JP4333857B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition and regenerated molding material thereof - Google Patents

Description

【０００６】
（ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、Ｘはｍ−フェニレン基または２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基を表し、ｎは０．５〜１．２である。）
また、本発明は、上記難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品の粉砕品を５重量％以上含有する再生成形材料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、（ａ）エチレン−プロピレン系ゴム質重合体および／または水素添加ジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を主成分とする単量体成分をグラフト重合して得られる。
なお、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、上記グラフト重合して得られるゴム強化樹脂に、上記単量体成分の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分の（共）重合体を別に製造し、ブレンドしたものでもよい。
【０００８】
上記エチレン−プロピレン系ゴム質重合体としては、エチレンとプロピレンからなる二元共重合体、エチレン、プロピレン、および非共役ジエンからなる三元共重合体などが挙げられる。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロペンタジエンなどが挙げられる。
エチレン−プロピレン系ゴム質重合体中のエチレンとプロピレンの重量比は、９０：１０〜２０：８０が好ましい。
【０００９】
また、水素添加ジエン系ゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体の水素添加物、スチレン−イソプレン（ブロック）共重合体の水素添加物、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体の水素添加物、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の水素添加物、その他のブタジエン系（共）重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物、などのジエン系重合体の水素添加物が挙げられる。
上記（ａ）成分は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。これらの中で、好ましくはエチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物である。
【００１０】
なお、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６万〜３０万、さらに好ましくは７万〜２５万である。６万未満では、得られる（Ａ）ゴム強化樹脂の耐衝撃性が劣る。一方、３０万を超えると、成形外観が悪くなり、好ましくない。
また、（Ａ）ゴム強化樹脂中の（ａ）成分の電子顕微鏡法および画像解析法により測定される平均粒子径は、０．０５〜１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、１．５μｍを超えると、樹脂組成物の成形品表面外観が低下する。また、平均粒子径の異なる２種以上の（ａ）成分を用いてもよい。好ましくは、０．１０〜０．３０μｍと０．４０〜１．０μｍの２種の粒径の異なる（ａ）成分を用いる。この場合、２種以上の（ａ）成分の存在下で（Ａ）ゴム強化樹脂を製造しても、また、それぞれゴム粒子径の異なる２種の（Ａ）ゴム強化樹脂を使用することもできる。
【００１１】
また、上記（Ａ）ゴム強化樹脂中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。（Ａ）成分中の（ａ）成分の含有量が５重量％未満では、耐衝撃強度が低下し、一方、６０重量％を超える場合は、成形加工性、剛性が低下する。
【００１２】
（Ａ）成分のグラフト重合に用いられる（ｂ）単量体成分中の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
単量体成分中に、α−メチルスチレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
【００１３】
上記芳香族ビニル化合物の配合量は、（ｂ）単量体成分中に、好ましくは４５〜９０重量％、さらに好ましくは４５〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％である。
【００１４】
（ｂ）単量体成分中のシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル化合物の配合量は、（ｂ）単量体成分中に、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００１５】
上記（ｂ）単量体成分には、さらに必要に応じて共重合可能なその他の単量体を使用することができる。その他の単量体としては、例えば、不飽和酸無水物、不飽和酸、不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられる。
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられ、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
上記（Ａ）成分に使用される（ｂ）単量体成分は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
【００１６】
さらに、上記（ｂ）成分には、必要に応じて、官能基含有ビニル単量体を使用することもできる。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。上記官能基含有ビニル単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、他の樹脂を配合した場合に、該樹脂との界面密着（相溶性）を高めることができる。
【００１７】
上記（Ａ）ゴム強化樹脂のグラフト率は、好ましくは２０〜１５０％、さらに好ましくは２０〜１００％、特に好ましくは２０〜８０％である。
ここで、グラフト率（％）は、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の割合であり、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝１００×（Ｔ−Ｓ）／Ｓ
（ただし、Ｓは、ゴム強化樹脂１ｇ中のゴム質重合体の重量を表し、仕込み量から計算した値である。また、上記Ｔは、メチルエチルケトン不溶分であり、ゴム強化樹脂１ｇを５０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で室温下、２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた不溶分を、真空乾燥により１２０℃で１時間乾燥したものの重量である。）
グラフト率が２０％未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が劣る。一方、１５０％を超えると、流動性、難燃性が劣る。
【００１８】
また、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂中のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度の測定は、（Ａ）成分１ｇを２０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で室温下、２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、分離乾燥後の不溶分を除いた可溶分について測定する。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱性、流動性に優れる。
なお、上記グラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、ゴム強化樹脂を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００１９】
本発明のゴム強化樹脂は、（ａ）ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）単量体成分を、公知の乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。好ましくは乳化重合、溶液重合である。
なお、ゴム強化樹脂を製造するのに用いる（ａ）ゴム質重合体および（ｂ）単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２０】
また、上記ラジカルグラフト重合には、通常、使用されている重合溶媒（溶液重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化重合の場合）などが用いられる。
【００２１】
溶液重合法では、溶剤が用いられる。この溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００２２】
上記重合開始剤は、重合法に合った一般的な開始剤が用いられる。
溶液重合に際しては、例えばケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好ましくは０．２〜０．８重量％である。
【００２３】
また、乳化重合に際しては、重合開始剤として、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用される。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２４】
また、連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエタンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれの方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％以下程度である。
【００２５】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、高級脂肪酸塩、リン酸系、脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。
【００２６】
なお、乳化重合を促進させるために、上記重合開始剤とともに、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの還元剤や、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤を併用することもできる。
乳化重合に際しては、上記乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤のほか、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用し、上記単量体成分の合計量１００重量部に対し、例えば水を、通常、１００〜３００重量部使用する。
