JP3215013B2 - Piezoelectric ceramic composition - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、圧電磁器組成物に係わ
り、例えばセラミックフィルタ，セラミックレゾネー
タ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニッ
ト，超音波モータ，圧電ファン，圧電アクチュエータお
よび加速度センサ，ノッキングセンサ，ＡＥセンサ等の
圧電センサ等に適する圧電磁器組成物に関するもので、
特にセルラー用のセラミックフィルタとして最適な圧電
磁器組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a piezoelectric ceramic composition, for example, a ceramic filter, a ceramic resonator, an ultrasonic oscillator, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, a piezoelectric actuator, and an acceleration sensor. , A knocking sensor, a piezoelectric ceramic composition suitable for a piezoelectric sensor such as an AE sensor, etc.
In particular, the present invention relates to a piezoelectric ceramic composition which is optimal as a ceramic filter for cellular use.
【０００２】[0002]
【従来技術】従来から、圧電磁器組成物を利用した製品
としては、例えばセラミックフィルタ，セラミックレゾ
ネータ，超音波応用振動子，圧電ブザー，圧電点火ユニ
ット，超音波モータ，圧電ファン，圧電センサ，圧電ア
クチュエータ等がある。2. Description of the Related Art Conventionally, products utilizing piezoelectric ceramic compositions include, for example, ceramic filters, ceramic resonators, ultrasonic transducers, piezoelectric buzzers, piezoelectric ignition units, ultrasonic motors, piezoelectric fans, piezoelectric sensors, and piezoelectric actuators. Etc.
【０００３】ここで、セラミックフィルタ，セラミック
レゾネータ等の素子としては、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉ
Ｏ3 を主成分とした磁器組成物が利用されており、これ
にＮｂ2 Ｏ5 やＭｎＯ2 等の金属酸化物、Ｐｂ( Ｎｂ
2/3 Ｍｇ1/3 ）Ｏ3 やＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｍｎ1/3 ）Ｏ3 等
の複合ペロブスカイト酸化物を添加したり置換すること
により圧電特性の向上が図られている。Here, elements such as a ceramic filter and a ceramic resonator include PbZrO 3 -PbTi
A porcelain composition containing O 3 as a main component is used, and a metal oxide such as Nb 2 O 5 or MnO 2 , Pb (Nb
Piezoelectric properties have been improved by adding or replacing composite perovskite oxides such as 2/3 Mg 1/3 ) O 3 and Pb (Nb 2/3 Mn 1/3 ) O 3 .
【０００４】このような圧電磁器組成物としては、電気
機械結合係数が大きく圧電性に優れた材料として、例え
ば、Ｐｂ( Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 −ＰｂＺｒＯ3 −Ｐ
ｂＴｉＯ3 系の磁器組成物が開示されている。As such a piezoelectric ceramic composition, as a material having a large electromechanical coupling coefficient and excellent piezoelectricity, for example, Pb (Nb 2/3 Co 1/3 ) O 3 -PbZrO 3 -P
A bTiO 3 -based porcelain composition is disclosed.
【０００５】一方、近年では、セラミックフィルタ，セ
ラミックレゾネータのような圧電部品においても基板等
の表面に実装可能なように種々の条件に対応できること
が要求されており、このような圧電部品においては、部
品を基板にリフロー半田付けする際、基板に実装された
部品が３００℃程度の高温に曝されるために部品として
組み込まれる圧電素子にも耐熱性が要求されている。On the other hand, in recent years, piezoelectric components such as ceramic filters and ceramic resonators have been required to be able to cope with various conditions so that they can be mounted on the surface of a substrate or the like. When a component is reflow-soldered to a substrate, the component mounted on the substrate is exposed to a high temperature of about 300 ° C., so that a piezoelectric element incorporated as a component is also required to have heat resistance.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、従来
の例えば上記したＰｂ( Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）Ｏ3 −−Ｐ
ｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の磁器組成物は、耐熱性が
低くリフロー半田付け前後の圧電特性や共振周波数の変
化が大きく、実用上の問題となっていた。また、共振周
波数の温度係数（Ｔ．Ｃ．ｆｒ）も５０ｐｐｍ／℃以上
と大きいため、環境変化の激しい車両搭載用通信装置な
どのフィルター等に用いた場合、素子の特性変化によっ
て安定した送受信ができなくなるという問題があった。
また上記した組成物では機械的品質係数Ｑｍが３００以
上と高く、フラットな群遅延特性が要求される例えばセ
ルラー用フィルタの材料には適さないという問題があっ
た。However, the conventional Pb (Nb 2/3 Co 1/3 ) O 3 --P
bZrO 3 -PbTiO 3 system ceramic composition, a change in the piezoelectric characteristics and the resonance frequency before and after the reflow soldering low heat resistance is large, has been a practical problem. In addition, since the temperature coefficient (TC fr) of the resonance frequency is as large as 50 ppm / ° C. or more, when the filter is used for a filter of a vehicle-mounted communication device or the like in which the environment changes drastically, stable transmission and reception due to a change in element characteristics. There was a problem that it became impossible.
