JP4347580B2 - 塗料用添加剤およびこれを含む塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用添加剤、特にシリケート化合物とポリオールとを反応させて得られる塗料用添加剤、およびこれを含む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐汚染性に優れている塗膜を得るために、シリケート化合物を塗料用添加剤として用いることが知られている。この添加による耐汚染性の発現は、塗膜中のシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解して塗膜表面を親水化することによるものと考えられている。
【０００３】
しかし、フッ素塗料などの一部の塗料では、シリケート化合物を添加しても塗膜表面が親水化されないことがある。これらの多くは、シリケート化合物の表面移行性が不充分であるためと思われる。表面移行性を増加させるためには、シリケート化合物のバインダー成分に対する溶解性を低下させることが有効である。しかし、このような相溶性の低下は、塗膜中でシリケート化合物の局在化を招く。この局在化した部分が塗膜中に存在すると、加水分解の進行により塗膜の白化が起こるという新たな不具合を引き起こす恐れがある。
【０００４】
一方、ポリオール樹脂をシリケート化合物と反応させて得られるシリケート変性ポリオール樹脂組成物を用いることで、バインダー成分との相溶性が改善され、塗膜におけるクラックの発生や白濁を防止できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このシリケート変性ポリオール樹脂組成物を先のフッ素塗料に添加しても、表面移行性が不充分であるため、目的とする塗膜表面の親水化は充分に行われない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１６３９８２号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のシリケート化合物では添加効果が認められないような塗料に対して、充分な塗膜表面の親水化を可能とするとともに、塗膜の白化を生じない塗料用添加剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用添加剤は、水酸基価１０〜３００、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオール樹脂に、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有する原料シリケート化合物と分子量１６０以下のジオールとから得られる、前記原料シリケート化合物に対するＳｉＯ2濃度比が７０％以上である変性シリケートを、有機溶剤中で反応させて得られるものである。ここで上記ポリオール樹脂と変性シリケートとの固形分質量の混合比が、１／０．５〜１／１０であってよい。また、上記ポリオール樹脂は、上記添加される塗料と相溶するものであってよく、上記添加される塗料に含まれていてもいなくてもよい。さらに上記添加される塗料は、フッ素塗料であってよく、上記ポリオール樹脂が、フッ素樹脂であってよい。
本発明の塗料組成物は先の塗料用添加剤を含んでいる。
本発明のシリケート組成物は先の塗料用添加剤とシリケート化合物とを含んでいる。本発明のもう１つの塗料組成物は先の塗料用添加剤を含んでいる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用添加剤は、ポリオール樹脂に、原料シリケート化合物とジオールとから得られる変性シリケートを、有機溶剤中で反応させて得られるものである。
【０００９】
変性シリケート
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられる変性シリケートは、原料シリケート化合物とジオールとから得られる。
【００１０】
＜原料シリケート化合物＞
上記原料シリケート化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有している。上記アルコキシ基のアルキル部分の炭素数は６以下であることが加水分解反応性の点から好ましく、アルコキシ基がメトキシ基および／またはエトキシ基であることがさらに好ましい。また、上記原料シリケート化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
上記原料シリケート化合物は、テトラアルコキシシランの縮合体であることが好ましい。上記テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシランなどを挙げることができる。上で好ましいアルコキシ基を説明したように、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。なお、メトキシシリル基とエトキシシリル基とを有する原料シリケート化合物は、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとを同時に用いて縮合を行うか、テトラメトキシシランの縮合物のメトキシ基をエタノールで一部置換することにより得ることができる。
【００１２】
また、上記原料シリケート化合物のアルコキシ基の一部は、ベンジルオキシ基、２−ブトキシエチルオキシ基、または３−メトキシ−１−プロピルオキシ基に置換されていてもよい。この場合の置換率は、上記原料シリケート化合物が有するアルコキシ基の５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
テトラアルコキシシランの縮合体としてのシリケート化合物は、縮合度、分岐や架橋の有無など、種々の構造を有するものの混合物であるため、シリケート化合物としての構造を明確に特定することは難しい。このため、市販されているシリケート化合物について得られる情報は、通常、アルコキシ基の種類とＳｉＯ2濃度としかない。一方、このシリケート化合物は、当業者であれば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることによりその重量平均分子量を求めることができる。
【００１４】
そこで本明細書では、原料シリケート化合物の構造を、分岐や架橋のない直鎖状の縮合体である、下記式（Ｉ）に示された構造を有するものとして扱う。この式（Ｉ）におけるｎの値は、ＧＰＣ測定で得られるポリスチレン換算した原料シリケート化合物の重量平均分子量から計算して求められる。なお、ｎは１以上の整数または小数部を有する数値である。
【００１５】
【化１】
【００１６】
（Ｒは、同一でも異なっていてもいい炭素数１〜６のアルキル基であって、その一部はベンジル基、２−ブトキシエチル基、または３−メトキシ−１−プロピル基で置き換わっていてもよい。）
【００１７】
このように規定した構造式から計算されるＳｉＯ2濃度とカタログや５００℃以上の高温で焼成することにより得られる既知のＳｉＯ2濃度とは、その差が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、式（Ｉ）で示される化合物が原料シリケート化合物を代表したものであるということが難しい。なお、上記ＳｉＯ2濃度は、シリケート化合物中のＳｉ原子とそれに結合した酸素原子とがシリケート化合物に占める質量割合を意味する。
【００１８】
また、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基が複数種存在する場合には、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定することにより、式（Ｉ）中のアルコキシ基の存在比率を求める。
【００１９】
このようにして決定された原料シリケート化合物の構造から計算して得られる分子量を計算分子量と定義する。上記計算分子量は、２５８〜３５００であることが好ましい。２５８未満のものを用いて変性を行ったものは、塗膜表面の親水化能が十分でなく、３５００を上回ると、変性して得られるものの安定性に問題がある。より好ましい平均分子量は、５００〜３０００である。
【００２０】
＜ジオール＞
上記ジオールはその分子量が１６０以下である。上記ジオールの分子量が１６０を上回ると、得られる変性シリケートにおける、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の濃度が低下する恐れがある。上記分子量１６０以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中で分子量が１２０以下のものがさらに好ましく、最も分子量の小さいジオールであるエチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
＜変性シリケート＞
