JP4352723B2 - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、冷間プレス成型性が優れ、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、強侵透性内容物の影響を受けてデラミネーションしない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の接着方法は、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系や有機チタン系等の接着剤を使用したドライラミネート法や溶融押出ラミネート法が用いられている。近年、電機、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されており、今迄の金属封止缶タイプの電池に代わって、アルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に前記の方法で積層した積層材料からなる成型品を用いたタイプの電池が出回るようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記積層材料からなる包装体にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ6 を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤層を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液がモレ出す等の問題があった。そこで、これらの強浸透性物質の内容物を包装し、長期間保存した後もアルミニウム箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しない積層材料であって、さらに電池が電機、電子機器に挿入された時に極力空隙が少なくなるように、積層材料からなる成型品の角が非常にシャープに成型される優れた冷間プレス成型性を兼ね備えている積層材料が望まれていた。
【０００４】
本発明の課題は、冷間プレス成型性が優れると共に強浸透性物質等への耐性が優れているリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明に於いて、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明に於いて、前記接着性樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
【作用】
本発明によれば、 基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、かつアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共にその混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフン系多層フィルムからなっているので、成型時の冷間プレス成型性が優れており、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺の発生も無く、シーラント層表面の白化も無い。この積層体を用いて成型したものに内容物として強浸透性物質である電解液等を長期間包装しても、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションも発生しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１０】
図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、金属箔（３）、アンカーコート層（４）、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されており、シーラント層（６）は単層構成になっており、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、（ａ）のシーラント層（６）が多層構成になっている。
【００１１】
前記基材フィルム（１）は、縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）である。厚みは１５〜２５μｍのものを使用する。
【００１２】
前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）である。
【００１３】
前記金属箔（３）は、縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、アルミニウムの純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている。前記ベーマイト処理した軟質アルミニウム合金箔を使用することにより、冷間プレス成型性に優れ、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺等が生成し難く、形状保持性の良いシャープな成型が可能になる。厚みは２０〜６０μｍの範囲のものを用いる。
【００１４】
前記金属箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、金属箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った金属箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１５】
このベーマイト処理を行うことにより、金属箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００１６】
前記アンカーコート層（４）にはイソシアネート化合物を使用する必要があり、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００１７】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、金属箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００１８】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着性樹脂層（５）の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する耐性を付与する作用を有する。
【００１９】
前記接着性樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を３００℃以上の樹脂温度で押し出し、押し出された樹脂膜の両面をオゾン処理しながら積層しているので、高温で酸化が促進されると同時にオゾン処理をすることにより、樹脂表面に極性基が生成し、接着力が向上し、耐薬品性も向上する。
【００２０】
前記シーラント層（６）は、単層構成の場合は密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルムを使用することにより、耐熱性があるので成型加工時に表面に白化現象が生じない。多層構成の場合は、接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムを使用することにより、接着性樹脂層（５）との接着が強くなると共に耐熱性があるので、成型時加工時に表面に白化現象が生じない。厚みは３５〜１００μｍのものを使用する。
