JP4335534B2 - 放射変換器およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は基板上に針状の結晶から形成された発光物質層が取り付けられている放射変換器に関するものである。本発明はさらに蒸着設備のなかで発光物質が気化され、針状の結晶の形態で基板上に堆積されることによる放射変換器の製造方法に関するものである。

放射変換器は撮像による医療診断に応用される。それらの放射変換器は増幅器箔としてＸ線像増幅器、Ｘ線検出器およびＸ線フィルム撮影に、蓄積発光物質像システムに、またカメラに使用される。このような放射変換器では高エネルギーの放射がシンチレータ層または発光物質層で吸収され、光に変換され、または電子／正孔対として蓄積される。発光物質のなかで高エネルギーの量子の吸収により形成されたルミネセンス光は特定の度合いで側方にも拡散し、この効果は発光物質層の層厚みと共に増大する。側方への光拡散は撮像システムの変調伝達関数ＭＴＦ（Modulationtransferfunction）の悪化を生じさせ、または分解能を制限する。それ故光の誘導、すなわち側方への光拡散の十分な阻止をめざして努力しなければならない。蓄積発光物質システムではこの効果が特に強く作用する。なぜならば、電子／正孔対をレリーズするための刺激光および形成された放出光が同一軸上で入射または観察されるからである。これについてはヨーロッパ特許出願公開第1 065 527 A2号明細書が参照される。

冒頭にあげた種類の放射変換器はたとえばヨーロッパ特許出願公開第1 215 699 A1号明細書または独国特許出願公開第44 33 132 A1号明細書から公知である。その放射変換器においては例えばアルミニウムから製造された基板上に針状の結晶から形成された発光物質層が取り付けられている。発光物質層はドープされたアルカリハロゲン化物から作られている。導光特性を改善するため、針状の結晶の間の間隙に色素を入れることは知られている。

欠点として、実際に利用される色素はＸ線放射に対して特に安定ではないことが判明している。色素は溶剤に溶かされて発光物質層上に取り付けられる。溶剤は発光物質を溶かし望ましくない。色素を取り付けた後に行われるその後の方法ステップにおいて、発光物質層の表面上に取り付けられた色素層が再び除かれなければならない。公知の放射変換器の製造には高いコストがかかる。

本発明の課題は、従来技術の欠点を除くことである。即ち特に、できるだけ簡単にかつ低コストで製造可能な、良導光特性を有する放射変換器が提供されなければならない。

この課題は請求項１および８の特徴により解決される。有利な実施形態は請求項２〜７および請求項１１〜１９の特徴から生ずる。

本発明によれば、結晶内に色素が含まれている。驚くべきことに、このような放射変換器は優れた導光特性を有する。シンチレーション光の望ましくない側方拡散がほぼ完全に抑制される。さらに驚くべきことに、結晶格子に色素を組み込むことはシンチレーション特性にネガティブに影響しない。本発明による放射変換器は、たとえば適切な色素が発光物質と同時に気化されることによって、簡単に製造され得る。有利な実施形態によれば、色素が結晶の周辺領域において蓄積されている。それによってルミネセンス光の特に高い放出が達成され得る。

色素はハロゲン化物であってよい。色素が下記の金属：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｗの１つを含んでいると有利である。ハロゲン化物は下記の群：ＴｉＢｒ₃、ＣｏＣｌ₂、ＺｒＢｒ₃、ＺｒＩ₂、ＴｉＩ₄、ＶＣｌ₄、ＩｎＩ、ＰｄＢｒ₂、ＰｔＣｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＴａＩ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₅、ＭｏＢｒ₃、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、ＷＩ₄、ＴｉＩ₄、ＰｄＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＭｎＩ₂、ＭｏＣｌ₃、ＮｂＢｒ₅、ＭｏＢｒ₂、ＳｎＩ₄、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂から選ばれていることは有利である。別の実施形態の特徴によれば、発光物質は下記の群：ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒから選ばれたアルカリハロゲン化物であってよい。基板はガラス、アルミニウムまたは特殊鋼から製造されていてよい。前記の材料結合は本発明による放射変換器を製造するために特に適していることが判明している。