Further, the above-mentioned composition has a problem that the mechanical quality factor Qm is as high as 300 or more, and is not suitable for a material for a cellular filter, for example, which requires a flat group delay characteristic.
【０００７】本発明の圧電磁器組成物は、耐熱性，共振
周波数の温度特性に優れ、かつ高い電気機械結合係数と
低い機械的品質係数を有する圧電磁器組成物を提供する
ことを目的とする。An object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition having excellent heat resistance, excellent temperature characteristics of resonance frequency, and having a high electromechanical coupling coefficient and a low mechanical quality coefficient.
【０００８】[0008]
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも一種、Ｎｄ，Ｇｄ，Ｌ
ａ，Ｐｒ，Ｓｍのうちの少なくとも一種、Ｐｂ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙｂ、ＣｒおよびＣｏを含む複合ペロブス
カイト型化合物であって、一定の組成を有するものは、
耐熱性，共振周波数の温度特性に優れ、かつ高い電気機
械結合係数Ｋｐを有するとともに、フラットな群遅延特
性が要求される、例えばセルラー用のセラミックフィル
タとして最適となる機械的品質係数Ｑｍの低い圧電磁器
組成物が得られることを知見し、本発明に至った。[Means for Solving the Problems] The present inventors have proposed Ca,
At least one of Sr and Ba, Nd, Gd, L
at least one of a, Pr, Sm, Pb, Zr,
A composite perovskite compound containing Ti, Nb, Yb, Cr and Co, having a certain composition,
Piezoelectric material that has excellent heat resistance, temperature characteristics of resonance frequency, high electromechanical coupling coefficient Kp, and requires flat group delay characteristics. For example, a piezoelectric material having a low mechanical quality factor Qm which is optimal as a ceramic filter for cellular use. The inventors have found that a porcelain composition can be obtained, and have reached the present invention.
【０００９】即ち、本発明の圧電磁器組成物は、金属成
分としてＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも一種、Ｎ
ｄ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍのうちの少なくとも一種、
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙｂ、ＣｒおよびＣｏを含む
複合ペロブスカイト型化合物であって、これらの金属元
素のモル比による組成式を （Ｐｂ1-x-y Ａx Ｂy ）a ［｛( Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 ）b （Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）c （Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）1-b-c ｝1-d Ｎｂd ］e （Ｔｉf Ｚｒ 1-f）1-e Ｏ3 と表わした時、前記ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの
値が、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ≦０．１２、０．９
７０≦ａ≦１．０３０、０．１００≦ｂ≦０．７００、
０．１００≦ｃ≦０．７００、０≦ｄ≦０．１７０、
０．０３０≦ｅ≦０．２００、０．４８０≦ｆ≦０．６
００を満足するものである。ただし、Ａは、Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａのうちの少なくとも一種であり、Ｂは、Ｎｄ，
Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍのうちの少なくとも一種であ
る。That is, the piezoelectric ceramic composition of the present invention comprises at least one of Ca, Sr, and Ba as a metal component;
at least one of d, Gd, La, Pr, and Sm;
Pb, Zr, Ti, Nb, Yb, a composite perovskite compound containing Cr and Co, the composition formula by molar ratio of the metal elements (Pb 1-xy A x B y) a [{(Nb 1 / 2 Yb 1/2) b (Nb 1/2 Cr 1/2) c (Nb 2/3 Co 1/3) 1-bc} 1-d Nb d] e (Ti f Zr 1-f) 1- When expressed as eO 3 , the values of x, y, a, b, c, d, e, and f are 0 <x, 0 <y, 0 <x + y ≦ 0.12, 0.9
70 ≦ a ≦ 1.030, 0.100 ≦ b ≦ 0.700,
0.100 ≦ c ≦ 0.700, 0 ≦ d ≦ 0.170,
0.030 ≦ e ≦ 0.200, 0.480 ≦ f ≦ 0.6
00 is satisfied. Where A is Ca, S
r, at least one of Ba and B is Nd,
It is at least one of Gd, La, Pr, and Sm.