なお、重合温度は、通常、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃とし、通常、１〜５時間重合させる。
【００２７】
なお、（Ａ）ゴム強化樹脂が乳化重合により製造される場合には、通常、凝固剤により凝固させ、得られた粉末を水洗後、乾燥することにより精製させる。凝固剤としては、例えば硫酸、塩酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カリウムなどの無機塩などが挙げられる。（Ａ）成分中にこれら無機塩の凝固剤が残ると、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの分解が起こる恐れがあるので、凝固剤としては、酸のほうが好ましい。
【００２８】
なお、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂には、必要に応じて、上記（ｂ）単量体成分から選ばれた少なくとも１種の単量体成分の（共）重合体を配合してもよい。ここで、（共）重合体の単量体成分は、上記グラフト重合に使用される単量体成分と同一の組成であっても、異なっていてもよい。また、上記（共）重合体は、幾つかの（共）重合体成分の組み合わせであってもよい。
上記（共）重合体は、例えば、上記と同様に重合して得ることができる。
上記（共）重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性、リサイクル特性に優れた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、極限粘度〔η〕は、上記と同様に制御することができる。
【００２９】
代表的な（Ａ）ゴム強化樹脂としては、下記のような組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えないかぎり、下記の例示に何ら限定されるものではない。
▲１▼エチレン−プロピレン共重合体／アクリロニトリル／スチレングラフト共重合体
▲２▼エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体／アクリロニトリル／スチレングラフト共重合体
▲３▼ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物／アクリロニトリル／スチレングラフト共重合体
【００３０】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分合計１００重量部中に、１０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、特に好ましくは２０〜３０重量部である。配合量が１０重量部未満であると加工性が低下し、一方、４０重量部を超えると燃焼性評価に劣る。
【００３１】
次に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）重量平均分子量が１６，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００３２】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられ、これらは、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
【００３３】
上記（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１７，０００〜２８，０００、さらに好ましくは１８，０００〜２６，０００である。重量平均分子量が１６，０００未満では耐衝撃性が劣り、一方、３０，０００を超えると流動性が劣る。また、分子量の異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを用いることもできる。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分合計１００重量部中に、９０〜６０重量部、好ましくは８５〜７０重量部、特に好ましくは８５〜７５重量部である。
【００３４】
本発明の（Ｃ）リン酸エステル化合物は、上記一般式（Ｉ）で表される。
ここで、一般式（Ｉ）で表されるリン酸エステル化合物は、１種類の化合物として、または２種類以上の異なるリン酸エステルの混合物としてのいずれの形態でも使用することができる。
上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 中のフェニル基またはキシレニル基は、その芳香族環の水素原子がアルキル基などにより置換されていてもよい。また、上記Ｘは、ジヒドロキシ化合物であるレゾルシノールまたはビスフェノールＡから誘導される２価の有機基、すなわちｍ−フェニレン基または２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基である。上記一般式（Ｉ）のＲ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ はキシレニル基、Ｘはｍ−フェニレン基であることが好ましい。
（Ｃ）成分が混合物の場合は、ｎの値は、縮合リン酸エステルの混合物中の平均値（平均重合度）を表す。平均重合度ｎは０．５〜１．２、好ましくは０．７〜１．２、さらに好ましくは０．９〜１．１である。平均重合度ｎが０．５未満の場合には、耐熱性が低下し、成形品のシルバー不良など外観不良を発生しやすい。一方、平均重合度ｎが１．２を超えるリン酸エステル化合物は、製造が困難であるため高価格であり経済的に利用し難い。
【００３５】
本発明の（Ｃ）縮合リン酸エステルの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、８〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部、さらに好ましくは１０〜１５重量部である。８重量部未満では、難燃性が不充分であり、一方、２５重量部を超えると、耐熱性が低下する。
【００３６】
本発明の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、燃焼時のドリッピング防止剤として使用されるものであり、数平均分子量１００万以上の高分子量のものが好ましい。数平均分子量が１００万未満ではドリッピング防止効果が劣る。
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの平均粒径は、好ましくは６００μｍ以下、さらに好ましくは４００μｍ以下である。平均粒径が６００μｍを超えると、耐衝撃強度が低下する。ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、乳化重合、懸濁重合などが挙げられる。
【００３７】
本発明の（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。０．０５重量部未満では、必要なドリッピング防止効果が得られず、一方、１０重量部を超えると、耐衝撃強度が低下する。
【００３８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、１種単独でまたは２種以上併用することができる。これらの充填材を配合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に剛性を付与することができる。また、タルクなどを配合することで、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に艶消し性を付与することができる。上記ガラス繊維、炭素繊維の好ましい形状としては、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上である。
【００３９】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、アンチモン化合物などの難燃助剤、公知のカップリング剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、帯電防止剤などの添加物を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。
【００４０】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の（共）重合体としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００４１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、押し出し機、バンバリーミキサーを用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００４２】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００４３】
上記成形法によって得られる各種成形品は、耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性、リサイクル特性に優れており、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両分野などで好適に使用することができる。
【００４４】
さらに、本発明では、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品をリサイクルするため、これを粉砕した粉砕物をバージン樹脂などと混ぜて、再生成形材料に供することができる。
例えば、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品を回収材料として、これを、粉砕、洗浄、異物除去し、必要に応じて、バージン樹脂とともに原料とし、タンブリング処理により均一化処理を行なう。ここで、原料中の回収樹脂の比率は、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜８０重量％である。５重量％未満では、リサイクル効率が低下してしまう。一方、上記比率が１００重量％であれば、リサイクル効率としては、最も好ましい。しかしながら、上記比率を大きくすればするほど、リサイクル材料としての性能、特に異物混入量の増大による成形品外観の低下が見られ、材料の物性値は低下する場合がある。
【００４５】
回収樹脂は、上記のように、必要に応じて、バージン樹脂とともに、タンブラーでタンブリングして均一化処理されたのち、ペレット化されて、最終的な再生プラスチック材料とすることができる。
このようにして得られる再生成形材料は、バージン樹脂とほとんど変わらない物性を有するので、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物と同様の用途に用いることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００４７】
平均粒子径
ゴム質重合体の平均粒子径は、電子顕微鏡法と画像解析法により計測した。なお、ゴム質重合体がラテックスである場合は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのままゴム強化樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを、電子顕微鏡で確認したのち、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００であり、７０回積算で、キュムラント法を用いて、粒子径を測定した。
【００４８】
グラフト率
本文中に記載
極限粘度〔η〕
