JP5217996B2

JP5217996B2 - Polycarbonate resin composition

Info

Publication number: JP5217996B2
Application number: JP2008315160A
Authority: JP
Inventors: 敏樹門田
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: JP2010138264A

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、流動性、耐衝撃性、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate resin composition excellent in fluidity, impact resistance and flame retardancy.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のＯＡ・情報機器等の部材として好適に使用されている。 Polycarbonate resins are resins having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical characteristics, and are widely used, for example, as automotive materials, electrical and electronic equipment materials, housing materials, and other parts manufacturing materials in industrial fields. In particular, the flame-retardant polycarbonate resin composition is suitably used as a member of OA / information equipment such as computers, notebook computers, mobile phones, printers, and copying machines.

ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。
しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。 As means for imparting flame retardancy to a polycarbonate resin, conventionally, a halogen-based flame retardant or a phosphorus-based flame retardant has been added to the polycarbonate resin.
However, a polycarbonate resin composition containing a halogen-based flame retardant containing chlorine or bromine may lead to a decrease in thermal stability or corrosion of a molding machine screw or molding die during molding processing. there were.

一方、ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸系難燃剤を使用する手法が盛んに検討されている。（例えば、特許文献１参照）リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、気層中の燃焼ガス希釈効果、燃焼時に成形品表面に断熱炭化層を形成することによる、燃焼ガスや燃焼に必要な空気の遮断効果や熱伝導を遅延させる効果等を発揮し、難燃性が向上することが知られている。 On the other hand, as a technique for imparting flame retardancy to a thermoplastic resin without using a halogen compound, a technique using a phosphoric acid flame retardant has been actively studied. (For example, refer to Patent Document 1) Polycarbonate resin blended with a phosphorus-based flame retardant is necessary for combustion gas and combustion due to the effect of diluting the combustion gas in the air layer and forming a heat insulating carbonized layer on the surface of the molded product during combustion It is known that the effect of blocking air, the effect of delaying heat conduction, and the like are exhibited, and the flame retardancy is improved.

特開昭５９−２０２２４０号公報JP 59-202240 A

しかしながら、高い難燃性を得る目的で、又は流動性を高める目的で、上記リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂が持つ優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にあった。また、リン系難燃剤を過剰に配合したポリカーボネート樹脂組成物を製品に用いた場合は、廃棄時においては製品からリン系難燃剤がブリードアウトし、環境汚染を引き起こす可能性があり、また近年、人体へ危険性も指摘されている。したがって、その使用量をできるだけ減らしつつ、高い難燃性が付与されたポリカーボネート樹脂組成物が強く要求されていた。
本発明は上記の課題に鑑みて創案されたもので、流動性、耐衝撃性、難燃性のバランスに優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。 However, if the amount of the phosphorus-based flame retardant is increased for the purpose of obtaining high flame retardancy or enhancing fluidity, the excellent heat resistance and excellent impact resistance of the polycarbonate resin tend to be remarkably reduced. It was in. In addition, when a polycarbonate resin composition containing an excessive amount of phosphorus-based flame retardant is used in the product, the phosphorus-based flame retardant bleeds out from the product at the time of disposal, which may cause environmental pollution. There are also dangers to the human body. Therefore, there has been a strong demand for a polycarbonate resin composition imparted with high flame retardancy while reducing the amount used.
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polycarbonate resin composition having an excellent balance of fluidity, impact resistance and flame retardancy.

本発明の発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、リン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂に所定の置換基を有するジアリールエーテル化合物を含有させることにより、耐衝撃性を損なうことなく、流動性、難燃性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent study to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention include a diaryl ether compound having a predetermined substituent in a polycarbonate resin containing a phosphorus-based flame retardant, without impairing impact resistance. The present inventors have found that fluidity and flame retardancy can be improved and completed the present invention.

即ち、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部と、リン系難燃剤３重量部〜１５重量部と、フルオロポリマー０．０１〜１重量部と、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物０．１重量部〜６重量部とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物である。 That is, the polycarbonate resin composition of the present invention is represented by the following formula (1): 100 parts by weight of a polycarbonate resin, 3 to 15 parts by weight of a phosphorus flame retardant, 0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer. It is a polycarbonate resin composition characterized by containing 0.1 to 6 parts by weight of a diaryl ether compound.

［式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立に、炭素数１０〜３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ａｒは、各々独立に、炭素数６〜１２の芳香族基を表し、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦７、０≦ｎ≦７および１≦ｍ＋ｎを満たす整数を表す。］

[In the formula (1), R ^a and R ^b each independently represent an aliphatic hydrocarbon group having 10 to 30 carbon atoms, and Ar each independently represents an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. , M and n represent integers satisfying 0 ≦ m ≦ 7, 0 ≦ n ≦ 7 and 1 ≦ m + n. ]

このとき、該リン系難燃剤が、下記式（２）で表されるリン酸エステルであることが好ましい。 At this time, it is preferable that this phosphorus flame retardant is a phosphate ester represented by following formula (2).

[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基またはアルキル基で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、それぞれ０または１であり、ｍは１から５の整数であり、Ｘはアリーレン基を示す]

[Wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group, and p, q, r and s is 0 or 1, respectively, m is an integer of 1 to 5, and X represents an arylene group]

また、耐衝撃改良剤をポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．５〜１５重量部含有することが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain 0.5-15 weight part of impact modifiers with respect to 100 weight part of polycarbonate resin.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物によれば、耐衝撃性を損なうことなく、従来よりも高い流動性及び高い難燃性を実現できる。 According to the polycarbonate resin composition of the present invention, higher fluidity and higher flame retardance than before can be realized without impairing impact resistance.

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to

［１．概要］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、少なくとも、ポリカーボネート樹脂と、リン系難燃剤と、フルオロポリマーと、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物（以下、適宜「ジアリールエーテル化合物」という。）とを含有する。 [1. Overview]
The polycarbonate resin composition of the present invention includes at least a polycarbonate resin, a phosphorus-based flame retardant, a fluoropolymer, and a diaryl ether compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “diaryl ether compound” as appropriate). Containing.

このように、リン系難燃剤とジアリールエーテル化合物とを組み合わせてポリカーボネート樹脂に含有させることにより、リン系難燃剤だけをポリカーボネート樹脂に含有させた場合と比較し、耐衝撃性を損なうことなく、優れた流動性、及び優れた難燃性を実現することができる。 In this way, by combining a phosphorus flame retardant and a diaryl ether compound in a polycarbonate resin, it is superior to the case where only a phosphorus flame retardant is included in a polycarbonate resin, without impairing impact resistance. Excellent fluidity and excellent flame retardancy can be realized.

［２．ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物が含有するポリカーボネート樹脂の種類に制限は無い。また、ポリカーボネート樹脂は、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 [2. Polycarbonate resin]
There is no restriction | limiting in the kind of polycarbonate resin which the polycarbonate resin composition of this invention contains. In addition, one type of polycarbonate resin may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

また、ポリカーボネート樹脂は芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリカーボネート樹脂等に分類できるが、いずれを用いることもできる。中でも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。 Polycarbonate resins can be classified into aromatic polycarbonate resins, aliphatic polycarbonate resins, alicyclic polycarbonate resins, and the like, and any of them can be used. Of these, aromatic polycarbonate resins are preferred from the viewpoints of heat resistance, mechanical properties, electrical characteristics, and the like.

