JPH0812868A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

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JPH0812868A
JPH0812868A JP10450595A JP10450595A JPH0812868A JP H0812868 A JPH0812868 A JP H0812868A JP 10450595 A JP10450595 A JP 10450595A JP 10450595 A JP10450595 A JP 10450595A JP H0812868 A JPH0812868 A JP H0812868A
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JP
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wt
resin composition
weight
thermoplastic resin
monomer
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Application number
JP10450595A
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Japanese (ja)
Inventor
Kazumasa Chiba
Tadao Fukumoto
Shinichi Tamura
一正 千葉
真一 田村
忠男 福本
Original Assignee
Toray Ind Inc
東レ株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a thermoplastic composition excellent in flame retardancy, resistance to shock and heat and moldability by formulating a fluororesin, a silicone and a specific a phosphoric ester to a composition of an aromatic polycarbonate and a specific copolymer. CONSTITUTION:A pre-composition of this resin pre-composition comprises (A) an aromatic polycarbonate, (B) a graft copolymer prepared by grafting 70-20 pts.wt. of a monomer mixture of (i) 40-90wt.% of an aromatic vlinyl monomer with (ii) 10-60wt.% of a vinyl cyanide monomer to 30-80 pts.wt. of a rubber polymer and/or (C) a vinyl copolymer prepared by copolymerization of a monomer mixture of 40-90wt.% of ingredient (i) with 10-60wt.% of ingredient (ii) wherein the amount of the ingredient (A) is adjusted to 50-98wt.%, while the total of ingredients (B) and (C) is to 50-2wt.%. Further, (D) 0.01-5 pts.wt. of a fluororesin and/or silicone and (E) 1-40 pts.wt. of a phosphoric ester of the formula (X is a difunctional aromatic group; R<1>-R<4> are each phenyl which may be substituted) are formulated to 100 pts.wt. of the resin pre-composition to give this composition.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素および臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a superior flame retardancy, and impact resistance, heat resistance, relates to a thermoplastic resin composition moldability contains no excellent chlorine and bromine compounds in equilibrium.

【0002】 [0002]

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、 BACKGROUND OF THE INVENTION mechanical properties Plastics, which was excellent,
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、OA機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用されている。 Moldability, domestic electrical appliances by electric insulation are used in a wide range of fields to OA equipment, including the components such as an automobile. しかしながら、プラスチックスの大半は易燃性であり、安全性の問題で難燃化に耐し種々の技術が案出されてきた。 However, the majority of plastics are flammable, various techniques and resistant to flame-retarded with safety problems have been devised.

【0003】一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されている。 [0003] In general, methods of the halogen-based flame retardant and antimony oxide blended in the resin flame-retardant, such as high bromine compound flame retardant efficiency is adopted.

【0004】また、近年の環境問題に関連し、塩素および臭素系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、芳香族ポリカ−ボネ−ト、ABSなどのスチレン含有グラフトポリマ、およびリン酸トリフェニル等のモノリン酸エステルからなる熱可塑性樹脂組成物(欧州公開特許第0174493号明細書)、芳香族ポリカ−ボネ−ト、 Further, in connection with recent environmental issues, the flame retardant resin containing no chlorine and bromine-based flame retardant is obtained, the aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, styrene-containing graft polymer such as ABS, and phosphoric acid tri the thermoplastic resin composition consisting of monophosphate esters such as phenyl (European published Patent No. 0,174,493), aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO,
スチレン含有共重合体及び/又はスチレン含有グラフト重合体、およびオリゴマ−性リン酸エステル難燃剤からなる熱可塑性樹脂組成物(特開平2−115262号公報)、および芳香族ポリカ−ボネ−トとハイドロキノン−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェ−トとからなる熱可塑性樹脂組成物(米国特許5,122,55 Styrene-containing copolymer and / or styrene-containing graft polymer, and oligomers - thermoplastic resin composition comprising a phosphoric acid ester flame retardant (JP-A-2-115262), and an aromatic polycarbonate - BONNET - DOO hydroquinone - bis (2,6-dimethylphenyl) Hosufe - thermoplastic resin composition comprising a preparative (U.S. Patent 5,122,55
6号公報)などが提案されている。 6 No.) have been proposed.

【0005】 [0005]

【発明が解決しようとする課題】ハロゲン系難燃剤を使用する方法は、燃焼時の火種の落下(ドリップ)防止のために難燃剤を多く含有するので、樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が悪化する欠点があり、さらに成形時や燃焼時にハロゲン化合物の分解により有毒ガスが発生する問題を有していた。 How to use a halogen-based flame retardant [0005] Since the high content of flame retardant to fall (drip) prevention of spark during combustion, mechanical properties and heat resistance of the resin composition There have drawbacks worse, toxic gases had problems caused by further decomposition during molding and halogen compounds during combustion.

【0006】また、欧州公開特許第0174493号公報記載の組成物はモノリン酸エステルが易揮発性のため、耐熱性が劣り、また成形時の金型汚染の問題を有する。 [0006] European compositions published patent No. 0,174,493 discloses described for monophosphate is volatile, poor heat resistance, also has a problem of mold contamination during molding. 特開平2−115262号公報記載の組成物は難燃剤が液状であり、またそれを多量に含有するので、耐熱性が劣り、米国特許5,122,556号公報記載の組成物は難燃性、耐衝撃性が劣っており、これらのものは、各種特性を満足できるものではなかった。 The composition of JP-A-2-115262 JP is flame retardant liquid, also because it contains it in a large amount, poor heat resistance, U.S. Patent composition described in JP-5,122,556 flame-retardant , impact resistance is poor, these things are not satisfactory various properties.