（Ａ）成分中の不溶分と可溶分の分離については、本文中に詳細を記載した。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥した。この可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
重量平均分子量
芳香族ポリカーボネートを、メチレンクロライドに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、２０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度値を得た。得られた極限粘度値より、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式を使用して、重量平均分子量を計算した。使用したＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数は、Ｋが１．２３×１０^-4、ａが０．８３である。
【００４９】
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍである。
熱変形温度
幅１２．８ｍｍ×高さ１２．８ｍｍ×長さ１２８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² で測定した。単位は℃である。
流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
【００５０】
落錘衝撃強度
（株）島津製作所製、高速衝撃試験機サーボパルサＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌを用い、５０×８０×２．４ｍｍ厚みの試験片の破壊エネルギーを測定した。測定条件は、試験片受け台径３０φ、打撃棒先端１２．７Ｒ、打撃速度３．１ｍ／ｓであった。単位は、ｋｇｆ−ｍｍである。
燃焼性評価（難燃性）
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚み２．５ｍｍの試験片について垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「Ｖ−０」は垂直試験結果でＶ−０合格を、「ＢＮ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）で不適合を表す。
【００５１】
リサイクル特性
試料を５０ｍｍφ押し出し機を用い、シリンダー温度２２０〜２５０℃で溶融押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形し、成形品を得、得られた成形品を粉砕機で粉砕し、再度上記条件で押し出しペレット化し、ペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。ペレットをさらに射出成形し、得られた成形品の落錘衝撃強度を上記方法に従い測定した。リサイクル特性として、下記式（II）および（III)で得られるＭＦＲ上昇率と落錘衝撃強度保持率を評価した。
ＭＦＲ上昇率（％）＝〔（リサイクル後のＭＦＲ−リサイクル前のＭＦＲ）／（リサイクル前のＭＦＲ）〕×１００ ・・・・・（II）
落錘衝撃強度保持率（％）＝（リサイクル後の落錘衝撃強度／リサイクル前の落錘衝撃強度）×１００ ・・・・・（III)
【００５２】
参考例１〔（ａ）ゴム質重合体の調製〕
ゴム質重合体として下記に示すものを使用した。
（ａ−１）；エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム
（ａ−２）；ポリブタジエンラテックス（平均粒径３５０ｎｍ）
【００５３】
参考例２〔（Ａ）成分の調製〕
表１に示す配合割合で、ゴム質重合体（ａ−１）、単量体成分を用いて溶液重合を行い、ゴム強化樹脂（Ａ−１〜２）を得た。また、ゴム質重合体（ａ−２）および単量体成分を用いて乳化重合を行い、ゴム強化樹脂（Ａ′−１〜２）を得た。さらに、単量体成分だけで溶液重合し、共重合体（Ａ″−１）を得た。得られたゴム強化樹脂および共重合体の物性を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
参考例３〔芳香族ポリカーボネート（Ｂ）成分の調製〕
（Ｂ）成分として下記に示す芳香族ポリカーボネート（Ｂ−１〜３）、（Ｂ′−１〜２）を使用した。
（Ｂ−１）：重量平均分子量が１８，０００のポリカーボネート
（Ｂ−２）：重量平均分子量が２３，０００のポリカーボネート
（Ｂ−３）：重量平均分子量が２８，０００のポリカーボネート
（Ｂ′−１）：重量平均分子量が１５，０００のポリカーボネート
（Ｂ′−２）：重量平均分子量が３１，０００のポリカーボネート
【００５６】
参考例３〔リン酸エステル化合物（Ｃ）成分の調製〕
（Ｃ）成分として下記に示すリン酸エステル（Ｃ−１〜３）、（Ｃ′−１〜２）を使用した。
（Ｃ−１）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ がフェニル基、Ｘが２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基、ｎが１．１のリン酸エステル化合物
（Ｃ−２）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ が２，６−キシレニル基、Ｘがｍ−フェニレン基、ｎが１．０のリン酸エステル化合物
（Ｃ−３）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ がフェニル基、Ｘが２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基、ｎが０．６のリン酸エステル化合物
（Ｃ′−１）：トリフェニルフォスフェート〔上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ がフェニル基、ｎが０のリン酸エステル〕、〔大八化学工業（株）製〕
（Ｃ′−２）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ がフェニル基、Ｘが２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基、ｎが０．３のリン酸エステル化合物
参考例４〔（Ｄ）成分の調製〕
（Ｄ−１）成分として、ダイニオン株式会社製、商品名ホスタフロンＴＦ１６２０（平均粒径２２０μｍ、嵩密度８５０ｋｇ／ｍ³ ）を使用した。
【００５７】
実施例１〜１０、比較例１〜１０
上記各成分を、表２〜５に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合したのち、ナカタニ機械（株）製、ＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押し出し機でシリンダー設定温度２２０〜２５０℃で溶融押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表２〜５に示す。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【表５】

【００６２】
表３の実施例１〜１０より明らかなように、本発明の樹脂組成物は、いずれも耐衝撃強度、耐熱性、流動性、難燃性、リサイクル特性に優れている。
一方、表４〜６より明らかなように、比較例１，２は、（Ａ）成分をブタジエンゴムに変えた例であり、リサイクル特性が劣る。比較例３は、（Ａ）成分が本発明の外で少なく、（Ｂ）成分が本発明の範囲外で大きい例であり、流動性が劣る。比較例４は、（Ｂ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲外で小さい例であり、耐衝撃性が劣る。比較例５は、（Ｂ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲外で大きい例であり、流動性が劣る。比較例６，７は、（Ｃ）成分の重合度が本発明の範囲外で小さい例であり、耐熱性が劣る。
比較例８は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。比較例９は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲外で多い例であり、耐熱性が劣る。比較例１０は、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲外で少ない例であり、難燃性が劣る。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、非ハロゲン系であり、耐衝撃性、耐熱性、流動性、難燃性、リサイクル特性に優れている。そして、その成形品は、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピュータ分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両分野などで好適に使用することができる。また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の成形品は、リサイクルして再生成形材料とすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition excellent in impact resistance, heat resistance, fluidity, flame retardancy, and recycling characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ABS resin imparted with flame retardancy has been widely used in the electrical / electronic field and OA equipment field because of its excellent surface appearance, molding processability and mechanical properties. In recent years, in these products, there is a tendency to refrain from using halogen-based flame retardants from the standpoint of environmental protection, and flame retardant materials combining phosphate ester-based flame retardants based on PC (polycarbonate) / ABS alloy resins It is on the market. However, when a phosphate ester flame retardant is combined with a PC / ABS alloy resin, there is a problem in that the recyclability, particularly the impact resistance when recycled, is greatly reduced. The decrease in impact resistance when recycled is mainly caused by a decrease in the molecular weight of the polycarbonate. For this reason, when the high molecular weight polycarbonate is used as a base, the impact resistance can be prevented from being lowered to some extent, but on the other hand, the fluidity is lowered and it is not suitable as an actual molding material. And the heat stabilizer for preventing the molecular weight fall of a polycarbonate is not excellent in the present condition. For this reason, it is generally said that a material obtained by combining a PC / ABS resin with a phosphate ester flame retardant is not suitable for recycling.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in the background of the above-mentioned problems of the prior art, and can solve the above-mentioned problems. It has high fluidity, excellent impact resistance after recycling, and can be used for a wide range of applications. An object is to provide a thermoplastic resin composition.
