JP4335026B2 - 臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法に係り、特に、臭素を多く含む臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法に関する。

臭素（Ｂｒ）とタリウム（Ｔｌ）とから構成される化合物として臭化タリウムが知られている。この臭化タリウムを構成するタリウムは、原子番号８１の元素であり、原子量は２０４．４である。タリウム単体の性質として、タリウムは、室温では六方最密構造を取るが２３０℃以上では体心立方格子を取る同素体が存在する。タリウムは酸にはよく溶け一価イオンとして存在する。空気中では酸化被膜を作るが高温ではＴｌ₂Ｏを形成する。タリウムは重要な用途は少なく、蛍光物質添加剤、ガラス添加剤等での利用は見られるが、取扱の容易さ等の問題から他の物に置き換えられている。

臭化タリウムを構成するもう一方の臭素は、原子番号３５の元素であり、原子量は７９．９０である。臭素はハロゲンの一種であり、Ｂｒ₂というように２原子分子を形成している。この臭素は室温で液体という特異な性質を持つ。ちなみに、単体が室温で液体なのは臭素の他は水銀のみである。臭素は水にも有機溶媒にも溶けるので、有機臭素化合物がいろいろと作られており、有機化学の分野において重要な元素の一つといえる。

また、臭化タリウム（非特許文献１参照）は、１価及び３価のタリウム化合物のほか、１価、３価両者を含む複臭化物等が何種か知られている。臭化第一タリウムは、融点４５９℃、比重ｄ¹⁸＝７．４６３である（ＴｌＢｒ；式量２８４．３ｇ／ｍｏｌ）。このほか、臭化第二タリウム等も存在する。

ところで、臭化タリウムの単結晶は、臭化タリウムの原料から水分、臭化水素水、酸化タリウム等の不純物を除いて純化され、加熱熔融され、所定の温度条件で冷却されて製造される。このようにして製造される臭化タリウムの単結晶は、タリウムの原子番号が大きく、かつ結晶の密度も大きいといった利点を有する。
化学大辞典編集委員会編、「化学大辞典」、５９６頁、縮刷版第３７刷、共立出版

しかしながら、従来の臭化タリウムの単結晶の製造方法では、単結晶内に格子欠陥が多く存在する臭化タリウムの単結晶しか得られなかった。格子欠陥が少ない臭化タリウムの単結晶の製造が望まれている。
本発明の目的は、臭化タリウム単結晶内の格子欠陥を減少できる臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決し得た本発明の特徴は、臭化第一タリウムを純化する純化工程の後に、臭化第一タリウムに臭素を富化する富化工程、及び富化工程で得られた臭化第一タリウムの臭素富化物の単結晶を生成する単結晶生成工程を実施することにある。富化工程において臭化第一タリウムに臭素を富化することによって、３価のタリウムを含む臭化第一タリウムの単結晶を得ることができる。３価のタリウムを含む臭化第一タリウムの単結晶は、単結晶内の格子欠陥が低減されている。すなわち、結晶内の格子欠陥が減少した臭化第一タリウムの単結晶が得られる。特に、純化工程の後に富化工程を実施するため、単結晶内の格子欠陥の低減を効率良く行うことができる。

好ましくは、純化工程の前工程として、臭化第一タリウムの原料を乾燥する乾燥工程を更に実施することが望ましい。水分が存在すると、臭化第一タリウムと水分が反応して酸化タリウムが生成される。この酸化タリウムは純度の高い臭化第一タリウムの単結晶の生成を阻害する。純化工程の前に乾燥工程を実行することによって、純化工程で不純物を少なくでき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。

好ましくは、純化工程が、Ｂｒ₂ガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行う工程である。Ｂｒ₂ガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行うので、純化工程でその原料内に不純物が入り込むことを防止でき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。

好ましくは、純化工程が、ＨＢｒガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行う工程である。ＨＢｒガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行うので、純化工程でその原料内に不純物が入り込むことを防止でき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。また、ＨＢｒガスを用いることにより、酸化物を形成した臭化第一タリウムを還元することができ、臭化第一タリウムの効果的な純化を行うことができる。