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられる変性シリケートは、原料シリケート化合物に対するＳｉＯ2濃度比が７０％以上である。７０％未満だと、アルコキシ基の濃度が著しく低下するため、塗膜中で表面に移行した後に加水分解しても、塗膜に充分な親水性を与えることができない恐れがある。原料シリケート化合物のＳｉＯ2濃度が先に決定した構造から計算されるのと同様に、上記変性シリケートのＳｉＯ2濃度は、ジオールの水酸基と原料シリケート化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシ基とが反応したものとして、用いた原料シリケート化合物およびジオールの量から計算される。
【００２２】
本発明の塗料用添加剤を得るのに用いられる変性シリケート化合物の製造では、基本的に、得られた反応混合物がそのまま変性シリケート化合物として利用される。そのため、反応に用いられるジオールの量が変性シリケート化合物のＳｉＯ2濃度を事実上決定することになる。よって反応に用いられる上記ジオールの量は、ＳｉＯ2濃度が上記規定を下回らないように設定されなくてはならない。
【００２３】
上記変性シリケート化合物の製造では、上記ジオールを何回かに分けて加える方法により、反応を多段で行うことができる。このとき、１段目の反応で用いられるジオールの量は、上記原料シリケート化合物の０．５モル倍量以下であることが好ましい。０．５モル倍量を上回ると、反応混合物がゲル化する恐れがある。このことは反応を１段しか行わない場合にも適用される。また、同様にして、２段目以降の反応で用いられるジオールの量は、その１段前の反応で用いられたジオールの０．５モル倍量以下に設定される。なお、ここで基準となる原料シリケート化合物は、先に説明したように直鎖状の縮合体構造のものとして扱われ、その分子量が用いられているため、決定構造と実際の構造との差異による誤差が発生する可能性を含んでいる。しかし、その誤差は配合設計に大きな変更を余儀なくさせる程度のものではなく、ゲル化を起こさず目的とする変性シリケート化合物を得るために、上記０．５モル倍量を１つの基準として配合量の調整を行うことは、当業者であれば容易である。
【００２４】
上記反応は、当業者によく知られた通常のエステル交換方法に準じて行うことができる。この反応において、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、反応物の合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラハイドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。また、メタノールやエタノールなど、原料シリケート化合物が有するアルコキシ基に相当するアルコールを溶剤として使用することも可能である。
【００２５】
また、触媒は特に用いる必要がないが用いる場合には、エステル交換反応触媒として知られている酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２６】
反応温度は、触媒を使用しない場合、７０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、反応時間は約１時間以上とすることができる。
【００２７】
上記反応は、通常、エステル交換反応によるアルコールの留出が停止するまで行われる。この他、ＧＰＣや粘度を継続的に測定して、これらが変化しなくなった点で終了することも可能である。これらは、反応を多段で行う場合に、それぞれの段階ごとに適用される。
【００２８】
上記反応においては、ジオールとともに１価のアルコールを共存させて反応を行うことができる。この１価のアルコールは、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基とは異なるアルコキシ基を有するものである。このようなアルコールをジオールと共存させることにより、ジオールとの反応と同時に、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を異なるアルコキシ基に置換することができる。
【００２９】
先に述べた、シリケート化合物が有するアルコキシ基として好ましいものからすると、上記１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−１−プロパノールから選ばれることが好ましく、メタノールおよびエタノールがさらに好ましい。なお、このような１価のアルコールを共存させて反応を行う場合、反応混合物のＳｉＯ2濃度の計算において、１価のアルコールをジオールと同様の反応試剤として取り扱う必要がある。
【００３０】
このようにして得られた反応混合物が変性シリケートである。この変性シリケートは無色透明な液体で、上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物を主成分としており、若干量の上記シリケート化合物および上記ジオールといった原料成分を含んでいる可能性がある。上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物は、基本的にジオールの両末端に原料シリケート化合物が結合した構造を有しているものと考えられるが、単一の構造ではないと予想される。もともと、上記原料シリケート化合物自体が縮合度の異なる複数の縮合体を含む混合物であることから、上記変性シリケートは種々の構造を有する化合物からなる組成物であると見なすことができる。
【００３１】
上記変性シリケートの重量平均分子量は、原料シリケートの分子量、用いたジオールの量および反応段数により異なってくるが、２０００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは２８００〜１２０００であり、特に好ましくは３２００〜１００００である。これらの値はＧＰＣにより求めることができる。
【００３２】
上記変性シリケートは、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有する化合物からなる。ここで、シリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。
【００３３】
上記構造は、以下のようにして推定される。すなわち、平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物がテトラアルコキシシラン縮合物である場合、ジオールが有する２つの水酸基が２分子のテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基１個とそれぞれエステル交換反応を起こした結果、ジオールの両末端にテトラアルコキシシラン縮合物がそれぞれ結合した反応物が得られる。特に系内においてジオール１モルに対するテトラアルコキシシラン縮合物の存在量が２モルである場合、この構造を有する反応物が優先的に生成すると考えられる。しかし、この構造を有する反応物がさらにジオールと反応することを完全に制御することは困難である。
【００３４】
さらに、多段で反応を行う場合には、上記構造を有する反応物にジオールを反応させることとなる。この場合、すでにジオールがエステル交換により結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基と、別のジオールが有する１個の水酸基との反応が進行することとなる。上記反応条件下では、水酸基がそのまま残存する可能性が少ないため、もう１個の水酸基は、別の、ジオールがエステル交換によりすでに結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基との反応が起こるものと思われる。その結果として、いくつかのテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有する化合物が得られる。ただし、化合物が分子中にいくつのテトラアルコキシシラン縮合物、すなわち、シリケートユニットを何個有しているかは、平均分子量から求められる平均値としてでしか求めることはできない。ただ、上記変性シリケートを構成する主成分は、いずれもテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有するものである。なお、上記テトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の一部は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と異なるアルコキシ基に置換されていてもよい。これらの具体例は、先に述べたものと同じである。
【００３５】
塗料用添加剤
＜ポリオール樹脂＞