In view of the present situation, the present inventors have studied the development of a keen material, and as a result, by using a specific rubber-reinforced resin, a specific aromatic polycarbonate, a specific phosphate ester flame retardant, and a specific additive. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) (a) an ethylene-propylene rubber polymer and / or a hydrogenated diene rubber polymer in the presence of (b) an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound as main components. 10 to 40 parts by weight of a rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of the monomer component to be obtained, and (B) 90 to 60 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000 [(A ) + (B) = 100 parts by weight] with respect to a total of 100 parts by weight, (C) 8 to 25 parts by weight of a phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I), and (D) polytetrafluoroethylene The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition comprising 0.05 to 10 parts by weight.
[0005]
[Chemical formula 2]

[0006]
(However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a phenyl group or a xylenyl group, X represents an m-phenylene group or a 2,2-bis (4′-phenylene) propane group, and n is 0.5 to 1.2. . )
The present invention also relates to a recycled molding material containing 5% by weight or more of a pulverized product of the flame retardant thermoplastic resin composition.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber-reinforced resin (A) of the present invention comprises (a) an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of (a) an ethylene-propylene rubber polymer and / or a hydrogenated diene rubber polymer. It can be obtained by graft polymerization of a monomer component containing as a main component.
The (A) rubber reinforced resin of the present invention is a (co) polymer of at least one monomer component selected from the group of monomer components described above in the rubber reinforced resin obtained by graft polymerization. May be produced separately and blended.
[0008]
Examples of the ethylene-propylene rubber polymer include binary copolymers composed of ethylene and propylene, and terpolymers composed of ethylene, propylene, and non-conjugated dienes. Non-conjugated dienes include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,4-cyclopentadiene, and the like.
The weight ratio of ethylene and propylene in the ethylene-propylene rubbery polymer is preferably 90:10 to 20:80.
[0009]
Also, hydrogenated diene rubber polymers include hydrogenated styrene-butadiene (block) copolymer, hydrogenated styrene-isoprene (block) copolymer, hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer. Diene polymers such as hydrogenated products of butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymers, hydrogenated products of other butadiene-based (co) polymers, hydrogenated products of styrene-butadiene random copolymers, etc. The hydrogenated product of
The component (a) can be used alone or in combination of two or more. Among these, a hydrogenated product of ethylene-propylene copolymer or styrene-butadiene block copolymer is preferable.
[0010]
In addition, the weight average molecular weight (Mw) of (a) component becomes like this. Preferably it is 60,000-300,000, More preferably, it is 70,000-250,000. If it is less than 60,000, the impact resistance of the resulting (A) rubber-reinforced resin is inferior. On the other hand, when it exceeds 300,000, the molding appearance is deteriorated, which is not preferable.
The average particle diameter of the component (a) in the rubber-reinforced resin (A) measured by electron microscopy and image analysis is 0.05 to 1.5 μm, preferably 0.1 to 1.0 μm, Preferably it is 0.15-0.6 micrometer. When the average particle size is less than 0.05 μm, the impact strength of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition is lowered, whereas when it exceeds 1.5 μm, the appearance of the molded product surface of the resin composition is lowered. . Moreover, you may use 2 or more types of (a) component from which an average particle diameter differs. Preferably, two types of component (a) having different particle diameters of 0.10 to 0.30 μm and 0.40 to 1.0 μm are used. In this case, even when the (A) rubber-reinforced resin is produced in the presence of two or more kinds of the component (a), two types of (A) rubber-reinforced resins having different rubber particle diameters can be used. .