好ましくは、富化工程が、純化工程終了後、Ｂｒ₂ガスを再度注入し、これを密封することによって臭化第一タリウムに臭素を富化する工程である。Ｂｒ₂ガスを再度注入するため、Ｂｒ富化量の調節が容易になる。

好ましくは、単結晶生成工程が、富化工程において臭素を富化された臭化第一タリウムの臭素富化物を溶融した後に固化する工程を含むことが望ましい。臭化第一タリウム及び臭素富化物が溶融するので、臭化第一タリウムと臭素富化物が均一に混ざり合い均質な単結晶を得ることができる。

好ましくは、臭化第一タリウムの臭素富化物を溶融した後に固化する工程は、温度分布が形成された電気炉内で、臭化第一タリウムの臭素富化物を入れたルツボを移動させることにより行うと良い。温度分布が形成された電気炉内でルツボを移動させるため、その移動速度が容易に調節でき、ルツボ内の臭化第一タリウム及び臭素富化物の冷却速度の調節が容易である。臭化第一タリウム及び臭素富化物の冷却速度を遅くすることができるため、歪の少ない臭素リッチな臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。

好ましくは、純化工程は、臭化第一タリウムの原料を加温し、Ｂｒ₂ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方を、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内に充填する操作を行うとともに、この操作を、ルツボが設定温度になるまで予め設定された回数を繰り返して行うことが望ましい。Ｂｒ₂ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方をルツボ内に充填する操作を複数回繰り返すため、臭化第一タリウムの原料内への臭素の取り込みが徐々に行われて原料内の不純物との置換効率が増大する。従って、製造された単結晶の純度が増大する。特に、ルツボの加熱温度も複数回にわたって変えるため、その温度に応じた純化を段階的に行うことができる。

好ましくは、純化工程において、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＢｒ ₂ ガスを充填する場合は、Ｂｒ₂ガス充填後、当該Ｂｒ₂ガスの色が無色になる、又は、臭化第一タリウムの原料及び臭素富化物のうちの少なくともいずれか一方が入ったルツボ内の低下が止まるまで放置しておくことが望ましい。これにより、ルツボ内に注入したＢｒ₂ガスによる純化の度合いを確認でき、Ｂｒ₂ガスのルツボ内への注入をタイムリーに行うことができる。

好ましくは、純化工程において、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＨＢｒガスを充填する場合は、ＨＢｒガス充填後、設定時間の間、放置しておくことである。これにより、ＨＢｒガスのルツボ内への注入をタイムリーに行うことができる。

好ましくは、純化工程において、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＢｒ ₂ ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方を充填する操作を予め設定された回数行われる臭化第一タリウムの純化終了毎に、ルツボ内の不純物ガスを脱気すると良い。不純物ガスをルツボ外に排気することにより、新たに充填するＢｒ₂ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方による純化を促進できる。

好ましくは、耐熱ガラス製のルツボを用いて臭素リッチな臭化タリウムの単結晶を製造することが望ましい。
なお、「臭化第一タリウムの臭素富化物」とは、臭化第一タリウムに３価のタリウムが富化されたものをいう。なお、上記の３価のタリウムには、六配位及び四配位のブロモタリウム(III)錯基のタリウム(I)が含まれる。また、「臭化第一タリウムの原料」とは、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶を製造するために原料として購入した臭化タリウムであって、未だ純化工程を経ていないものであって、水分、臭化水素水、酸化タリウム等の不純物を含む臭化第一タリウムをいう。また、「臭化第一タリウムの原料を純化する」とは、購入した臭化タリウムの原料を、純化工程を施すことにより、水分、臭化水素水、酸化タリウム等の不純物を除去することをいう。更に、「臭素リッチな臭化タリウムの単結晶」とは、前述の臭化第一タリウムの臭素富化物を単結晶化したものをいう。

前記「温度分布を形成」とは、電気炉内において温度の高い部分と低い部分を形成させることをいい、例えば、電気炉内の上部を高温とし、下部を低温とするような温度勾配を形成することを好適な例に挙げることができる。
前記「予め設定された温度」とは、純化工程における最終設定温度をいい、臭化タリウムに含まれる不純物と臭素との置換反応を促すのに必要な温度とすることができる。
前記「予め設定された回数」とは、臭化タリウムに含まれる不純物と臭素との置換反応を行うのに必要な回数をいう。この回数は、例えば、４〜５回である。