芳香族ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなる芳香族ポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また芳香族ポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、芳香族ポリカーボネート重合体は１種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、２種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。通常、このような芳香族ポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。 Although there is no restriction | limiting in the specific kind of aromatic polycarbonate resin, For example, the aromatic polycarbonate polymer formed by making an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor react is mentioned. At this time, in addition to the aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor, a polyhydroxy compound or the like may be reacted. The aromatic polycarbonate polymer may be linear or branched. Furthermore, the aromatic polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. Usually, such an aromatic polycarbonate polymer becomes a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類； Among monomers used as raw materials for aromatic polycarbonate resins, examples of aromatic dihydroxy compounds include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A), bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis ( 3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 2- bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) bis diphenylmethane (hydroxyaryl) alkanes;

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類； Bis such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane (Hydroxyaryl) cycloalkanes;

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類； Cardostructure-containing bisphenols such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類； Dihydroxy diaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類； Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類； Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide;

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類； Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone;

ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。 Hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned.

これらの中でもビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。 Among these, bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are preferable, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (that is, bisphenol A) is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance.
In addition, 1 type may be used for an aromatic dihydroxy compound and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメ−ト等が使用される。具体的には例えば、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
なお、カーボネート前駆体は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Of the monomers used as the raw material for the aromatic polycarbonate resin, carbonyl halides, carbonate esters, haloformates and the like are used as examples of carbonate precursors. Specific examples include phosgene; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and dihaloformates of dihydric phenols.
In addition, 1 type may be used for a carbonate precursor and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

・芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。 -Manufacturing method of aromatic polycarbonate resin The manufacturing method of aromatic polycarbonate resin is not specifically limited, Arbitrary methods are employable. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer. Hereinafter, a particularly preferable one of these methods will be specifically described.

・・界面重合法
まず、芳香族ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。 .. Interfacial polymerization method First, the case of producing an aromatic polycarbonate resin by the interfacial polymerization method will be described. In the interfacial polymerization method, in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkali solution, the pH is usually kept at 9 or higher, and an aromatic dihydroxy compound and a carbonate precursor (preferably phosgene) are reacted and then polymerized. An aromatic polycarbonate resin is obtained by interfacial polymerization in the presence of a catalyst. In the reaction system, a molecular weight adjusting agent (terminal terminator) may be present if necessary, and an antioxidant may be present for preventing the oxidation of the aromatic dihydroxy compound.

芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。 The aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. Of the carbonate precursors, phosgene is preferably used, and a method using phosgene is particularly called a phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; It is done. In addition, 1 type may be used for an organic solvent and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the alkali compound contained in the alkaline aqueous solution include alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, among which sodium hydroxide and water Potassium oxide is preferred. In addition, an alkali compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０重量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in the density | concentration of the alkali compound in aqueous alkali solution, Usually, in order to control pH in aqueous alkali solution of reaction to 10-12, it is used at 5 to 10 weight%. For example, when phosgene is blown, the molar ratio of the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to be 10 to 12, preferably 10 to 11. Among these, it is preferable that the ratio is 1: 2.0 or more, usually 1: 3.2 or less, and more preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；などが挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the polymerization catalyst include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine and pyridine; quaternary such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride. Ammonium salts and the like. In addition, 1 type may be used for a polymerization catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。具体例を挙げると、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、及びｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 Examples of the molecular weight modifier include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. Specific examples include m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. In addition, a molecular weight regulator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

分子量調整剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。 The usage-amount of a molecular weight modifier is 0.5 mol or more normally with respect to 100 mol of aromatic dihydroxy compounds, Preferably it is 1 mol or more, and is 50 mol or less normally, Preferably it is 30 mol or less. By making the usage-amount of a molecular weight modifier into this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of an aromatic polycarbonate resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調整剤は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。 In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, reaction medium, catalyst, additive and the like is arbitrary as long as the desired aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight modifier can be mixed at any time as long as it is between the reaction (phosgenation) of the aromatic dihydroxy compound and phosgene and the start of the polymerization reaction. .
In addition, reaction temperature is 0-40 degreeC normally, and reaction time is normally several minutes (for example, 10 minutes)-several hours (for example, 6 hours).

・・溶融エステル交換法
次に、芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。 -Melt transesterification method Next, the case where an aromatic polycarbonate resin is manufactured by the melt transesterification method is demonstrated. In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and an aromatic dihydroxy compound is performed.

芳香族ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物；ジフェニルカーボネート；ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 The aromatic dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; substituted diphenyl carbonate such as ditolyl carbonate, and the like. Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, 1 type may be used for carbonic acid diester, and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも１．０１モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常１．３０モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。 The ratio of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired aromatic polycarbonate resin can be obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. More preferably, 0.01 mol or more is used. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it as such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

芳香族ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。 In an aromatic polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a great influence on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. For this reason, you may adjust the amount of terminal hydroxyl groups as needed by a well-known arbitrary method. In the transesterification reaction, an aromatic polycarbonate resin in which the terminal hydroxyl group amount is adjusted can be usually obtained by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of vacuum during the transesterification reaction, and the like. In addition, this operation can also adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin obtained normally.

炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, there may be mentioned a method in which a terminal terminator is mixed separately during the reaction. Examples of the terminal terminator at this time include monohydric phenols, monovalent carboxylic acids, carbonic acid diesters, and the like. In addition, 1 type may be used for a terminal terminator and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。中でも、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 When producing an aromatic polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among these, for example, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, auxiliary compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds may be used in combination. In addition, 1 type may be used for a transesterification catalyst and it may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。 In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above-mentioned conditions while removing a by-product such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂及び芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。 The melt polycondensation reaction can be performed by either a batch method or a continuous method. When performing by a batch type, the order which mixes a reaction substrate, a reaction medium, a catalyst, an additive, etc. is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, What is necessary is just to set an appropriate order arbitrarily. However, among them, the melt polycondensation reaction is preferably carried out in a continuous manner in consideration of the stability of the aromatic polycarbonate resin and the aromatic polycarbonate resin composition.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, a compound that neutralizes the transesterification catalyst can be arbitrarily used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, a catalyst deactivator may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常１０当量以下、好ましくは５当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。 The amount of the catalyst deactivator used is usually 0.5 equivalents or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalents or less, relative to the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Furthermore, it is 1 ppm or more normally with respect to aromatic polycarbonate resin, and is 100 ppm or less normally, Preferably it is 20 ppm or less.

本発明におけるポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していても良い。分岐構造を有するポリカーボネート樹脂を用いることで、燃焼時の滴下防止性が高める傾向にあるため好ましい。中でも、分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、適宜「分岐芳香族ポリカーボネート樹脂」という）が、高い難燃性を得られやすく好ましい。 The polycarbonate resin in the present invention may have a branched structure. It is preferable to use a polycarbonate resin having a branched structure because the dripping prevention property during combustion tends to be improved. Among them, an aromatic polycarbonate resin having a branched structure (hereinafter, appropriately referred to as “branched aromatic polycarbonate resin”) is preferable because high flame retardancy can be easily obtained.

分岐芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法の例を挙げると、特開平８−２５９６８７号公報、特開平８−２４５７８２号公報等に記載の方法が挙げられる。これらの文献に記載の方法では、溶融エステル交換法により芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸のジエステルとを反応させる際、触媒の条件または製造条件を選択することにより、分岐剤を使用することなく、加水分解安定性に優れた分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。 Examples of the method for producing the branched aromatic polycarbonate resin include the methods described in JP-A-8-259687, JP-A-8-245782, and the like. In the methods described in these documents, when an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester are reacted by a melt transesterification method, hydrolysis is performed without using a branching agent by selecting catalyst conditions or production conditions. An aromatic polycarbonate resin having a branched structure with excellent stability can be obtained.

また、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する他の方法として、上述の芳香族ポリカーボネート樹脂の原料である、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体の他に、三官能以上の多官能性芳香族化合物を用い、界面重合法又は溶融ステル交換法にて、これらを共重合する方法が挙げられる。 Further, as another method for producing a branched aromatic polycarbonate resin, a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound is used in addition to the aromatic dihydroxy compound and the carbonate precursor, which are the raw materials of the aromatic polycarbonate resin described above. These may be copolymerized by interfacial polymerization or melt stealth exchange.

