JP2007169616A - Aromatic polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関するものであり、詳しくは、面衝撃強度および難燃性に優れ且つ薄肉成形品の製造に好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。 The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition and a molded article thereof, and more specifically, an aromatic polycarbonate resin composition excellent in surface impact strength and flame retardancy and suitable for producing a thin molded article and the molded article thereof About.
従来、ポリカーボネート樹脂は、優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野などの原材料として、工業的に広く利用されているが、溶融粘度が高く流動性が悪いこと、衝撃強度の厚み依存性が大きいこと等の欠点がある。流動性を確保するには、分子量が低いポリカーボネート樹脂を使用する方法、各種の流動性改質剤を配合する方法などが挙げられる。これらの方法によれば、何れも流動性の改良効果は認められるものの、ポリカーボネート樹脂本来の衝撃強度を犠牲にすること、耐薬品性が低下すること等の不具合がある。そこで、これらの不具合を解消するため、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体（ＡＢＳ系樹脂）の配合が行われている。 Conventionally, polycarbonate resin has excellent mechanical properties and has been widely used industrially as a raw material in the automotive field, OA equipment field, electrical / electronic field, etc., but has a high melt viscosity and high fluidity. There are disadvantages such as badness and large thickness dependence of impact strength. In order to ensure fluidity, a method using a polycarbonate resin having a low molecular weight, a method of blending various fluidity modifiers, and the like can be mentioned. According to these methods, although the fluidity improving effect is recognized, there are problems such as sacrificing the original impact strength of the polycarbonate resin and deterioration of chemical resistance. Therefore, in order to solve these problems, for example, blending of acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) is performed.
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂から成る熱可塑性樹脂組成物は、近年、ＯＡ機器分野などの大型成形品、パソコン筐体、携帯端末などの小型成形品に使用されている。これらの製品は、軽量化、高機能化などを目的として、年々薄肉化されているが、従来の熱可塑性樹脂組成物では、薄い成形品の実用衝撃強度（例えば面衝撃性）に劣り、製品割れが問題となっている。また、難燃性付与を目的とした難燃剤の添加も製品強度の低下をもたらしている。難燃剤量が少ない場合や芳香族ポリカーボネート樹脂の比率が多い場合には、衝撃特性は改善されるが、難燃性や流動性が不十分であるといった問題があり、薄い成形品において、所望の難燃性を達成し、且つ、他の有用な特性を保持することは困難である。 In recent years, a thermoplastic resin composition composed of a polycarbonate resin and an ABS resin has been used in large molded products such as OA equipment fields, and small molded products such as personal computer housings and mobile terminals. These products are becoming thinner every year for the purpose of weight reduction and higher functionality. However, conventional thermoplastic resin compositions are inferior in practical impact strength (for example, surface impact property) of thin molded products, and products Cracking is a problem. Moreover, the addition of a flame retardant for the purpose of imparting flame retardancy also brings about a reduction in product strength. When the amount of flame retardant is small or the ratio of aromatic polycarbonate resin is large, impact characteristics are improved, but there is a problem that flame retardancy and fluidity are insufficient. It is difficult to achieve flame retardancy and retain other useful properties.
ポリカーボネート、ゴム−改良ビニル（コ）ポリマー及び防炎剤を主成分とし、全組成物中のゴム含有量が２〜６重量％である、耐衝撃性を改良した防炎ポリカーボネート樹脂組成物が提案され（特許文献１）、また、特定の無機添加剤の導入により、難燃性と衝撃性を改良したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらのポリカーボネート樹脂組成物では、ＡＢＳが形成するドメインの分散や配向状態の影響により、特定方向の衝撃強さが低下するといった問題がある。さらに、上記の提案においては、面衝撃などの実薄肉成形品における衝撃強度については何ら言及されていない。 Proposed a flame-proof polycarbonate resin composition with improved impact resistance, comprising polycarbonate, rubber-modified vinyl (co) polymer and flame retardant as the main components, and a rubber content of 2 to 6% by weight in the total composition. (Patent Document 1) and a polycarbonate resin composition having improved flame retardancy and impact properties by introducing a specific inorganic additive has been proposed (Patent Document 2). However, these polycarbonate resin compositions have a problem that the impact strength in a specific direction is lowered due to the influence of the dispersion and orientation state of domains formed by ABS. Furthermore, in the above proposal, there is no mention of impact strength in actual thin-walled molded articles such as surface impact.
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂にゴム質重合体の含量が３１〜５０重量％の芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体を特定量配合させるならば、薄肉成形性と難燃性の特性を保持しつつ、実際成形品の薄肉部分の面衝撃強度に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer having a rubber polymer content of 31 to 50% by weight in an aromatic polycarbonate resin. It is found that an aromatic polycarbonate resin composition excellent in surface impact strength of a thin part of an actual molded product and its molded product can be provided while maintaining a thin-wall moldability and flame retardancy characteristics. The present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）６０〜９０重量％、ゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）１０〜４０重量％、芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）０〜３５重量％の合計１００重量部に対し、燐系難燃剤（ｃ）１０〜４０重量部、フッ素化ポリオレフィン（ｄ）０〜５重量部、無機充填材（ｅ）０〜５０重量部を配合して成る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計に対するゴム質重合体成分の割合が３１〜５０重量％であり、当該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１１１規格に準拠して測定した際の流動平行方向のノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｃｐｆ）と流動垂直方向のノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｃｐｃ）が以下の関係式（１）を満たすことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物に存し、本発明の第２の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形して得られる成形品に存する。 That is, the first gist of the present invention is that aromatic polycarbonate resin (a) is 60 to 90% by weight, rubbery polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1) is 10 to 40% by weight. , 10 to 40 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant (c), 0 to fluorinated polyolefin (d) 0 to a total of 100 parts by weight of an aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-2) 0 to 35% by weight An aromatic polycarbonate resin composition comprising -5 parts by weight and 0-50 parts by weight of an inorganic filler (e), which is a rubbery polymer relative to the sum of components (b-1) and (b-2) The proportion of the component is 31 to 50% by weight, and the injection-molded article of the aromatic polycarbonate resin composition has a notched Charpy impact strength (Cpf) in the flow parallel direction and a flow when measured according to JIS K7111 standard. vertical The notch-oriented Charpy impact strength (Cpc) satisfies the following relational expression (1), and the second gist of the present invention is the above-described aromatic polycarbonate resin composition: Exists in a molded product obtained by injection molding.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性を保持し、且つ、従来の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に比べ、成形品薄肉部分での面衝撃性に優れているため、薄肉難燃性成形品、例えば、パソコン、テレビ、プリンター、電子手帳、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、事務機器などの部品やハウジングとして好適に使用することが期待できる。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention retains flame retardancy and is superior in surface impact at the thin part of the molded product compared to conventional flame retardant aromatic polycarbonate resin compositions. It can be expected to be suitably used as a flame retardant molded article, for example, a part or housing of a personal computer, a television, a printer, an electronic notebook, a camera, a video camera, a mobile phone, an office machine, or the like.