本発明によれば、例えば、半導体放射線検出素子などにおいて実用的な用途が考えられる、臭素が富化された臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法を具現することができる。

次に、本発明の好適な臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法について適宜図面を参照して詳細に説明する。
＜製造装置の全体構成＞
本発明の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法について詳細な説明を行う前に、図１を参照して当該製造方法を行うための製造装置の概要を説明する。臭素リッチな臭化タリウムの単結晶は、例えば、ＴｌＢｒ及びＴｌＢｒ₃の混晶結晶、及びＴｌＢｒ及びＴｌＢｒ₃の錯体結晶である。

図１に示すように、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造装置１は、主に、電気炉２と、ルツボ３と、ルツボ３を電気炉２内で回転させながら上下動させるための駆動装置４と、ルツボ３内に臭素ガスを供給するガスボンベ５と、ルツボ３内で生成した不純物を含むガスを捕集するトラップ６とを備えている。駆動装置４は、ルツボ３を上下方向にのみ移動させる駆動装置であっても良い。

電気炉２には、その上下方向に沿って複数の発熱コイル２１が配設されている。発熱コイル２１のそれぞれは、電気炉２内における上下方向の温度分布を自在に設定することができるように、温度制御装置２２、温度センサ２３及び温度測定装置２４でその発熱量が個別に制御されている。

ルツボ３は、臭化第一タリウムの原料、つまり、不純物を含む臭化第一タリウムを封入するものであり、電気炉２内に配置されている。このルツボ３の材料としては、例えば耐熱ガラスが挙げられる。

駆動装置４は、電気炉２の上方に配置されて、電気炉２内でルツボ３を回転させながら予め設定された一定の速度で上下動させることができるようになっている。この駆動装置４としては、公知のものを採用することができ、例えば、駆動源としてのモータや、ラック＆ピニオン機構、変速機等を組み合わせて構成することができる。

ガスボンベ５には、臭素ガスが充填されており、このガスボンベ５は、臭化第一タリウム（ＴｌＢｒ）の原料（例えば、臭化第１タリウムの粉末）を封入したルツボ３内と連通するようにこのルツボ３と配管７ａで接続されている。ルツボ３とガスボンベ５との間で延びるこの配管７ａの途中には、配管７ｂを介して圧力計９が接続されるとともに、次に説明するトラップ６から延びる配管７ｃが接続されている。なお、配管７ａには、ガスボンベ５の近傍でバルブ８ａが、ルツボ３の近傍でバルブ８ｂがそれぞれ設置されており、そして、配管７ｂには、バルブ８ｃが、配管７ｃには、バルブ８ｄがそれぞれ設置されている。

トラップ６は、液体窒素等の冷媒で冷却されるコールドトラップであり、このトラップ６には、配管７ｄを介して真空ポンプ６１が接続されている。この配管７ｄには、バルブ８ｅが設置されている。

＜製造方法＞
次に、この製造装置１を使用した臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法について説明する。この製造方法は、主に、臭化第一タリウムの乾燥工程、臭化第一タリウムの純化工程、臭化第一タリウムに臭素を富化する富化工程、及び臭化第一タリウムの臭素富化物の単結晶を生成する単結晶生成工程を含んでいる。

（乾燥工程）
まず、図２に示すように、臭化第一タリウムの原料をルツボ３内に充填する（ステップＳ１）。この臭化第一タリウムの原料には、臭化第一タリウムのほか、微量な水分、臭化水素水、酸化タリウム等の不純物が含まれている。次に、配管７ａがルツボ３と連通するように、配管７ａとルツボ３とを接続する（ステップＳ２）。そして、駆動装置４を駆動してルツボ３を下降させ、ルツボ３を電気炉２内に配置する。このときバルブ８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅは、閉鎖されている。次いで、電気炉２内の温度を１００℃程度に設定するとともに、バルブ８ｂ、バルブ８ｄ及びバルブ８ｅを開放し、真空ポンプ６１を作動させることによって、昇温したルツボ３内のガスを脱気する（ステップＳ３）。臭化第一タリウムの原料は、このようなステップＳ１〜Ｓ３を経ることによって、乾燥される。