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられるポリオール樹脂は、水酸基価１０〜３００、数平均分子量が１０００〜５００００である。水酸基価が１０未満だと、変性シリケートとの反応が充分でなく、３００を上回ると反応中にゲル化が起こりやすくなったり、得られる塗料用添加剤の粘度が高くなりすぎる。また、数平均分子量が１０００未満だと、塗膜の白化が起こる恐れがあり、５００００を上回ると粘度が増加して取扱い性に問題が生じる。好ましい水酸基価の下限値は３０であり、上限値は８０である。また、好ましい数平均分子量の下限値は５０００であり、上限値は３００００である。
【００３６】
このポリオール樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂など一般的なものが挙げられる。これらの樹脂の中で、先の水酸基価および数平均分子量を有するものは、塗料用樹脂としても当業者によく知られており、市販されているものがある。
【００３７】
上記ポリオール樹脂としては、添加対象とする塗料に添加して相溶するものが好ましい。ただし、添加対象とする塗料に添加して相溶しないものであっても、後述する変性シリケートとの反応によって得られる添加剤が相溶性を有するようになる場合がある。なお、本明細書における「塗料と相溶する」とは、塗膜化した状態で濁りが生じないことを意味するものである。ポリオール樹脂が塗料と相溶しているかどうかの確認は、対象となる塗料から顔料成分を除いた配合を有するサンプル塗料を製造し、このサンプル塗料に、所定量のポリオール樹脂を加え、上記対象となる塗料の塗膜化条件で作成した塗膜について、濁りの有無を目視で判断することによって行う。上記ポリオール樹脂は、濁りが認められないサンプル塗料への添加量が固形分比で５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記添加対象とする塗料に添加して相溶するポリオール樹脂は、添加される塗料に含まれているものであってもよいし、含まれていないものであってもよい。上記含まれているものは、その特定が容易である。これに対し、添加対象とする塗料に含まれている樹脂が入手困難である場合や高価である場合には、添加対象とする塗料に含まれていないものをポリオール樹脂として選択することが効率的である。
【００３９】
＜塗料用添加剤の製造＞
本発明の塗料用添加剤は、上記ポリオール樹脂に、先の変性シリケートを有機溶剤中で反応させて得ることができる。上記ポリオール樹脂と変性シリケートとの固形分質量の混合比が、１／０．５〜１／１０であることが好ましい。１／０．５未満だと、塗膜表面の親水化が不充分であり、１／１０を超えると、塗膜の白化が生じる恐れがある。好ましい下限値は１／１であり、好ましい上限値は１／５である。さらに好ましい上限値は１／３である。なお、この反応においては、ポリオール樹脂が有する水酸基と変性シリケートが有するアルコキシ基とのアルコール交換反応が進行し、ポリオール樹脂と変性シリケートとの結合が期待されるものであるが、この反応の目的は、上記結合を完全に進行させるものではない。すなわち、反応して得られた塗料用添加剤には、水酸基およびアルコキシ基が残存するとともに、未反応のポリオール樹脂および変性シリケートが含まれていることが多い。
【００４０】
上記反応は、所定量の上記ポリオール樹脂および上記変性シリケートを有機溶剤中に加え、加熱撹拌することにより進行する。上記有機溶剤としては反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、原料成分に含まれている有機溶剤や対象となる塗料に含まれている有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
上記反応の諸条件は、用いる原料や有機溶剤の種類に合わせて設定することができる。上記反応における固形分率は８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、反応時間は１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間で行うことができる。反応の終点は、粘度測定やＧＰＣによる分子量測定で決定できるが、それ以外に、先のポリオール樹脂が塗料と相溶しているかどうかを確認したのと同様に行うことも可能である。すなわち、対象となる塗料に基づくサンプル塗料に、例えば２０質量％相当の反応物を加え、これを焼き付けて得られる塗膜に濁りがなくなった時点で終了することができる。
このようにして得られる本発明の塗料用添加剤は、必要に応じて固形分率を調整することができる。
【００４２】
塗料組成物
本発明の塗料用添加剤はそのまま塗料に添加して用いることができるが、シリケート化合物と混合して、シリケート組成物としてから塗料に添加することも可能である。なお、上記混合は、塗料に添加する前にお互いを混合することを意味するだけでなく、塗料中での混合をも意味する。シリケート化合物を混合することによって、塗膜の親水性を高めることができる。また、混合されるシリケート化合物は２種以上であってもよい。
【００４３】
上記シリケート化合物としては、種々のものが利用でき、例えば、先の変性シリケートおよび変性シリケートを得るのに用いられる原料シリケート化合物が挙げられる。これらの中で、塗料用添加剤を得るための反応に用いた原料シリケート化合物、およびテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランの縮合物が好ましい。
【００４４】
上記シリケート組成物における上記塗料用添加剤と上記シリケート化合物との質量混合比率は、１／０．１〜１／２であることが好ましい。１／０．１未満だと上記シリケート化合物の添加効果が発現できない恐れがあり、１／２を超えると目的とする効果が得られない恐れがある。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、先の塗料用添加剤または上記シリケート組成物を含むものである。本発明の塗料組成物において、上記塗料用添加剤または上記シリケート組成物以外の成分は、それら単独で塗料として成立するものである。本発明の塗料組成物は、通常、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分を含んでいる。特に、本発明の効果が発揮されやすいことから、通常のシリケート化合物では親水化が充分に行われにくいフッ素樹脂がバインダー成分であることが好ましい。なお、上記フッ素樹脂はそのフッ素含有率が１５％以上であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、上記バインダー成分が有する官能基に応じて、硬化剤を適量含んでいてもよい。このような硬化剤としては、メラミン、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート、多価カルボン酸、ポリエポキシ化合物などを挙げることができる。さらに、必要に応じて着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を所定量含むことができる。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、その構成成分を当業者に知られた方法により混合することにより得ることができる。本発明の塗料組成物における上記塗料用添加剤または上記シリケート組成物の配合量は、塗料固形分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。配合割合が少なすぎると、得られる塗膜が充分に親水化されない恐れがあり、逆に配合割合が多くなりすぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性が低下する恐れがある。
【００４８】
得られた塗料組成物は刷毛、スプレー、ローラー、コーターなどの通常の方法により、種々の基材に対して塗布された後、所定の加熱条件で硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。このようにして得られる塗膜は、耐汚染性に優れ、特に屋外で使用されるアルミ建材などの基材上に形成されて用いられることが好ましい。
【００４９】
本発明の塗料組成物から得られる塗膜表面は、大気中の水分によって加水分解が進行することにより親水性が発現するものと考えられるが、水中に塗膜を浸漬して加水分解を積極的に進行させることにより、親水性の発現を確認することができる。
【００５０】
【実施例】
本実施例において、特に断らない限り、「部」や「％」は質量を基準とするものである。
【００５１】
シリケート化合物の構造決定
テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、ＳｉＯ2濃度５６％）について、ポリスチレンを標準物質、クロロホルムを溶出液としたＧＰＣ測定を行った。得られた重量平均分子量から縮合度を計算し、その構造を下記の構造式（ＩＩ）と決定した。この構造式（ＩＩ）の計算ＳｉＯ2濃度は５４．２％であり、カタログ記載値の５６％との差異が１．８％であることから、この構造式を用いても問題はないと判断した。
【００５２】
【化２】
【００５３】
製造例１ 変性シリケート（ａ）の製造
加熱装置、還流冷却器、脱水装置及び攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、原料シリケート化合物としてのＭＫＣシリケート５６を７３５部加え、ここにジオールとしてエチレングリコール２１．７部およびエタノールとメタノールとの質量比が８９／１１である工業用アルコール９０．４部を攪拌下１０分で添加した。
系の温度を１５０℃に上昇させ、エステル交換反応によって生成するメタノールを除きながら３時間反応を行った。メタノールの流出がおさまったことを確認して反応を終了し、変性シリケート（ａ）７２４．１部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は３３４５であった。
【００５４】
製造例２ 変性シリケート（ｂ）の製造
製造例１において、１５０℃で反応を１時間行った時点で、系の温度を６０℃まで低下させた。ここにエチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の２１．７部を滴下した後、系の温度を１５０℃まで上昇させた。生成してくるメタノールを除きながら３時間反応を行い、変性シリケート（ｂ）７２６．０部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は５４２４であった。
【００５５】
製造例３ 変性シリケート（ｃ）の製造
製造例２において、エチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の量を８６．９部に変更する以外は同様にして変性シリケート（ｃ）７２０．６部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は８２１９であった。
【００５６】
製造例４ 変性シリケート（ｄ）の製造
製造例２において、エチレングリコールの１０質量％メタノール溶液を滴下後、１５０℃で１時間反応を行った時点で、系の温度を６０℃まで低下させた。さらにエチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の４３．５部を滴下した後、系の温度を１５０℃まで上昇させて３時間反応を行い、変性シリケート（ｄ）７２０．５部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は１７４１１であった。
【００５７】
実施例１ 塗料用添加剤Ａの製造
製造例で使用したと同じものである反応器の内部を窒素置換した後、ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業社製フッ素ポリオール樹脂、水酸基価３６、重量平均分子量３００００、フッ素含有率３５％）１６６．７部、有機溶剤として酢酸ブチル４００部、製造例１で製造した変性シリケート（ａ）１００部を加え、１００℃で３時間攪拌した。サンプル塗料であるデュフロンＫ３００ブラック艶消し（日本ペイント社製のフッ素塗料）から顔料成分を除いたクリア塗料１００部に反応物２５部の比率で加え、１７０℃で２０分焼き付けて得られた塗膜が濁りが生じないことを確認した。これを冷却し、６５７．０部の塗料用添加剤Ａを得た。
【００５８】
実施例２〜５ 塗料用添加剤Ｂ〜Ｅの製造
実施例１と同様にして、下記の表１に示す条件でそれぞれ変性を行い、塗料用添加剤Ｂ〜Ｅを得た。
【００５９】
比較例１および２ 塗料用添加剤ＦおよびＧの製造
実施例１と同様にして、下記の表１に示す条件でそれぞれ変性を行い、比較用の塗料用添加剤ＦおよびＧを得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
実施例６ シリケート組成物の製造
実施例１で得られた塗料用添加剤ＡとＭＫＣシリケート５６とを１／０．７の質量比で混合してシリケート組成物を得た。
【００６２】
実施例 塗料組成物の調製
デュフロンＫ３００ブラック艶消し、および、この塗料から顔料成分を除いたクリア塗料、それぞれ１００部に、先に得られた塗料用添加剤Ａ〜Ｆおよびシリケート組成物を８部ずつ加えて、６種類の艶消し塗料組成物および６種類のクリア塗料組成物を得た。
【００６３】
比較例 比較用塗料組成物の調製
実施例において塗料用添加剤およびシリケート組成物の代わりに、塗料用添加剤ＧおよびＨ、製造例１の変性シリケート（ａ）の酢酸ブチル５０質量％溶液、ならびに実施例１で用いたフッ素ポリオール樹脂１６６．７部および変性シリケート（ａ）１００部を酢酸ブチル４００部に溶解したものを用いて、４種類の比較用艶消し塗料組成物および４種類の比較用クリア塗料組成物を得た。
【００６４】
塗膜の親水性評価
先に得られた艶消し塗料組成物を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍになるよう、アルミ板に対してスプレー塗装を行い、常温で１０分間セッティングを行った後、１７０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜を蒸留水に２４時間浸漬した後、３時間乾燥を行い、その水接触角を測定した。５０度以下が合格である。
【００６５】
塗膜の白化評価
先に得られたクリア塗料組成物を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍになるよう、アルミ板に対してスプレー塗装を行い、常温で１０分間セッティングを行った後、１７０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜のＬ値をミノルタ社製の色彩色差計を用いて測定した後、沸騰水に７時間浸漬した。浸漬後の塗膜について目視で白化の有無を確認するとともに、Ｌ値を再び測定して浸漬前後の値の差である△Ｌ値を比較した。白化が認められず、△Ｌ値が１．０以下のものが合格である。
これら塗膜の評価結果を以下の表２に示した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
本発明の塗料用添加剤およびシリケート組成物を含む塗料組成物では、充分な親水性の発現および白化が生じないことが確認され、特にシリケート組成物を含む塗料組成物では、最も高い親水性を発現することがわかった。
これに対し、本発明で規定した範囲から外れる変性シリケートでポリオール樹脂を変性した比較例１、市販のシリケート化合物でポリオール樹脂を変性した比較例２および変性シリケートだけを用いた比較例３では、親水性の発現または白化のいずれかで満足な結果が得られなかった。特に、変性を行わず、ブレンドしただけの比較例４では、親水性の発現および白化の両方において問題が認められたことから、ポリオール樹脂を変性することの意味合いが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の塗料用添加剤は、従来のシリケート化合物では添加効果が認められないような塗料に対して添加した場合にも、充分に塗膜表面を親水化するとともに、塗膜の白化が起こらない。これは、シリケート化合物の分子量を大きくすることによって溶解性を低下させ、表面移行性を単に増加させただけではなく、塗料を構成するバインダー成分との相溶性を高める変性を同時に行っていることによるものと考えられる。ここで、相溶性を高めることは溶解性を低下させることと反対に位置するように思われるが、本発明では、分子量増加と樹脂変性とを利用することにより、上記の相反事象を解決することができているものと思われる。
本発明の塗料用添加剤を含む塗料組成物がフッ素塗料である場合、その効果の発現が大きい。特に本発明の塗料添加剤とシリケート化合物とからなるシリケート組成物を用いた場合、優れた親水性を発現することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料用添加剤、特にシリケート化合物とポリオールとを反応させて得られる塗料用添加剤、およびこれを含む塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐汚染性に優れている塗膜を得るために、シリケート化合物を塗料用添加剤として用いることが知られている。この添加による耐汚染性の発現は、塗膜中のシリケート化合物が表面に移行した後、加水分解して塗膜表面を親水化することによるものと考えられている。
【０００３】