三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類； Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4, 6-tri (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, Polyhydroxy compounds such as 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane;

３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインド−ル（即ち、イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチンなどが挙げられる。中でも１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxyindole (that is, isatin bisphenol), 5-chloroisatin, 5,7-dichloroisatin, 5-bromoisatin and the like. Of these, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.

多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することができる。多官能性芳香族化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上であり、また、通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
なお、多官能性芳香族化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。 A polyfunctional aromatic compound can be used by substituting a part of the aromatic dihydroxy compound. The amount of the polyfunctional aromatic compound used is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and usually 10 mol% or less, preferably 3 mol, based on the aromatic dihydroxy compound. % Or less.
In addition, a polyfunctional aromatic compound may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.

溶融エステル交換法によって得られた芳香族ポリカーボネート樹脂に含まれる分岐構造は、例えば、以下の式（３）〜（６）の構造が挙げられる。なお、下記式（３）〜（６）において、Ｘは、単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−で示される二価の基からなる群より選ばれるものを示す。 Examples of the branched structure contained in the aromatic polycarbonate resin obtained by the melt transesterification method include structures of the following formulas (3) to (6). In the following formulas (3) to (6), X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms, or 5 carbon atoms. 15 cycloalkylidene group or,, -O -, - S - , - CO -, - SO -, - SO 2 - in showing what is selected from the group consisting of divalent groups represented.

分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、上述した方法の中でも、上述の溶融エステル交換法によって製造する製造方法が特に好ましい。比較的安価で、工業的入手のしやすい原料により製造できるためである。このため、ポリカーボネート樹脂も、溶融エステル交換法により製造することが好ましい。 As a method for producing a branched aromatic polycarbonate resin, a production method produced by the above-mentioned melt transesterification method is particularly preferable among the methods described above. This is because it can be manufactured from a relatively inexpensive and easily available industrial material. For this reason, the polycarbonate resin is also preferably produced by a melt transesterification method.

・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１００００以上、好ましくは１６０００以上、より好ましくは１８０００以上であり、また、通常４００００以下、好ましくは３００００以下である。粘度平均分子量を前記範囲の下限値以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を前記範囲の上限値以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。なお、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 -Other matters regarding the polycarbonate resin The molecular weight of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity is usually 10,000 or more, preferably 16000 or more, more preferably Is 18000 or more, and is usually 40000 or less, preferably 30000 or less. By setting the viscosity average molecular weight to be equal to or higher than the lower limit of the above range, the mechanical strength of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved, which is more preferable when used for applications requiring high mechanical strength. On the other hand, by setting the viscosity average molecular weight to be equal to or lower than the upper limit of the above range, the polycarbonate resin composition of the present invention can be suppressed and improved in fluidity, and the molding processability can be improved and the molding process can be easily performed. Two or more types of polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed and used, and in this case, a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above-mentioned preferred range may be mixed.

なお、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍｖ^０．８３、から算出される値を意味する。また極限粘度［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［η_ｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] is obtained by using methylene chloride as a solvent and obtaining an intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer. , Η = 1.23 × 10 ⁻⁴ Mv ^0.83 . The intrinsic viscosity [η] is a value calculated from the following equation by measuring the specific viscosity [η _sp ] at each solution concentration [C] (g / dl).

ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常１０ｐｐｍ以上、好ましくは３０ｐｐｍ以上、より好ましくは４０ｐｐｍ以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。 The terminal hydroxyl group concentration of the polycarbonate resin is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. Thereby, the residence heat stability and color tone of the polycarbonate resin composition of the present invention can be further improved. In addition, the lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for polycarbonate resins produced by the melt transesterification method. Thereby, the fall of molecular weight can be suppressed and the mechanical characteristic of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved more.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８２１５（１９６５）に記載の方法）である。 The unit of the terminal hydroxyl group concentration is the weight of the terminal hydroxyl group expressed in ppm relative to the weight of the polycarbonate resin. The measurement method is colorimetric determination (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)) by the titanium tetrachloride / acetic acid method.

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性を更に高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。 The polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the polycarbonate resin alone is not limited to an embodiment containing only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including an embodiment containing a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights, for example. .), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin may be used in combination. Furthermore, for example, for the purpose of further increasing the flame retardancy, the polycarbonate resin may be configured as a copolymer mainly composed of a polycarbonate resin, such as a copolymer with an oligomer or polymer having a siloxane structure.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上であり、また、通常９５００以下、好ましくは９０００以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートオリゴマーを含む）の３０重量％以下とすることが好ましい。 Further, in order to improve the appearance of the molded product and improve the fluidity, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1500 or more, preferably 2000 or more, and is usually 9500 or less, preferably 9000 or less. Furthermore, the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by weight or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

更にポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂（いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂）であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体；導光板；自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材；水ボトル等の容器；メガネレンズ；防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち、８０重量％以下であることが好ましく、中でも５０重量％以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。 Furthermore, the polycarbonate resin may be not only a virgin raw material but also a polycarbonate resin regenerated from a used product (so-called material recycled polycarbonate resin). Examples of the used products include: optical recording media such as optical disks; light guide plates; vehicle window glass, vehicle headlamp lenses, windshields and other vehicle transparent members; water bottles and other containers; eyeglass lenses; Examples include architectural members such as glass windows and corrugated sheets. Also, non-conforming products, pulverized products obtained from sprues, runners, etc., or pellets obtained by melting them can be used.
However, the regenerated polycarbonate resin is preferably 80% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, among the polycarbonate resins contained in the polycarbonate resin composition of the present invention. Recycled polycarbonate resin is likely to have undergone deterioration such as heat deterioration and aging deterioration, so when such polycarbonate resin is used more than the above range, hue and mechanical properties can be reduced. It is because there is sex.

［３．リン系難燃剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はリン系難燃剤を含有する。このようにリン系難燃剤を含有することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。本発明におけるリン系難燃剤としては、分子中にリンを含む化合物であり、低分子であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、例えば、下記の一般式（２）又は（７）で表されるリン系化合物が挙げられるが、熱安定性の面から、一般式（２）で表されるリン系難燃剤が特に好ましい。 [3. Phosphorus flame retardant]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphorus-based flame retardant. Thus, the flame retardance of the polycarbonate resin composition of this invention can be improved by containing a phosphorus flame retardant. The phosphorus-based flame retardant in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and may be a low molecule, an oligomer, or a polymer. For example, the following general formula (2) or Although the phosphorus type compound represented by (7) is mentioned, the phosphorus flame retardant represented by General formula (2) is especially preferable from the surface of thermal stability.

[式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルキル基で
置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を示し、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０
又は１を示す。]

[Wherein, R5, R6 and R7 each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group; 0
Or 1 is shown. ]

上記一般式（２）で表されるリン系化合物は、ｍが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｍが異なる縮合燐酸エステルの混合物については、ｍはそれらの混合物の平均値となる。Ｘは、アリーレン基を示し、例えばレゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。 The phosphorus compound represented by the general formula (2) is a condensed phosphate ester having m of 1 to 5. For a mixture of condensed phosphate esters having different m, m is an average value of the mixture. X represents an arylene group, and is a divalent group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, and the like.

一般式（２）で表されるリン系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。 As specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2), when resorcinol is used as the dihydroxy compound, phenyl resorcinol polyphosphate, cresyl resorcin polyphosphate, phenyl cresyl resorcin polyphosphate, Xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl resorcin polyphosphate Etc.