（純化工程）
まず、トラップ６に液体窒素ＬＮを充填する（ステップＳ４）。トラップ６は、液体窒素ＬＮで冷却されることによって、後記するように真空ポンプ６１でルツボ３から吸引した不純物を含むガス（以下、「不純物ガス」という）の捕集が可能になる。次に、発熱コイル２１に通電することにより電気炉２内の温度を上げてルツボ３を所定の温度まで昇温する（ステップＳ５）。なお、この昇温幅は、後記するステップＳ５〜Ｓ８の工程の繰り返し回数によって適宜に設定することができ、この昇温幅については、後記する。

次に、配管７ｃのバルブ８ｄと、配管７ｄのバルブ８ｅとが閉鎖されている状態で、配管７ａのバルブ８ａ及びバルブ８ｂと、配管７ｂのバルブ８ｃとを開放することによってガスボンベ５に充填された臭素ガスは、配管７ａを介してルツボ３内に充填される（ステップＳ６）。なお、ルツボ３及び配管７ａ内は真空ポンプ６１によって予め減圧された状態になっており、バルブ８ａを開くと、ガスボンベ５内の液体状態である臭素（純Ｂｒ₂）が、気化されてガス状となり、配管７ａを通ってルツボ３内に供給される。このときルツボ３内に充填される臭素ガスの量は、圧力計９でルツボ３内の圧力をモニタリングしながら、ガスボンベ５の図示しないレギュレータにより適宜に調節することができる。このようにして臭化第一タリウムの原料と臭素ガスとが前記所定の温度で臭素ガスと接触すると、臭化第一タリウムの原料に含まれる酸素等の不純物は、臭素ガスと反応して不純物ガスを生成する。そして、臭素ガスは、不純物ガスが生成されていくにしたがって、脱色されて、褐色から透明に変化していく。この状態を維持しながら、ルツボ３内の臭素ガスが退色する（透明になる）までルツボ３を放置する（ステップＳ７）。

次に、配管７ａのバルブ８ａを閉鎖するとともに、配管７ａのバルブ８ｂ及び配管７ｂのバルブ８ｃが開放された状態で、配管７ｃのバルブ８ｄ及び配管７ｄのバルブ８ｅを開放する。そして、真空ポンプ６１を作動させることによって、ルツボ３内のガス、つまり、ルツボ３内に生成した不純物ガスやわずかに残る未反応の臭素ガスを脱気する（ステップＳ８）。この脱気されたガスは、トラップ６に捕集される。

このようなＳ５〜Ｓ８の工程は、予め設定された所定の回数、繰り返される。つまり、ステップＳ８の工程が終了した後、Ｓ５〜Ｓ８の工程が所定の回数以上、繰り返されていなければ（ステップＳ９がＮＯ）、Ｓ５〜Ｓ８の工程は更に実行される。そして、Ｓ５〜Ｓ８の工程が所定の回数以上、つまり、少なくともその所定の回数が繰り返されていれば（ステップＳ９がＹＥＳ）、次のステップＳ１０の操作に移行する。なお、本実施の形態での繰り返し回数は、５回に設定したが、この繰り返し回数は、特に制限はなく、例えば、４〜７回の範囲で適宜に設定されればよい。

次に、ステップＳ１０では、ルツボ３が所定の温度になったか否かが判断される。なお、本実施の形態では、この温度が３００℃に設定されている。そして、ルツボ３が所定の温度、つまり３００℃になっていなければ（ステップＳ１０がＮＯ）、ステップＳ５〜ステップＳ９の工程が繰り返される。そして、ルツボ３が所定の温度、つまり３００℃になっていれば（ステップＳ１０がＹＥＳ）、次のステップＳ１１の操作に移行する。

ここで、ステップＳ５におけるルツボ３の昇温幅について説明すると、この昇温幅は乾燥工程終了時の温度（本実施の形態では１００℃）とステップＳ１０におけるルツボ３の所定の温度（本実施の形態では３００℃）との差（本実施の形態では２００℃）を、ステップＳ９における所定の回数（本実施の形態では５回）で除した温度（本実施の形態では４０℃）に設定すればよい。つまり、本実施の形態では、ルツボ３の温度が３００℃になるまでの間に、ステップＳ５〜ステップＳ８の工程が少なくとも５回、実行されることになる。なお、ここで「少なくとも５回」としたのは、予め設定した５回のステップＳ５〜ステップＳ８の操作が終了した後に、ステップＳ１０におけるルツボ３の温度が所定の温度（３００℃）に満たない場合に、さらなるステップＳ５〜ステップＳ８の工程の実行を許容する意味である。