【００１０】ここで、ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
の値を上記の範囲に設定した理由について説明する。Ｐ
ｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも一種で
置換したのは、共振周波数の温度係数を制御することが
できるからであり、これらのうちでもＳｒが最適であ
る。また、Ｐｂの一部をＮｄ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍ
のうちの少なくとも一種で置換したのは、共振周波数の
温度特性の制御と機械的品質係数Ｑｍの低減を同時に行
うことができるからであり、これらのうちでもＬａが最
適である。Here, x, y, a, b, c, d, e, f
The reason for setting the value in the above range will be described. P
Part of b is replaced with at least one of Ca, Sr, and Ba because the temperature coefficient of the resonance frequency can be controlled, and among these, Sr is optimal. Further, a part of Pb is converted to Nd, Gd, La, Pr, Sm.
The reason for replacing with at least one of the above is that control of the temperature characteristic of the resonance frequency and reduction of the mechanical quality factor Qm can be performed at the same time, and among these, La is optimal.
【００１１】そして、Ｐｂの他元素による置換量の合計
をｘ＋ｙ≦０．１２としたのは、ｘ＋ｙが０．１２より
も大きい場合には耐熱性が低下し易いからである。本発
明においては、耐熱性という点からｘは０．０２５〜
０．０６、ｙは０．００５〜０．０２、ｘ＋ｙは０．０
３〜０．０８が望ましい。The reason why the total amount of Pb replaced by other elements is x + y ≦ 0.12 is that when x + y is larger than 0.12. In the present invention, x is from 0.025 to from the viewpoint of heat resistance.
0.06, y is 0.005 to 0.02, x + y is 0.0
3-0.08 is desirable.
【００１２】（Ｐｂ1-x-y Ａx Ｂy ）量のａを０．９７
０≦ａ≦１．０３０としたのは、ａが０．９７０未満の
場合や１．０３０よりも大きい場合には電気機械結合係
数Ｋｐが低下するからである。（Ｐｂ1-x-y Ａx Ｂy ）
量は０．９８０≦ａ≦１．０１０であることが特に望ま
しい。[0012] The (Pb 1-xy A x B y) of a 0.97
The reason for 0 ≦ a ≦ 1.030 is that the electromechanical coupling coefficient Kp decreases when a is less than 0.970 or greater than 1.030. (Pb 1-xy A x B y)
It is particularly preferred that the amount is 0.980 ≦ a ≦ 1.010.
【００１３】また、( Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 ) 量のｂを０．
１００≦ｂ≦０．７００としたのは、ｂが０．１０未満
では電気機械結合係数Ｋｐが低下し、ｂが０．７００よ
りも大きい場合には耐熱性が低下するからである。( Ｎ
ｂ1/2 Ｙｂ1/2 ) 量は０．１５０≦ｂ≦０．３００であ
ることが特に望ましい。[0013] Further, the amount of (Nb 1/2 Yb 1/2 ) b is set to 0.
The reason for 100 ≦ b ≦ 0.700 is that if b is less than 0.10, the electromechanical coupling coefficient Kp decreases, and if b is greater than 0.700, the heat resistance decreases. (N
It is particularly desirable that the amount of (b 1/2 Yb 1/2 ) is 0.150 ≦ b ≦ 0.300.