【0007】本発明は樹脂本来の特性を活かしつつ、塩素および臭素化合物を使用することなく、耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。 [0007] The present invention while utilizing the inherent characteristics resins, without the use of chlorine and bromine compounds, to provide impact resistance, heat resistance, fluidity during molding, a resin composition excellent in flame retardancy With the goal.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、 Means for Solving the Problems The present invention is a result of intensive studies to solve the above problems, an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO,
とABS樹脂との混合物にフッ素系樹脂および特定のリン酸エステルを配合することにより、上記目的が効率的に達成されることを見出し本発明に到達した。 And by incorporating a fluorine-based resin and a specific phosphoric acid ester in a mixture of ABS resin, and reached the present invention that the above object can be effectively achieved.

【0009】すなわち、本発明は(1) 「(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、ならびに(B) 芳香族ビニル系単量体40 Accordingly, the present invention is (1) "(A) an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, and (B) an aromatic vinyl monomer 40
〜90重量%とシアン化ビニル系単量体10〜60重量%とを含有する単量体混合物70〜20重量部を、ゴム質重合体30〜80重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び/または(C) 芳香族ビニル系単量体40〜90重量%とシアン化ビニル系単量体10〜6 90% by weight and the monomer mixture 70 to 20 parts by weight containing a vinyl cyanide-based monomer 10 to 60 wt%, the graft copolymer obtained by graft-copolymerized to the rubbery polymer 30 to 80 parts by weight polymers, and / or (C) an aromatic vinyl monomer 40 to 90 wt% and a vinyl cyanide monomer 10-6
0重量%とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組成物(イ)(ただし(A) 0 wt% and a monomer mixture comprising a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing a resin composition containing (i) (provided that (A)
成分:50〜98重量%、(B) 成分および(C) 成分の和50〜2重量%である)100重量部に対し、(D) フッ素系樹脂および/またはシリコーン0.01〜5重量部および(E) 下記一般式(I)のリン酸エステル化合物1 Ingredients: 50-98% by weight, (B) component and (C) is the sum 50-2% by weight of component) relative to 100 parts by weight, (D) fluororesin and / or silicone 0.01-5 parts by weight and (E) a phosphate ester compound of the following general formula (I) 1
〜40重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition obtained by blending 40 parts by weight.

【化2】 ## STR2 ## (式中、Xは2価の芳香族基。R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 (Wherein, X is a divalent aromatic group .R 1, R 2, R 3 , R 4
は置換または非置換のフェニル基。 Phenyl group substituted or unsubstituted. )」、 (2) 「前記(1) の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組成物(イ)における、(C) 成分が2〜50重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。」および (3) 「前記(1) の熱可塑性樹脂組成物において、樹脂組成物(イ)における(B)成分が、2〜50重量%、(C) ) ", (2)" In the thermoplastic resin composition of (1), the resin composition in (b), (C) component thermoplastic resin composition, characterized in that 2 to 50 wt%. "and (3) the" thermoplastic resin composition of (1), the resin composition in (b) component (B), 2 to 50 wt%, (C)
成分が0〜48重量%であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition component is characterized by a 0 to 48% by weight. 」からなるものである。 It is made of. "

【0010】以下、本発明を具体的に説明する。 [0010] Hereinafter, detailed explanation of the present invention.

【0011】本発明における(A) 芳香族ポリカ−ボネ− [0011] (A) in the present invention the aromatic polycarbonate - Bonnet -
トとしては、一般には2,2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン系、ビス(4−オキシフェニル)エ−テル系、ビス(4−オキシフェニル)スルホン、スルフィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類からなる重合体、もしくは共重合体である。 For tracing, generally 2,2-bis (4-oxyphenyl) alkane type, bis (4-oxyphenyl) d - ether system, bis (4-oxyphenyl) sulfone, bisphenol, such as sulfide or sulfoxide type - Le polymers consisting of the class, or a copolymer. 芳香族ポリカ−ボネ−トは任意の方法によって製造される。 Aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO is produced by any method. 例えば、4, For example, 4,
4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパン(通称ビスフェノ−ルA)からのポリカ−ボネ−トの製造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで製造するホスゲン法、または4,4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2−プロパンと炭酸ジエステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方法などが利用できる。 4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane (commonly called bisphenol - Le A) polycarbonate from - Bonnet - bets of manufacture, phosgene method or 4, to produce by blowing phosgene in the presence of aqueous caustic and a solvent, a 4'-dihydroxy-2,2-propane and carbonic acid diester and a method of manufacturing by transesterification in the presence of a catalyst can be utilized.

【0012】芳香族ポリカ−ボネ−トの分子量は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で30℃測定の極限粘度が0.35〜0.55dl/g、特に0.40 [0012] Aromatic polycarbonate - BONNET - but not molecular weight of DOO particularly limited, the intrinsic viscosity of 30 ° C. measured in tetrahydrofuran solvent 0.35~0.55dl / g, especially 0.40
〜0.50dl/gの範囲のものが得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流動性のバランスに優れ好ましい。 Preferred excellent balance between fluidity during impact resistance and melt molding of the thermoplastic resin composition in the range of ~0.50dl / g is obtained.

【0013】本発明における(B) グラフト共重合体とは、ゴム質重合体30〜80重量部に、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体の単量体混合物70〜 [0013] In the present invention the (B) graft copolymer, the rubber polymer of 30 to 80 parts by weight, the monomer mixture of an aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide-based monomer 70
20重量部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。 20 parts by weight of a graft copolymer obtained by graft polymerization. ここでいう(B) グラフト共重合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含むものである。 The term (B) is a graft copolymer, in addition to materials taken graft copolymerized structure rubbery polymer, is intended to include copolymers ungrafted.