次に、ステップＳ１１では、配管７ｃのバルブ８ｄと、配管７ｄのバルブ８ｅとが閉鎖されるとともに、配管７ａのバルブ８ａが開放されることによってガスボンベ５に充填された臭素ガスが、ルツボ３に充填される。ここでは所定の量の臭素ガスがルツボ３に充填される。このように所定の量が充填されるのは、このステップＳ１１と、これに続いて実行される後述のステップＳ１２及びステップＳ１３の工程が、臭化第一タリウムの原料から不純物が十分に除去されたか否かを判定する工程である。ステップＳ１１における臭素ガスの充填量の調節は、圧力計９の圧力をモニタリングしながらガスボンベ５の図示しないレギュレータを調節することによって行う。

ルツボ３への臭素ガスの充填が終了すると、ルツボ３内の臭素ガスの色が変化しないか否かが判断される（ステップＳ１２）。そして、臭素ガスの色が退色した場合（ステップＳ１２がＮＯ）には、臭化第一タリウムの原料中に不純物が、まだ混在しているので、ルツボ３内のガスは、一旦、脱気される（ステップＳ１３）。そして、更にステップＳ１１が繰り返されることによって、新たに前記した所定の量の臭素ガスがルツボ３に充填される。そして、臭素ガスの色が退色しない場合（ステップＳ１２がＹＥＳ）には、臭化第一タリウムの原料中に不純物が混在していないと判断されるので、この純化工程は終了する。ステップＳ１２の工程は、純化工程終了の判断工程でもある。

なお、本実施の形態における純化工程は、ステップＳ４〜ステップＳ１３で構成されるが、この製造方法における純化工程は、これに制限されるものではなく、この純化工程には、ステップＳ４〜ステップＳ１３からなる工程に代えて、融点が４５９℃の臭化第一タリウムが得られる公知の純化工程が採用されてもよい。

（富化工程）
この富化工程では、３価のタリウム（例えば、ＴｌＢｒ₃）が形成されるように純化された臭化第一タリウムに臭素が富化される。本実施の形態における富化工程は、ステップＳ１４〜Ｓ１７を含む。富化工程の対象となる、ルツボ３内の臭化第一タリウムに含まれる不純物は、１×１０^-4ｗｔ％以下となっている。これだけ、前述の純化工程で臭化第１タリウムが純化されたことになる。まず、ルツボ３内の真空脱気が行われる（ステップＳ１４）。バルブ８ａが閉じた状態で、バルブ８ｂ、８ｃ、８ｄ、８ｅが開放される。ルツボ３内に存在するガスが、真空ポンプ６１の駆動により吸引されて排出される。その後、臭素がルツボ３内に供給される（ステップＳ１５）。このとき、バルブ８ｄが閉じられ、バルブ８ａを開くことによって、ガスボンベ５から臭素ガスがルツボ３内に供給される。この臭素は、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶である臭化第１タリウム及びＴｌＢｒ₃の混晶結晶（またはＴｌＢｒ及びＴｌＢｒ₃の錯体結晶）が生成される程度の量が充填される。

バルブ８ａ、バルブ８ｂ、バルブ８ｃ、バルブ８ｄ及びバルブ８ｅの全てが閉鎖されるとともに、配管７ａがルツボ３の近傍で封じ切られることによって、ルツボ３が封止される（ステップＳ１６）。そして、ルツボ３が所定の時間放置されることによって（ステップＳ１７）、純化された臭化第一タリウムには臭素ガスが富化されていく。