本発明による方法によれば、発光物質の気化の間に色素及び金属と反応して色素を形成する物質（以下、単に「色素形成物質」という。）の両者、又はそのいずれか一方が気化される。本方法は簡単にかつ低コストで製造可能である。

方法の有利な実施形態については、相応して方法に応用可能な上述の説明が参照される。

方法の変形例によれば、発光物質および色素から製造された混合物が共通の気化源から気化される。この場合、混合物を入れるための容器は不活性材料から製造されるのが目的に適っている。

方法の別の変形例によれば、発光物質、金属および色素形成物質から製造された別の混合物が気化される。色素形成物質が下記の群：ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＴｉＢｒ、ＳｍＢｒ_２、ＥｕＢｒ_２、ＴｌＩ、ＧａＢｒ、ＥｕＣｌ_２から選ばれるのが目的に適っている。金属は下記の群：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｗから選ぶことができる。発光物質の溶融物中において金属と色素形成物質との間の反応が起こり、その反応において色素が形成される。金属は粉末の形態で混合物に添加され得る。しかし、又、色素形成物質と混合された発光物質が気化の際に取り入れられる、金属製の容器を利用することも可能である。さらに、発光物質および色素形成物質を含んでいる蒸気を、金属製の表面上に導き、続いて基板上に堆積することも可能である。

方法の別の変形例によれば、色素および発光物質を別々の気化源から気化させることも可能である。それは結晶内の色素含有量の特に正確な設定を可能にする。さらに、発光物質の堆積前に色素層を基板上に作ることが可能である。色素を含んでいる気化源をさらに、発光物質を含んでいる気化源の前に接続することができる。このような方法は、結晶の光放出側の表面がほとんど色素を含んでいないことを可能にする。ルミネセンス光の特に高い収率を達成することができる。この場合、変調伝達関数ＭＴＦが明らかに改善される。

発光物質層が１００〜３００°Ｃの範囲内の温度においてテンパー処理をされることは特に有利であることが判明している。テンパー処理は結晶の周辺領域への色素の移動を生じさせる。その結果、色素が結晶の周辺領域において蓄積する。側方光拡散が特に有効に抑制される。針状の結晶のｃ軸の方向のルミネセンス光の出射が劇的に改善される。さらに、テンパー処理は発光物質層の再結晶を妨げることが判明している。

以下に本発明の実施例を図面により詳細に説明する。

図１には、アルミニウム製の基板１上に色素層２が取り付けられている放射変換器が概要断面図で示されている。色素層２上に、そのｃ軸が基板１の表面からほぼ垂直に延びている針状の結晶が堆積されている。結晶３はそれらの各周辺領域において色素４の蓄積を有する。針の先端の範囲内においてのみ、色素４のこのような蓄積が行われていない。

結晶の周辺領域における色素４の蓄積の機能は下記のとおりである。即ち、適切な波長の電磁的放射による符号５を付されている発光物質中心の励起の際にルミネセンス光Ｌが生ずる。この光は側方に結晶内を拡散するかぎり、色素４で蓄積されている結晶の周辺領域で反射される。反射された光の放射路は符号Ｌを付されている。反射されたルミネセンス光は基板表面に対してほぼ垂直に発光物質層から放出される。

図２には本発明による方法を実施するための気化設備の断面の概要が示されている。真空容器６のなかに、好ましくは軸８の周りを回転する基板１と向かい合って配置されている気化源７が位置している。気化源７は、基板１に向けられている蒸気放射９を発生する。