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、ゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）、芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）、燐系難燃剤（ｃ）、フッ素化ポリオレフィン（ｄ）、無機充填材（ｅ）を配合して成る。但し、成分（ｂ−２）、（ｄ）及び（ｅ）は必須成分ではなく任意成分である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin (a), a rubbery polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1), an aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer. A polymer (b-2), a phosphorus flame retardant (c), a fluorinated polyolefin (d), and an inorganic filler (e) are blended. However, components (b-2), (d) and (e) are not essential components but optional components.
先ず、上記の各成分について説明する。 First, each of the above components will be described.
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）：
本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体または共重合体である。
Aromatic polycarbonate resin (a):
The aromatic polycarbonate resin (a) used in the present invention is an optionally branched thermoplastic polymer obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound or a small amount thereof with phosgene or a carbonic acid diester. It is a copolymer.
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されず、ホスゲン法（界面重合法）、溶融法（エステル交換法）等の従来法によることが出来る。また、溶融法で製造され、末端基のＯＨ基量を調節して製造されたポリカーボネート樹脂であってもよい。 The production method of the aromatic polycarbonate resin is not particularly limited, and can be a conventional method such as a phosgene method (interfacial polymerization method) or a melting method (transesterification method). Further, it may be a polycarbonate resin produced by a melting method and produced by adjusting the amount of OH groups of terminal groups.
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。さらに、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物として、スルホン酸テトラアルキルホスホニウムが一個以上結合した化合物を使用することが出来る。 As aromatic dihydroxy compounds, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), tetramethylbisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, hydroquinone, resorcinol, 4, 4-dihydroxydiphenyl and the like can be mentioned, and bisphenol A is preferable. Furthermore, as the aromatic dihydroxy compound, a compound in which one or more tetraalkylphosphonium sulfonates are bonded can be used.
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（別名：イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等で上記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換すればよい。これらの使用量は、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。 In order to obtain a branched aromatic polycarbonate resin, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri ( 4-hydroxyphenyl) heptane, 2,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) heptene-3, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1 -Polyhydroxy compounds such as tri (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyaryl) oxindole (also known as isatin bisphenol), 5-chloruisatin, 5,7-dichlorouisatin, 5-bromoisatin and the like And a part of the aromatic dihydroxy compound may be substituted. These usage-amounts are 0.01-10 mol% normally with respect to said aromatic dihydroxy compound, Preferably it is 0.1-2 mol%.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を使用すればよい。一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物などが挙げられる。 In order to adjust the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin, a monovalent aromatic hydroxy compound may be used. Examples of monovalent aromatic hydroxy compounds include aromatic monohydroxy compounds such as m- and p-methylphenol, m- and p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long chain alkyl-substituted phenol. .
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導される芳香族ポリカーボネート樹脂、または、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される芳香族ポリカーボネート共重合体が挙げられる。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーを共重合させることも出来る。これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は二種以上を併用してもよい。 The aromatic polycarbonate resin is preferably an aromatic polycarbonate resin derived from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, or 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and other aromatics. Aromatic polycarbonate copolymers derived from dihydroxy compounds. A polymer or oligomer having a siloxane structure can also be copolymerized. Two or more of these aromatic polycarbonate resins may be used in combination.
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量として、通常１６，０００〜３０，０００、好ましくは１８，０００〜２８，０００である。粘度平均分子量が余りにも大きい場合は流動性が不十分となり、余りに小さい場合は衝撃強度が不十分となる。また、粘度平均分子量の異なる二種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、粘度平均分子量が上記の範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。 The molecular weight of the aromatic polycarbonate resin is usually 16,000 to 30,000, preferably 18,000 to 28, as a viscosity average molecular weight converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent. 000. When the viscosity average molecular weight is too large, the fluidity is insufficient, and when it is too small, the impact strength is insufficient. Two or more aromatic polycarbonate resins having different viscosity average molecular weights may be mixed. In this case, an aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range may be mixed.
ゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）：
本発明で使用するゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）は、ゴム質重合体の存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを重合し、必要であれば、更に、上記の各単量体と共重合可能な他の単量体を重合して成る共重合体である。この成分（ｂ−１）においては、上記の二種以上の単量体が全てゴム成分とグラフト重合しグラフト共重合体を形成している必要はない。また、これら共重合体の製造方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法が挙げられる。
Rubber polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1):
The rubber polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1) used in the present invention comprises at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the presence of the rubber polymer. It is a copolymer obtained by polymerizing a monomer and, if necessary, further polymerizing another monomer copolymerizable with each of the above monomers. In this component (b-1), it is not necessary that the two or more monomers described above are all graft-polymerized with the rubber component to form a graft copolymer. Moreover, as a manufacturing method of these copolymers, well-known methods, such as emulsion polymerization, solution polymerization, block polymerization, suspension polymerization, are mentioned.
上記の成分（ｂ−１）中のゴム質重合体成分は、ゴム質を示す重合体であれば、特に限定されない。その例としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレンゴム、シリコンゴム、ポリウレタンゴム等が挙げられる。これらの中では、性能とコストとのバランスの点から、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムが好ましい。 The rubbery polymer component in said component (b-1) will not be specifically limited if it is a polymer which shows rubbery. Examples thereof include diene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, silicon rubber, polyurethane rubber and the like. Among these, diene rubber or acrylic rubber is preferable from the viewpoint of balance between performance and cost.
ジエン系ゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体などが挙げられる。（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられる。ブタジエン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体、または、ブタジエン／スチレン／（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル共重合体における（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルの割合は、ゴム重量の３０重量％以下であることが好ましい。 Examples of the diene rubber include polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer, butadiene / styrene / (meth) acrylic acid. Examples include lower alkyl ester copolymers. Examples of the (meth) acrylic acid lower alkyl ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. The ratio of butadiene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer or (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer in butadiene / styrene / (meth) acrylic acid lower alkyl ester copolymer is 30% by weight of rubber weight. The following is preferable.