（単結晶生成工程）
図３に示すように、この単結晶生成工程では、まず、電気炉２内において、その上部から下部にかけて温度が徐々に低下していく温度勾配が形成される（ステップＳ１８）。この温度勾配は、臭化第一タリウムの臭素富化物の融点を中心に、電気炉２内の上部でルツボ３内に当該臭化第一タリウムの臭素富化物の液層が形成され、電気炉２内の下部で当該臭化第一タリウムの臭素富化物の固層が形成されるように設定される。具体的には、発熱コイル２１の発熱量を温度制御装置２２、温度センサ２３及び発熱コイル２１の温度測定装置２４で制御することによって、電気炉２内には、その上部から下部にかけて、５００℃〜１５０℃、好ましくは４８０℃〜１５０℃の範囲で温度勾配が形成される。

次に、ルツボ３を、駆動装置４によって、回転させながら電気炉２内を上部から下部に向けて一定の速度で降下させていく（ステップＳ１９）。ルツボ３を降下させる速度は、温度勾配を形成した区間の上下長さによって変動するが、例えば、その長さが６０ｃｍの場合には、０．５ｍｍ／時間程度でよい。

このようにルツボ３が、前記温度勾配が形成された電気炉２内を降下していく間に、電気炉２の上部で溶融した臭化第一タリウムの臭素富化物は、徐々に温度を下げながら固化し、単結晶を成長させていく。そして、ルツボ３の内容物、つまり当該臭化第一タリウムの臭素富化物が完全に固化していない場合（ステップＳ２０がＮＯ）は、更にルツボ３を一定速度で降下させ（ステップＳ１９）、当該臭化第一タリウムの臭素富化物が完全に固化した場合（ステップＳ２０がＹＥＳ）に、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造工程は終了する。ルツボ３が駆動装置４によって回転させながら下降されるので、均一な単結晶が製造できる。

以上の工程が終了すると、ルツボ３内には、臭素がリッチな臭化第一タリウムの臭素富化物の単結晶、つまり、３価のタリウムの含有量が後記する範囲に制御された臭素リッチな臭化タリウムの単結晶（例えば、ＴｌＢｒ₃を含む第一臭化タリウムの単結晶）が生成される。

この臭素リッチな臭化タリウムの単結晶に含まれる３価のタリウムは、周知のとおり、臭化第一タリウムに臭素を接触させることによって生成するものであって、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶中に、ＴｌＢｒ₃や、３ＴｌＢｒ・ＴｌＢｒ₃又はＴｌ₃[ＴｌＢｒ₆]、ＴｌＢｒ・ＴｌＢｒ₃又はＴｌ[ＴｌＢｒ₄]、Ｂｒ単体等の形態で含まれる。また、上述の工程は純化工程と富化工程を区別して記載しているが、純化工程の中においても一部で臭化第一タリウムの臭素富化が進行することは言うまでもない。