しかし、フッ素塗料などの一部の塗料では、シリケート化合物を添加しても塗膜表面が親水化されないことがある。これらの多くは、シリケート化合物の表面移行性が不充分であるためと思われる。表面移行性を増加させるためには、シリケート化合物のバインダー成分に対する溶解性を低下させることが有効である。しかし、このような相溶性の低下は、塗膜中でシリケート化合物の局在化を招く。この局在化した部分が塗膜中に存在すると、加水分解の進行により塗膜の白化が起こるという新たな不具合を引き起こす恐れがある。
【０００４】
一方、ポリオール樹脂をシリケート化合物と反応させて得られるシリケート変性ポリオール樹脂組成物を用いることで、バインダー成分との相溶性が改善され、塗膜におけるクラックの発生や白濁を防止できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、このシリケート変性ポリオール樹脂組成物を先のフッ素塗料に添加しても、表面移行性が不充分であるため、目的とする塗膜表面の親水化は充分に行われない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−１６３９８２号公報（請求項１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のシリケート化合物では添加効果が認められないような塗料に対して、充分な塗膜表面の親水化を可能とするとともに、塗膜の白化を生じない塗料用添加剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の塗料用添加剤は、水酸基価１０〜３００、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオール樹脂に、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有する原料シリケート化合物と分子量１６０以下のジオールとから得られる、前記原料シリケート化合物に対するＳｉＯ2濃度比が７０％以上である変性シリケートを、有機溶剤中で反応させて得られるものである。ここで上記ポリオール樹脂と変性シリケートとの固形分質量の混合比が、１／０．５〜１／１０であってよい。また、上記ポリオール樹脂は、上記添加される塗料と相溶するものであってよく、上記添加される塗料に含まれていてもいなくてもよい。さらに上記添加される塗料は、フッ素塗料であってよく、上記ポリオール樹脂が、フッ素樹脂であってよい。
本発明の塗料組成物は先の塗料用添加剤を含んでいる。
本発明のシリケート組成物は先の塗料用添加剤とシリケート化合物とを含んでいる。本発明のもう１つの塗料組成物は先の塗料用添加剤を含んでいる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料用添加剤は、ポリオール樹脂に、原料シリケート化合物とジオールとから得られる変性シリケートを、有機溶剤中で反応させて得られるものである。
【０００９】
変性シリケート
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられる変性シリケートは、原料シリケート化合物とジオールとから得られる。
【００１０】
＜原料シリケート化合物＞
上記原料シリケート化合物は、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有している。上記アルコキシ基のアルキル部分の炭素数は６以下であることが加水分解反応性の点から好ましく、アルコキシ基がメトキシ基および／またはエトキシ基であることがさらに好ましい。また、上記原料シリケート化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００１１】
上記原料シリケート化合物は、テトラアルコキシシランの縮合体であることが好ましい。上記テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラヘキシルオキシシランなどを挙げることができる。上で好ましいアルコキシ基を説明したように、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランの縮合物は、それぞれ、三菱化学からＭＫＣシリケートシリーズとして、およびコルコート社からエチルシリケートシリーズとして市販されている。なお、メトキシシリル基とエトキシシリル基とを有する原料シリケート化合物は、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとを同時に用いて縮合を行うか、テトラメトキシシランの縮合物のメトキシ基をエタノールで一部置換することにより得ることができる。
【００１２】
また、上記原料シリケート化合物のアルコキシ基の一部は、ベンジルオキシ基、２−ブトキシエチルオキシ基、または３−メトキシ−１−プロピルオキシ基に置換されていてもよい。この場合の置換率は、上記原料シリケート化合物が有するアルコキシ基の５０％以下であることが好ましい。
【００１３】
テトラアルコキシシランの縮合体としてのシリケート化合物は、縮合度、分岐や架橋の有無など、種々の構造を有するものの混合物であるため、シリケート化合物としての構造を明確に特定することは難しい。このため、市販されているシリケート化合物について得られる情報は、通常、アルコキシ基の種類とＳｉＯ2濃度としかない。一方、このシリケート化合物は、当業者であれば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いることによりその重量平均分子量を求めることができる。
【００１４】
そこで本明細書では、原料シリケート化合物の構造を、分岐や架橋のない直鎖状の縮合体である、下記式（Ｉ）に示された構造を有するものとして扱う。この式（Ｉ）におけるｎの値は、ＧＰＣ測定で得られるポリスチレン換算した原料シリケート化合物の重量平均分子量から計算して求められる。なお、ｎは１以上の整数または小数部を有する数値である。
【００１５】
【化１】
（Ｒは、同一でも異なっていてもいい炭素数１〜６のアルキル基であって、その一部はベンジル基、２−ブトキシエチル基、または３−メトキシ−１−プロピル基で置き換わっていてもよい。）
【００１７】
このように規定した構造式から計算されるＳｉＯ2濃度とカタログや５００℃以上の高温で焼成することにより得られる既知のＳｉＯ2濃度とは、その差が１０％以下であることが好ましい。１０％を超えると、式（Ｉ）で示される化合物が原料シリケート化合物を代表したものであるということが難しい。なお、上記ＳｉＯ2濃度は、シリケート化合物中のＳｉ原子とそれに結合した酸素原子とがシリケート化合物に占める質量割合を意味する。
【００１８】
また、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基が複数種存在する場合には、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定することにより、式（Ｉ）中のアルコキシ基の存在比率を求める。
【００１９】
このようにして決定された原料シリケート化合物の構造から計算して得られる分子量を計算分子量と定義する。上記計算分子量は、２５８〜３５００であることが好ましい。２５８未満のものを用いて変性を行ったものは、塗膜表面の親水化能が十分でなく、３５００を上回ると、変性して得られるものの安定性に問題がある。より好ましい平均分子量は、５００〜３０００である。
【００２０】
＜ジオール＞
上記ジオールはその分子量が１６０以下である。上記ジオールの分子量が１６０を上回ると、得られる変性シリケートにおける、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基の濃度が低下する恐れがある。上記分子量１６０以下のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中で分子量が１２０以下のものがさらに好ましく、最も分子量の小さいジオールであるエチレングリコールが特に好ましい。
【００２１】
＜変性シリケート＞
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられる変性シリケートは、原料シリケート化合物に対するＳｉＯ2濃度比が７０％以上である。７０％未満だと、アルコキシ基の濃度が著しく低下するため、塗膜中で表面に移行した後に加水分解しても、塗膜に充分な親水性を与えることができない恐れがある。原料シリケート化合物のＳｉＯ2濃度が先に決定した構造から計算されるのと同様に、上記変性シリケートのＳｉＯ2濃度は、ジオールの水酸基と原料シリケート化合物のＳｉ原子に結合したアルコキシ基とが反応したものとして、用いた原料シリケート化合物およびジオールの量から計算される。
【００２２】
本発明の塗料用添加剤を得るのに用いられる変性シリケート化合物の製造では、基本的に、得られた反応混合物がそのまま変性シリケート化合物として利用される。そのため、反応に用いられるジオールの量が変性シリケート化合物のＳｉＯ2濃度を事実上決定することになる。よって反応に用いられる上記ジオールの量は、ＳｉＯ2濃度が上記規定を下回らないように設定されなくてはならない。