一方、アクリル系ゴムとしては、例えばアクリル酸アルキルゴムが挙げられ、アルキル基の炭素数は通常１〜８である。アクリル酸アルキルゴムの具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸アルキルゴムには、架橋性のエチレン性不飽和単量体（架橋剤）が使用されていてもよい。架橋剤としては、例えば、アルキレンジオール、ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。更に、アクリル系ゴムとしては、コアとして架橋ジエン系ゴムを有するコア−シェル型重合体が挙げられる。 On the other hand, examples of the acrylic rubber include alkyl acrylate rubber, and the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the alkyl acrylate rubber include ethyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate and the like. In the alkyl acrylate rubber, a crosslinkable ethylenically unsaturated monomer (crosslinking agent) may be used. Examples of the crosslinking agent include alkylene diol, di (meth) acrylate, polyester di (meth) acrylate, divinylbenzene, trivinylbenzene, triallyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene and the like. Furthermore, examples of the acrylic rubber include a core-shell type polymer having a crosslinked diene rubber as a core.
上記の成分（ｂ−１）中の芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルスチレン、ビニルキシレン等が挙げられる。これらの中ではスチレン又はα−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl monomer in the component (b-1) include styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, diphenylstyrene, Examples include vinyl xylene. Among these, styrene or α-methylstyrene is preferable.
上記の成分（ｂ−１）中のシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、ケイ皮酸ニトリル等が挙げられる。これらの中ではアクリロニトリル又はメタクリロニトリルが好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer in the component (b-1) include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, and cinnamic nitrile. Of these, acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
上記の成分（ｂ−１）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体を共に重合してもよい。ここで使用する他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等のα，β−不飽和酸グリシジルエステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系化合物が挙げられる。これらの中では（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。 The component (b-1) may be polymerized with other monomers copolymerizable with the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer. Examples of other monomers used here include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. (Meth) acrylic acid alkyl ester compounds such as propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; α, β-unsaturated acid glycidyl ester compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate Maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, and N-phenylmaleimide; Of these, (meth) acrylic acid alkyl ester compounds are preferred.
上記の成分（ｂ−１）における前記の各成分の割合は次の通りである。すなわち、ゴム質重合体成分は、通常３１〜６５重量％、好ましくは３１〜５５重量％、芳香族ビニル成分は、通常２５〜６０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、シアン化ビニル成分は、通常５〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、これらと共重合可能な他の単量体成分は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％である。また、芳香族ビニル成分およびシアン化ビニル成分の合計重量に対するシアン化ビニル成分の重量比は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。なお、成分（ｂ−１）は二種類以上を併用してもよい。 The ratio of each component in the component (b-1) is as follows. That is, the rubbery polymer component is usually 31 to 65% by weight, preferably 31 to 55% by weight, the aromatic vinyl component is usually 25 to 60% by weight, preferably 30 to 60% by weight, and the vinyl cyanide component is The other monomer component copolymerizable with these is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. The weight ratio of the vinyl cyanide component to the total weight of the aromatic vinyl component and the vinyl cyanide component is usually 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight. In addition, a component (b-1) may use 2 or more types together.
上記の成分（ｂ−１）の具体例としては、スチレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルから成るＡＢＳ樹脂；当該ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレン又はマレイミドに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂；ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂や（耐熱）ＡＡＳ樹脂；ブタジエンをシリコンゴムやシリコン／アクリル複合ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＢＳ系樹脂などが挙げられる。これらの中ではＡＢＳ樹脂が好ましい。 Specific examples of the component (b-1) include an ABS resin composed of styrene, butadiene and acrylonitrile; a heat-resistant ABS resin in which a part or most of the styrene of the ABS resin is replaced with α-methylstyrene or maleimide; butadiene (Heat resistant) AES resin or (heat resistant) AAS resin in which is replaced with ethylene-propylene rubber or polybutyl acrylate; (heat resistant) ABS resin in which butadiene is replaced with silicon rubber or silicon / acrylic composite rubber. Among these, ABS resin is preferable.
芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）：
本発明で使用する芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）は、ゴム質重合体の非存在下に少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを重合し、必要であれば、更に、上記の各単量体と共重合可能な他の単量体を重合して成る共重合体である。その代表例はスチレン及びアクリロニトリルから成るＡＳ樹脂である。
Aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-2):
The aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-2) used in the present invention comprises at least an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer in the absence of a rubbery polymer. It is a copolymer obtained by polymerizing and, if necessary, further polymerizing other monomers copolymerizable with the above monomers. A typical example is an AS resin composed of styrene and acrylonitrile.
上記の成分（ｂ−２）中の、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これら共重合可能な他の単量体としては、例えば、前記の成分（ｂ−１）で使用される単量体成分が挙げられる。 Examples of the aromatic vinyl monomer, vinyl cyanide monomer, and other copolymerizable monomers in the component (b-2) include, for example, the component (b-1). And monomer components used in the above.
上記の成分（ｂ−２）における前記の各成分の割合は次の通りである。すなわち、芳香族ビニル成分は、通常４５〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％、シアン化ビニル成分は、通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、他の単量体成分は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％である。また、芳香族ビニル成分およびシアン化ビニル成分の合計重量に対するシアン化ビニル成分の重量比は、通常１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。なお、成分（ｂ−２）は二種類以上を併用してもよい。 The ratio of each component in the component (b-2) is as follows. That is, the aromatic vinyl component is usually 45 to 90% by weight, preferably 45 to 80% by weight, the vinyl cyanide component is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 45% by weight, and other monomer components. Is usually 0 to 30% by weight, preferably 0 to 25% by weight. The weight ratio of the vinyl cyanide component to the total weight of the aromatic vinyl component and the vinyl cyanide component is usually 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight. In addition, a component (b-2) may use 2 or more types together.
本発明で使用する成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）において、これらを構成する各単量体単位はそれぞれ同種であっても異種であってもよい。 In the components (b-1) and (b-2) used in the present invention, the monomer units constituting them may be the same or different.
燐系難燃剤（ｃ）：
本発明で使用する燐系難燃剤（ｃ）は、分子中にリンを含む化合物であり、好ましい燐系難燃剤は、以下の一般式（１）又は（２）で表される燐系化合物である。
Phosphorus flame retardant (c):
The phosphorus-based flame retardant (c) used in the present invention is a compound containing phosphorus in the molecule, and a preferable phosphorus-based flame retardant is a phosphorus compound represented by the following general formula (1) or (2). is there.