上記一般式（７）で表されるリン系化合物は、公知の方法で、オキシ塩化リン等から製造することができる。一般式（７）で表されるリン系化合物の具体例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２−エチルクレジル、リン酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。 The phosphorus compound represented by the general formula (7) can be produced from phosphorus oxychloride or the like by a known method. Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (7) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl 2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, and phenylphosphonic acid. Examples include diethyl ester, diphenyl cresyl phosphate, and tributyl phosphate.

また、本発明におけるリン系難燃剤は、ホスファゼン化合物であってもよい。そのような化合物としては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物及び架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも一種である。 Further, the phosphorus-based flame retardant in the present invention may be a phosphazene compound. Such a compound is at least one selected from a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound, and a crosslinked phenoxyphosphazene compound.

リン系難燃剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常３重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、通常１５重量部未満、好ましくは１２重量部未満である。リン系難燃剤の配合量が３重量部を下回る場合は、難燃性が不十分であり、１５重量部を超えると著しい耐熱性の低下や、機械物性の低下を引き起こす傾向にある為、好ましくない。 The compounding amount of the phosphorus-based flame retardant is usually 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more, and usually less than 15 parts by weight, preferably less than 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. When the blending amount of the phosphorus-based flame retardant is less than 3 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, and when it exceeds 15 parts by weight, it tends to cause a significant decrease in heat resistance and mechanical properties. Absent.

［４．フルオロポリマー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマーを含有する。フルオロポリマーを含有することにより、燃焼時の滴下防止性が向上する。好ましいフルオロポリマーは、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンであり、ポリカーボネート樹脂組成物に優れた難燃性を発揮させる上で効果的である。フィブリル形成能とは、樹脂組成物を製造する時の混練、射出成形法で成形品を製造する時の混練で、剪断応力を受けてフィブリル化（繊維化）する性質をいい、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、ＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。 [4. Fluoropolymer]
The polycarbonate resin composition of the present invention contains a fluoropolymer. By containing a fluoropolymer, the dripping prevention property at the time of combustion improves. A preferred fluoropolymer is polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability, which is effective for exhibiting excellent flame retardancy in the polycarbonate resin composition. Fibril forming ability refers to kneading at the time of manufacturing a resin composition and kneading at the time of manufacturing a molded article by an injection molding method, and refers to the property of fibrillation (fibrosis) under shear stress. The polytetrafluoroethylene possessed is classified as type 3 according to the ASTM standard.

本発明に用いるフルオロポリマーは、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができ、具体的な商品としては、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）６Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンF−２０１（登録商標）」を例示することができ、また、フルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（登録商標）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２Ｃ（登録商標）」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ（登録商標）」、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物として、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ４４９（登録商標）」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３８００（登録商標）」を例示することができる。 The fluoropolymer used in the present invention may use various forms of fluoropolymers such as fine powder fluoropolymers, aqueous dispersions of fluoropolymers, and powdered mixtures with second resins such as AS and PMMA. As specific products, “Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. and “Polyflon F-201 (registered trademark)” manufactured by Daikin Industries, Ltd. can be exemplified. As an aqueous dispersion of a fluoropolymer, “Teflon (registered trademark) 30J” manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., “Polyflon D-1 (registered trademark)” manufactured by Daikin Industries, Ltd., “Polyflon D-2 (registered) Trademark) "," Polyflon D-2C (registered trademark) "," Polyflon D-2CE (registered trademark) ", AS and PMMA Examples of the powdery mixture with the second resin such as “Blendex 449 (registered trademark)” manufactured by GE Specialty Chemicals and “Metablene A-3800 (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. .

フルオロポリマーの配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１以上であり、通常１重量部未満、好ましくは０．７５重量部未満、特に好ましくは０．５重量部未満である。フルオロポリマーの含有量が、０．０１重量部を下回る場合は、滴下防止効果が不十分であり、１重量部を超える場合は、成形品の外観が低下しやすく好ましくない。 The blending amount of the fluoropolymer is usually 0.01 or more, preferably 0.05 or more, particularly preferably 0.1 or more, and usually less than 1 part by weight, preferably 0.75 with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Less than part by weight, particularly preferably less than 0.5 part by weight. When the content of the fluoropolymer is less than 0.01 parts by weight, the effect of preventing dripping is insufficient, and when it exceeds 1 part by weight, the appearance of the molded product tends to be unfavorable.

［５．ジアリールエーテル化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、下記式（１）で表されるジアリールエーテル化合物（即ち、ジアリールエーテル化合物（１））を含有する。 [5. Diaryl ether compound]
The polycarbonate resin composition of this invention contains the diaryl ether compound (namely, diaryl ether compound (1)) represented by following formula (1).

式（１）中、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは脂肪族炭化水素基を表し、好ましくはアルキル基を表す。また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの炭素数は、１０以上、好ましくは１２以上であり、３０以下、好ましくは２４以下、より好ましくは２０以下である。また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの炭素鎖は直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよく、環状でもよく、これらが組み合わされた構造のものでもよい。 In formula (1), R ^a and R ^b represent an aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkyl group. The carbon number of R ^a and R ^b is 10 or more, preferably 12 or more, 30 or less, preferably 24 or less, more preferably 20 or less. Further, the carbon chains of R ^a and R ^b may be linear, branched, cyclic, or a structure in which these are combined.

このように、ジアリールエーテル化合物（１）をリン系難燃剤と組み合わせてポリカーボネート樹脂組成物に含有させることにより、燃焼時に発泡して微小な気泡を形成し、この気泡の作用によってポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が向上する。このような気泡が形成される理由は定かではないが、本発明者の検討によれば、ある程度の大きさを有する炭化水素基を置換基として有することが何らかの作用を発揮しているものと推察される。また、ある程度の長さを有する長鎖脂肪族基を有していることにより、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を低下させることなく、流動性を向上させることが可能となっているものと考えられる。その他、ある程度の長さを有する長鎖脂肪族基を有していることにより、ジアリールエーテル化合物（１）自体の耐熱性が向上し、成形加工時におけるアウトガスが著しく減少する傾向にある為、好ましい。中でも上記の作用は、Ｒ^ａ及びＲ^ｂがアルキル基である場合、即ち、ジアリールエーテル化合物（１）が炭素数１０〜３０のアルキル基を有する場合に顕著になる。したがって、Ｒ^ａ及びＲ^ｂはアルキル基であることが特に好ましい。また、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの炭素数が大きすぎるとポリカーボネート樹脂への分散性が著しく低下する可能性があるため、Ｒ^ａ及びＲ^ｂの炭素数には上限が存在する。 As described above, the diaryl ether compound (1) is combined with the phosphorus-based flame retardant to be contained in the polycarbonate resin composition, thereby foaming during combustion to form fine bubbles. Flame retardancy is improved. The reason why such bubbles are formed is not clear, but according to the study of the present inventor, it is assumed that having a hydrocarbon group having a certain size as a substituent exhibits some effect. Is done. Further, it is considered that by having a long-chain aliphatic group having a certain length, it is possible to improve fluidity without reducing the impact resistance of the polycarbonate resin composition. It is done. In addition, the long chain aliphatic group having a certain length is preferable because the heat resistance of the diaryl ether compound (1) itself is improved and the outgas during the molding process tends to be significantly reduced. . Above all, the above action becomes remarkable when R ^a and R ^b are alkyl groups, that is, when the diaryl ether compound (1) has an alkyl group having 10 to 30 carbon atoms. Therefore, it is particularly preferable that R ^a and R ^b are alkyl groups. Moreover, since the dispersibility to polycarbonate resin may fall remarkably when the carbon number of ^Ra and ^Rb is too large, there exists an upper limit in the carbon number of ^Ra and ^Rb .