【００２３】
上記変性シリケート化合物の製造では、上記ジオールを何回かに分けて加える方法により、反応を多段で行うことができる。このとき、１段目の反応で用いられるジオールの量は、上記原料シリケート化合物の０．５モル倍量以下であることが好ましい。０．５モル倍量を上回ると、反応混合物がゲル化する恐れがある。このことは反応を１段しか行わない場合にも適用される。また、同様にして、２段目以降の反応で用いられるジオールの量は、その１段前の反応で用いられたジオールの０．５モル倍量以下に設定される。なお、ここで基準となる原料シリケート化合物は、先に説明したように直鎖状の縮合体構造のものとして扱われ、その分子量が用いられているため、決定構造と実際の構造との差異による誤差が発生する可能性を含んでいる。しかし、その誤差は配合設計に大きな変更を余儀なくさせる程度のものではなく、ゲル化を起こさず目的とする変性シリケート化合物を得るために、上記０．５モル倍量を１つの基準として配合量の調整を行うことは、当業者であれば容易である。
【００２４】
上記反応は、当業者によく知られた通常のエステル交換方法に準じて行うことができる。この反応において、溶剤は特に使用しなくてもいいが、用いる場合には、反応物の合計重量に対して１０倍以下であることが好ましい。溶剤の具体例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラハイドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルカーボネート、アセトニトリルなどが挙げられる。また、メタノールやエタノールなど、原料シリケート化合物が有するアルコキシ基に相当するアルコールを溶剤として使用することも可能である。
【００２５】
また、触媒は特に用いる必要がないが用いる場合には、エステル交換反応触媒として知られている酸または塩基を用いることができる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸などのブレンステッド酸や有機スズ化合物などのルイス酸が挙げられる。また塩基としては、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン、１，８−ジアザビシクロ [５．４．０] ウンデンセン−７などの３級アミンなどを使用することができる。
【００２６】
反応温度は、触媒を使用しない場合、７０〜１６０℃、好ましくは７０〜１５０℃で、反応時間は約１時間以上とすることができる。
【００２７】
上記反応は、通常、エステル交換反応によるアルコールの留出が停止するまで行われる。この他、ＧＰＣや粘度を継続的に測定して、これらが変化しなくなった点で終了することも可能である。これらは、反応を多段で行う場合に、それぞれの段階ごとに適用される。
【００２８】
上記反応においては、ジオールとともに１価のアルコールを共存させて反応を行うことができる。この１価のアルコールは、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基とは異なるアルコキシ基を有するものである。このようなアルコールをジオールと共存させることにより、ジオールとの反応と同時に、上記原料シリケート化合物中のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を異なるアルコキシ基に置換することができる。
【００２９】
先に述べた、シリケート化合物が有するアルコキシ基として好ましいものからすると、上記１価のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、ブチルセロソルブ、３−メトキシ−１−プロパノールから選ばれることが好ましく、メタノールおよびエタノールがさらに好ましい。なお、このような１価のアルコールを共存させて反応を行う場合、反応混合物のＳｉＯ2濃度の計算において、１価のアルコールをジオールと同様の反応試剤として取り扱う必要がある。
【００３０】
このようにして得られた反応混合物が変性シリケートである。この変性シリケートは無色透明な液体で、上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物を主成分としており、若干量の上記シリケート化合物および上記ジオールといった原料成分を含んでいる可能性がある。上記原料シリケート化合物と上記ジオールとの反応物は、基本的にジオールの両末端に原料シリケート化合物が結合した構造を有しているものと考えられるが、単一の構造ではないと予想される。もともと、上記原料シリケート化合物自体が縮合度の異なる複数の縮合体を含む混合物であることから、上記変性シリケートは種々の構造を有する化合物からなる組成物であると見なすことができる。
【００３１】
上記変性シリケートの重量平均分子量は、原料シリケートの分子量、用いたジオールの量および反応段数により異なってくるが、２０００〜２００００であることが好ましい。さらに好ましくは２８００〜１２０００であり、特に好ましくは３２００〜１００００である。これらの値はＧＰＣにより求めることができる。
【００３２】
上記変性シリケートは、上記ジオールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素原子を除いたジオールユニットの両末端の酸素原子に、テトラアルコキシシランの縮合物からアルコキシ基を１つ除いたシリケートユニットがそれぞれ結合した構造を有する化合物からなる。ここで、シリケートユニットの少なくとも１つは、別の上記ジオールユニットを介して別の上記シリケートユニットが結合していてもよい。
【００３３】
上記構造は、以下のようにして推定される。すなわち、平均６個以上のＳｉ原子に結合したアルコキシ基を有するシリケート化合物がテトラアルコキシシラン縮合物である場合、ジオールが有する２つの水酸基が２分子のテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基１個とそれぞれエステル交換反応を起こした結果、ジオールの両末端にテトラアルコキシシラン縮合物がそれぞれ結合した反応物が得られる。特に系内においてジオール１モルに対するテトラアルコキシシラン縮合物の存在量が２モルである場合、この構造を有する反応物が優先的に生成すると考えられる。しかし、この構造を有する反応物がさらにジオールと反応することを完全に制御することは困難である。
【００３４】
さらに、多段で反応を行う場合には、上記構造を有する反応物にジオールを反応させることとなる。この場合、すでにジオールがエステル交換により結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基と、別のジオールが有する１個の水酸基との反応が進行することとなる。上記反応条件下では、水酸基がそのまま残存する可能性が少ないため、もう１個の水酸基は、別の、ジオールがエステル交換によりすでに結合しているテトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基との反応が起こるものと思われる。その結果として、いくつかのテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有する化合物が得られる。ただし、化合物が分子中にいくつのテトラアルコキシシラン縮合物、すなわち、シリケートユニットを何個有しているかは、平均分子量から求められる平均値としてでしか求めることはできない。ただ、上記変性シリケートを構成する主成分は、いずれもテトラアルコキシシラン縮合物がジオールでつながった構造を有するものである。なお、上記テトラアルコキシシラン縮合物のアルコキシ基の一部は、テトラアルコキシシランのアルコキシ基と異なるアルコキシ基に置換されていてもよい。これらの具体例は、先に述べたものと同じである。
【００３５】
塗料用添加剤
＜ポリオール樹脂＞
本発明の塗料用添加剤を得るために用いられるポリオール樹脂は、水酸基価１０〜３００、数平均分子量が１０００〜５００００である。水酸基価が１０未満だと、変性シリケートとの反応が充分でなく、３００を上回ると反応中にゲル化が起こりやすくなったり、得られる塗料用添加剤の粘度が高くなりすぎる。また、数平均分子量が１０００未満だと、塗膜の白化が起こる恐れがあり、５００００を上回ると粘度が増加して取扱い性に問題が生じる。好ましい水酸基価の下限値は３０であり、上限値は８０である。また、好ましい数平均分子量の下限値は５０００であり、上限値は３００００である。
【００３６】
このポリオール樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂など一般的なものが挙げられる。これらの樹脂の中で、先の水酸基価および数平均分子量を有するものは、塗料用樹脂としても当業者によく知られており、市販されているものがある。