本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）富化工程において臭化第一タリウムに臭素を富化することによって、３価のタリウムを含む臭化第一タリウムの単結晶を得ることができる。３価のタリウムを含む臭化第一タリウムの単結晶は、単結晶内の格子欠陥が低減されている。すなわち、結晶内の格子欠陥が減少した臭化第一タリウムの単結晶が得られる。特に、純化工程の後に富化工程を実施するため、単結晶内の格子欠陥の低減を効率良く行うことができる。
（２）臭化第一タリウムの原料内に水分が存在すると、臭化第一タリウムと水分が反応して酸化タリウムが生成される。この酸化タリウムは純度の高い臭化第一タリウムの単結晶の生成を阻害する。純化工程の前に乾燥工程を実行することによって、純化工程で不純物を少なくでき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。
（３）Ｂｒ₂ガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行うので、純化工程でその原料内に不純物が入り込むことを防止でき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。
（４）純化工程終了後の富化工程でＢｒ₂ガスをルツボ３内に再度注入するため、臭化第一タリウムへのＢｒ富化量の調節が容易になる。
（５）単結晶生成工程において、ルツボ３内の臭化第一タリウム及び臭素富化物が溶融するので、臭化第一タリウムと臭素富化物が均一に混ざり合い均質な単結晶を得ることができる。
（６）ステップＳ１６で形成された温度分布が保持される電気炉２内で、臭化第一タリウムの臭素富化物を入れたルツボ３を移動させるため、ルツボ３の移動速度が容易に調節でき、ルツボ３内の臭化第一タリウム及び臭素富化物の冷却速度の調節が容易になる。臭化第一タリウム及び臭素富化物の冷却速度を遅くすることができるため、歪の少ない臭素リッチな臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。
（７）純化工程においてＢｒ₂ガスを、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ３内に充填する操作（ステップＳ５〜Ｓ９の操作）を設定温度になるまで複数回繰り返すため、臭化第一タリウムの原料内への臭素の取り込みが徐々に行われて原料内の不純物との置換効率が増大する。従って、製造された単結晶の純度が増大する。特に、ルツボ３の加熱温度も複数回にわたって変えるため、その温度に応じた純化を段階的に行うことができる。
（８）ルツボ３内へのＢｒ₂ガス充填後、Ｂｒ₂ガスの色が無色になる（又は、臭化第一タリウムの臭素富化物を入れた前記ルツボ内の圧力の低下が止まる）まで放置するため、ルツボ３内に注入したＢｒ₂ガスによる純化の度合いを確認でき、Ｂｒ₂ガスのルツボ３内への注入をタイムリーに行うことができる。
（９）ステップＳ１１でのＢｒ₂ガスのルツボ３内への充填及びステップＳ１２での臭素ガスの退色の有無に基づいて純化工程の終了を簡単に判断することができる。
（１０）純化工程において、ルツボ３内にＢｒ₂ガスを充填して行われる臭化第一タリウムの純化終了毎に、ルツボ３内の不純物ガスを脱気する（ステップＳ８）ので、新たに充填するＢｒ₂ガスによる純化を促進できる。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は前記実施の形態には限定されない。例えば、前記実施の形態では、前記純化工程のステップＳ６（図２参照）において、臭素ガスを使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、この臭素ガス（Ｂｒ₂）に代えて、臭化水素（ＨＢｒ）が使用されてもよい。臭化水素が使用されると、臭化第一タリウムの純化効率が高められる。すなわち、ＨＢｒを使用する場合は、ルツボ温度を昇温し（ステップＳ５）、ＨＢｒを注入する（ステップＳ６）。その後、所定時間放置し（ステップＳ７）、真空ポンプ６１でルツボ３内の反応ガスを吸引する（ステップＳ８）。ＨＢｒは無色透明で反応が進んでも色が変らないため、ステップＳ７では、ＨＢｒのルツボ３内への注入後、所定時間（例えば、４〜５分程度）の間、放置する。以上述べたステップＳ５〜Ｓ８の工程が、ルツボ３が所定温度に達成するまで繰り返される。

本実施形態は前述の実施形態で生じる（１）、（２）、（５）及び（６）の効果を得ることができる。更に、本実施形態は以下に示すの（１１）〜（１５）効果を得ることができる。
（１１）ＨＢｒガス雰囲気中で臭化第一タリウムの原料の純化を行うので、純化工程でその原料内に不純物が入り込むことを防止でき、純度が向上した臭化第一タリウムの単結晶を製造できる。また、ＨＢｒガスを用いることにより、酸化物を形成した臭化第一タリウムを還元することができ、臭化第一タリウムの効果的な純化を行うことができる。
（１２）純化工程終了後の富化工程でＨＢｒガスをルツボ３内に再度注入するため、臭化第一タリウムへのＢｒ富化量の調節が容易になる。
（１３）純化工程においてＨＢｒガスを、臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ３内に充填する操作（ステップＳ５〜Ｓ９の操作）を設定温度になるまで複数回繰り返すため、臭化第一タリウムの原料内への臭素の取り込みが徐々に行われて原料内の不純物との置換効率が増大する。従って、製造された単結晶の純度が増大する。特に、ルツボ３の加熱温度も複数回にわたって変えるため、その温度に応じた純化を段階的に行うことができる。これらの効果は、ＨＢｒガスにＢｒ₂ガスを混入しても得ることができる。
（１４）純化工程において、ルツボ３内にＨＢｒガスを充填して純化する操作が予め設定された回数行われる場合、ＨＢｒガス充填後、設定時間の間、放置しておくことにより、ＨＢｒガスのルツボ３内への注入をタイムリーに行うことができる。
（１５）純化工程において、ルツボ３内にＨＢｒガスを充填して行われる臭化第一タリウムの純化終了毎に、ルツボ３内の不純物ガスを脱気する（ステップＳ８）ので、新たに充填するＨＢｒガスによる純化を促進できる。この効果は、ルツボ３内にＨＢｒガスにＢｒ₂ガスの両方を充填して純化を行う場合でも、得ることができる。