[0011]
The content of the component (a) in the (A) rubber-reinforced resin is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 40% by weight. When the content of the component (a) in the component (A) is less than 5% by weight, the impact strength is lowered. On the other hand, when the content is more than 60% by weight, the moldability and rigidity are lowered.
[0012]
The aromatic vinyl compound in the monomer component (b) used for the graft polymerization of the component (A) includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene. , Methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene and the like. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
When 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of α-methylstyrene is used in the monomer component, heat resistance can be imparted to the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
[0013]
The blending amount of the aromatic vinyl compound is preferably 45 to 90% by weight, more preferably 45 to 80% by weight, and particularly preferably 45 to 70% by weight in the monomer component (b).
[0014]
(B) Examples of the vinyl cyanide compound in the monomer component include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
The blending amount of the vinyl cyanide compound is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight in the monomer component (b).
[0015]
For the monomer component (b), other monomers that can be copolymerized can be used as necessary. Examples of other monomers include unsaturated acid anhydrides, unsaturated acids, and imide compounds of unsaturated dicarboxylic acids.
Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like, and maleic anhydride is preferable.
Examples of the unsaturated acid include acrylic acid and methacrylic acid.
As an imide compound of unsaturated dicarboxylic acid, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexyl A maleimide etc. are mentioned, N-phenylmaleimide is preferable.
The monomer component (b) used in the component (A) is used alone or in combination of two or more.
[0016]
Furthermore, a functional group-containing vinyl monomer can also be used for the component (b) as necessary.
Specific examples of the functional group-containing vinyl monomer include epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis- Hydroxyl-containing unsaturation such as 4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxystyrene Compound; unsaturated carboxylic acid amide such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compound such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene; acrylic acid, meta Unsaturated acids such as acrylic acid; and oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. The functional group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) with the resin can be enhanced when other resins are blended.
[0017]
The graft ratio of the (A) rubber-reinforced resin is preferably 20 to 150%, more preferably 20 to 100%, and particularly preferably 20 to 80%.
Here, the graft ratio (%) is a ratio of the monomer component grafted to the rubber polymer, and is a value obtained by the following formula.
Graft rate (%) = 100 × (TS) / S
(However, S represents the weight of the rubbery polymer in 1 g of rubber reinforced resin, and is a value calculated from the charged amount. Further, T is methyl ethyl ketone insoluble matter, and 1 g of rubber reinforced resin is added to 50 ml of methyl ethyl ketone. The solution is shaken at room temperature on a shaker for 2 hours to dissolve the free (co) polymer, and this solution is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes using a centrifuge. (The weight of the obtained insoluble matter was dried at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying.)
When the graft ratio is less than 20%, the impact resistance strength of the obtained flame-retardant thermoplastic resin composition is inferior. On the other hand, when it exceeds 150%, fluidity | liquidity and a flame retardance are inferior.
[0018]
In addition, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component which is a matrix component in the rubber-reinforced resin (A) of the present invention is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, More preferably, it is 0.3-1.0 dl / g, Most preferably, it is 0.3-0.8 dl / g. For the measurement of intrinsic viscosity, 1 g of component (A) was put into 20 ml of methyl ethyl ketone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker to dissolve the free (co) polymer, and a centrifuge was used. Using this solution, the solution is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the insoluble content after separation and drying is measured for the soluble content. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the impact resistance, heat resistance, and fluidity are excellent.
The graft ratio (%) and the intrinsic viscosity [η] are determined based on the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., and the polymerization time, polymerization temperature, etc., when polymerizing the rubber-reinforced resin. By changing, it can be easily controlled.
[0019]
The rubber-reinforced resin of the present invention is obtained by performing radical graft polymerization of (b) monomer components in the presence of a rubbery polymer by known emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, etc. Can be manufactured. Emulsion polymerization and solution polymerization are preferred.
The (a) rubbery polymer and (b) monomer component used to produce the rubber reinforced resin are polymerized by adding the monomer component all together in the presence of the total amount of the rubbery polymer. Alternatively, it may be polymerized by dividing or continuously adding. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, all or part of the rubber-like polymer may be added and polymerized during the polymerization.
[0020]
In the radical graft polymerization, a polymerization solvent (in the case of solution polymerization), a polymerization initiator, a chain transfer agent, an emulsifier (in the case of emulsion polymerization) and the like that are used are usually used.
[0021]
In the solution polymerization method, a solvent is used. This solvent is an inert polymerization solvent used in ordinary radical polymerization. For example, aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and toluene, ketones such as methyl ethyl ketone and acetone, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethylene and carbon tetrachloride. Etc. are used. The amount of the solvent used is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the rubber polymer and the monomer component.
[0022]
As the polymerization initiator, a general initiator suitable for the polymerization method is used.
In solution polymerization, for example, organic peroxides such as ketone peroxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, hydroperoxide are used as the polymerization initiator. The polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.05-2 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.8 weight%.
[0023]
In addition, in emulsion polymerization, as polymerization initiators, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation A redox system in combination with a reducing agent represented by the above or a peroxide such as persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, or the like is used. Preferably, it is an oil-soluble initiator, such as organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, etc. A redox system in combination with a representative reducing agent is preferable. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. The ratio of the water-soluble initiator added in combination is preferably 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the total addition amount. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.7 weight%.