【００３７】
上記ポリオール樹脂としては、添加対象とする塗料に添加して相溶するものが好ましい。ただし、添加対象とする塗料に添加して相溶しないものであっても、後述する変性シリケートとの反応によって得られる添加剤が相溶性を有するようになる場合がある。なお、本明細書における「塗料と相溶する」とは、塗膜化した状態で濁りが生じないことを意味するものである。ポリオール樹脂が塗料と相溶しているかどうかの確認は、対象となる塗料から顔料成分を除いた配合を有するサンプル塗料を製造し、このサンプル塗料に、所定量のポリオール樹脂を加え、上記対象となる塗料の塗膜化条件で作成した塗膜について、濁りの有無を目視で判断することによって行う。上記ポリオール樹脂は、濁りが認められないサンプル塗料への添加量が固形分比で５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記添加対象とする塗料に添加して相溶するポリオール樹脂は、添加される塗料に含まれているものであってもよいし、含まれていないものであってもよい。上記含まれているものは、その特定が容易である。これに対し、添加対象とする塗料に含まれている樹脂が入手困難である場合や高価である場合には、添加対象とする塗料に含まれていないものをポリオール樹脂として選択することが効率的である。
【００３９】
＜塗料用添加剤の製造＞
本発明の塗料用添加剤は、上記ポリオール樹脂に、先の変性シリケートを有機溶剤中で反応させて得ることができる。上記ポリオール樹脂と変性シリケートとの固形分質量の混合比が、１／０．５〜１／１０であることが好ましい。１／０．５未満だと、塗膜表面の親水化が不充分であり、１／１０を超えると、塗膜の白化が生じる恐れがある。好ましい下限値は１／１であり、好ましい上限値は１／５である。さらに好ましい上限値は１／３である。なお、この反応においては、ポリオール樹脂が有する水酸基と変性シリケートが有するアルコキシ基とのアルコール交換反応が進行し、ポリオール樹脂と変性シリケートとの結合が期待されるものであるが、この反応の目的は、上記結合を完全に進行させるものではない。すなわち、反応して得られた塗料用添加剤には、水酸基およびアルコキシ基が残存するとともに、未反応のポリオール樹脂および変性シリケートが含まれていることが多い。
【００４０】
上記反応は、所定量の上記ポリオール樹脂および上記変性シリケートを有機溶剤中に加え、加熱撹拌することにより進行する。上記有機溶剤としては反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、原料成分に含まれている有機溶剤や対象となる塗料に含まれている有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４１】
上記反応の諸条件は、用いる原料や有機溶剤の種類に合わせて設定することができる。上記反応における固形分率は８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、反応温度は４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、反応時間は１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間で行うことができる。反応の終点は、粘度測定やＧＰＣによる分子量測定で決定できるが、それ以外に、先のポリオール樹脂が塗料と相溶しているかどうかを確認したのと同様に行うことも可能である。すなわち、対象となる塗料に基づくサンプル塗料に、例えば２０質量％相当の反応物を加え、これを焼き付けて得られる塗膜に濁りがなくなった時点で終了することができる。
このようにして得られる本発明の塗料用添加剤は、必要に応じて固形分率を調整することができる。
【００４２】
塗料組成物
本発明の塗料用添加剤はそのまま塗料に添加して用いることができるが、シリケート化合物と混合して、シリケート組成物としてから塗料に添加することも可能である。なお、上記混合は、塗料に添加する前にお互いを混合することを意味するだけでなく、塗料中での混合をも意味する。シリケート化合物を混合することによって、塗膜の親水性を高めることができる。また、混合されるシリケート化合物は２種以上であってもよい。
【００４３】
上記シリケート化合物としては、種々のものが利用でき、例えば、先の変性シリケートおよび変性シリケートを得るのに用いられる原料シリケート化合物が挙げられる。これらの中で、塗料用添加剤を得るための反応に用いた原料シリケート化合物、およびテトラメトキシシランおよび／またはテトラエトキシシランの縮合物が好ましい。
【００４４】
上記シリケート組成物における上記塗料用添加剤と上記シリケート化合物との質量混合比率は、１／０．１〜１／２であることが好ましい。１／０．１未満だと上記シリケート化合物の添加効果が発現できない恐れがあり、１／２を超えると目的とする効果が得られない恐れがある。
【００４５】
本発明の塗料組成物は、先の塗料用添加剤または上記シリケート組成物を含むものである。本発明の塗料組成物において、上記塗料用添加剤または上記シリケート組成物以外の成分は、それら単独で塗料として成立するものである。本発明の塗料組成物は、通常、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などのバインダー成分を含んでいる。特に、本発明の効果が発揮されやすいことから、通常のシリケート化合物では親水化が充分に行われにくいフッ素樹脂がバインダー成分であることが好ましい。なお、上記フッ素樹脂はそのフッ素含有率が１５％以上であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、上記バインダー成分が有する官能基に応じて、硬化剤を適量含んでいてもよい。このような硬化剤としては、メラミン、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート、多価カルボン酸、ポリエポキシ化合物などを挙げることができる。さらに、必要に応じて着色顔料や体質顔料などの顔料成分、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、消泡剤などの各種添加剤成分を所定量含むことができる。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、その構成成分を当業者に知られた方法により混合することにより得ることができる。本発明の塗料組成物における上記塗料用添加剤または上記シリケート組成物の配合量は、塗料固形分１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、好ましくは１〜４０質量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。配合割合が少なすぎると、得られる塗膜が充分に親水化されない恐れがあり、逆に配合割合が多くなりすぎると、塗膜の光沢や塗り重ね付着性が低下する恐れがある。
【００４８】
得られた塗料組成物は刷毛、スプレー、ローラー、コーターなどの通常の方法により、種々の基材に対して塗布された後、所定の加熱条件で硬化させることにより、約５〜２００μｍの膜厚の塗膜を得ることができる。このようにして得られる塗膜は、耐汚染性に優れ、特に屋外で使用されるアルミ建材などの基材上に形成されて用いられることが好ましい。
【００４９】
本発明の塗料組成物から得られる塗膜表面は、大気中の水分によって加水分解が進行することにより親水性が発現するものと考えられるが、水中に塗膜を浸漬して加水分解を積極的に進行させることにより、親水性の発現を確認することができる。
【００５０】
【実施例】
本実施例において、特に断らない限り、「部」や「％」は質量を基準とするものである。
【００５１】
シリケート化合物の構造決定
テトラメトキシシランの縮合体であるＭＫＣシリケート５６（三菱化学社製、ＳｉＯ2濃度５６％）について、ポリスチレンを標準物質、クロロホルムを溶出液としたＧＰＣ測定を行った。得られた重量平均分子量から縮合度を計算し、その構造を下記の構造式（ＩＩ）と決定した。この構造式（ＩＩ）の計算ＳｉＯ2濃度は５４．２％であり、カタログ記載値の５６％との差異が１．８％であることから、この構造式を用いても問題はないと判断した。
【００５２】
【化２】
製造例１ 変性シリケート（ａ）の製造
加熱装置、還流冷却器、脱水装置及び攪拌機を備えた反応器の内部を窒素置換した後、原料シリケート化合物としてのＭＫＣシリケート５６を７３５部加え、ここにジオールとしてエチレングリコール２１．７部およびエタノールとメタノールとの質量比が８９／１１である工業用アルコール９０．４部を攪拌下１０分で添加した。