気化源７は例えばモリブデンから成る気化るつぼを含んでいてよく、この気化るつぼ内には５％のＥｕＢｒ₂ からなる物質のドーピングを有するＣｓＢｒ粉末からなる発光物質が満たされている。さらに、例えばタンタル製の格子または板１０が取付けられている。気化るつぼから出る蒸気はタンタル製の格子または板１０を通して導かれるか、またはタンタル板に沿って導かれる。その際に蒸気は金属を取り入れる。基板１上に堆積された結晶はＴａＢｒ₅ およびＭｏＢｒ₃ を含んでいる。結晶は緑に着色されている。ＣｓＢｒ：ＥｕＢｒ₂ から製造された発光物質の気化は、６３０ないし７２０°Ｃの温度において行われるのが目的に適っている。タンタル製の格子または板１０はそれぞれ選ばれた気化温度に加熱される。

本方法を実施するための別の実施例を説明する。

５％のＥｕＢｒ₂ からなる物質のドーピングを有する１９０ｇのＣｓＢｒ粉末からなる発光物質がモリブデンから成る気化るつぼのなかで６９０°Ｃに加熱される。気化るつぼの上に、同じく６９０°Ｃに加熱されるタンタルから成る導板が取付けられている。発光物質の完全な気化の後に、基板１上に堆積された結晶は暗緑色を呈する。この着色はＭｏＢｒ₂およびＴａＢｒ₂に帰するものである。図３はこのようにして製造された発光物質層のＸ線蛍光分析を示す。

０.７％のＥｕＣｌ₂ドーピングを有する１５５ｇのＣｓＢｒ粉末がモリブデンから成る気化るつぼのなかで６８０°Ｃに加熱される。気化るつぼの上に、同じく６８０°Ｃに加熱されるタンタルから成る導板が取付けられている。発光物質の完全な気化の後に、結晶は灰色を呈する。

３.８％のＥｕＣｌ₂ドーピングを有する１７０ｇのＣｓＢｒ粉末がモリブデンから成る気化るつぼのなかで約７００°Ｃに加熱される。気化るつぼの上に、同じく約７００°Ｃに加熱されるタンタルから成る導板が取付けられている。発光物質の完全な気化の後に、結晶は褐色がかった色を呈する。

５.５％のＥｕＣｌ₂ドーピングを有する１７０ｇのＣｓＢｒ粉末がモリブデンから成る気化るつぼのなかで約７００°Ｃに加熱される。気化るつぼの上に、同じく７００°Ｃに加熱されるタンタルから成る導板が取付けられている。発光物質の完全な気化の後に、結晶は茶色を呈する。このようにして製造された発光物質層の図４から明らかなＸ線蛍光分析は、そのなかに着色を担うＭｏおよびＴａが含まれていることを示す。

０.１〜１０％のＥｕＣｌ₂を有する１００〜１０００ｇのＣｓＢｒ粉末が、アルミニウム酸化物または炭素製のるつぼのなかで０.１〜１００ｇの鉄粉末またはマンガン粉末と一緒に加熱される。発光物質の完全な気化の後に結晶は赤色を呈する。製造された発光物質層は続いて１００〜３００°Ｃにおいて複数時間にわたりテンパー処理される。

０.１〜１０％のＥｕＢｒ₂を有する１００〜１０００ｇのＣｓＢｒ粉末が、アルミニウム酸化物または炭素製の不活性のるつぼのなかで０.１〜１００ｇのジルコン粉末またはチタン粉末と一緒に加熱される。発光物質の完全な気化の後に結晶は青色を呈する。製造された発光物質層は続いて１００〜３００°Ｃにおいて複数時間にわたりテンパー処理される。

０.１〜１０％のＥｕＣｌ₂を有する１００〜１０００ｇのＣｓＢｒ粉末がコバルトから製造された気化るつぼのなかで６５０ないし８００°Ｃに加熱される。

放射変換器の概要断面図。 気化設備の概要断面図。 第１のＸ線蛍光分析図。 第２のＸ線蛍光分析図。

符号の説明

１ 基板
２ 色素層
３ 結晶
４ 色素
５ 発光物質中心
６ 真空容器
７ 気化源
８ 軸
９ 蒸気放射
１０ 格子または板

Claims (19)