一般式（１）で表される燐系化合物は、公知の方法により、オキシ塩化燐などから製造することが出来る。一般式（１）で表される燐系化合物の具体例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニル−２−エチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、燐酸ジフェニルクレジル、燐酸トリブチル等が挙げられる。 The phosphorus compound represented by the general formula (1) can be produced from phosphorus oxychloride by a known method. Specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (1) include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl-2-ethylcresyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, Examples thereof include diphenyl cresyl phosphate and tributyl phosphate.
一般式（２）で表される燐系化合物は、ｔが１〜５の縮合燐酸エステルであり、ｔが異なる縮合燐酸エステルの混合物の場合、ｔはそれらの混合物の平均値となる。Ｘは、アリーレン基を示し、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等のジヒドロキシ化合物から誘導される二価の基である。 The phosphorus compound represented by the general formula (2) is a condensed phosphate ester having t of 1 to 5, and in the case of a mixture of condensed phosphate esters having different t, t is an average value of the mixture. X represents an arylene group and is, for example, a divalent group derived from a dihydroxy compound such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol A and the like.
一般式（２）で表される燐系化合物の具体例としては、ジヒドロキシ化合物にレゾルシノールを使用した場合は、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート、クレジル・キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシンポリホスフェート等が挙げられる。 As specific examples of the phosphorus compound represented by the general formula (2), when resorcinol is used as the dihydroxy compound, phenyl resorcinol polyphosphate, cresyl resorcin polyphosphate, phenyl cresyl resorcin polyphosphate, Xylyl resorcin polyphosphate, phenyl-pt-butylphenyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl resorcin polyphosphate, cresyl xylyl resorcin polyphosphate, phenyl isopropylphenyl diisopropylphenyl resorcin polyphosphate Etc.
また、本発明で使用する燐系難燃剤（ｃ）はホスファゼン化合物であってもよい。斯かる化合物としては、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物および架橋フェノキシホスファゼン化合物から選ばれた少なくとも一種である。 The phosphorus-based flame retardant (c) used in the present invention may be a phosphazene compound. Such a compound is at least one selected from a cyclic phenoxyphosphazene compound, a chain phenoxyphosphazene compound, and a crosslinked phenoxyphosphazene compound.
フッ素化ポリオレフィン（ｄ）：
本発明で使用するフッ素化ポリオレフィン（ｄ）としては、例えばポリフルオロエチレンが挙げられ、好ましくはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル（株）より、「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」として、ダイキン工業（株）より、「ポリフロン（商品名）」として市販されている。
Fluorinated polyolefin (d):
Examples of the fluorinated polyolefin (d) used in the present invention include polyfluoroethylene, preferably polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability. This shows the tendency to disperse | distribute easily in a polymer and to couple | bond together polymers and to make a fibrous material. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 according to the ASTM standard. As polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability, for example, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., "Teflon (registered trademark) 6J" or "Teflon (registered trademark) 30J", from Daikin Industries, Ltd., It is marketed as “Polyflon (trade name)”.
無機充填材（ｅ）：
本発明で使用する無機充填材（ｅ）としては、特に限定されず、慣用の全ての無機充填材が挙げられる。具体的には、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ミルドガラス、中空ガラス、タルク、クレー、マイカ、炭素繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー等が挙げられる。これらの中では、外観の観点から、ミルドガラス、タルク、クレー又はウォラストナイトが好ましい。特に、レーザー回折法で測定した数平均粒子径が９．０μｍ以下であり、Ｆｅ成分およびＡｌ成分の含有量がそれぞれＦｅ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３として０．５重量％以下である表面処理されていないタルクが好ましい。
Inorganic filler (e):
It does not specifically limit as an inorganic filler (e) used by this invention, All the usual inorganic fillers are mentioned. Specifically, for example, glass fiber, glass flake, glass bead, milled glass, hollow glass, talc, clay, mica, carbon fiber, wollastonite, potassium titanate whisker, titanium oxide whisker, zinc oxide whisker, etc. It is done. Among these, milled glass, talc, clay or wollastonite is preferable from the viewpoint of appearance. In particular, a surface treatment in which the number average particle diameter measured by a laser diffraction method is 9.0 μm or less, and the contents of Fe component and Al component are 0.5 wt% or less as Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 , respectively. Untaled talc is preferred.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物における、前記の必須成分および任意成分の割合は次の通りである。以下において、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）、ゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）及び芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）の配合量は、これらの成分（ａ）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計１００重量％に対する値であり、燐系難燃剤（ｃ）、フッ素化ポリオレフィン（ｄ）及び無機充填材（ｅ）の配合量は、成分（ａ）、（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計１００重量部に対する値である。 The ratios of the essential components and optional components in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention are as follows. In the following, aromatic polycarbonate resin (a), rubbery polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1) and aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-2) A compounding quantity is a value with respect to 100 weight% in total of these components (a), (b-1), and (b-2), a phosphorus flame retardant (c), fluorinated polyolefin (d), and an inorganic filler The blending amount of (e) is a value relative to 100 parts by weight of the total of components (a), (b-1) and (b-2).
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の配合量は、６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％であり、配合量が上記の上限を超えると流動性が低下し易く、上記の下限未満では耐熱性が低下し易い。 The blending amount of the aromatic polycarbonate resin (a) is 60 to 90% by weight, preferably 70 to 90% by weight. If the blending amount exceeds the above upper limit, the fluidity tends to be lowered, and if it is less than the above lower limit, the heat resistance is reduced. It is easy to deteriorate.
ゴム質重合体／芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−１）の配合量は、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。芳香族ビニル／シアン化ビニル系共重合体（ｂ−２）の配合量は、０〜３５重量％、好ましくは０〜２５重量％である。これらの成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の配合量が上記の上限を超えると耐衝撃性が低下し易く、上記の下限未満では流動性が低下し易い。 The blending amount of the rubber polymer / aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-1) is 10 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. The amount of the aromatic vinyl / vinyl cyanide copolymer (b-2) is 0 to 35% by weight, preferably 0 to 25% by weight. If the blending amount of these components (b-1) and (b-2) exceeds the above upper limit, the impact resistance tends to decrease, and if it is less than the above lower limit, the fluidity tends to decrease.
