown in sample number 17, z = 0, that is, when Mn is not included. Rather, the electromechanical coupling coefficient kt is lowered, and the meaning of using Mn is lost.
[0021]
Further, as shown in Tables 1 to 3 , the effect of the present invention is that when M1 (1) in the general formula is at least one of Mg, Ba, and Sr, M1 ( This is particularly noticeable when 2 ) is at least one of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Sc and Y. The piezoelectric ceramic composition is not limited to that shown in this example, but is effective within the scope of the gist of the invention.
[0022]
【The invention's effect】
According to this invention, a piezoelectric ceramic composition that can be sintered at a firing temperature of 1100 ° C. or less can be obtained. Moreover, the piezoelectric ceramic obtained by using the piezoelectric ceramic composition of the present invention can obtain an electromechanical coupling coefficient kt of 10% or more that can be practically used as a piezoelectric ceramic element. Therefore, if the piezoelectric ceramic composition of the present invention is used, an internal electrode or the like can be formed using an electrode material having a low melting point such as silver, and a piezoelectric ceramic element can be obtained at a low cost. Of course, since this piezoelectric ceramic composition does not contain lead, pollution caused by lead dust can be prevented, and no special device such as a lead dust removal filter is required, so that the manufacturing cost can be reduced. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an illustrative view showing a piezoelectric ceramic element using a piezoelectric ceramic composition of the present invention.
2 is an illustrative view showing an electrical connection of the piezoelectric ceramic element shown in FIG. 1; FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (3)
一般式が(Ca1-xM1x)Bi4(Ti1-ySiy)4O15で表され、
M1がCa以外の2価の金属元素またはBi以外の3価の金属元素であり、
前記M1が2価の金属元素である場合xが0<x≦0.5の範囲であり、
前記M1が3価の金属元素である場合xが0<x≦0.3の範囲であり、
yが0<y≦0.5の範囲である主成分を含み、
前記主成分100重量%に対して、マンガンをMnCO3に換算して5.0重量%以下含有することを特徴とする、圧電磁器組成物。 A piezoelectric ceramic composition for obtaining a piezoelectric ceramic having an electromechanical coupling coefficient kt of 10% or more,
The general formula is represented by (Ca 1-x M1 x ) Bi 4 (Ti 1-y Si y ) 4 O 15 ,
M1 is a divalent metal element other than Ca or a trivalent metal element other than Bi,
When M1 is a divalent metal element, x is in the range of 0 <x ≦ 0.5,
When M1 is a trivalent metal element, x is in the range of 0 <x ≦ 0.3,
y includes a main component in the range of 0 <y ≦ 0.5,
A piezoelectric ceramic composition comprising manganese in an amount of 5.0% by weight or less in terms of MnCO 3 with respect to 100% by weight of the main component.
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