【0014】上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。 [0014] As the rubber polymer is suitably a glass transition temperature of 0 ℃ or less, diene rubber is preferably used. 具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、 Specifically polybutadiene, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, styrene - butadiene block copolymer,
アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。 Butyl acrylate - diene rubber such as butadiene copolymer, acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, polyisoprene, ethylene - propylene - like diene terpolymer. なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体が好ましい。 Among these polybutadiene or butadiene copolymer.

【0015】ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の平均粒子径が0.15〜0.60μ [0015] Although the rubber particle size of the rubber polymer is not particularly limited, the average particle size of the rubber particles 0.15~0.60μ
m、特に0.18〜0.40μmのものが耐衝撃性、色調に優れ好ましい。 m, particularly impact resistance 0.18~0.40Myuemu, excellent color tone preferred.

【0016】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、 [0016] styrene as the aromatic vinyl monomer,
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン、p−t−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。 α- methyl styrene, vinyl toluene, o- ethylstyrene, although such p-t-butyl-styrene, styrene is particularly preferred.

【0017】シアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。 [0017] acrylonitrile as a vinyl cyanide monomer, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile but nitriles and the like, particularly acrylonitrile are preferred.

【0018】また必要に応じて、グラフト共重合可能なビニル系単量体、例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物、アクリルアミド、(メタ) [0018] If necessary, the graft copolymerization of a vinyl monomer, e.g. maleimide, N- methyl maleimide, maleimide monomers such as N- phenyl maleimide, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, anhydride maleic acid, phthalic acid, alpha, such as itaconic acid, beta-unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, acrylamide, (meth)
アクリル酸−2−ヒドロキシエチルなどが使用できる。 Such as 2-hydroxyethyl acrylate can be used.

【0019】(B) グラフト共重合体において用いる単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体が40重量%以上、 [0019] (B) a monomer mixture used in the graft copolymer, the aromatic vinyl monomer is 40 wt% or more,
好ましくは50重量%以上、また90重量%以下、好ましくは80重量%以下の範囲、またシアン化ビニル系単量体が10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また60重量%以下、好ましくは50重量%以下の範囲の含有量のものが用いられる。 Preferably 50 wt% or more and 90 wt% or less, preferably 80 wt% or less, also vinyl cyanide monomer is 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more and 60 wt% or less, preferably It has used those content ranging from 50 wt% or less. 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体以外に、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を添加することができ、その量としては50重量%以下、さらに30重量%以下の配合量が好ましく用いられる。 Aromatic vinyl monomers, besides vinyl cyanide monomer, can be added to these and other copolymerizable vinyl monomer, 50 wt% or less as the amount, further 30 weight % or less of the amount is preferably used. 芳香族ビニル系単量体の割合が40 The proportion of the aromatic vinyl monomer is 40
〜90重量%の範囲をはずれた場合は、樹脂組成物の耐衝撃性が劣り好ましくない。 If out of the 90 wt% range, undesirably poor impact resistance of the resin composition. シアン化ビニル系単量体の割合が60重量%を越える場合は、グラフト共重合体の熱安定性が著しく低下し、色調の悪い樹脂組成物となり好ましくない。 If the proportion of the vinyl cyanide monomer exceeds 60 wt%, the thermal stability of the graft copolymer is significantly lowered, unfavorably color tone poor resin composition.

【0020】(B) グラフト共重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との割合は、全グラフト共重合体1 [0020] (B) ratio of the rubbery polymer and the monomer mixture in obtaining the graft copolymer, the total graft copolymer 1
00重量部中、ゴム質重合体30重量部以上、好ましくは40重量部以上、また80重量部以下、好ましくは7 During 00 parts by weight, the rubber-like polymer 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more, and 80 parts by weight or less, preferably 7
0重量部以下が用いられる。 0 parts by weight or less is used. また単量体混合物は70重量部以下、好ましくは60重量部以下、また20重量部以上、好ましくは30重量部以上である。 The monomer mixture 70 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less, also 20 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more. ゴム質重合体の割合が30重量部未満では樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、80重量部を越える場合はゴム質重合体が分散不良となり、樹脂組成物の成形品の外観を損なうため好ましくない。 The proportion of the rubbery polymer is inferior in impact resistance of the resin composition is less than 30 parts by weight, when it exceeds 80 parts by weight becomes poor dispersion rubbery polymer, preferably for impairing the appearance of the molded article of the resin composition Absent.

【0021】(B) グラフト共重合体は公知の重合法で得ることができる。 [0021] (B) graft copolymer can be obtained by known polymerization methods. 例えばゴム質重合体ラテックスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。 For example, a mixture with a solution of a radical generating agent which is dissolved in the emulsifier of the monomer and chain transfer agent in the presence of the rubbery polymer latex may be obtained by a method of supplying continuously to the polymerization vessel emulsion polymerization of.

【0022】(B) グラフト共重合体は、ゴム質重合体にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含有する。 [0022] (B) a graft copolymer, in addition to the materials took grafted structure rubbery polymer comprises a copolymer which is not grafted. (B) グラフト共重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために20〜120重量%、特に30〜70重量%が好ましい。 (B) graft ratio of the graft copolymer is particularly not limited, 20 to 120 wt% in order to obtain a resin composition in impact resistance and gloss are excellent in balance, in particular 30 to 70% by weight. ここで、グラフト率は次式により算出される。 Here, the graft ratio is calculated by the following formula. グラフト率(%)=<ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量>/<グラフト共重合体のゴム含有量>×100 Graft ratio (%) = <graft-polymerized vinyl copolymer amount to rubber polymer> / <rubber content of the graft copolymer> × 100

【0023】グラフトしていない共重合体の特性としては特に制限されないが、(B) グラフト共重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度[η](30℃で測定) [0023] There is no particular restriction on the characteristics of the copolymer which is not grafted, (B) the intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble fraction of the graft copolymer [eta] (measured at 30 ° C.)
が、0.25〜0.6dl/g、特に0.30〜0.5 But, 0.25~0.6dl / g, especially 0.30 to 0.5
5dl/gの範囲が、優れた耐衝撃性の樹脂組成物が得られるため、好ましく用いられる。 Range of 5 dl / g is, because excellent impact resistance of the resin composition is obtained, preferably used.