Ｒ^ａ及びＲ^ｂがＡｒに置換する位置に制限は無い。
さらに、同じＡｒに置換するＲ^ａ同士及びＲ^ｂ同士は、それぞれ、直接又は連結基を介して結合して環を形成していてもよい。この場合、Ｒ^ａ同士及びＲ^ｂ同士が結合して形成される環は、脂肪族の環であってもよく、芳香族の環であってもよい。
なお、Ｒ^ａとＲ^ｂとは、同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、１分子中にＲ^ａが複数存在する場合、及び、Ｒ^ｂが複数存在する場合には、Ｒ^ａ同士及びＲ^ｂ同士は、それぞれ、同じでもよく、異なっていてもよい。 There is no restriction | limiting in the position which ^Ra and ^Rb substitute to Ar.
Furthermore, R ^a and R ^b substituted with the same Ar may be bonded to each other directly or via a linking group to form a ring. In this case, the ring formed by combining R ^a and R ^b may be an aliphatic ring or an aromatic ring.
Note that R ^a and R ^b may be the same or different. Further, when ^a plurality of R ^a are present in one molecule and when ^a plurality of R ^b are present, R ^a and R ^b may be the same or different from each other.

Ｒ^ａ及びＲ^ｂの例を挙げるとデシル基（炭素数１０）、ドデシル基（炭素数１２）、テトラデシル基（炭素数１４）、ペンタデシル基（炭素数１５）、ヘキサデシル基（炭素数１６）、オクタデシル基（炭素数１８）等が挙げられる。
なお、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、１種類を用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。 Examples of R ^a and R ^b are decyl group (carbon number 10), dodecyl group (carbon number 12), tetradecyl group (carbon number 14), pentadecyl group (carbon number 15), hexadecyl group (carbon number 16), An octadecyl group (carbon number 18) etc. are mentioned.
In addition, ^Ra and ^Rb may use 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

式（１）中、Ａｒは、炭素数が６以上であり、１２以下、好ましくは１０以下の芳香族基を表す。なお、Ａｒの価数は当該Ａｒに置換するＲ^ａ及びＲ^ｂの数に応じて決まり、例えばｍ＝ｎ＝２である場合には２つのＡｒはそれぞれ３価である。Ａｒの炭素数が大きすぎるとジアリールエーテル化合物（１）の共役構造が大きくなるに起因し、ジアリールエーテル化合物（１）自体が着色する傾向にある為、ポリカーボネート樹脂組成物の色相を著しく低下させる可能性がある。なお、ジアリールエーテル化合物（１）が有する２個のＡｒは、互いに、同じでもよく、異なっていてもよい。 In formula (1), Ar represents an aromatic group having 6 or more carbon atoms and 12 or less, preferably 10 or less. Note that the valence of Ar is determined according to the number of R ^a and R ^b substituted for the Ar. For example, when m = n = 2, the two Ars are each trivalent. If the carbon number of Ar is too large, the diaryl ether compound (1) itself tends to be colored due to an increase in the conjugated structure of the diaryl ether compound (1), so the hue of the polycarbonate resin composition can be significantly reduced. There is sex. In addition, two Ar which a diaryl ether compound (1) has may be mutually the same, and may differ.

式（１）中、ｍ及びｎは、０又は１以上であり、７以下、好ましくは５以下の整数を表す。なお、ｍとｎとは同じでもよく、異なっていてもよい。さらに、ｍ＋ｎは、１以上、好ましくは２以上であり、通常７以下、好ましくは５以下である。 In formula (1), m and n are 0 or 1 or more, and represent an integer of 7 or less, preferably 5 or less. Note that m and n may be the same or different. Furthermore, m + n is 1 or more, preferably 2 or more, and is usually 7 or less, preferably 5 or less.

ジアリールエーテル化合物（１）の例を挙げると、以下の構造のものが挙げられる。ただし、ジアリールエーテル化合物（１）は以下の例示物に限定されるものではない。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ジアリールエーテル化合物（１）を１種類だけ含有していてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で含んでいてもよい。 Examples of the diaryl ether compound (1) include those having the following structure. However, the diaryl ether compound (1) is not limited to the following examples. Moreover, the polycarbonate resin composition of this invention may contain only 1 type of diaryl ether compounds (1), and may contain 2 or more types by arbitrary combinations and arbitrary ratios.

ジアリールエーテル化合物（１）の粘度は、通常５ｍｍ^２／ｓ以上、好ましくは７ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上であり、通常５００ｍｍ^２／ｓ以下、好ましくは３００ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは１５０ｍｍ^２／ｓ以下である。粘度を上述の範囲とすることでポリカーボネート樹脂とのブレンド及び混練の際のハンドリング性が向上し、かつ分散性も向上する傾向にある。
なお、ここで、粘度とは温度４０℃における動粘度を表す。 The viscosity of the diaryl ether compound (1) is usually 5 mm ² / s or more, preferably 7 mm ² / s or more, more preferably 10 mm ² / s or more, and usually 500 mm ² / s or less, preferably 300 mm ² / s or less. More preferably, it is 150 mm ² / s or less. By setting the viscosity within the above-mentioned range, the handling property during blending and kneading with the polycarbonate resin is improved, and the dispersibility tends to be improved.
Here, the viscosity represents kinematic viscosity at a temperature of 40 ° C.

ジアリールエーテル化合物（１）の２５℃における蒸気圧は、通常１×１０^−１２Ｐａ以上、好ましくは１×１０^−１０Ｐａ以上、より好ましくは１×１０^−９Ｐａ以上であり、通常１×１０^−３Ｐａ以下、好ましくは１×１０^−４Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−５Ｐａ以下である。蒸気圧を上述の範囲とすることでポリカーボネート樹脂との混練時及び成形時に発生するガスが著しく低減する傾向にある。 The vapor pressure of the diaryl ether compound (1) at 25 ° C. is usually 1 × 10 ⁻¹² Pa or more, preferably 1 × 10 ⁻¹⁰ Pa or more, more preferably 1 × 10 ⁻⁹ Pa or more, and usually 1 × 10 10 ⁻³ Pa or less, preferably 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less, more preferably 1 × 10 ⁻⁵ Pa or less. By setting the vapor pressure within the above range, the gas generated during kneading and molding with the polycarbonate resin tends to be remarkably reduced.

本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有させるジアリールエーテル化合物（１）の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは０．７５重量部以上であり、通常６重量部以下、好ましくは４．５重量部以下、より好ましくは４重量部以下である。ジアリールエーテル化合物（１）の量を前記範囲の下限値以上とすることで透明性、耐衝撃性及び耐熱性を維持しながらポリカーボネート樹脂組成物の耐擦傷性を高めることが可能である。ただし、量が多くなりすぎると逆に耐擦傷性が低下し、ガスの発生量も増加し、さらに機械的物性等が低下する可能性があるので、前記のような上限値がある。 The amount of the diaryl ether compound (1) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 0.5 parts by weight or more, more preferably 0, relative to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. .75 parts by weight or more, usually 6 parts by weight or less, preferably 4.5 parts by weight or less, more preferably 4 parts by weight or less. By setting the amount of the diaryl ether compound (1) to be not less than the lower limit of the above range, it is possible to improve the scratch resistance of the polycarbonate resin composition while maintaining transparency, impact resistance and heat resistance. However, if the amount is too large, the scratch resistance is decreased, the amount of gas generated is increased, and the mechanical properties and the like may be decreased.

［６．その他の成分］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 [6. Other ingredients]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain other components in addition to those described above as necessary, as long as the desired physical properties are not significantly impaired. Examples of other components include resins other than polycarbonate resins and various resin additives. In addition, 1 type may contain other components and 2 or more types may contain them by arbitrary combinations and ratios.