[0024]
Moreover, as a chain transfer agent, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, carbon tetrachloride , Hydrocarbons such as ethylene bromide and pentaphenylethane, or acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycol, α-methylstyrene dimer, and the like. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The method of using the chain transfer agent may be any of batch addition, divided addition, or continuous addition. The amount of the chain transfer agent used is usually about 0.05 to 2.0% by weight or less with respect to the monomer component.
[0025]
Examples of the emulsifier include anionic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, fatty acid sulfonates, higher fatty acid salts, phosphoric acid series, and fatty acid salts. Further, as the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkylphenyl ether type, or the like is used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, sulfate ester, sulfonate, and phosphate ester salt as the anion moiety, and an amine salt, quaternary ammonium salt, and the like as the cation moiety. The usage-amount of an emulsifier is about 0.3 to 5.0 weight% normally with respect to a monomer component.
[0026]
In order to promote emulsion polymerization, together with the polymerization initiator, sodium pyrobisulfite, sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, glucose, formaldehyde sodium sulfoxylate, L-ascorbic acid and its salts, etc. A reducing agent or a chelating agent such as glycine, alanine, or sodium ethylenediaminetetraacetate can be used in combination.
In the emulsion polymerization, in addition to the emulsifier, the polymerization initiator, the chain transfer agent, various electrolytes, a pH adjuster and the like are used in combination as necessary. For example, water is added to 100 parts by weight of the total amount of the monomer components. Usually, 100 to 300 parts by weight are used.
In addition, superposition | polymerization temperature is 30-130 degreeC normally, Preferably it is 40-100 degreeC, and is superposed | polymerized normally for 1 to 5 hours.
[0027]
In addition, when (A) rubber reinforced resin is manufactured by emulsion polymerization, it is normally solidified by a coagulant, and the resulting powder is purified by washing and drying. Examples of the coagulant include acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, magnesium sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferric chloride, aluminum sulfate, activated silica, and potassium phosphate. And inorganic salts thereof. If these inorganic salt coagulants remain in the component (A), the (B) aromatic polycarbonate may be decomposed. Therefore, as the coagulant, an acid is preferred.
[0028]
In addition, the (A) rubber-reinforced resin of the present invention may be blended with a (co) polymer of at least one monomer component selected from the monomer components (b) as necessary. Good. Here, the monomer component of the (co) polymer may be the same as or different from the monomer component used in the graft polymerization. The (co) polymer may be a combination of several (co) polymer components.
The (co) polymer can be obtained, for example, by polymerizing in the same manner as described above.
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the (co) polymer-soluble methyl ethyl ketone is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 1.0 dl. / G, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention excellent in impact resistance, heat resistance, fluidity, flame retardancy, and recycling characteristics can be obtained. The intrinsic viscosity [η] can be controlled in the same manner as described above.
[0029]
Typical (A) rubber-reinforced resins include the following compositions, but the scope of the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the claimed scope.
(1) Ethylene-propylene copolymer / acrylonitrile / styrene graft copolymer
(2) Ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer / acrylonitrile / styrene graft copolymer
(3) Hydrogenated butadiene-styrene block copolymer / acrylonitrile / styrene graft copolymer
[0030]
The amount of component (A) is 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, and particularly preferably 20 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of the total of components (A) and (B). If the blending amount is less than 10 parts by weight, the processability is lowered, whereas if it exceeds 40 parts by weight, the flammability evaluation is inferior.
[0031]
Next, (B) the aromatic polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000 used in the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by reacting various dihydroxyaryl compounds with phosgene. Those obtained (phosgene method) or those obtained by a transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate (a transesterification method) can be mentioned. A typical aromatic polycarbonate is 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a polycarbonate obtained by reaction of bisphenol A and phosgene.
[0032]
Here, examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane. 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Lanthanum, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like. One or more It is needed. Particularly preferred is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A.
[0033]
The (B) aromatic polycarbonate has a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000, preferably 17,000 to 28,000, and more preferably 18,000 to 26,000. If the weight average molecular weight is less than 16,000, the impact resistance is inferior, whereas if it exceeds 30,000, the fluidity is inferior. Also, two or more aromatic polycarbonates having different molecular weights can be used.
The amount of component (B) is 90 to 60 parts by weight, preferably 85 to 70 parts by weight, and particularly preferably 85 to 75 parts by weight in 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
[0034]
The (C) phosphate ester compound of the present invention is represented by the above general formula (I).
Here, the phosphate ester compound represented by the general formula (I) can be used in any form as a single compound or as a mixture of two or more different phosphate esters.
R above¹~ R^FourIn the phenyl group or xylenyl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group or the like. X is a divalent organic group derived from resorcinol or bisphenol A, which is a dihydroxy compound, that is, an m-phenylene group or a 2,2-bis (4′-phenylene) propane group. R in the above general formula (I)¹, R², R^ThreeAnd R^FourIs preferably a xylenyl group, and X is preferably an m-phenylene group.
When the component (C) is a mixture, the value of n represents an average value (average polymerization degree) in the mixture of condensed phosphate esters. The average degree of polymerization n is 0.5 to 1.2, preferably 0.7 to 1.2, and more preferably 0.9 to 1.1. When the average degree of polymerization n is less than 0.5, the heat resistance is lowered, and appearance defects such as a defective silver product are likely to occur. On the other hand, a phosphoric acid ester compound having an average degree of polymerization n exceeding 1.2 is difficult to produce and is therefore expensive and difficult to use economically.
[0035]
The compounding amount of the (C) condensed phosphate ester of the present invention is 8 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). 10 to 15 parts by weight. If it is less than 8 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 25 parts by weight, the heat resistance is lowered.