【0024】本発明の樹脂組成物では、必要に応じて芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から誘導される重合構造を有するビニル系共重合体(c) が配合される。 [0024] In the resin composition of the present invention, a vinyl copolymer having a polymeric structure derived from an aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer (c) is blended as required . 芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、α Examples of the aromatic vinyl monomer styrene, alpha
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましい。 - methyl styrene, p- methyl styrene, t- butyl styrene, vinyl toluene, etc. o- ethyl styrene, styrene is particularly preferred. これらは1種または2種以上を用いることができる。 These may be used alone or in combination.

【0025】またシアン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。 [0025] Examples of the vinyl cyanide monomer acrylonitrile, although such methacrylonitrile and ethacrylonitrile are mentioned, particularly acrylonitrile are preferred.

【0026】また必要に応じて、他のビニル系単量体、 [0026] If necessary, other vinyl monomers,
例えばマレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、(メタ)アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、n−ブチルなどのエステル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、 For example maleimide, N- methyl maleimide, N- cyclohexyl maleimide, maleimide monomers such as N- phenyl maleimide, methyl (meth) acrylate, ethyl, propyl, ester compounds such as n- butyl, acrylic acid, methacrylic acid , maleic acid, maleic anhydride,
フタル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有するビニル系単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル、p−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を含有するビニル系単量体、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチルアリルアミン、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアク Phthalic acid, vinyl monomer containing a carboxyl group such as itaconic acid, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ethacrylate glycidyl, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, styrene -p- glycidyl ether, p- glycidyl styrene, etc. vinyl monomer having an epoxy group, amino ethyl acrylate, propyl aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethyl methacrylate aminopropyl, phenylamino ethyl methacrylate, cyclohexyl aminoethyl methacrylate, N- vinyl diethylamine, N- acetyl vinylamine, allylamine, methallyl amine, N- methyl allylamine, acrylamide, methacrylamide, N- methyl acrylamide, butoxymethyl Accession ルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、アミノ基がベンゼン環に結合したスチレンなどのアミノ基または置換アミノ基を有するビニル系単量体、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2 Ruamido, N- methacrylamide, vinyl monomers having an amino group having an amino group or a substituted amino group such as styrene bonded to the benzene ring, 2-hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid 2
−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチル、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、シス−5−ヒドロキシ−2−ペンテン、トランス−5−ヒドロキシ−2− - hydroxyethyl, acrylic acid 3-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl methacrylate, acrylic acid 2,3,4,5,6-penta hydroxyhexyl methacrylate 2,3,4,5,6-hydroxyhexyl, acrylic acid 2,3,4,5-hydroxypentyl methacrylate 2,3,4,5-hydroxypentyl, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy - 2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, cis-5-hydroxy-2-pentene, trans-5-hydroxy-2-
ペンテン、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体から誘導される重合構造を含有させることができる。 Pentene, the polymerization structure derived from a vinyl monomer having a hydroxyl group such as 1,4-dihydroxy-2-butene may be contained.

【0027】ここで、単量体混合物から誘導される各成分の比は芳香族ビニル系単量体のものが、40重量%以上、好ましくは50重量%以上、また90重量%以下、 [0027] Here, the ratio of the component derived from the monomer mixture include the aromatic vinyl monomer, 40 wt% or more, preferably 50 wt% or more and 90 wt% or less,
好ましくは80重量%以下であり、シアン化ビニル系単量体のものが10重量%以上、好ましくは20重量%以上、また60重量%以下好ましくは50重量%以下である。 Preferably 80 wt% or less, that of the vinyl cyanide monomer is 10 wt% or more, preferably 20 wt% or more and 60 wt% or less, preferably 50 wt% or less. 他のビニル系単量体が50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。 Other vinyl monomer is 50 wt% or less, preferably 30 wt% or less.

【0028】(c) ビニル系共重合体において、芳香族ビニル系単量体に起因するものが40〜90重量%の範囲を外れた場合は樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好ましくない。 [0028] (c) in the vinyl copolymer, unpreferably poor impact resistance of the resin composition if due to the aromatic vinyl monomer is outside the range of 40 to 90 wt%. また、(C) ビニル系共重合体の分子量としては特に制限がないが、極限粘度[η](N,N−ジメチルホルムアミド溶媒、30℃測定)が0.35〜0.85 Although there is no particular limitation on the molecular weight of (C) a vinyl copolymer, the intrinsic viscosity [η] (N, N- dimethylformamide solvent, 30 ° C. measurement) is 0.35 to 0.85
dl/g、特に0.4〜0.6dl/gの範囲のものが、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましく用いられる。 dl / g, especially the range of 0.4~0.6dl / g, excellent impact resistance, moldability of the resin composition is preferably used since the obtained.

【0029】(C) ビニル系共重合体の製造法は特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状− [0029] (C) the preparation of the vinyl copolymer is not particularly limited, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk -
懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。 Suspension polymerization, solution - can be performed according to conventional methods such as bulk polymerization.