1. 基板（１）上に針状の結晶（３）から形成された発光物質層が取り付けられている放射変換器において、結晶に、気化によって取り込まれた色素（４）が含まれていることを特徴とする放射変換器。
2. 色素（４）が結晶の周辺領域において蓄積されていることを特徴とする請求項１記載の放射変換器。
3. 色素（４）がハロゲン化物であることを特徴とする請求項１または２記載の放射変換器。
4. 色素（４）が下記の金属：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｗの１つを含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の放射変換器。
5. ハロゲン化物が下記の群：ＴｉＢｒ₃、ＣｏＣｌ₂、ＺｒＢｒ₃、ＺｒＩ₂、ＴｉＩ₄、ＶＣｌ₄、ＩｎＩ、ＰｄＢｒ₂、ＰｔＣｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＴａＩ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₅、ＭｏＢｒ₃、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、ＷＩ₄、ＴｉＩ₄、ＰｄＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＭｎＩ₂、ＭｏＣｌ₃、ＮｂＢｒ₅、ＭｏＢｒ₂、ＳｎＩ₄、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂から選ばれていることを特徴とする請求項３または４記載の放射変換器。
6. 発光物質が下記の群：ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒから選ばれたアルカリハロゲン化物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の放射変換器。
7. 基板（１）がガラス、アルミニウムまたは特殊鋼から作られていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の放射変換器。
8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の放射変換器を製造するための方法であって、蒸着設備のなかで発光物質が気化され、針状の結晶（３）の形態で基板（１）上に堆積される方法において、発光物質の気化の間に色素（４）および金属と反応して色素（４）を形成する物質又はそのいずれか一方が気化されることを特徴とする放射変換器の製造方法。
9. 色素（４）がハロゲン化物であることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 色素（４）が下記の金属：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｗの１つを含んでいることを特徴とする請求項８または９記載の方法。
11. ハロゲン化物が下記の群：ＴｉＢｒ₃、ＣｏＣｌ₂、ＺｒＢｒ₃、ＺｒＩ₂、ＴｉＩ₄、ＶＣｌ₄、ＩｎＩ、ＰｄＢｒ₂、ＰｔＣｌ₄、ＭｏＣｌ₄、ＴａＩ₅、ＷＣｌ₄、ＷＢｒ₅、ＭｏＢｒ₃、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、ＷＩ₄、ＴｉＩ₄、ＰｄＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＭｎＩ₂、ＭｏＣｌ₃、ＮｂＢｒ₅、ＭｏＢｒ₂、ＳｎＩ₄、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂から選ばれていることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
12. 発光物質が下記の群：ＲｂＣｌ、ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＣｓＣｌ、ＣｓＩ、ＣｓＢｒから選ばれたアルカリハロゲン化物であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 発光物質および色素（４）から製造された混合物が共通の気化源（７）から気化されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 発光物質、金属および色素から製造された別の混合物が気化されることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１つに記載の方法。
15. 金属と反応して色素を形成する物質が、下記の群：ＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＴｉＢｒ、ＳｍＢｒ_２、ＥｕＢｒ_２、ＴｌＩ、ＧａＢｒ、ＥｕＣｌ_２から選ばれていることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 金属が下記の群：Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｗから選ばれていることを特徴とする請求項８〜１５のいずれか１つに記載の方法。
17. 発光物質および金属と反応して色素を形成する物質を含んでいる蒸気が、金属製の格子又は板（１０）の表面上を導かれ、続いて基板（１）上に堆積されることを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１つに記載の方法。
18. 色素（４）および発光物質が別々の気化源から気化されることを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１つに記載の方法。
19. 発光物質層が１００ないし３００°Ｃの範囲内の温度においてテンパー処理されることを特徴とする請求項８〜１７のいずれか１つに記載の方法。

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