[0036]
The (D) polytetrafluoroethylene of the present invention is used as an anti-dripping agent during combustion, and preferably has a high molecular weight having a number average molecular weight of 1,000,000 or more. When the number average molecular weight is less than 1 million, the effect of preventing dripping is inferior.
(D) The average particle diameter of polytetrafluoroethylene is preferably 600 μm or less, more preferably 400 μm or less. When the average particle diameter exceeds 600 μm, the impact resistance strength decreases. Examples of the method for producing polytetrafluoroethylene include emulsion polymerization and suspension polymerization.
[0037]
The blending amount of the component (D) of the present invention is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is 0.1 to 0.5 parts by weight. If it is less than 0.05 part by weight, the necessary dripping prevention effect cannot be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, the impact resistance strength is lowered.
[0038]
In the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, talc, mica, kaolin, glass bead, glass flake, milled fiber, zinc oxide whisker, titanic acid are optionally included. A filler such as potassium whisker can be used alone or in combination of two or more. By blending these fillers, rigidity can be imparted to the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Moreover, matting property can be provided to the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention by mix | blending talc etc. As a preferable shape of the glass fiber or carbon fiber, the fiber diameter is 6 to 20 μm, and the fiber length is 30 μm or more.
[0039]
In addition, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes flame retardant aids such as antimony compounds, known coupling agents, antibacterial agents, antifungal agents, antioxidants, weather resistance (light resistance) agents, plasticizers Additives such as colorants (pigments, dyes, etc.), lubricants, antistatic agents and the like can be blended within a range that does not impair the required performance.
[0040]
Furthermore, other (co) polymers can be blended with the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention according to the required performance. Here, other (co) polymers include polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinyl acetate copolymer, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer. , Phenol resin, epoxy resin, novolac resin and the like.
[0041]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred production method is a method using an extruder and a Banbury mixer. Moreover, when kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multistage addition method using an extruder, or may be kneaded using a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized using an extruder.
[0042]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile forming, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc. can do.
[0043]
Various molded products obtained by the above molding method are excellent in impact resistance, heat resistance, fluidity, flame retardancy, and recycling properties, and are in the OA / home appliance field, electrical / electronic / communication field, computer field, sundries field, It can be suitably used in the sanitary field, the vehicle field, and the like.
[0044]
Furthermore, in the present invention, in order to recycle the molded product obtained from the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention, the pulverized product obtained by pulverizing the molded product can be mixed with a virgin resin or the like and used as a recycled molding material. .
For example, the molded product of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is used as a recovery material, and this is pulverized, washed, and foreign matter removed. Do. Here, the ratio of the recovered resin in the raw material is 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20 to 90% by weight, and particularly preferably 30 to 80% by weight. If it is less than 5% by weight, the recycling efficiency is lowered. On the other hand, when the ratio is 100% by weight, the recycling efficiency is most preferable. However, as the ratio is increased, the performance as a recycled material, in particular, the appearance of the molded product is deteriorated due to an increase in the amount of foreign matter, and the physical property value of the material may be lowered.
[0045]
As described above, the recovered resin can be tumbled with a tumbler resin and homogenized by tumbling as necessary, and then pelletized to obtain a final recycled plastic material.
The reclaimed molding material thus obtained has physical properties that are almost the same as virgin resin, and therefore can be used for the same applications as the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were measured as follows.
[0047]
Average particle size
The average particle size of the rubbery polymer was measured by electron microscopy and image analysis. In addition, when the rubber polymer is latex, after confirming with an electron microscope that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the rubber reinforced resin, The particle diameter of the dispersed particles was measured by a light scattering method. The measuring instrument was a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the particle size was measured by cumulant method with 70 times integration.
[0048]
Graft rate
Described in the text
Intrinsic viscosity (η]
(A) About the isolation | separation of the insoluble content and soluble content in a component, the details were described in the text. The soluble matter was sufficiently dried with a vacuum dryer. This soluble component was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare 5 samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.
Weight average molecular weight
Aromatic polycarbonate was dissolved in methylene chloride to produce 5 different concentrations. The intrinsic viscosity value was obtained from the results of measuring the reduced viscosity at each concentration at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. From the obtained intrinsic viscosity value, the weight average molecular weight was calculated using the Mark-Houwink equation. The Mark-Houwink constant used is K = 1.23 × 10^-Four, A is 0.83.
[0049]
Impact resistance (Izod impact strength)
Using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a No. 2 type test piece of JIS K7110 was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and the Izod impact strength was measured. The unit is kgf-cm / cm.
Thermal deformation temperature
Using a test piece of width 12.8 mm x height 12.8 mm x length 128 mm, bending stress 18.5 kgf / cm according to JIS K7207²Measured with The unit is ° C.
Flowability (melt flow rate, MFR)
It measured according to JIS K7210. The measurement temperature is 240 ° C., the load is 98 N, and the unit is g / 10 minutes.
[0050]
Drop weight impact strength
Using a high speed impact tester servo pulsar EHF-2H-20L manufactured by Shimadzu Corporation, the breaking energy of a 50 × 80 × 2.4 mm thick test piece was measured. The measurement conditions were a test specimen cradle diameter of 30φ, a striking rod tip of 12.7R, and a striking speed of 3.1 m / s. The unit is kgf-mm.
Flammability evaluation (flame retardant)
A vertical combustion test was performed on a test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2.5 mm by a method defined in the UL94 standard. As an evaluation result, “V-0” indicates a V-0 pass in the vertical test result, and “BN” indicates a non-conformity by burning.