【0030】本発明で定義される樹脂組成物(イ)は、 The resin composition as defined in the present invention (i) is
上記で説明した芳香族ポリカ−ボネ−ト(A)、グラフト共重合体(B)およびビニル系共重合体(C)からなるものである。 The aromatic described polycarbonate - BONNET - DOO (A), is made of a graft copolymer (B) and the vinyl copolymer (C). 芳香族ポリカ−ボネ−ト(A)は50重量%以上、好ましくは60重量%以上、また98重量% Aromatic polycarbonate - BONNET - DOO (A) is 50 wt% or more, preferably 60 wt% or more and 98 wt%
以下、好ましくは95重量%以下の範囲で配合される。 Or less, preferably blended in the range of 95 wt% or less.
またグラフト共重合体(B) およびビニル系共重合体(C) The graft copolymer (B) and the vinyl copolymer (C)
の少なくとも1種類の共重合体が配合され、成分(B) および成分(C) の合計が、樹脂組成物(イ)において2重量%以上、好ましくは5重量%以上、また50重量%以下、40重量%以下の割合で配合される。 At least one copolymer is blended in, the total of components (B) and component (C) is 2 wt% or more in the resin composition (A), preferably 5 wt% or more and 50 wt% or less, It is blended in a proportion of 40 wt% or less.

【0031】さらに好ましい配合量としては、2とおりのものがあり、ひとつとしては、前記の配合量とともに、樹脂組成物(イ)において、(C) 成分が2〜50重量%のものである。 [0031] More preferred amount is, there are those two ways, as one, with the amount of the, in the resin composition (I) are those of 2 to 50 wt% (C) component. もうひとつの好ましい配合量として、樹脂組成物(イ)において、(B) 成分が、2〜50 Another preferred blending amount, the resin composition (A), component (B), 2-50
重量%、(C) 成分が0〜48重量%のものである。 Wt%, it is of from 0 to 48% by weight of component (C).

【0032】後者の場合には、グラフト共重合体(B) [0032] In the latter case, the graft copolymer (B)
は50重量%以下、好ましくは40重量%以下、また2 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less, 2
重量%以上、好ましくは5重量%以上の範囲で配合される。 Wt% or more, preferably blended in a range of more than 5 wt%. またビニル系共重合体(C)は48重量%以下、好ましくは35重量%以下、また0%以上、好ましくは1 The vinyl copolymer (C) is 48 wt% or less, preferably 35 wt% or less, and 0% or more, preferably 1
重量%以上、またさらに好ましくは5重量%以上の範囲となるように配合される。 Wt% or more, and is more preferably formulated to be in the range of more than 5 wt%.

【0033】芳香族ポリカ−ボネ−ト(A)が樹脂組成物(イ)に対して50重量%未満では難燃性、耐熱性が悪くなり、98重量%を越える場合は、耐衝撃性、成形加工性が悪くなり好ましくない。 [0033] Aromatic polycarbonate - BONNET - deteriorated flame retardancy, heat resistance is less than 50 wt% preparative (A) is the resin composition (A), when exceeding 98 wt%, impact resistance, moldability is poor undesirably.

【0034】本発明では、(D) フッ素系樹脂またはシリコーンが配合される。 [0034] In the present invention, (D) a fluorine-based resin or silicone are blended. ここでこれらの併用も可能である。 Here it is also possible combinations of these. フッ素系樹脂とは、テトラフルオロエチレン構造を含有する重合体であり、好ましくはフッ素含量65〜7 The fluorine-based resin, a polymer containing tetrafluoroethylene structure, preferably fluorine content 65-7
6重量%、さらに好ましくは70〜76重量%を有するものである。 6 wt%, more preferably those having 70-76% by weight. 例えばテトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不飽和モノマ−との共重合体などが挙げられる。 For example tetrafluoroethylene polymer, tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene with fluorine does not contain ethylenically unsaturated monomer - copolymer and the like with.

【0035】フッ素系樹脂の製造方法は特に制限がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキシ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用いて、7〜71 The method for producing a fluorine-based resin is not particularly limited, for example, in an aqueous medium, using a catalyst of sodium peroxydisulfate, potassium, or ammonium, 7-71
kg/cm 2の圧力下、0〜200℃の温度において、 under a pressure of kg / cm 2, at a temperature of 0 to 200 ° C.,
テトラフルオロエチレン等の重合を行うなどの公知の方法を用いることができる。 It may be a known method such as performing polymerization such as tetrafluoroethylene.

【0036】フッ素系樹脂は、通常比重2.0〜2.5 The fluorine-based resin is usually a specific gravity of 2.0 to 2.5
g/cm ,融点310〜350℃の粉末状のものが用いられるが、特に制限されない。 g / cm 3, but is used as powder having a melting point of 310? 350 ° C., it is not particularly limited. またフッ素系樹脂の形状は任意であるが、好ましくはASTM D1457で測定された粒子径(二次)10〜600μmである粉末状のものが用いられる。 Although the shape of the fluorine resin is arbitrary, preferably powder form is measured particle size (secondary) 10~600Myuemu with ASTM D1457 is used.

【0037】もうひとつの(D) 成分であるシリコーンとは、オルガノポリシロキサンであり、ジメチルシロキサンの重合体、フェニルメチルシロキサンの重合体、ジフェニルシロキサンの重合体、メチルエチルシロキサンの重合体、メチルプロピルシロキサンの重合体、さらにこれらの共重合体などが挙げられる。 [0037] The silicone which is another component (D), an organopolysiloxane, a polymer of dimethyl siloxane, polymers of phenylmethylsiloxane, polymers of diphenyl siloxane, a polymer of methyl ethyl siloxane, methyl propyl polymers of siloxanes, and the like in addition, these copolymers. さらに分子構造の末端または側鎖が、エポキシ基,水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、エーテル結合を有する有機基などによって置換された変性シリコーンも有用である。 Further terminal or side chain of the molecular structure, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a modified silicone which is substituted by an organic group having a mercapto group, an amino group, an ether bond are also useful. シリコーンの数平均分子量としては特に制限されないが、その下限としては200、さらに1000であることが好ましく、また上限としては、5,000,00 Is not particularly restricted but includes a number average molecular weight of the silicone, preferably as a lower limit 200, a further 1000, also as an upper limit, 5,000,00
0の範囲が好ましい。 Range of 0 is preferable. シリコーンの形状としては、オイル、ガム、ワニス、粉体、ペレットなど任意のものが使用できる。 The shape of the silicone, oils, gums, varnishes, powder, are any of such pellets may be used.