［７．耐衝撃改良剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、適宜耐衝撃改良剤を含有しても良い。耐衝撃改良剤を含有することで、効果的に耐衝撃性を向上させることができる。
本発明で用いる耐衝撃改良剤としては、一般にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂に配合してその耐衝撃性を改良するのに用いられているものを適宜選択して用いればよい。例えばゴム性重合体やゴム性重合体にこれと反応する化合物を共重合させたものを用いる。耐衝撃改良剤のガラス転移温度は０℃以下、特にー２０℃以下であるのが好ましい。 [7. Impact resistance improver]
The polycarbonate resin composition of the present invention may appropriately contain an impact resistance improver. By containing an impact resistance improver, impact resistance can be effectively improved.
As the impact resistance improver used in the present invention, those generally used for improving impact resistance by blending with a polyester resin or polycarbonate resin may be appropriately selected and used. For example, a rubber polymer or a rubber polymer obtained by copolymerizing a compound that reacts with the rubber polymer is used. The glass transition temperature of the impact resistance improver is preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably −20 ° C. or lower.

耐衝撃改良剤の具体例としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、本発明において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートを意味し（メタ）アクリル酸はアクリル酸とメタクリル酸を意味する。 Specific examples of impact modifiers include, for example, polybutadiene, polyisoprene, diene copolymers (styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylic / butadiene rubber, etc.), ethylene and carbon atoms of 3 or more. Copolymers with α-olefins (ethylene / propylene copolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / octene copolymers, etc.), copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acid esters (ethylene / methacrylate copolymer) Copolymers, ethylene / butyl acrylate copolymers, etc.), copolymers of ethylene and aliphatic vinyl compounds, terpolymers of ethylene, propylene and non-conjugated dienes, acrylic rubber (polybutyl acrylate, poly (2-ethylhexyl acrylate)) , Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Preparative copolymers), silicone rubber (a polyorganosiloxane rubber, a polyorganosiloxane rubber and a polyalkyl (meth) IPN type composite rubber consisting of acrylate rubber), and the like. These may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.

また耐衝撃改良剤の他の例としては、ゴム性重合体に単量体成分を重合した共重合体が挙げられる。この単量体としては例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸等）も挙げられる。これらの単量体は単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Another example of the impact resistance improver is a copolymer obtained by polymerizing a monomer component with a rubber polymer. Examples of this monomer include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid ester compounds, (meth) acrylic acid compounds, and the like. In addition, epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester compounds such as glycidyl (meth) acrylate; maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide and N-phenylmaleimide; α, β- such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid Examples thereof also include unsaturated carboxylic acid compounds and anhydrides thereof (for example, maleic anhydride). These monomers can be used alone or in combination of two or more.

耐衝撃改良剤は、耐衝撃性改良の点から、コア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。なかでもブタジエン成分含有ゴム、ブチルアクリレート成分含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれるゴム性重合体をコア層とし、その周囲にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる単量体を共重合して形成されたシェル層からなる、コア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。 The impact resistance improver is preferably of the core / shell type graft copolymer type from the viewpoint of improving impact resistance. Among them, a rubber polymer selected from butadiene component-containing rubber, butyl acrylate component-containing rubber, and silicone rubber is used as a core layer, and a monomer selected from an acrylate ester, a methacrylate ester, and an aromatic vinyl compound is provided around the core polymer. A core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerization is particularly preferred.

コア／シェル型グラフト共重合体の例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチル
メタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−
スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体
、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタク
リレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇｐｏｌ
ｙｍｅｒｎｅｔｗｏｒｋ）ゴム）重合体等が挙げられる。これらのゴム性重合体は、１
種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of core / shell type graft copolymers include methyl methacrylate-butadiene-
Styrene polymer (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymer (MABS), methyl methacrylate-butadiene polymer (MB), methyl methacrylate-acrylic rubber polymer (MA), methyl methacrylate-acrylic rubber-
Styrene polymer (MAS), methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber copolymer, methyl methacrylate-acrylic butadiene rubber-styrene copolymer, methyl methacrylate- (acrylic silicone IPN (interpenetrating pol)
ymer network) rubber) polymer and the like. These rubbery polymers are 1
You may use a seed | species independently or may use 2 or more types together.

耐衝撃改良剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、通常０．５重量部以上、好ましくは１重量部以上、更に好ましくは１．５重量部以上、また通常２０重量部未満、好ましくは１５重量部未満、更に好ましくは１２重量部未満である。耐衝撃改良剤の配合量が０．５重量部未満では、耐衝撃性の改良効果が小さく、２０重量部を越えると耐熱性や剛性が低下することがある。 The compounding amount of the impact resistance improver is usually 0.5 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, more preferably 1.5 parts by weight or more, and usually less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. , Preferably less than 15 parts by weight, more preferably less than 12 parts by weight. When the blending amount of the impact resistance improver is less than 0.5 parts by weight, the effect of improving the impact resistance is small, and when it exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and rigidity may be lowered.

・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Other resins Examples of other resins include thermoplastic polyester resins such as polyethylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate resin; polystyrene resin, high impact polystyrene resin (HIPS), acrylonitrile-styrene copolymer ( AS resin), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer (ASA resin), acrylonitrile-ethylenepropylene rubber-styrene copolymer (AES resin) Resins; Polyolefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; Polyamide resins; Polyimide resins; Polyetherimide resins; Polyurethane resins; Polyphenylene ether resins; Examples include Rensulfide resin; Polysulfone resin; Polymethacrylate resin.
In addition, 1 type may contain other resin and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and ratios.

・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、染顔料、難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
以下、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に好適な添加剤の例について具体的に説明する。 -Resin additives Examples of resin additives include heat stabilizers, antioxidants, mold release agents, UV absorbers, dyes and pigments, flame retardants, anti-dripping agents, antistatic agents, antifogging agents, lubricants, and anti-blocking agents. Agents, fluidity improvers, plasticizers, dispersants, antibacterial agents and the like. In addition, 1 type may contain resin additive and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.
Hereinafter, the example of an additive suitable for the polycarbonate resin composition of this invention is demonstrated concretely.

熱安定剤としては、例えばリン系化合物が挙げられる。リン系化合物としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸；酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩；有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記式（８）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記式（９）で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。 Examples of the heat stabilizer include phosphorus compounds. Any known phosphorous compound can be used. Specific examples include phosphorus oxoacids such as phosphoric acid, phosphonic acid, phosphorous acid, phosphinic acid, polyphosphoric acid; acidic pyrophosphate metal salts such as acidic sodium pyrophosphate, acidic potassium pyrophosphate, and acidic calcium pyrophosphate; phosphoric acid Group 1 or Group 2B metal phosphates such as potassium, sodium phosphate, cesium phosphate, and zinc phosphate; organic phosphate compounds, organic phosphite compounds, and organic phosphonite compounds. Among these, the organic phosphate compound represented by the following formula (8) and / or the organic phosphite compound represented by the following formula (9) are preferable.

上記式（８）において、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲは、炭素数が通常１以上、好ましくは２以上であり、通常３０以下、好ましくは２５以下のアルキル基、または、炭素数が通常６以上であり、通常３０以下のアリール基であることがより好ましい。さらに、Ｒは、アリール基よりもアルキル基が好ましい。なお、Ｒが２以上存在する場合、Ｒ同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、式（８）において、ｔは、通常０以上、好ましくは１以上であり、また、通常２以下の整数を表す。 In the above formula (8), R represents an alkyl group or an aryl group. Among them, R is usually an alkyl group having 1 or more, preferably 2 or more, and usually 30 or less, preferably 25 or less, or an aryl group having usually 6 or more and usually 30 or less carbon atoms. Is more preferable. Furthermore, R is preferably an alkyl group rather than an aryl group. In addition, when two or more R exist, each R may be the same or different.
In the formula (8), t is usually 0 or more, preferably 1 or more, and usually represents an integer of 2 or less.