【００１４】また( Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ) 量のｃを０．１
００≦ｃ≦０．７００としたのはｃが０．１００未満の
場合は耐熱性が低下し、０．７００より大きい場合には
機械的品質係数Ｑｍが大きくなるからである。( Ｎｂ
1/2 Ｃｒ1/2 ) 量は、機械的品質係数Ｑｍの低減という
点から０．１５０≦ｃ≦０．５５０であることが特に望
ましい。本願発明者等は、金属成分として少なくともＰ
ｂ，Ｚｒ ,Ｔｉ，Ｎｂ，Ｙｂ，Ｃｏを含む複合ペロブス
カイト型化合物で、これにＣｒ2 Ｏ3 粉末を添加した系
について先に出願している（特願平５−３２９２５２
号）が、この系ではＣｒ2 Ｏ3 粉末を添加することによ
り、機械的品質係数Ｑｍを高めているのである。一方、
本願では、( Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ) という形で置換される
ように秤量しており、先の出願ではこのような形では置
換されていないため、機械的品質係数Ｑｍが高くなり、
高い選択性が要求されるＡＭラジオ等のフィルターに最
適なのである。The amount of (Nb 1/2 Cr 1/2 ) c is 0.1
The reason for setting 00 ≦ c ≦ 0.700 is that when c is less than 0.100, the heat resistance decreases, and when c is greater than 0.700, the mechanical quality factor Qm increases. (Nb
1/2 Cr 1/2) the amount, it is particularly desirable from the viewpoint of reducing the mechanical quality factor Qm is 0.150 ≦ c ≦ 0.550. The present inventors have proposed that at least P
b, and filed Zr, Ti, Nb, Yb, composite perovskite compounds containing Co, previously to this as system with the addition of Cr 2 O 3 powder (Japanese Patent Application No. 5-329252
However, in this system, the mechanical quality factor Qm is increased by adding Cr 2 O 3 powder. on the other hand,
In the present application, the weight is measured so as to be replaced in the form of (Nb 1/2 Cr 1/2 ), and in the earlier application, the weight is not replaced in such a form, so that the mechanical quality factor Qm becomes higher,
This is optimal for filters such as AM radio that require high selectivity.
【００１５】さらに、Ｎｂ量のｄを０≦ｄ≦０．１７０
としたのは、Ｎｂ含有量を増加することにより機械的品
質係数Ｑｍが小さくなるが、ｄが０．１７より大きい場
合には、電気機械結合係数Ｋｐが急激に低下するからで
ある。Ｎｂ量は０．０５０≦ｄ≦０．１５０であること
が特に望ましい。Further, d of the Nb amount is set to 0 ≦ d ≦ 0.170.
The reason for this is that the mechanical quality factor Qm decreases as the Nb content increases, but the electromechanical coupling factor Kp sharply decreases when d is greater than 0.17. It is particularly desirable that the amount of Nb is 0.050 ≦ d ≦ 0.150.
【００１６】［｛( Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 ）b （Ｎｂ1/2 Ｃ
ｒ1/2 ）c （Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）1- b-c ｝1-d Ｎｂd ］
の(Ti f Ｚｒ1-f ) への置換量ｅを０．０３≦ｅ≦０．
２としたのは、ｅが０．０３未満では耐熱性の向上が見
られず、０．２よりも大きいと電気機械結合係数Ｋｐが
急激に低下するからである。［｛( Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2）
b （Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）c （Ｎｂ2/3 Ｃ
ｏ1/3 ）1-b-c ｝1-d Ｎｂd ］量は０．０５≦ｅ≦０．
１であることが特に望ましい。[｛(Nb 1/2 Yb 1/2 ) b (Nb 1/2 C
r 1/2 ) c (Nb 2/3 Co 1/3 ) 1- bc ｝ 1-d Nb d ]
Of (Ti f Zr 1-f) 0.03 ≦ e ≦ 0 the substitution amount e to.