【0038】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、下記一般式(I)で表される(E) リン酸エステル化合物が配合される。 [0038] The thermoplastic resin composition of the present invention is represented by the following general formula (I) (E) phosphoric acid ester compound is blended.

【化3】 [Formula 3] 式(I)中、Xは2価の芳香族基、R 1 ,R 2 ,R 3 In the formula (I), X is a divalent aromatic group, R 1, R 2, R 3,
4は置換または非置換のフェニル基を意味する。 R 4 denotes a substituted or unsubstituted phenyl group.

【0039】2価の芳香族基、すなわちアリーレン基としては、o−フェニレン基,m−フェニレン基、p−フェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、なかでもm−フェニレン基、p The divalent aromatic group, that is, as the arylene group, o- phenylene group, m- phenylene, p- phenylene group, biphenylene group, such as phenylene-oxy-phenylene group and the like, and among them m- phenylene group, p
−フェニレン基、ビフェニレン基が好ましく用いられる。 - phenylene group, biphenylene group are preferably used.

【0040】またR 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4は置換または非置換のフェニル基であるが、「R 1 ,R 2 ,R 3 ,R Further R 1, R 2, R 3 , but R 4 is a substituted or unsubstituted phenyl group, "R 1, R 2, R 3 , R
4のうち少なくとも1つが、炭素数1〜6のアルキル基置換のフェニル基」、さらに「R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 At least one of the 4 to alkyl group-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms ", further" R 1, R 2, R 3 , R 4
が炭素数1〜6のアルキル基置換のフェニル基」、またさらに「R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4が炭素数1〜6のアルキル基二置換のフェニル基」の構造を有するものが好ましく用いられ、さらにアルキル基の炭素数として1〜3 Is but one having a structure of alkyl-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms ", also further" R 1, R 2, R 3 , R 4 is an alkyl group disubstituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms " preferably used, 1-3 further as the number of carbon atoms in the alkyl group
のものが好ましく用いられる。 Those are preferably used.

【0041】具体的には、1,4−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、 [0041] Specifically, 1,4-phenylene - tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester,
1,4−フェニレン−テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(2,6−ジエチルフェニル)リン酸エステル、 1,4 - tetrakis (3,5-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 1,4-phenylene - tetrakis (2,6-diethyl-phenyl) phosphoric acid ester,
1,4−フェニレン−テトラキス(3,5−ジエチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(2,6−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、 1,4 - tetrakis (3,5-diethyl-phenyl) phosphoric acid ester, 1,4-phenylene - tetrakis (2,6-dipropyl phenyl) phosphate ester,
1,4−フェニレン−テトラキス(3,5−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、 1,4 - tetrakis (3,5-dipropyl phenyl) phosphate ester, 1,3-phenylene - tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester,
1,3−フェニレン−テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジエチルフェニル)リン酸エステル、 1,3-phenylene - tetrakis (3,5-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 1,3-phenylene - tetrakis (2,6-diethyl-phenyl) phosphoric acid ester,
1,3−フェニレン−テトラキス(3,5−ジエチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、 1,3-phenylene - tetrakis (3,5-diethyl-phenyl) phosphoric acid ester, 1,3-phenylene - tetrakis (2,6-dipropyl phenyl) phosphate ester,
1,3−フェニレン−テトラキス(3,5−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン− 1,3-phenylene - tetrakis (3,5-dipropyl phenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene -
テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(3,5−ジメチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(2,6−ジエチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(3, Tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (3,5-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (2,6-diethyl-phenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (3,
5−ジエチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(2,6−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニリン−テトラキス(3,5−ジプロピルフェニル)リン酸エステル、 5-diethyl-phenyl) phosphoric acid ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (2,6-dipropyl phenyl) phosphate ester, 4,4' Bifenirin - tetrakis (3,5-dipropyl phenyl) phosphate ester ,
1,4−フェニレン−テトラキス(2−メチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(4−メチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(5−メチルフェニル)リン酸エステル、1,4−フェニレン−テトラキス(6−メチルフェニル)リン酸エステル、1,3− 1,4 - tetrakis (2-methylphenyl) phosphate ester, 1,4-phenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphate ester, 1,4-phenylene - tetrakis (4-methylphenyl) phosphate ester , 1,4-phenylene - tetrakis (5-methyl-phenyl) phosphoric acid ester, 1,4-phenylene - tetrakis (6-methyl phenyl) phosphate ester, 1,3
フェニレン−テトラキス(2−メチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(4−メチルフェニル)リン酸エステル、1, Phenylene - tetrakis (2-methylphenyl) phosphate ester, 1,3-phenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphate ester, 1,3-phenylene - tetrakis (4-methylphenyl) phosphate ester, 1,
3−フェニレン−テトラキス(5−メチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(6− 3-phenylene - tetrakis (5-methyl-phenyl) phosphoric acid ester, 1,3-phenylene - tetrakis (6-
メチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(2−メチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン− Methylphenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (2-methylphenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene -
テトラキス(4−メチルフェニル)リン酸エステル、 Tetrakis (4-methylphenyl) phosphate ester,
4,4´−ビフェニレン−テトラキス(5−メチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(6−メチルフェニル)リン酸エステル、などが挙げられ、特に1,4−フェニレン−テトラキス(2, 4,4'-biphenylene - tetrakis (5-methyl-phenyl) phosphoric acid ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (6-methyl phenyl) phosphate ester, and the like, in particular 1,4-phenylene - tetrakis ( 2,
6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステル、1,4 6-dimethylphenyl) phosphate ester, 1,3-phenylene - tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester, 1, 4
−フェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステル、1,3−フェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステル、4,4´−ビフェニレン−テトラキス(3−メチルフェニル)リン酸エステルが剛性、難燃性に優れ好ましい。 - phenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphate ester, 1,3-phenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphate ester, 4,4'-biphenylene - tetrakis (3-methylphenyl) phosphoric acid ester is rigid , preferred excellent flame retardancy.