式（９）中、Ｒ’はアルキル基またはアリール基を表す。中でもＲ’は、炭素数が１以上３０以下のアルキル基、又は、炭素数が６以上３０以下のアリール基であることが好ましい。なお、Ｒ’同士はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the formula (9), R ′ represents an alkyl group or an aryl group. Among them, R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. R ′ may be the same or different.

上記式（９）で表される有機ホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
なお、熱安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。 Preferable specific examples of the organic phosphite compound represented by the above formula (9) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
In addition, 1 type may contain the heat stabilizer and 2 or more types may contain it by arbitrary combinations and a ratio.

熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常０．００１重量部以上、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０３重量部以上であり、また、通常１重量部以下、好ましくは０．７重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。熱安定剤が少なすぎると熱安定効果が不十分となる可能性があり、熱安定剤が多すぎると効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。 The content of the heat stabilizer is usually 0.001 parts by weight or more, preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.03 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. It is not more than parts by weight, preferably not more than 0.7 parts by weight, more preferably not more than 0.5 parts by weight. If the amount of the heat stabilizer is too small, the heat stabilization effect may be insufficient. If the amount of the heat stabilizer is too large, the effect may reach a peak and may not be economical.

［８．ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、本発明に係るポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、フルオロポリマー、及びジアリールエーテル化合物（１）、並びに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。 [8. Production method of polycarbonate resin composition]
There is no restriction | limiting in the manufacturing method of the polycarbonate resin composition of this invention, The manufacturing method of a well-known polycarbonate resin composition can be employ | adopted widely.
As specific examples, the polycarbonate resin, phosphorus flame retardant, fluoropolymer, and diaryl ether compound (1) according to the present invention, and other components blended as necessary, such as a tumbler or a Henschel mixer, are used. Examples thereof include a method of premixing using various mixers and then melt-kneading with a mixer such as a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, or kneader.

また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。 In addition, for example, without mixing each component in advance, or only a part of the components is mixed in advance, and fed to an extruder using a feeder and melt-kneaded to produce the polycarbonate resin composition of the present invention. You can also.
Also, for example, by mixing a part of the components in advance and supplying the resulting mixture to an extruder and melt-kneading it as a master batch, this master batch is again mixed with the remaining components and melt-kneaded. The polycarbonate resin composition of the present invention can also be produced.
In addition, for example, when mixing a component that is difficult to disperse, the component that is difficult to disperse is dissolved or dispersed in a solvent such as water or an organic solvent in advance, and kneaded with the solution or the dispersion. It can also improve sex.

［９．利点］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は流動性、耐衝撃性、難燃性に優れる。これは、リン系難燃剤が難燃剤として作用することに加え、難燃剤と組み合わせて用いたことによりジアリールエーテル化合物が燃焼時に効率的に発泡して発泡構造を形成することによって、燃焼ガスの遮断効果及び断熱効果等を発揮し、著しい消炎性を示すためと推察される。
また、ジアリールエーテル化合物は、従来の難燃剤とは異なり、通常はポリカーボネート樹脂組成物に多量に含有させても色相、耐衝撃性をはじめとする機械的物性及び温熱安定性等の低下を招くことが無く、更に成形時のガスの発生量が極めて小さい。更に、ジアリールエーテル化合物を含有することにより、ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を著しく向上させることができる。 [9. advantage]
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in fluidity, impact resistance and flame retardancy. This is because the phosphorus-based flame retardant acts as a flame retardant, and when used in combination with the flame retardant, the diaryl ether compound efficiently foams during combustion to form a foam structure, thereby blocking the combustion gas It is presumed to exhibit an effect, a heat insulation effect, etc., and to show a remarkable flame-extinguishing property.
In addition, unlike conventional flame retardants, diaryl ether compounds usually cause deterioration in mechanical properties such as hue and impact resistance, thermal stability, etc. even if they are contained in a large amount in a polycarbonate resin composition. In addition, the amount of gas generated during molding is extremely small. Furthermore, the fluidity | liquidity of a polycarbonate resin composition can be improved significantly by containing a diaryl ether compound.

［１０．成形体］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体（樹脂組成物成形体）として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。 [10. Molded body]
The polycarbonate resin composition of the present invention is usually molded into an arbitrary shape and used as a molded body (resin composition molded body). There is no restriction | limiting in the shape, pattern, color, dimension, etc. of this molded object, What is necessary is just to set arbitrarily according to the use of the molded object.

成形体の例を挙げると、電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、ＯＡ機器、情報端末機器、家電製品等の部品へ用いて好適であり、電気電子機器の部品に用いて特に好適である。 Examples of the molded body include parts such as electrical and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, machine parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, leisure goods / miscellaneous goods, and lighting equipment. Among these, it is particularly suitable for use in parts such as electric and electronic equipment, OA equipment, information terminal equipment, and home appliances, and particularly suitable for use in parts of electric and electronic equipment.

前記の電気電子機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やＰＤＡ、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、ＣＤプレーヤー、ＭＤプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。 Examples of the electric and electronic devices include display devices such as personal computers, game machines, and televisions, printers, copiers, scanners, fax machines, electronic notebooks and PDAs, electronic desk calculators, electronic dictionaries, cameras, video cameras, and mobile phones. Battery pack, recording medium drive and reader, mouse, numeric keypad, CD player, MD player, portable radio / audio player, and the like.

成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、上述したように難燃性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。 The manufacturing method of a molded object is not specifically limited, The molding method generally employ | adopted about the polycarbonate resin composition can be employ | adopted arbitrarily. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, hollow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, rapid heating mold were used. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminate molding method, press molding method, etc. Is mentioned. A molding method using a hot runner method can also be used.
The obtained molded article of the present invention can be used as a practical molded article having high flame retardancy as described above.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において［部］とは、特に断らない限り重量基準に基づく「重量部」を表す。実施例及び比較例において用いた原料は次のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In the following description, “parts” means “parts by weight” based on the weight basis unless otherwise specified. The raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.

ポリカーボネート樹脂：ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名：ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００Ｎ、粘度平均分子量：２１０００、「ＰＣ」と略記。 Polycarbonate resin: poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate,
Product name: Iupilon (registered trademark) S-3000N, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight: 21000, abbreviated as “PC”

リン系難燃剤：レゾルシノールビス−２，６−キシレニルホスフェート、大八化学工業社製、商品名：ＰＸ−２００、「Ｐ−ＦＲ」と略記。 Phosphorus flame retardant: Resorcinol bis-2,6-xylenyl phosphate, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PX-200, abbreviated as “P-FR”.

フルオロポリマー：ポリテトラフルオロエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製、商品名：テフロン（登録商標）６Ｊ、「ＰＴＦＥ」と略記。 Fluoropolymer: Polytetrafluoroethylene, manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., trade name: Teflon (registered trademark) 6J, abbreviated as “PTFE”.

ジアリールエーテル化合物：炭素数１２または１４のアルキル基で置換されたアルキルジフェニルエーテル（２〜４置換体の混合物）、松村石油社製、商品名：モレスコハイルーブＬＢ−１００（４０℃における動粘度１００ｍｍ^２／ｓｅｃ、２５℃における蒸気圧２．０×１０^−８Ｐａ）、「Ａｒ」と略記。 Diaryl ether compound: alkyl diphenyl ether substituted with an alkyl group having 12 or 14 carbon atoms (mixture of 2 to 4 substituents), manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd., trade name: Moresco Highluve LB-100 (kinematic viscosity at 40 ° C. 100 mm ² / sec, vapor pressure at 25 ° C. 2.0 × 10 ⁻⁸ Pa), abbreviated as “Ar”.