The reason for setting it to 2 is that if e is less than 0.03, no improvement in heat resistance is observed, and if it is more than 0.2, the electromechanical coupling coefficient Kp drops sharply. [｛(Nb 1/2 Yb 1/2 )
b (Nb 1/2 Cr 1/2 ) c (Nb 2/3 C
o 1/3 ) 1-bc { 1-d Nb d ] The amount is 0.05 ≦ e ≦ 0.
A value of 1 is particularly desirable.
【００１７】ＴｉのＺｒへの置換量ｆを０．４８≦ｆ≦
０．６としたのは、ｆが０．４８未満の場合には耐熱性
の向上が見られず、ｆが０．６よりも大きい場合には電
気機械結合係数が低下するからである。ＴｉのＺｒへの
置換量は０．４９≦ｆ≦０．５３であることが特に望ま
しい。The replacement amount f of Ti with Zr is 0.48 ≦ f ≦
The reason for setting to 0.6 is that when f is less than 0.48, no improvement in heat resistance is observed, and when f is greater than 0.6, the electromechanical coupling coefficient decreases. It is particularly desirable that the substitution amount of Ti for Zr is 0.49 ≦ f ≦ 0.53.
【００１８】そして、本発明の圧電磁器は、例えば、原
料としてＰｂＯ、ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 、Ｙ
ｂ2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｏＯ、ＳｒＣＯ3 、Ｌａ2 Ｏ
3 の各原料粉末を、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ（ＰＺＴ）系のＺ
ｒおよびＴｉの一部を、Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 、Ｎｂ1/2 Ｃ
ｒ1/2 、Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 、Ｎｂで置換するように、ま
た、Ｐｂの一部をＳｒとＬａで置換するように、所定量
秤量し、ボールミル等で１０〜２４時間湿式混合し、次
いで、この混合物を脱水、乾燥した後、５００〜１１０
０℃で１〜３時間仮焼し、当該仮焼物を再びボールミル
等で粉砕し、この粉砕物に有機バインダーを混合し、造
粒後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これらを大
気中において１２００〜１３５０℃で０．５〜４．０時
間焼成することにより得られる。The piezoelectric ceramic according to the present invention is, for example, composed of PbO, ZrO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Y as raw materials.
b 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CoO, SrCO 3 , La 2 O
3 was converted to Pb-Zr-Ti (PZT) -based Z
r and part of Ti are converted to Nb 1/2 Yb 1/2 , Nb 1/2 C
A predetermined amount is weighed so that r 1/2 , Nb 2/3 Co 1/3 , and Nb are substituted, and a part of Pb is replaced with Sr and La, and wet weighed by a ball mill or the like for 10 to 24 hours. After mixing and then dehydrating and drying this mixture, 500-110
The calcined product is calcined at 0 ° C. for 1 to 3 hours, the calcined product is again pulverized by a ball mill or the like, an organic binder is mixed with the pulverized product, granulated, and then molded at a predetermined pressure to produce a molded body. It is obtained by firing in the air at 1200 to 1350 ° C for 0.5 to 4.0 hours.
【００１９】[0019]
【作用】本発明の圧電磁器組成物では、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔ
ｉ（ＰＺＴ）系のＺｒおよびＴｉの一部を、（Ｎｂ1/2
Ｙｂ1/2 ）、（Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）、（Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/
3 ）、Ｎｂで置換することにより、耐熱性に優れ、高い
電気機械結合係数を有し、かつ低い機械的品質係数Ｑｍ
を示す材料を得ることが可能となる。本発明では、特に
Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 、Ｎｂで置換することにより、機械的
品質係数Ｑｍを低くでき、フラットな群遅延特性を達成
でき、セルラー用のセラミックフィルターとして最適と
することができる。According to the piezoelectric ceramic composition of the present invention, Pb-Zr-T
Some of the i (PZT) -based Zr and Ti are converted to (Nb 1/2
Yb 1/2 ), (Nb 1/2 Cr 1/2 ), (Nb 2/3 Co 1 /
3 ) By substituting with Nb, excellent heat resistance, high electromechanical coupling coefficient, and low mechanical quality factor Qm
Can be obtained. In the present invention, in particular, by substituting Nb 1/2 Cr 1/2 and Nb, the mechanical quality factor Qm can be reduced, a flat group delay characteristic can be achieved, and the ceramic filter can be optimized as a ceramic filter for cellular use. it can.