【0042】(E) リン酸エステル化合物の製造法は特に制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイドロキノンを実質的に2:1のモル比で反応させた後、 [0042] (E) preparation of phosphoric acid ester compound is not particularly limited, for example in a solvent, 2 phosphorus oxychloride and hydroquinone substantially: After reacting 1 molar ratio,
2,6−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させることによりハイドロキノン−ビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェ−トを得ることができる。 2,6-dimethyl phenol - hydroquinone by reacting added qs Le - bis (2,6-dimethylphenyl) Hosufe - can be obtained bets.

【0043】本発明における(D) フッ素系樹脂の配合量は、(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トと(B) グラフト共重合体および(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物(イ)100重量部に対し、0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。 [0043] The amount of (D) a fluorine-based resin in the present invention, (A) an aromatic polycarbonate - BONNET - Doo and (B) a graft copolymer and (C) a resin composition comprising a vinyl copolymer ( b) 100 parts by weight, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight.

【0044】(D) フッ素系樹脂の配合量が0.01重量部未満では熱可塑性樹脂組成物の難燃性が悪くなり、5 [0044] (D) the amount of the fluorine-based resin becomes poor flame retardancy of the thermoplastic resin composition is less than 0.01 part by weight, 5
重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪くなり好ましくない。 Unfavorably poor impact resistance of the thermoplastic resin composition if it exceeds parts by weight.

【0045】本発明における(E) リン酸エステル化合物の配合量は(A) 芳香族ポリカ−ボネ−トならびに(B) グラフト共重合体および/または(C) ビニル系共重合体からなる樹脂組成物(イ)100重量部に対し、1〜40 [0045] The amount of (E) phosphoric acid ester compound in the present invention is (A) an aromatic polycarbonate - BONNET - consisting Doo and (B) a graft copolymer and / or (C) a vinyl copolymer resin objects (A) 100 parts by weight, 1 to 40
重量部、好ましくは4〜30重量部である。 Parts by weight, preferably 4 to 30 parts by weight. (E) リン酸エステル化合物の配合量が1重量部未満では難燃性が悪くなり、40重量部を越える場合は熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐熱性が悪くなり好ましくない。 The amount of (E) phosphoric acid ester compound becomes poor flame retardancy is less than 1 part by weight, the impact resistance of the thermoplastic resin composition if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance is poor undesirably. (E) リン酸エステル化合物の他に、その化合物から誘導される、 Other (E) phosphoric acid ester compound, derived from the compound,
ダイマー、トリマーなどのオリゴマーを樹脂組成物(イ)に含有していても良い。 Dimer, it may contain an oligomer such as trimer in the resin composition (A).

【0046】本発明の樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、例えば(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、 [0046] with respect to the production method of the resin composition of the present invention is not particularly limited, for example, (A) an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO,
(B) グラフト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フッ素系樹脂および(E) リン酸エステル化合物の混合物をバンバリーミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製品化される。 (B) graft copolymer, (C) a vinyl copolymer, (D) a fluorine-based resin and (E) mixture Banbury mixer phosphoric acid ester compound, a roll, an extruder, by melt-kneaded in a kneader or the like It is commercialized.

【0047】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これと相溶性のある他の熱可塑性樹脂を配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with other thermoplastic resin having compatibility thereto.
例えばポリフェニレンエーテル、ポリグルタルイミド、 Such as polyphenylene ether, polyglutarimide,
ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどを混合して耐衝撃性、耐熱性の改良を、またポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどを混合して、耐薬品性を改良することができる。 Impact resistance by mixing and poly cyclohexane dimethylene terephthalate, the heat resistance improvement, also polyolefins, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, etc. are mixed polyamides can improve chemical resistance. さらに必要に応じて、ガラス繊維、 If necessary, glass fiber,
タルク、チタン酸カリウイスカなどの充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種安定剤、顔料、染料、滑剤および可塑剤などを添加することもできる。 Be talc, fillers such as titanate Kariuisuka, antioxidants, various stabilizers such as ultraviolet absorbers, pigments, dyes, also be added, such as lubricants and plasticizers.

【0048】本発明の熱可塑性樹脂組成物は溶融成形されて、樹脂成形品となり用いられる。 The thermoplastic resin composition of the present invention are melt-molded, used it becomes resin molded article. この樹脂成形品は、その難燃性をはじめとする特徴からOA機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類に有用である。 The resin molded article, OA equipment from the feature including the flame retardant useful in the housing and their components such as home appliances.

【0049】 [0049]

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。 EXAMPLES The present invention in order to further specifically described, will be described below by way of examples and comparative examples. なお、実施例中の部数および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。 Incidentally, indicating each part by weight% by weight parts and percentages in the examples.