[0051]
Recycling characteristics
The sample was melt extruded at a cylinder temperature of 220 to 250 ° C. using a 50 mmφ extruder to obtain pellets. The obtained pellets are injection-molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. to obtain a molded product. The obtained molded product is pulverized by a pulverizer, extruded again under the above conditions, and pelletized. The rate (MFR) was measured. The pellet was further injection molded, and the falling weight impact strength of the obtained molded product was measured according to the above method. As recycling characteristics, the MFR increase rate and drop weight impact strength retention rate obtained by the following formulas (II) and (III) were evaluated.
MFR increase rate (%) = [(MFR after recycling−MFR before recycling) / (MFR before recycling)] × 100 (II)
Drop weight impact strength retention ratio (%) = (fall weight impact strength after recycling / fall weight impact strength before recycling) × 100 (III)
[0052]
Reference Example 1 [(a) Preparation of rubbery polymer]
The rubbery polymer shown below was used.
(A-1); ethylene-propylene-ethylidene norbornene copolymer rubber
(A-2); polybutadiene latex (average particle size 350 nm)
[0053]
Reference Example 2 [Preparation of component (A)]
With the blending ratio shown in Table 1, solution polymerization was performed using the rubbery polymer (a-1) and the monomer component to obtain rubber-reinforced resins (A-1 to 2). Further, emulsion polymerization was performed using the rubbery polymer (a-2) and the monomer component to obtain rubber-reinforced resins (A′-1 and 2). Furthermore, solution polymerization was carried out using only the monomer component to obtain a copolymer (A ″ -1). Table 1 shows the physical properties of the obtained rubber-reinforced resin and copolymer.
[0054]
[Table 1]

[0055]
Reference Example 3 [Preparation of aromatic polycarbonate (B) component]
The following aromatic polycarbonates (B-1 to 3) and (B′-1 to 2) were used as the component (B).
(B-1): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 18,000
(B-2): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 23,000
(B-3): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 28,000
(B′-1): polycarbonate having a weight average molecular weight of 15,000
(B′-2): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 31,000
[0056]
Reference Example 3 [Preparation of Phosphate Ester Compound (C) Component]
As the component (C), the following phosphate esters (C-1 to 3) and (C′-1 to 2) were used.
(C-1): R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a phenyl group, X is a 2,2-bis (4'-phenylene) propane group and n is 1.1
(C-2): R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a 2,6-xylenyl group, X is an m-phenylene group, and n is 1.0
(C-3): R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a phenyl group, X is a 2,2-bis (4'-phenylene) propane group, and n is 0.6
(C′-1): Triphenyl phosphate [R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a phosphoric acid ester having a phenyl group and n is 0], [manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.]
(C′-2): R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a phenyl group, X is a 2,2-bis (4'-phenylene) propane group, and n is 0.3
Reference Example 4 [Preparation of component (D)]
(D-1) As a component, made by Dinion Co., Ltd., trade name Hostaflon TF1620 (average particle size 220 μm, bulk density 850 kg / m^Three)It was used.
[0057]
Examples 1-10, Comparative Examples 1-10
Each of the above components was mixed for 3 minutes with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Tables 2 to 5, and then melt-extruded at a cylinder set temperature of 220 to 250 ° C. using an NVC type 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. Pellets were obtained. The obtained pellets were sufficiently dried and injection molded at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain various test pieces for evaluation. . Using this test piece, the evaluation method was used. The evaluation results are shown in Tables 2-5.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
[Table 5]

[0062]
As is clear from Examples 1 to 10 in Table 3, all of the resin compositions of the present invention are excellent in impact strength, heat resistance, fluidity, flame retardancy, and recycling characteristics.
On the other hand, as is clear from Tables 4 to 6, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the component (A) was changed to butadiene rubber, and the recycling characteristics were inferior. Comparative Example 3 is an example in which the component (A) is small outside the present invention and the component (B) is large outside the scope of the present invention, and the fluidity is inferior. Comparative Example 4 is an example in which the weight average molecular weight of the component (B) is small outside the range of the present invention, and the impact resistance is inferior. Comparative Example 5 is an example in which the weight average molecular weight of the component (B) is large outside the range of the present invention, and the fluidity is inferior. Comparative Examples 6 and 7 are examples in which the degree of polymerization of the component (C) is small outside the scope of the present invention, and the heat resistance is poor.
Comparative Example 8 is an example in which the amount of component (C) is small outside the scope of the present invention, and the flame retardancy is poor. Comparative Example 9 is an example in which the amount of component (C) is large outside the scope of the present invention, and the heat resistance is poor. Comparative Example 10 is an example in which the blending amount of the component (D) is small outside the scope of the present invention, and the flame retardancy is inferior.
[0063]
【The invention's effect】
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is non-halogen-based and excellent in impact resistance, heat resistance, fluidity, flame retardancy, and recycling characteristics. The molded product can be suitably used in the OA / home appliance field, electrical / electronic / communication field, computer field, sundries field, sanitary field, vehicle field, and the like. Moreover, the molded product of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be recycled into a recycled molding material.

Claims (2)

(A) (a) a monomer mainly comprising an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound in the presence of an ethylene-propylene rubber polymer and / or a hydrogenated diene rubber polymer 10 to 40 parts by weight of a rubber-reinforced resin obtained by graft polymerization of the components, and (B) 90 to 60 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000 [However, (A) + (B ) = 100 parts by weight]
(C) A flame retardant comprising 8 to 25 parts by weight of a phosphoric ester compound represented by the following general formula (I) and 0.05 to 10 parts by weight of (D) polytetrafluoroethylene. Thermoplastic resin composition.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a phenyl group or xylenyl group, and X is an m-phenylene group or a 2,2-bis (4′-phenylene) propane group. And n is 0.5 to 1.2.) A recycled molding material containing 5% by weight or more of a pulverized product of the flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1.