系の温度を１５０℃に上昇させ、エステル交換反応によって生成するメタノールを除きながら３時間反応を行った。メタノールの流出がおさまったことを確認して反応を終了し、変性シリケート（ａ）７２４．１部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は３３４５であった。
【００５４】
製造例２ 変性シリケート（ｂ）の製造
製造例１において、１５０℃で反応を１時間行った時点で、系の温度を６０℃まで低下させた。ここにエチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の２１．７部を滴下した後、系の温度を１５０℃まで上昇させた。生成してくるメタノールを除きながら３時間反応を行い、変性シリケート（ｂ）７２６．０部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は５４２４であった。
【００５５】
製造例３ 変性シリケート（ｃ）の製造
製造例２において、エチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の量を８６．９部に変更する以外は同様にして変性シリケート（ｃ）７２０．６部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は８２１９であった。
【００５６】
製造例４ 変性シリケート（ｄ）の製造
製造例２において、エチレングリコールの１０質量％メタノール溶液を滴下後、１５０℃で１時間反応を行った時点で、系の温度を６０℃まで低下させた。さらにエチレングリコールの１０質量％メタノール溶液の４３．５部を滴下した後、系の温度を１５０℃まで上昇させて３時間反応を行い、変性シリケート（ｄ）７２０．５部を得た。配合から計算される変性シリケートのＳｉＯ2濃度は５３％であり、原料シリケートの計算ＳｉＯ2濃度５４．２％に対する割合は９８％であった。なお、得られた変性シリケートの重量平均分子量は１７４１１であった。
【００５７】
実施例１ 塗料用添加剤Ａの製造
製造例で使用したと同じものである反応器の内部を窒素置換した後、ゼッフルＧＫ−５００（ダイキン工業社製フッ素ポリオール樹脂、水酸基価３６、重量平均分子量３００００、フッ素含有率３５％）１６６．７部、有機溶剤として酢酸ブチル４００部、製造例１で製造した変性シリケート（ａ）１００部を加え、１００℃で３時間攪拌した。サンプル塗料であるデュフロンＫ３００ブラック艶消し（日本ペイント社製のフッ素塗料）から顔料成分を除いたクリア塗料１００部に反応物２５部の比率で加え、１７０℃で２０分焼き付けて得られた塗膜が濁りが生じないことを確認した。これを冷却し、６５７．０部の塗料用添加剤Ａを得た。
【００５８】
実施例２〜５ 塗料用添加剤Ｂ〜Ｅの製造
実施例１と同様にして、下記の表１に示す条件でそれぞれ変性を行い、塗料用添加剤Ｂ〜Ｅを得た。
【００５９】
比較例１および２ 塗料用添加剤ＦおよびＧの製造
実施例１と同様にして、下記の表１に示す条件でそれぞれ変性を行い、比較用の塗料用添加剤ＦおよびＧを得た。
【００６０】
【表１】
実施例６ シリケート組成物の製造
実施例１で得られた塗料用添加剤ＡとＭＫＣシリケート５６とを１／０．７の質量比で混合してシリケート組成物を得た。
【００６２】
実施例 塗料組成物の調製
デュフロンＫ３００ブラック艶消し、および、この塗料から顔料成分を除いたクリア塗料、それぞれ１００部に、先に得られた塗料用添加剤Ａ〜Ｆおよびシリケート組成物を８部ずつ加えて、６種類の艶消し塗料組成物および６種類のクリア塗料組成物を得た。
【００６３】
比較例 比較用塗料組成物の調製
実施例において塗料用添加剤およびシリケート組成物の代わりに、塗料用添加剤ＧおよびＨ、製造例１の変性シリケート（ａ）の酢酸ブチル５０質量％溶液、ならびに実施例１で用いたフッ素ポリオール樹脂１６６．７部および変性シリケート（ａ）１００部を酢酸ブチル４００部に溶解したものを用いて、４種類の比較用艶消し塗料組成物および４種類の比較用クリア塗料組成物を得た。
【００６４】
塗膜の親水性評価
先に得られた艶消し塗料組成物を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍになるよう、アルミ板に対してスプレー塗装を行い、常温で１０分間セッティングを行った後、１７０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜を蒸留水に２４時間浸漬した後、３時間乾燥を行い、その水接触角を測定した。５０度以下が合格である。
【００６５】
塗膜の白化評価
先に得られたクリア塗料組成物を、乾燥膜厚が１０〜１５μｍになるよう、アルミ板に対してスプレー塗装を行い、常温で１０分間セッティングを行った後、１７０℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた塗膜のＬ値をミノルタ社製の色彩色差計を用いて測定した後、沸騰水に７時間浸漬した。浸漬後の塗膜について目視で白化の有無を確認するとともに、Ｌ値を再び測定して浸漬前後の値の差である△Ｌ値を比較した。白化が認められず、△Ｌ値が１．０以下のものが合格である。
これら塗膜の評価結果を以下の表２に示した。
【００６６】
【表２】
本発明の塗料用添加剤およびシリケート組成物を含む塗料組成物では、充分な親水性の発現および白化が生じないことが確認され、特にシリケート組成物を含む塗料組成物では、最も高い親水性を発現することがわかった。
これに対し、本発明で規定した範囲から外れる変性シリケートでポリオール樹脂を変性した比較例１、市販のシリケート化合物でポリオール樹脂を変性した比較例２および変性シリケートだけを用いた比較例３では、親水性の発現または白化のいずれかで満足な結果が得られなかった。特に、変性を行わず、ブレンドしただけの比較例４では、親水性の発現および白化の両方において問題が認められたことから、ポリオール樹脂を変性することの意味合いが確認できた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の塗料用添加剤は、従来のシリケート化合物では添加効果が認められないような塗料に対して添加した場合にも、充分に塗膜表面を親水化するとともに、塗膜の白化が起こらない。これは、シリケート化合物の分子量を大きくすることによって溶解性を低下させ、表面移行性を単に増加させただけではなく、塗料を構成するバインダー成分との相溶性を高める変性を同時に行っていることによるものと考えられる。ここで、相溶性を高めることは溶解性を低下させることと反対に位置するように思われるが、本発明では、分子量増加と樹脂変性とを利用することにより、上記の相反事象を解決することができているものと思われる。
本発明の塗料用添加剤を含む塗料組成物がフッ素塗料である場合、その効果の発現が大きい。特に本発明の塗料添加剤とシリケート化合物とからなるシリケート組成物を用いた場合、優れた親水性を発現することができる。
Claims (10)
- 水酸基価１０〜３００、数平均分子量が５０００〜３００００のポリオール樹脂に、Ｓｉ原子に結合したアルコキシ基を平均６個以上有する原料シリケート化合物とジオールとから得られる、
前記原料シリケート化合物に対するＳｉＯ２濃度比が７０％以上である変性シリケートを、有機溶剤中で反応させて得られる塗料用添加剤であって、
前記ジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびノナンジオールからなる群から選択される少なくとも１つである
塗料用添加剤。 - 前記ポリオール樹脂と前記変性シリケートとの固形分質量の混合比が、１／０．５〜１／１０である請求項１記載の塗料用添加剤。
- 前記ポリオール樹脂が、前記添加される塗料と相溶するものである請求項１または２記載の塗料用添加剤。
- 前記ポリオール樹脂が、前記添加される塗料に含まれているものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の塗料用添加剤。
- 前記ポリオール樹脂が、前記添加される塗料に含まれていないものである請求項１〜３のいずれか１つに記載の塗料用添加剤。
- 前記添加される塗料が、フッ素含有率が１５％以上であるフッ素樹脂をバインダー成分として含有する塗料である請求項１〜５のいずれか１つに記載の塗料用添加剤。
- 前記ポリオール樹脂が、フッ素樹脂である請求項６記載の塗料用添加剤。
- 請求項１〜７のいずれか１つに記載の塗料用添加剤を含むことを特徴とする塗料組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１つに記載の塗料用添加剤と、請求項１に記載の変性シリケート化合物および／または該変性シリケート化合物を得るのに用いられる原料シリケート化合物と、を含むことを特徴とするシリケート組成物。
- 請求項９記載のシリケート組成物を含むことを特徴とする塗料組成物。
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