燐系難燃剤（ｃ）の配合量は、１０〜４０重量部、好ましくは１０〜３０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部であり、配合量が上記の上限を超えると機械的物性が低下し易く、上記の下限未満では難燃性が不十分である。 The compounding amount of the phosphorus-based flame retardant (c) is 10 to 40 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 15 to 25 parts by weight. When the compounding amount exceeds the above upper limit, the mechanical properties are increased. It tends to decrease, and if it is less than the lower limit, flame retardancy is insufficient.
フッ素化ポリオレフィン（ｄ）の配合量は、０〜５重量部、好ましくは０．０２〜４重量部、更に好ましくは０．０３〜３重量部であり、配合量が上記の上限を超えると成形品外観の低下が起こり易い。 The blending amount of the fluorinated polyolefin (d) is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 4 parts by weight, and more preferably 0.03 to 3 parts by weight. If the blending amount exceeds the above upper limit, molding is performed. Deterioration of product appearance is likely to occur.
無機充填材（ｅ）の配合量は、０〜５０重量部であり、好ましくは、１〜４０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部であり、配合量が上記の上限を超えると、成形品外観の悪化や衝撃強度の低下が起こり易い。 The amount of the inorganic filler (e) is 0 to 50 parts by weight, preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight. When the amount exceeds the above upper limit, molding is performed. Deterioration of product appearance and impact strength are liable to occur.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、上述した成分（ａ）〜（ｅ）以外に、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で他の各種樹脂添加剤を含有してもよい。例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、摺動性改良剤、流動性改良剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料など）、エラストマー、相溶化剤、その他の難燃剤などは、要求される性能を損なわない範囲で含有させることが出来る。 In addition to the components (a) to (e) described above, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may contain other various resin additives as long as the purpose of the present invention is not impaired. For example, stabilizers (antioxidants, UV absorbers, etc.), mold release agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, slidability improvers, fluidity improvers, antibacterial agents, colorants (pigments, dyes, etc.) , Elastomers, compatibilizers, other flame retardants, and the like can be contained within a range that does not impair the required performance.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、通常の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を採用することが出来る。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を使用して予め原料成分を混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等で溶融混練することによって樹脂組成物を製造することが出来る。なお、樹脂以外の成分は、予備混合せずに、溶融混練時、押出機など混練機の途中から供給してもよい。 The method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and an ordinary method for producing a thermoplastic resin composition can be employed. For example, after mixing raw material components in advance using various mixers such as a tumbler or Henschel mixer, it is melt kneaded with a Banbury mixer, roll, brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, kneader, etc. The resin composition can be produced by Components other than the resin may be supplied from the middle of a kneader such as an extruder during melt-kneading without premixing.
予め一部の成分を溶融混練し中間組成物を製造した後、その他の成分を配合し溶融混練して樹脂組成物を製造することも出来る。また、一部の成分のマスターバッチを製造し、得られたマスターバッチとその他の成分とを溶融混練し、目的の樹脂組成物を得てもよい。 It is also possible to produce a resin composition by melting and kneading some components in advance to produce an intermediate composition, and then blending and melting other components. Alternatively, a master batch of some components may be manufactured, and the obtained master batch and other components may be melt-kneaded to obtain a target resin composition.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の最大の特徴は、前記の様に構成される芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、前記成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計に対するゴム質重合体成分の割合が３１〜５０重量％であり、当該芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の射出成形品について、ＪＩＳ Ｋ７１１１規格に準拠して測定した際の流動平行方向のノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｃｐｆ）と流動垂直方向のノッチ付きシャルピー衝撃強度（Ｃｐｃ）が以下の関係式（１）を満たす点にある。 The greatest feature of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is the aromatic polycarbonate resin composition configured as described above, which is rubbery with respect to the sum of the components (b-1) and (b-2). The ratio of the polymer component is 31 to 50% by weight, and the injection-molded article of the aromatic polycarbonate resin composition has a notch Charpy impact strength (Cpf) in the flow parallel direction when measured according to JIS K7111 standard. And the notched Charpy impact strength (Cpc) in the vertical direction of flow satisfy the following relational expression (1).
すなわち、本発明者らの知見によれば、上記の２つの条件を満たす場合に、薄肉成形品における所望の面衝撃性と難燃性を同時に達成できる。成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計に対するゴム質重合体成分の割合は、好ましくは３１〜４５重量％であり、また、射出成形品についてのＣｐｆ／Ｃｐｃは１．５未満である。 That is, according to the knowledge of the present inventors, when the above two conditions are satisfied, desired surface impact properties and flame retardancy in a thin molded product can be achieved at the same time. The ratio of the rubber-like polymer component to the sum of components (b-1) and (b-2) is preferably 31 to 45% by weight, and Cpf / Cpc for the injection molded product is less than 1.5. is there.
本発明におけるシャルピー衝撃強度とは、長さ１００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの射出成形品の中心部から、樹脂流動平行方向および垂直方向に、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの寸法に切り出した試験片にノッチ加工を施し、ＪＩＳ Ｋ７１１１規格に準拠して測定して得られた測定値である。また、射出成形品は、射出成形機として東芝機械社製「ＩＳ１５０」を使用し、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、成形サイクル４０秒の条件で作製したものである。 The Charpy impact strength in the present invention is a test piece cut into a length of 80 mm and a width of 10 mm from the center of an injection molded product having a length of 100 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm in the resin flow parallel direction and the vertical direction. It is a measured value obtained by performing notch processing on and measuring in accordance with JIS K7111 standard. The injection-molded product was manufactured by using “IS150” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. as an injection molding machine under conditions of a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., an injection speed of 100 mm / second, and a molding cycle of 40 seconds. is there.
面衝撃強度は、成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）が形成するドメイン粒径と配向に関連があると考えられる。成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）が形成するドメインは、成形時の剪断力の影響により、その形状が樹脂流動方向に細長く配向する傾向があり、成形品を成形した場合、樹脂流動平行方向と垂直方向での耐衝撃性に差が生じる。 The surface impact strength is considered to be related to the domain particle size and orientation formed by the components (b-1) and (b-2). The domains formed by the component (b-1) and the component (b-2) tend to be elongated in the resin flow direction due to the influence of shearing force at the time of molding. There is a difference in impact resistance between the flow parallel direction and the vertical direction.
上記の関係式（１）におけるＣｐｆ／Ｃｐｃの値が小さいということは、ドメイン配向による衝撃の異方性が小さい、すなわち、樹脂流動と平行方向へのドメイン配向が小さいことを意味している。このようなドメイン配向を小さくすることによって衝撃の異方性を低減でき、特定方向での割れが発生し難くなり、その結果、面衝撃性が向上すると考えられる。 The small value of Cpf / Cpc in the above relational expression (1) means that the anisotropy of impact due to the domain orientation is small, that is, the domain orientation in the direction parallel to the resin flow is small. By reducing the domain orientation as described above, it is possible to reduce the anisotropy of impact and to prevent cracking in a specific direction. As a result, it is considered that the surface impact property is improved.