【００２１】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として、縦方向の引張破壊伸びが１２０％で、横方向の引張破壊伸びが１３５％の厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）塗布、乾燥した後、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔を公知の方法で貼り合わせる。続いて、その軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着性樹脂層（５）として密度０．９３３ｇ／ｃｍ3のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％と密度０．９１９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂１０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ１５μｍになるように押出し、積層した後に、シーラント層（６）として、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層６０重量％に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂４０重量％を混合した混合樹脂とランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなる厚さ３５μｍのポリオレフィン系二層フィルムを該混合樹脂面を接着性樹脂層（５）側にして積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２３】
〈実施例２〉
実施例１において、基材フィルム（１）として、縦方向の引張破壊伸びが１４０％で、横方向の引張破壊伸びが１６０％の厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）を使用し、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０７９の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２４】
〈比較例１〉
金属箔として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの含有鉄分が０．７％未満の合金番号ＩＮ３０の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２５】
〈比較例２〉
シーラント層として、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂からなる厚さ３５μｍのポリプロピレン単層フィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＵ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２６】
〈比較例３〉
シーラント層として、ホモポリプロピレン樹脂と他樹脂からなる厚さ３５μｍのポリオレフィン系二層フィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＸＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈比較例４〉
金属箔として、ベーマイト処理していない厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で作成したリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法により成型性及び電解液耐性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）成型性試験
実施例１〜２及び比較例１〜４の外装材を用いて、長さ５０ｍｍ×幅３５ｍｍ×深さ４ｍｍ、コーナーＲ部１．５の雄雌金型で冷間プレス成型し、その時の軟質アルミニウム合金箔のクラック及び皺の発生の有無を外観検査した。
（２）電解液性耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ6（ １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜２及び比較例１〜４の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果から、実施例１〜２の外装材は成型時の軟質アルミニウム合金箔のクラック及び皺は全く無く、シーラント層の樹脂表面の白化も無く、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションも無かった。比較例１の外装材は成型時に軟質アルミニウム合金箔にクラック及ぶ皺が発生した。比較例２及び比較例３の外装材は成型時にシーラント層の樹脂表面が白化した。比較例４の外装材は８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間にデラミネーションが発生した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共にその混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は、接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、冷間プレス成型性が優れており、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺の発生も無く、シーラント層の表面の白化も無く、この外装材を使用して内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存しても金属箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しない。
従って、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、これらを包装する積層材料として十分な耐薬品性を有しており、強浸透性物質を内容物とするその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図であり、（ｂ）は他の実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…金属箔
４…アンカーコート層
５…接着性樹脂層
６…シーラント層
【発明の属する技術分野】
本発明は工業製品等の包装分野でガスバリアー材としてアルミニウム箔を積層した多層構成からなる積層体に関し、さらに詳しくは、冷間プレス成型性が優れ、内容物として強浸透性物質を包装した場合であっても、強侵透性内容物の影響を受けてデラミネーションしない積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医薬品や工業製品などの包装材料においては、主にガスバリアー材としてアルミニウム箔が使用され、このアルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に積層した積層材料が用いられている。これらの積層材料のアルミニウム箔とシーラント層の接着方法は、ポリウレタン系、ポリエチレンイミン系や有機チタン系等の接着剤を使用したドライラミネート法や溶融押出ラミネート法が用いられている。近年、電機、電子機器は小型化、薄型化が進んできており、これらの機器に使用する電池にも同様に小型化、薄型化が要求されており、今迄の金属封止缶タイプの電池に代わって、アルミニウム箔を基材フィルムとシーラント層の中間に前記の方法で積層した積層材料からなる成型品を用いたタイプの電池が出回るようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記積層材料からなる包装体にリチウムイオン電池を包装した場合、ＬｉＰＦ6 を含んだ強浸透性の電解液がシーラント層を通過し、バリアー性のあるアルミニウム箔の表面で行き止まり、そこの接着剤層を膨潤させ、アルミニウム箔とシーラント層間のラミネート強度が低下し、最後にはデラミネーションが生じてしまい、電解液がモレ出す等の問題があった。そこで、これらの強浸透性物質の内容物を包装し、長期間保存した後もアルミニウム箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションが発生しない積層材料であって、さらに電池が電機、電子機器に挿入された時に極力空隙が少なくなるように、積層材料からなる成型品の角が非常にシャープに成型される優れた冷間プレス成型性を兼ね備えている積層材料が望まれていた。