【００２０】また、Ｐｂの一部をＣａ, Ｓｒ, Ｂａのう
ちの少なくとも一種と、Ｎｄ, Ｇｄ, Ｌａ, Ｐｒ, Ｓｍ
のうちの少なくとも一種とで置換することにより、共振
周波数の温度係数を小さくすることができるととも、機
械的品質係数Ｑｍを低減することが可能となる。A part of Pb is at least one of Ca, Sr, and Ba, and Nd, Gd, La, Pr, Sm.
By replacing with at least one of the above, the temperature coefficient of the resonance frequency can be reduced and the mechanical quality factor Qm can be reduced.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、本発明を次の実施例で説明する。原料
粉末としてＰｂＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ，
Ｙｂ2 Ｏ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ，ＣａＣＯ3 ，ＳｒＣ
Ｏ3 ，ＢａＣＯ3 ，Ｎｄ2 Ｏ3 ，Ｇｄ2 Ｏ3 ，Ｌａ2 Ｏ
3 ，Ｐｒ2 Ｏ3 ，Ｓｍ2 Ｏ3 の各原料粉末を、表１，２
に示すようにＰＺＴ系のＺｒとＴｉの一部をＮｂ1/2 Ｙ
ｂ1/2 、Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 、Ｎｂ2/ 3 Ｃｏ1/3 、Ｎｂで
置換するように、またＰｂの一部をＣａ，Ｓｒ，Ｂａの
うちの少なくとも一種と、Ｎｄ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓ
ｍのうちの少なくとも一種で置換するように所定量秤量
し、ボールミルで１２時間湿式混合し、次いで、この混
合物を脱水、乾燥した後、９００℃で３時間仮焼し、当
該仮焼物を再びボールミルで粉砕した。The present invention will be described below with reference to the following examples. PbO, ZrO 2 , TiO 2 , Nb 2 O 5 ,
Yb 2 O 3 , Cr 2 O 3 , CoO, CaCO 3 , SrC
O 3 , BaCO 3 , Nd 2 O 3 , Gd 2 O 3 , La 2 O
3 , Pr 2 O 3 , and Sm 2 O 3 are shown in Tables 1 and 2,
As shown in FIG. 3, a part of PZT-based Zr and Ti is converted to Nb 1/2 Y.
b 1/2, Nb 1/2 Cr 1/2, and at least one way, also a part of Pb Ca, Sr, among Ba Nb 2/3 Co 1/3, substituted by Nb, Nd, Gd, La, Pr, S
m is weighed so as to be replaced with at least one of m, wet-mixed in a ball mill for 12 hours, then the mixture is dehydrated and dried, and then calcined at 900 ° C. for 3 hours. And crushed.
【００２２】その後、この粉砕物に有機バインダー（Ｐ
ＶＡ）を混合し、造粒した。得られた粉末を１．５ｔ／
ｃｍ2 の圧力で直径２３ｍｍ、厚さ２ｍｍの寸法からな
る円板にプレス成形した。更に、これらの成形体をＭｇ
Ｏ等からなる容器内に密閉し、大気中１３００℃で２時
間の条件で焼成した。Thereafter, an organic binder (P
VA) was mixed and granulated. 1.5 t /
It was press-formed at a pressure of cm 2 into a disk having a size of 23 mm in diameter and 2 mm in thickness. Furthermore, these compacts are
It was sealed in a container made of O or the like, and baked at 1300 ° C. in the atmosphere for 2 hours.
【００２３】得られた焼結体を研磨して厚み０．５ｍｍ
の円板を形成した。この円板の両主面にＡｇペーストを
焼付けることにより電極を形成し、８０℃のシリコンオ
イル中で３ｋＶ／ｍｍの直流電圧を30分間印加して分極
処理した後、電気機械結合係数，耐熱性，および温度特
性を評価した。The obtained sintered body is polished to a thickness of 0.5 mm.