本発明者らの知見によれば、成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）の合計に対するゴム質重合体含有量が３１重量％以上の場合に、射出成形時に、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）が形成するドメインが微分散し易くなり、ドメイン配向による衝撃の異方性を低減できる。特に、シャルピー衝撃試験において上記の関係式（１）を満たす場合には、特定方向での割れが発生し難く、面衝撃性が向上する。一方、ゴム質重合体含有量が５０重量％を超えると、薄肉部での難燃性が低下する。従って、ゴム質重合体含有量が３１〜５０重量％であって、上記の関係式（１）を満たす場合のみ、実薄肉成形品に要求される面衝撃性と難燃性を同時に達成できる。 According to the knowledge of the present inventors, when the rubbery polymer content relative to the sum of the components (b-1) and (b-2) is 31% by weight or more, the component (b-1) And the domain formed by the component (b-2) is easily finely dispersed, and the anisotropy of impact due to the domain orientation can be reduced. In particular, when the above relational expression (1) is satisfied in the Charpy impact test, cracking in a specific direction hardly occurs and the surface impact property is improved. On the other hand, if the rubbery polymer content exceeds 50% by weight, the flame retardancy at the thin-walled portion decreases. Therefore, only when the rubbery polymer content is 31 to 50% by weight and the above relational expression (1) is satisfied, the surface impact property and flame retardancy required for the actual thin molded product can be achieved at the same time.
Ｃｐｆ／Ｃｐｃの値は、例えば、樹脂組成物の組成比や製造条件、原材料の種類や製造方法などにより様々の値を取るが、例えば、以下のような方法を採用することにより、本発明で規定する組成範囲内において上記の関係式（１）を満足させることがより容易となる。 The value of Cpf / Cpc takes various values depending on, for example, the composition ratio and manufacturing conditions of the resin composition, the type of raw material, the manufacturing method, and the like. For example, by adopting the following method, It becomes easier to satisfy the relational expression (1) within the specified composition range.
原材料の成分（ｂ−１）としては、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂を、成分（ｂ−２）としては、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂を使用するのが好ましい。 It is preferable to use acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin as the component (b-1) of the raw material, and acrylonitrile / styrene (AS) resin as the component (b-2).
本発明の樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂中のゴム質重合体成分（ブタジエン成分）の割合が３１〜５０重量％と高いため、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂のＡＮ比が同程度の場合でも、成分（ｂ−１）及び成分（ｂ−２）が形成するドメインの凝集を防止することが出来、その結果、ドメイン配向の影響が少なくなり、高い面衝撃性を発現させることが可能である。 In the resin composition of the present invention, since the ratio of the rubber polymer component (butadiene component) in the ABS resin and AS resin is as high as 31 to 50% by weight, even when the AN ratio of the ABS resin and AS resin is about the same. It is possible to prevent the aggregation of the domains formed by the component (b-1) and the component (b-2), and as a result, the influence of the domain orientation is reduced and high surface impact can be expressed. .
しかしながら、押出機を使用し溶融混練によって本発明の樹脂組成物を製造する場合は、上記の両成分の相溶性の面から、特に、成分（ｂ−１）及び（ｂ−２）を構成するスチレン及びアクリロニトリル単量体の合計重量に対するアクリロニトリル単量体の重量比、すなわち、以下に規定する「ＡＮ比」が十分に相違するものを使用するのがより好ましい。 However, when the resin composition of the present invention is produced by melt kneading using an extruder, the components (b-1) and (b-2) are particularly constituted from the viewpoint of the compatibility of the above two components. More preferably, the weight ratio of the acrylonitrile monomer to the total weight of the styrene and acrylonitrile monomers, that is, the “AN ratio” defined below is sufficiently different.
すなわち、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂のＡＮ比は、相溶性の観点から、通常は同程度のものが使用される。しかしながら、本発明においては、上記と異なり、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂のＡＮ比が十分に相違するするものを組み合わせて使用するならば、ドメインの分散性を向上させ、その結果、より高い面衝撃性を発現させることが可能である。 That is, the AN ratio of the ABS resin and the AS resin is usually the same level from the viewpoint of compatibility. However, in the present invention, unlike the above, if a combination of sufficiently different AN ratios of the ABS resin and the AS resin is used, the dispersibility of the domain is improved, and as a result, higher surface impact properties are obtained. Can be expressed.
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、ベント口から脱揮できる設備を有する２軸の押出機を混練機として使用する溶融混練法が好ましい。各成分の分散性を向上させ、安定した混練を行うために、燐系難燃剤（ｃ）以外の成分、すなわち、成分（ａ）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び任意の添加成分は、タンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機を使用して予め混合しておくことが好ましい。溶融混練に際しては、バレル温度２００〜３５０℃、スクリュー回転数５０〜１０００ｒｐｍの条件を採用し、燐系難燃剤（ｃ）は押出機の途中のブロックから、ギアポンプ、プランジャーポンプ等の各種ポンプにて添加することが有効である。 As a method for producing the resin composition of the present invention, a melt-kneading method using a twin-screw extruder having equipment capable of devolatilization from a vent port as a kneader is preferable. In order to improve the dispersibility of each component and perform stable kneading, components other than the phosphorus-based flame retardant (c), that is, the components (a), (b-1), (b-2) and optional additions The components are preferably mixed in advance using a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer. For melt kneading, conditions of barrel temperature of 200 to 350 ° C. and screw rotation speed of 50 to 1000 rpm are adopted. Phosphorus flame retardant (c) is transferred from blocks in the middle of the extruder to various pumps such as gear pumps and plunger pumps. It is effective to add them.