【０００４】
本発明の課題は、冷間プレス成型性が優れると共に強浸透性物質等への耐性が優れているリチウムイオン電池用外装材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００６】
本発明の請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明に於いて、前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００７】
本発明の請求項３に係る発明は、上記請求項１又は請求項２に係る発明に於いて、前記接着性樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材である。
【０００８】
【作用】
本発明によれば、 基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、かつアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共にその混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフン系多層フィルムからなっているので、成型時の冷間プレス成型性が優れており、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺の発生も無く、シーラント層表面の白化も無い。この積層体を用いて成型したものに内容物として強浸透性物質である電解液等を長期間包装しても、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間の接着強度の低下がなく、デラミネーションも発生しない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１０】
図１（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図である。厚み方向の順に、基材フィルム（１）、接着剤層（２）、金属箔（３）、アンカーコート層（４）、接着性樹脂層（５）、シーラント層（６）が積層されており、シーラント層（６）は単層構成になっており、（ｂ）は他の実施例の側断面図であり、（ａ）のシーラント層（６）が多層構成になっている。
【００１１】
前記基材フィルム（１）は、縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）である。厚みは１５〜２５μｍのものを使用する。
【００１２】
前記接着剤層（２）としては、一般的に水酸基を持った主剤とイソシアネート基を持った硬化剤とを混合した二液混合型接着剤を主に使用し、塗布方法としてはグラビアコート法、ロールコート法などで塗布する。接着剤の塗布量は１〜５ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）である。
【００１３】
前記金属箔（３）は、縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、アルミニウムの純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されている。前記ベーマイト処理した軟質アルミニウム合金箔を使用することにより、冷間プレス成型性に優れ、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺等が生成し難く、形状保持性の良いシャープな成型が可能になる。厚みは２０〜６０μｍの範囲のものを用いる。
【００１４】
前記金属箔（３）に施されるベーマイト処理は、アンモニアあるいはトリエタノールアミンなどの添加剤を蒸留水中に０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲で添加した処理液を作成し、その処理液を７５〜１００℃の範囲、好ましくは８５〜１００℃の範囲、更に好ましくは９０〜１００℃の範囲で加熱し、金属箔の片面又は両面を１分以上、好ましくは２分以上、更に好ましくは３分以上処理することで、ベーマイト処理を行った金属箔を得ることが出来る。この処理は、コーター機などを使用してウエブ方式で処理しても良く、又はバッチ方式で処理しても良い。
【００１５】
このベーマイト処理を行うことにより、金属箔の表面は針状構造になり、またその表面に−ＯＨ基を多く存在させることができ、その上に積層する層の樹脂表面の−Ｏ−基と水素結合を形成することなどにより、より密着強度を向上させることができる。
【００１６】
前記アンカーコート層（４）にはイソシアネート化合物を使用する必要があり、使用される化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソネート等の各種ジイソシアネート系モノマー類と、これらの重合体、誘導体が用いられる。
【００１７】
なお、これらのイソシアネート化合物の塗布量は、従来の二液硬化型ウレタン系接着剤等と同等の塗布量を塗工すると、イソシアネート基（−ＮＣＯ基）同士の反応が起き、溶剤類に弱い結合を形成する恐れがある。そのため、金属箔のベーマイト処理面に塗布する厚みは、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下が好ましい。
【００１８】
なお、前記アンカーコート層（４）のイソシアネート化合物中の−ＮＣＯ基と接着性樹脂層（５）の混合樹脂の高温溶融時に生成した−ＯＨ基がウレタン結合し、網状構造を形成すること等により、強固な密着性が得られ、各種の有機電解液などに対する耐性を付与する作用を有する。
【００１９】
前記接着性樹脂層（５）は、密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、この混合樹脂を３００℃以上の樹脂温度で押し出し、押し出された樹脂膜の両面をオゾン処理しながら積層しているので、高温で酸化が促進されると同時にオゾン処理をすることにより、樹脂表面に極性基が生成し、接着力が向上し、耐薬品性も向上する。
【００２０】
前記シーラント層（６）は、単層構成の場合は密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルムを使用することにより、耐熱性があるので成型加工時に表面に白化現象が生じない。多層構成の場合は、接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムを使用することにより、接着性樹脂層（５）との接着が強くなると共に耐熱性があるので、成型時加工時に表面に白化現象が生じない。厚みは３５〜１００μｍのものを使用する。
【００２１】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用外装材を、以下に具体的な実施例に従って説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
〈実施例１〉
基材フィルム（１）として、縦方向の引張破壊伸びが１２０％で、横方向の引張破壊伸びが１３５％の厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）、商品名：ＯＮＢＣ）を使用し、そのフィルムの片面にドライラミネート機を使用してグラビア法で接着剤層（２）としてポリウレタン系接着剤（東洋モートン（株）、商品名：ＡＤ５０２）を４ｇ／ｍ2（ 乾燥状態）塗布、乾燥した後、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔を公知の方法で貼り合わせる。続いて、その軟質アルミニウム合金箔のベーマイト処理面に、アンカーコート層（４）として固形分５重量％のトリレンジイソシアネート化合物（東洋モートン（株）、商品名：ＣＡＴ−１０）溶液を、厚み０．３μｍ（乾燥状態）になるようにグラビア法で塗布、乾燥し、さらに、その塗布面に接着性樹脂層（５）として密度０．９３３ｇ／ｃｍ3のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂９０重量％と密度０．９１９ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン樹脂１０重量％との混合樹脂を樹脂温度３３０℃で厚さ１５μｍになるように押出し、積層した後に、シーラント層（６）として、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂層６０重量％に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂４０重量％を混合した混合樹脂とランダム共重合ポリプロピレン樹脂からなる厚さ３５μｍのポリオレフィン系二層フィルムを該混合樹脂面を接着性樹脂層（５）側にして積層し、本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２３】