Was formed. Electrodes are formed by baking Ag paste on both principal surfaces of the disc, and applying a DC voltage of 3 kV / mm in silicon oil at 80 ° C. for 30 minutes for polarization treatment. Properties and temperature characteristics were evaluated.
【００２４】電気機械結合係数Ｋｐはインピーダンスメ
ータで測定した共振周波数と反共振周波数の値から計算
により求めた。耐熱性は、２５０℃をピークとするリフ
ロー炉に３回連続して通過させる試験を行った際の、試
験前の共振周波数Ｆｒ0 と試験２４Ｈｒ後の共振周波数
Ｆｒ24の値から、ΔＦｒ＝（Ｆｒ24−Ｆｒ0 ）／Ｆｒ0
×１００の式を用いて算出した変化率ΔＦｒで評価し
た。また、共振周波数の温度係数Ｔ．Ｃ．ｆｒ（ｐｐｍ
／℃）は、−２０℃から＋８０℃の範囲で測定した共振
周波数の値からＴ．Ｃ．ｆｒ＝（Ｆｒ80−Ｆｒ-20 ）／
１００×１０6 ／Ｆｒ20（ここで、Ｆｒ80，Ｆｒ-20 ，
Ｆｒ20それぞれ＋８０℃、−２０℃、＋２０℃での共振
周波数を示す）の式を用いて算出した。結果を表３，４
に示す。The electromechanical coupling coefficient Kp was calculated from the values of the resonance frequency and the antiresonance frequency measured by an impedance meter. The heat resistance was determined from the value of the resonance frequency Fr 0 before the test and the value of the resonance frequency Fr 24 after the test 24 Hr when the test was performed by continuously passing through a reflow furnace having a peak at 250 ° C. three times, ΔFr = ( Fr 24 −Fr 0 ) / Fr 0
The evaluation was performed with the change rate ΔFr calculated using the formula of × 100. Further, the temperature coefficient T. C. fr (ppm
/ ° C) is calculated from the value of the resonance frequency measured in the range of -20 ° C to + 80 ° C. C. fr = (Fr 80 -Fr -20) /
100 × 10 6 / Fr 20 (where Fr 80 , Fr -20 ,
Fr 20 respectively + 80 ℃, -20 ℃, was calculated using the formula shown) the resonance frequency at + 20 ° C.. Tables 3 and 4 show the results.
Shown in
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】表３，４から、本発明の磁器組成物は電気
機械結合係数Ｋｐが５０％以上と大きく、機械的品質係
数Ｑｍが１５０以下であり、また、耐熱試験による共振
周波数の変化が±０．１０％以下と小さい。また、共振
周波数の温度係数（Ｔ．Ｃ．ｆｒ）もＰｂの一部をＣ
ａ, Ｓｒ, Ｂａのうちの少なくとも一種で置換すること
により、共振周波数の温度特性を制御することができ、
Ｐｂの一部をＮｄ, Ｇｄ, Ｌａ, Ｐｒ, Ｓｍのうちの少
なくとも一種で置換することにより、共振周波数の温度
特性と機械的品質係数Ｑｍの低減を同時に制御できるこ
とが判る。From Tables 3 and 4, it can be seen that the porcelain composition of the present invention has a large electromechanical coupling coefficient Kp of 50% or more, a mechanical quality factor Qm of 150 or less, and a change in resonance frequency due to a heat resistance test of ± 10%. It is as small as 0.10% or less. In addition, the temperature coefficient (TC fr) of the resonance frequency shows that a part of Pb is C
By substituting at least one of a, Sr, and Ba, the temperature characteristic of the resonance frequency can be controlled,
It can be seen that by replacing a part of Pb with at least one of Nd, Gd, La, Pr, and Sm, it is possible to simultaneously control the temperature characteristic of the resonance frequency and the reduction of the mechanical quality factor Qm.