本発明で規定する樹脂組成範囲において、上記のような条件の何れかを採用することにより、または、複数の条件を組み合わせることにより、上記の関係式（１）を満足させることが容易となる。その結果、本発明の芳香族ポリカーポネート樹脂組成物を使用し、成形品、特に厚み１．５ｍｍ以下の薄肉成形品を成形した場合、高い面衝撃強度と難燃性を同時に達成することが出来る。 In the resin composition range defined in the present invention, it is easy to satisfy the above-described relational expression (1) by adopting any of the above conditions or combining a plurality of conditions. As a result, when using the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and molding a molded product, particularly a thin molded product having a thickness of 1.5 mm or less, high surface impact strength and flame retardancy can be achieved at the same time. I can do it.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物について一般に使用される成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、真空成形、異形成形、発泡成形、圧縮成形、射出圧縮成形、ブロー成形、回転成形、積層成形などにより、ＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピューター分野、雑貨分野、車両分野などの各種成形品にすることが出来る。流動性および面衝撃性に優れている点から、特に射出成形による大型成形品や薄肉成形品として有用である。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is a molding method generally used for thermoplastic resin compositions, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, sheet molding, vacuum molding, heteromorphic molding, foam molding, compression molding, By injection compression molding, blow molding, rotational molding, lamination molding, etc., it can be made into various molded products such as OA / home appliance field, electrical / electronic / communication field, computer field, miscellaneous field, vehicle field and the like. Since it is excellent in fluidity and surface impact property, it is particularly useful as a large molded product or a thin molded product by injection molding.
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、特に１．５ｍｍ以下の樹脂厚みの部分を有する射出成形品において、優れた面衝撃性を発揮できる。更に、上記の樹脂厚みにおいても、実成形品の要求性能を満たすに十分な難燃性を備えている。そのため、近年、軽量化・薄肉化する傾向にあるＯＡ・家電分野、電気・電子・通信分野、コンピューター分野、雑貨分野、車両分野などの各種成形品向け材料として、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は好適である。 The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can exhibit excellent surface impact properties particularly in an injection molded product having a resin thickness of 1.5 mm or less. Further, even with the above resin thickness, it has sufficient flame retardancy to satisfy the required performance of the actual molded product. Therefore, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is used as a material for various molded products in the OA / home appliance field, electrical / electronic / communication field, computer field, sundries field, vehicle field, etc. Things are preferred.
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。使用した原料は次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The raw materials used are as follows.
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）：
ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート［三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロン（登録商標）Ｓ−２０００」、粘度平均分子量２５，０００］
Aromatic polycarbonate resin (a):
Poly-4,4-isopropylidene diphenyl carbonate ["Iupilon (registered trademark) S-2000" manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., viscosity average molecular weight 25,000]
成分（ｂ−１）（ＡＢＳ樹脂−１）：
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体［日本サムスン社製「ＣＨＴ」（商品名）、ブタジエン含有量５８重量％、ＡＮ比＝２２重量％］
Component (b-1) (ABS resin-1):
Acrylonitrile / Butadiene / Styrene Copolymer [“CHT” (trade name) manufactured by Samsung Japan, butadiene content 58 wt%, AN ratio = 22 wt%]
成分（ｂ−１）（ＡＢＳ樹脂−２）：
アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体［日本エイアンドエル社製「ＡＴ−０８」（商品名）、ブタジエン含有量１７重量％、ＡＮ比＝２５重量％］
Component (b-1) (ABS resin-2):
Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer [“AT-08” (trade name) manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., butadiene content: 17% by weight, AN ratio = 25% by weight]
成分（ｂ−２）（ＡＳ樹脂−１）：
アクリロニトリル／スチレン共重合体［テクノポリマー社製「ＳＡＮ−Ｃ」（商品名）、ＡＮ比＝２６重量％］
Component (b-2) (AS resin-1):
Acrylonitrile / styrene copolymer [Technopolymer "SAN-C" (trade name), AN ratio = 26 wt%]
成分（ｂ−２）（ＡＳ樹脂−２）：
アクリロニトリル／スチレン共重合体［テクノポリマー社製「ＳＡＮ−ＦＦ」（商品名）、ＡＮ比＝２４重量％］
Component (b-2) (AS resin-2):
Acrylonitrile / styrene copolymer [Technopolymer "SAN-FF" (trade name), AN ratio = 24 wt%]
燐系難燃剤（ｃ）：下記式（３）（式中、ｔ1＝１．１）で示される縮合燐酸エステル［旭電化工業社製「アデカスタブ ＦＰ７００」（商品名）］ Phosphorus flame retardant (c): condensed phosphoric acid ester represented by the following formula (3) (where t 1 = 1.1) [Adeka Stub FP700 (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
フッ素化ポリオレフィン（ｄ）：
ポリテトラフルオロエチレン［三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」］
Fluorinated polyolefin (d):
Polytetrafluoroethylene [“Teflon (registered trademark) 6J” manufactured by Mitsui & DuPont Fluorochemical Co., Ltd.]
無機充填材（ｅ）：
タルク（数平均粒子径２．８μｍ、表面処理なし）［林化成社製「ミクロンホワイト５０００Ｓ」（商品名）］
Inorganic filler (e):
Talc (number average particle size 2.8 μm, no surface treatment) [“Micron White 5000S” (trade name) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.]
離型剤：
ペンタエリスリト−ルテトラステアレート［コグニス社製「ＶＰＧ８６１」（商品名）］
Release agent:
Pentaerythritol tetrastearate [“VPG861” (trade name) manufactured by Cognis Co., Ltd.]
安定剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［旭電化工業社製「アデカスタブ２１１２」（商品名）］
Stabilizer:
Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite [Adeka Stub 2112 (trade name) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
実施例１〜５及び比較例１〜５：
燐系難燃剤を除く各成分を表１及び表２に示す割合（重量比）で配合し、タンブラーにて２０分混合した後、バレル温度を以下の所定温度とし、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、押出速度２０ｋｇ／時間に設定した２軸押出機（日本製鋼所社製「ＴＥＸ３０ＨＳＳＴ」、バレル：１２ブロック構成）で混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。バレル温度は、比較例５以外では２５０℃、比較例５では３６０℃とした。そして、燐系難燃剤は、８０℃に加温し、ホッパー側から数えて３番目のブロックからギアポンプにて添加した。得られたペレットを使用し、以下に記載の各試験を行い、その結果を表１及び表２に示した。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-5:
Each component excluding the phosphorus-based flame retardant is blended in the ratios (weight ratios) shown in Tables 1 and 2 and mixed for 20 minutes with a tumbler. Then, the barrel temperature is set to the following temperature, the screw rotation speed is 250 rpm, and the extrusion speed The mixture was kneaded with a twin-screw extruder (“TEX30HSST” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., barrel: 12 block configuration) set to 20 kg / hour, and the extruded strand was cut to produce pellets. The barrel temperature was 250 ° C. except for Comparative Example 5 and 360 ° C. for Comparative Example 5. The phosphorus-based flame retardant was heated to 80 ° C. and added from the third block counted from the hopper side with a gear pump. Each test described below was performed using the obtained pellets, and the results are shown in Tables 1 and 2.