耐衝撃改良剤：ポリブタジエンコア／ポリメチルメタクリレートシェル系共重合体、呉羽化学工業社製、商品名：パラロイドＥＸＬ−２６０３、「ＩＭ」と略記。 Impact resistance improver: Polybutadiene core / polymethylmethacrylate shell copolymer, manufactured by Kureha Chemical Industry, trade name: Paraloid EXL-2603, abbreviated as “IM”.

［樹脂ペレット製造］
上述の、ポリカーボネート樹脂、リン系難燃剤、フルオロポリマー、ジアリールエーテル化合物、及び耐衝撃改良剤を表２に示す割合（重量部）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、１ベントを備えた日本製鋼所社製（ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／時間、バレル温度２６０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。 [Production of resin pellets]
The above-mentioned polycarbonate resin, phosphorus-based flame retardant, fluoropolymer, diaryl ether compound, and impact modifier are blended in the proportions (parts by weight) shown in Table 2, mixed for 20 minutes with a tumbler, and equipped with 1 vent. Supplied to Nippon Steel Works (TEX30HSST), kneaded under the conditions of a screw speed of 200 rpm, a discharge rate of 15 kg / hour, and a barrel temperature of 260 ° C. To obtain a pellet of a polycarbonate resin composition.

［ＵＬ試験用試験片の作製］
上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、日本製鋼所製のＪ５０−ＥＰ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒の条件で射出成形し、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ（１／１６インチ）の試験片を成形した。得られた成形体はＵＬ試験用サンプルとして、後述する要領で難燃性の評価を行った。 [Preparation of UL test specimen]
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 5 hours, a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 30 was used using a J50-EP type injection molding machine manufactured by Nippon Steel. A test piece having a length of 125 mm, a width of 13 mm, and a thickness of 1.6 mm (1/16 inch) was formed by injection molding under the conditions of seconds. The obtained molded body was evaluated for flame retardancy as a UL test sample in the manner described below.

［難燃性評価］
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、ＵＬ試験用試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）が定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験）に準拠して行なった。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表１に示す基準を満たすことが必要となる。 [Flame retardance evaluation]
The evaluation of flame retardancy of each polycarbonate resin composition was determined by the United States Underwriters Laboratories (UL) after conditioning UL test specimens in a temperature-controlled room at 23 ° C. and 50% humidity for 48 hours. The UL94 test (combustion test of plastic materials for equipment parts) was conducted. UL94V is a method for evaluating flame retardancy from the after-flame time and drip properties after indirect flame of a burner for 10 seconds on a test piece of a predetermined size held vertically, V-0, V- In order to have flame retardancy of 1 and V-2, it is necessary to satisfy the criteria shown in Table 1 below.

ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、５試料のうち、１つでも上記基準を満たさないものがある場合、Ｖ−２を満足しないとしてＮＲ（ｎｏｔｒａｔｅｄ）と評価した。結果を表２に示す。
なお、全残炎時間（総燃焼時間）を「Σｔ」（単位：ｓｅｃ）、各試料の残炎時間（最大燃焼時間）を「Ｍａｘｔ」（単位：ｓｅｃ）、ドリップによる面着火の回数を「Ｄｒｉｐ」（単位：／１０）と表記した。 Here, the after-flame time is the length of time for which the flammable combustion of the test piece is continued after the ignition source is moved away. The cotton ignition by the drip is determined by whether or not the labeling cotton, which is about 300 mm below the lower end of the test piece, is ignited by a drip from the test piece. Further, when any one of the five samples did not satisfy the above criteria, it was evaluated as NR (not rated) because V-2 was not satisfied. The results are shown in Table 2.
The total afterflame time (total combustion time) is “Σt” (unit: sec), the afterflame time (maximum combustion time) of each sample is “Maxt” (unit: sec), and the number of surface ignitions by drip is “ “Drip” (unit: / 10).

[流動性評価]
各ポリカーボネート樹脂組成物の流動性は、上述の製造方法で得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥させた後、高化式フローテスター（島津製作所製）を使用して、温度２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で、単位時間あたりの流出量「Ｑ値」を測定し、評価した。この際使用したオリフィスは、直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものである。結果を表２に示す。（「Ｑ」と略記）
なお、Ｑ値は値が大きいほど、流動性が高いことを意味し、好ましい。 [Fluidity assessment]
The flowability of each polycarbonate resin composition was determined by drying pellets obtained by the above-described production method at 120 ° C. for 5 hours, and then using a Koka type flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 280 ° C. and a load. Under the condition of 160 kgf / cm ² , the outflow amount “Q value” per unit time was measured and evaluated. The orifice used here has a diameter of 1 mm and a length of 10 mm. The results are shown in Table 2. (Abbreviated as “Q”)
In addition, Q value means that fluidity | liquidity is so high that a value is large, and preferable.

[耐衝撃性評価]
上述の製造方法で得られたペレットを、１２０℃で４時間以上乾燥した後、名機製作所製Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を使用し、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠した、厚み３．２ｍｍの試験片を作成し、この試験片に０．２５Ｒのノッチを切削し、２３℃において、Ｉｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。結果を表２に示す。（「Ｉｚｏｄ」と略記） [Impact resistance evaluation]
After the pellets obtained by the above-described production method were dried at 120 ° C. for 4 hours or longer, a M150AII-SJ type injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho was used, and the cylinder temperature was 280 ° C., the mold temperature was 80 ° C., and the molding cycle was 55 A test piece having a thickness of 3.2 mm in accordance with ASTM D256 was prepared under the conditions of seconds, and a 0.25R notch was cut into the test piece, and the Izod impact strength (unit: J / m) was measured at 23 ° C. It was measured. The results are shown in Table 2. (Abbreviated as “Izod”)

表２から分かるように、実施例１〜３の試験片は高い難燃性を示す。比較例１と比較すれば分かるように、この難燃性はリン系難燃剤だけをポリカーボネート樹脂組成物に含有させた場合よりも高いものである。また、同様に実施例１〜３と比較例１を比較すると、ジアリールエーテル化合物を含有することにより、耐衝撃性の損なうことなく、流動性が向上していることが分かる。また、実施例１〜３と比較例２を比較し、ジアリールエーテル化合物を所定量だけ含有させることにより、上述のような従来には無い優れた効果が発揮されていることが確認できた。 As can be seen from Table 2, the test pieces of Examples 1 to 3 exhibit high flame retardancy. As can be seen from comparison with Comparative Example 1, this flame retardancy is higher than when only the phosphorus-based flame retardant is contained in the polycarbonate resin composition. Similarly, when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Example 1, it can be seen that the flowability is improved without impairing the impact resistance by containing the diaryl ether compound. Moreover, when Examples 1-3 and Comparative Example 2 were compared and the diaryl ether compound was contained only by the predetermined amount, it has confirmed that the outstanding effect which was not in the above was exhibited.

本発明は産業上の幅広い分野に利用することが可能であり、例えば、電気電子機器やその部品、ＯＡ機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器などの分野に用いて好適である。 The present invention can be used in a wide range of industrial fields. For example, electrical and electronic equipment and parts thereof, OA equipment, information terminal equipment, mechanical parts, home appliances, vehicle parts, building members, various containers, and leisure goods. -It is suitable for use in fields such as general merchandise and lighting equipment.

Claims

100 parts by weight of polycarbonate resin;
3 to 15 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant,
0.01 to 1 part by weight of a fluoropolymer;
A polycarbonate resin composition comprising 0.1 to 6 parts by weight of a diaryl ether compound represented by the following formula (1).

The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the phosphorus-based flame retardant is a phosphate ester represented by the following formula (2).

Furthermore, the impact modifier per 100 parts by weight of polycarbonate resin, Po polycarbonate resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that it contains 0.5 to 20 parts by weight.