【００３０】[0030]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、Ｐ
ｂ−Ｚｒ−Ｔｉ（ＰＺＴ）系のＺｒおよびＴｉの一部
を、（Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 ）、（Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）、
（Ｎｂ2/3Ｃｏ1/3 ）、Ｎｂで置換し、また、Ｐｂの一
部をＣａ, Ｓｒ, Ｂａのうちの少なくとも一種と、Ｎ
ｄ, Ｇｄ, Ｌａ, Ｐｒ, Ｓｍのうちの少なくとも一種と
で置換することにより、耐熱性、共振周波数の温度特性
に優れ、高い電気機械結合係数を有し、かつ低い機械的
品質係数Ｑｍを示す材料を得ることができ、温度変化に
対し安定な特性を示す表面実装用圧電部品などの素子、
例えば、フィルター，レゾネータ等の素子として、特に
はセルラー用のセラミックフィルタとして最適な圧電磁
器組成物を得ることができる。As described in detail above, according to the present invention, P
A part of Zr and Ti of the b-Zr-Ti (PZT) system is converted to (Nb 1/2 Yb 1/2 ), (Nb 1/2 Cr 1/2 ),
(Nb 2/3 Co 1/3 ) and Nb, and a part of Pb is replaced with at least one of Ca, Sr and Ba and N
By replacing with at least one of d, Gd, La, Pr, and Sm, it has excellent heat resistance, temperature characteristics of resonance frequency, high electromechanical coupling coefficient, and low mechanical quality coefficient Qm. Elements such as piezoelectric components for surface mounting, which can obtain materials and show stable characteristics against temperature changes,
For example, an optimal piezoelectric ceramic composition can be obtained as an element such as a filter or a resonator, and particularly as a ceramic filter for cellular use.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−26825（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−82021（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−69723（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165169（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/49 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of front page (56) References JP-A-8-26825 (JP, A) JP-A-7-82021 (JP, A) JP-A-7-69723 (JP, A) JP-A-8-165169 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 35/42-35/49 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
少なくとも一種、Ｎｄ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍのうち
の少なくとも一種、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｙｂ、Ｃ
ｒおよびＣｏを含む複合ペロブスカイト型化合物であっ
て、これらの金属元素のモル比による組成式を （Ｐｂ1-x-y Ａx Ｂy ）a ［｛( Ｎｂ1/2 Ｙｂ1/2 ）b （Ｎｂ1/2 Ｃｒ1/2 ）c （Ｎｂ2/3 Ｃｏ1/3 ）1-b-c ｝1-d Ｎｂd ］e （Ｔｉf Ｚｒ1-f ）1-e Ｏ3 と表わした時、前記ｘ，ｙ，ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆの
値が ０＜ｘ ０＜ｙ ０＜ｘ＋ｙ≦０．１２ ０．９７０≦ａ≦１．０３０ ０．１００≦ｂ≦０．７００ ０．１００≦ｃ≦０．７００ ０ ≦ｄ≦０．１７０ ０．０３０≦ｅ≦０．２００ ０．４８０≦ｆ≦０．６００ Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうちの少なくとも一種 Ｂ：Ｎｄ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｓｍのうちの少なくとも
一種 を満足することを特徴とする圧電磁器組成物。1. A metal component comprising at least one of Ca, Sr and Ba, at least one of Nd, Gd, La, Pr and Sm, Pb, Zr, Ti, Nb, Yb and C
A composite perovskite compounds containing r and Co, the composition formula by molar ratio of the metal elements (Pb 1-xy A x B y) a [{(Nb 1/2 Yb 1/2) b (Nb 1/2 Cr 1/2) when expressed as c (Nb 2/3 Co 1/3) 1 -bc} 1-d Nb d] e (Ti f Zr 1-f) 1-e O 3, wherein x , Y, a, b, c, d, e, and f are 0 <x 0 <y 0 <x + y ≦ 0.12 0.970 ≦ a ≦ 1.030 0.100 ≦ b ≦ 0.700 0. 100 ≦ c ≦ 0.700 0 ≦ d ≦ 0.170 0.030 ≦ e ≦ 0.200 0.480 ≦ f ≦ 0.600 A: At least one of Ca, Sr, and Ba B: Nd, Gd, A piezoelectric ceramic composition satisfying at least one of La, Pr, and Sm.
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