［落錘衝撃試験］
得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１５０」）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、成形サイクル４０秒の条件で、射出成形を行い、長さ１００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ及び２ｍｍの成形品を作製した。得られた成形品について、ＪＩＳ Ｋ７２１１規格に準拠して落錘衝撃試験を行なった。
[Falling weight impact test]
The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, and then injection molding machine (“IS150” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., an injection speed of 100 mm / second, and a molding cycle of 40 Injection molding was performed under the conditions of seconds, and molded products having a length of 100 mm, a width of 150 mm, a wall thickness of 1.2 mm and 2 mm were produced. The obtained molded article was subjected to a falling weight impact test in accordance with JIS K7211 standard.
［シャルピー衝撃試験］
得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ１５０」）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、成形サイクル４０秒の条件で射出成形を行い、長さ１００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、肉厚２ｍｍの成形品を作製した。得られた成形品から、樹脂流動平行方向および流動垂直方向に、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍの寸法に試験片を切り出した後、ノッチ加工を施し、ＪＩＳ Ｋ７１１１規格に準拠してシャルピー衝撃試験を行なった。
[Charpy impact test]
The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, and then injection molding machine (“IS150” manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) with a cylinder temperature of 240 ° C., a mold temperature of 60 ° C., an injection speed of 100 mm / second, and a molding cycle of 40 Injection molding was performed under conditions of seconds, and a molded product having a length of 100 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 2 mm was produced. From the obtained molded product, a test piece having a length of 80 mm and a width of 10 mm was cut out in the resin flow parallel direction and the flow vertical direction, then notched, and subjected to a Charpy impact test in accordance with JIS K7111 standard. It was.
［燃焼試験］
得られたペレットを、８０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製 Ｊ５０）シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／秒、成形サイクル４５秒の条件で射出成形を行い、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、肉厚０．８ｍｍの燃焼試験片を作製した。得られた試験片について、ＵＬ９４規格に準拠して燃焼性の評価を行なった。表２中の「ＮＧ」は、ＵＬ９４規格による燃焼性評価の基準に当てはまらないことを意味する。
[Combustion test]
The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 5 hours, and then injection molding machine (J50, manufactured by Nippon Steel), cylinder temperature 250 ° C., mold temperature 60 ° C., injection speed 100 mm / second, molding cycle 45 seconds. Injection molding was performed to produce a combustion test piece having a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a wall thickness of 0.8 mm. About the obtained test piece, combustibility was evaluated based on UL94 specification. “NG” in Table 2 means that it does not meet the criteria of the flammability evaluation according to the UL94 standard.
表１及び表２より次のことが分かる。すなわち、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂中のブタジエン成分が３１〜５０重量％であり、Ｃｐｆ／Ｃｐｃの比が２未満の範囲において、Ｖ−０レベルの難燃性を保持し、且つ、良好な面衝撃性を示す。ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂中のブタジエン成分が３１重量％未満では落錘衝撃強度が低い値を示し（比較例１及び２）、３１重量％以上であってもＣｐｆ／Ｃｐｃの比が２以上では面衝撃性が低下する（比較例４）。また、ＡＢＳ樹脂およびＡＳ樹脂中のブタジエン成分が５０重量％を超える場合は、十分な難燃性を得られない（比較例３）。更に、樹脂組成物の製造時のバレル温度が高すぎる場合は、Ｃｐｆ／Ｃｐｃの比が２以上となり、面衝撃性および難燃性は共に悪化する（比較例５）。 From Tables 1 and 2, the following can be understood. That is, when the butadiene component in the ABS resin and AS resin is 31 to 50% by weight, and the Cpf / Cpc ratio is less than 2, the flame retardancy at the V-0 level is maintained and good surface impact is achieved. Showing gender. When the butadiene component in the ABS resin and AS resin is less than 31% by weight, the falling weight impact strength is low (Comparative Examples 1 and 2), and even if it is 31% by weight or more, the Cpf / Cpc ratio is 2 or more. Impact properties are reduced (Comparative Example 4). Further, when the butadiene component in the ABS resin and AS resin exceeds 50% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained (Comparative Example 3). Furthermore, when the barrel temperature at the time of manufacture of the resin composition is too high, the ratio of Cpf / Cpc is 2 or more, and both the surface impact property and the flame retardancy are deteriorated (Comparative Example 5).
Claims (7)
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207214A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-25 | Techno Polymer Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2013231140A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
| JP2014051563A (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Techno Polymer Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2014531507A (en) * | 2012-10-18 | 2014-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | Glass fiber reinforced polycarbonate flame retardant resin composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812868A (en) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPH10147701A (en) * | 1996-11-21 | 1998-06-02 | Ube Cycon Ltd | Flame-retardant resin composition |
| JPH11279394A (en) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Toray Ind Inc | Flame resisting thermoplastic resin composition |
| JP2003183490A (en) * | 2001-12-13 | 2003-07-03 | Asahi Kasei Corp | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| JP2003311448A (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Laser marking method for molded memory card, molded memory card, and thermoplastic resin composition for memory card |
-
2006
- 2006-11-24 JP JP2006316705A patent/JP2007169616A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812868A (en) * | 1994-04-28 | 1996-01-16 | Toray Ind Inc | Thermoplastic resin composition |
| JPH10147701A (en) * | 1996-11-21 | 1998-06-02 | Ube Cycon Ltd | Flame-retardant resin composition |
| JPH11279394A (en) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Toray Ind Inc | Flame resisting thermoplastic resin composition |
| JP2003183490A (en) * | 2001-12-13 | 2003-07-03 | Asahi Kasei Corp | Flame-retardant polycarbonate resin composition |
| JP2003311448A (en) * | 2002-04-23 | 2003-11-05 | Matsushita Electric Works Ltd | Laser marking method for molded memory card, molded memory card, and thermoplastic resin composition for memory card |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012207214A (en) * | 2011-03-15 | 2012-10-25 | Techno Polymer Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2013231140A (en) * | 2012-05-01 | 2013-11-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Flame retardant masterbatch and thermoplastic resin composition produced by melt-kneading the same |
| JP2014051563A (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-20 | Techno Polymer Co Ltd | Thermoplastic resin composition and molded article |
| JP2014531507A (en) * | 2012-10-18 | 2014-11-27 | エルジー・ケム・リミテッド | Glass fiber reinforced polycarbonate flame retardant resin composition |
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