〈実施例２〉
実施例１において、基材フィルム（１）として、縦方向の引張破壊伸びが１４０％で、横方向の引張破壊伸びが１６０％の厚さ２５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム（興人（株）、商品名：ボニールＲＸ）を使用し、金属箔（３）として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの合金番号８０７９の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、同様にして本発明のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２４】
〈比較例１〉
金属箔として、前もって別のコーター機でエタノールアミン０．５重量％含有の９５℃温水で箔を３分間表面処理し、ベーマイト処理した厚さ４０μｍの含有鉄分が０．７％未満の合金番号ＩＮ３０の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２５】
〈比較例２〉
シーラント層として、ブロック共重合ポリプロピレン樹脂からなる厚さ３５μｍのポリプロピレン単層フィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＵ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２６】
〈比較例３〉
シーラント層として、ホモポリプロピレン樹脂と他樹脂からなる厚さ３５μｍのポリオレフィン系二層フィルム（昭和電工（株）、商品名：アロマーＸＡ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２７】
〈比較例４〉
金属箔として、ベーマイト処理していない厚さ４０μｍの合金番号８０２１の軟質アルミニウム合金箔を使用した以外は、実施例１と同様にして比較用のリチウムイオン電池用外装材を作成した。
【００２８】
＜評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜４で作成したリチウムイオン電池用外装材を用いて、以下の試験方法により成型性及び電解液耐性を評価した。その結果を表１に示す。
（１）成型性試験
実施例１〜２及び比較例１〜４の外装材を用いて、長さ５０ｍｍ×幅３５ｍｍ×深さ４ｍｍ、コーナーＲ部１．５の雄雌金型で冷間プレス成型し、その時の軟質アルミニウム合金箔のクラック及び皺の発生の有無を外観検査した。
（２）電解液性耐性試験
エチレンカーボネート／エチレンメチルカーボネート＝１／１＋ＬｉＰＦ6（ １．５Ｎ）の電解液中に実施例１〜２及び比較例１〜４の外装材を１５ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットし、８５℃で２週間侵漬し、外装材の軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションの有無を調査した。
【００２９】
【表１】
表１の結果から、実施例１〜２の外装材は成型時の軟質アルミニウム合金箔のクラック及び皺は全く無く、シーラント層の樹脂表面の白化も無く、外装材を８５℃の電解液中に２週間侵漬後も、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間のデラミネーションも無かった。比較例１の外装材は成型時に軟質アルミニウム合金箔にクラック及ぶ皺が発生した。比較例２及び比較例３の外装材は成型時にシーラント層の樹脂表面が白化した。比較例４の外装材は８５℃の電解液中に２週間侵漬後に、軟質アルミニウム合金箔とシーラント層間にデラミネーションが発生した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用外装材は、基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、アンカーコート層がイソシアネート化合物からなり、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなると共にその混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されており、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は、接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなっているので、冷間プレス成型性が優れており、成型時に軟質アルミニウム合金箔のクラック、ピンホール及び皺の発生も無く、シーラント層の表面の白化も無く、この外装材を使用して内容物として強浸透性の有機電解液などを包装後、長期間保存しても金属箔とシーラント層間のデラミネーションが発生しない。
従って、本発明のリチウムイオン電池用外装材は、これらを包装する積層材料として十分な耐薬品性を有しており、強浸透性物質を内容物とするその他の工業製品（例えば殺菌剤、発布剤）等の包装材料としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明のリチウムイオン電池用外装材の一実施例の側断面図であり、（ｂ）は他の実施例の側断面図である。
【符号の説明】
１…基材フィルム
２…接着剤層
３…金属箔
４…アンカーコート層
５…接着性樹脂層
６…シーラント層
Claims (3)
- 基材フィルムの一方の面に金属箔、アンカーコート層、接着性樹脂層、シーラント層が順次積層された積層体において、基材フィルムが縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１００％以上の二軸延伸ナイロンフィルムであり、金属箔が縦方向及び横方向の引張破壊伸びが共に１０％以上で、含有鉄分が０．７〜１．７％で、且つアルミニウム純度が９７．９％以上の軟質アルミニウム合金箔であると共に少なくともアンカーコート層側の面がベーマイト処理されており、接着性樹脂層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のメタロセン系直鎖状ポリエチレン樹脂７０〜９０重量％と低密度ポリエチレン樹脂３０〜１０重量％との混合樹脂からなり、シーラント層が密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリエチレン単層フィルム、又は接着性樹脂層側がメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3以上のポリエチレン樹脂に対しランダム共重合ポリプロピレン樹脂を１０〜９０重量％混合した混合樹脂で、他方の内容物に接する側がランダム共重合ポリプロピレン樹脂若しくは密度０．９２ｇ／ｃｍ3 以上のポリエチレン樹脂からなるポリオレフィン系多層フィルムからなることを特徴とするリチウムイオン電池用外装材。
- 前記アンカーコート層がイソシアネート化合物からなることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層の混合樹脂が樹脂温度３００℃以上で押し出され、積層されていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン電池用外装材。
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