また、前記実施の形態では、前記純化工程のステップＳ１２（図２参照）において、臭化第一タリウムが純化されたか否かを、ルツボ３に充填された臭素ガスが退色するか否かで判断しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、圧力計９（図３参照）で測定したルツボ３内の圧力が変動したか否か、或いはこの圧力の変動と臭素ガスの色の退色の両方で臭化第一タリウムが純化されたか否かを判断してもよい。

なお、前記製造装置１を用いて本発明の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法を行うにあたり、各工程における臭素ガスの退色の判断やバルブの操作等を作業員が行うことの他、臭素ガスの退色の判断やバルブの操作等をコンピュータ等で行うといった、自動化されたものも本発明の実施の形態に含まれることはいうまでもない。

臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造装置を示す概略図である。 臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法を示すフローチャートである。 図２の続きであって、臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 臭化富化臭化タリウムの単結晶の製造装置
２ 電気炉
２１ 発熱コイル
２２ 温度制御装置
２３ 温度センサ
２４ 温度制御装置
３ ルツボ
４ 駆動装置
５ ガスボンベ
６ トラップ
６１ 真空ポンプ
７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ 配管
８ａ，８ｂ，８ｃ，８ｄ，８ｅ バルブ

Claims (12)

1. 臭化第一タリウムの原料を純化する純化工程と、
   純化された前記臭化第一タリウムに臭素を富化する富化工程と、
   前記富化工程で得られた前記臭化第一タリウムの臭素富化物の単結晶を生成する単結晶生成工程と、
   を備えたことを特徴とする臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
2. 前記純化工程の前工程として、前記臭化第一タリウムの原料を乾燥する乾燥工程を更に備えたことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
3. 前記純化工程が、Ｂｒ₂ガス雰囲気中で前記臭化第一タリウムの原料の純化を行うことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
4. 前記純化工程が、ＨＢｒガス雰囲気中で前記臭化第一タリウムの原料の純化を行うことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
5. 前記富化工程が、前記純化工程終了後、再度Ｂｒ₂ガスを注入し、これを密封することによって前記臭化第一タリウムに臭素を富化することを特徴とする請求項１から請求項３のうちのいずれか一項に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
6. 前記単結晶生成工程が、前記富化工程において臭素を富化された臭化第一タリウムの臭素富化物を溶融した後に固化する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
7. 前記臭化第一タリウムの臭素富化物を溶融した後に固化する工程は、温度分布が形成された電気炉内で、前記臭化第一タリウムの臭素富化物を入れたルツボを移動させることにより行うことを特徴とする請求項６に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
8. 前記純化工程は、前記臭化第一タリウムの原料を加温し、Ｂｒ₂ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方を、前記臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内に充填する操作を行うとともに、
   この操作を、予め設定された温度になるまで予め設定された回数を繰り返して行うことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
9. 前記純化工程において、前記臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＢｒ ₂ ガスを充填する場合は、前記Ｂｒ₂ガス充填後、当該Ｂｒ₂ガスの色が無色になる、又は、臭化第一タリウムの原料及び臭素富化物のうちの少なくともいずれか一方が入ったルツボ内の圧力の低下が止まるまで放置しておくことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
10. 前記純化工程において、前記臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＨＢｒガスを充填する場合は、前記ＨＢｒガス充填後、設定時間の間、放置しておくことを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
11. 前記純化工程において、前記臭化第一タリウムの原料を入れたルツボ内にＢｒ ₂ ガス及びＨＢｒガスのうちの少なくともいずれか一方を充填する操作を予め設定された回数行われる臭化第一タリウムの純化終了毎に、不純物ガスを脱気することを特徴とする請求項１に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。
12. 耐熱ガラス製のルツボを用いて前記臭素リッチな臭化タリウムの単結晶を製造することを特徴とする請求項１から請求項１１のうちのいずれか一項に記載の臭素リッチな臭化タリウムの単結晶の製造方法。

Images