【0050】参考例1((A) 芳香族ポリカ−ボネ−トの調製) <A−1>4,4´−ジヒドロキシジフェニル−2,2 [0050] Reference Example 1 ((A) an aromatic polycarbonate - BONNET - DOO Preparation) <A-1> 4,4'- dihydroxydiphenyl-2,2
−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲンを吹き込んで芳香族ポリカ−ボネ−ト(A−1)を調製した。 - using propane, aromatic blown phosgene in the presence of aqueous caustic and the solvent polycarbonate - BONNET - preparative (A-1) was prepared. 得られたポリマはテトラヒドロフラン溶媒で30℃測定の極限粘度が0.45dl/g The resulting polymer an intrinsic viscosity of 30 ° C. measured in tetrahydrofuran solvent 0.45 dl / g
であった。 Met. <A−2>A−1と同じ方法でテトラヒドロフラン溶媒で30℃測定の極限粘度が0.49dl/gの芳香族ポリカ−ボネ−ト(A−2)を調製した。 <A-2> A-1 and an aromatic intrinsic viscosity of 0.49 dl / g in the same way 30 ° C. measured in tetrahydrofuran solvent polycarbonate - BONNET - preparative (A-2) was prepared.

【0051】参考例2((B) グラフト共重合体の調製) 以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。 [0051] A process for preparing a graft copolymer in the following Reference Example 2 ((B) Preparation of the graft copolymer). なおグラフト率は次の方法で求めたものである。 Note graft ratio is one obtained in the following manner. グラフト共重合体の所定量(m)にアセトンを加え4時間還流した。 Was refluxed for 4 hours Acetone was added to a predetermined amount of the graft copolymer (m). この溶液を8000rpm(10,000G)30分遠心分離後、不溶分を濾過した。 After this solution 8000 rpm (10,000 G) 30 min centrifugation, and filtered the insoluble matter. この不溶分を70℃で5時間減圧乾燥し、重量(n)を測定した。 The insoluble matter was 5 hours under reduced pressure dried at 70 ° C., and weighed (n). グラフト率=[(n)−(m)×L]/[(m)×L] Graft ratio = [(n) - (m) × L] / [(m) × L]
×100 ここでLはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。 × 100 where L denotes the rubber content of the graft copolymer.

【0052】<B−1>ポリブタジエンラテックス(平均ゴム粒子径0.21μ、ゲル含率80%)45部(固形分換算)の存在下でスチレン79%、アクリロニトリル21%からなる単量体混合物55部を乳化重合した。 [0052] <B-1> polybutadiene latex (average rubber particle diameter 0.21Myu, gel content 80%) 45 parts of styrene 79% in the presence of (solid basis), consisting of acrylonitrile 21% monomer mixture 55 part was the emulsion polymerization.
得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体(B−1)を調製した。 The resulting graft copolymer was solidified with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered and dried to prepare powdered graft copolymer (B-1).

【0053】得られたグラフト共重合体はグラフト率が41%であった。 [0053] The resulting graft copolymer was a graft ratio of 41%. またこのグラフト共重合体には、スチレン構造単位79%およびアクリロニトリル構造単位2 Moreover The graft copolymer, 79% styrene structural units and acrylonitrile structural units 2
1%からなる非グラフト性の共重合体を36%含有するものであった。 It was those containing non-graftable copolymer consisting of 1% 36%. またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は0.43dl/gであった。 The intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble fraction was 0.43dl / g. <B−2>ポリブタジエンラテックス(平均ゴム粒子径0.32μ、ゲル含率88%)60部(固形分換算)の存在下でスチレン70%、アクリロニトリル30%からなる単量体混合物40部を乳化重合した。 <B-2> polybutadiene latex (average rubber particle diameter 0.32Myu, gel content 88%) 60 parts Styrene 70% in the presence of (solid basis), emulsifying the monomer mixture 40 parts consisting of acrylonitrile 30% polymerized. 得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフト共重合体(B The obtained graft copolymer was solidified with sulfuric acid, neutralized with caustic soda, washed, filtered, dried to powder form the graft copolymer (B
−2)を調製した。 -2) was prepared. 得られたグラフト共重合体はB−1 The obtained graft copolymer B-1
と同じ方法で測定し、グラフト率が38%であった。 Measured in the same manner as the graft ratio was 38%. このグラフト共重合体はスチレン構造単位70%およびアクリロニトリル構造単位30%からなる非グラフト性の共重合体を17%含有するものであった。 The graft copolymer was one containing 70% of styrene structural units and consisting of acrylonitrile structural units of 30% non-grafting of the copolymer 17%. またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は0.37dl/gであった。 The intrinsic viscosity of the methyl ethyl ketone-soluble fraction was 0.37dl / g.

【0054】参考例3 (C) ビニル系共重合体の調製 <C−1>スチレン70%、アクリロニトリル30%の単量体混合物を懸濁重合して共重合体(C−1)を調製した。 [0054] Reference Example 3 (C) Preparation of vinyl copolymer <C-1> styrene of 70%, the copolymer by suspension polymerization of acrylonitrile 30% of the monomer mixture (C-1) was prepared . 得られた共重合体はN,N−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が0.65dl/gであった。 The resulting copolymer is N, the intrinsic viscosity of N- dimethylformamide soluble component was 0.65 dl / g. <C−2>スチレン50%、N−フェニルマレイミド3 <C-2> Styrene 50%, N-phenylmaleimide 3
0%、アクリロニトリル20%、の単量体混合物を乳化重合して共重合体(C−2)を調製した。 0%, acrylonitrile 20%, the monomer mixture was prepared by emulsion polymerization to the copolymer (C-2) of the.

【0055】得られた共重合体はN,N−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が0.56dl/gであった。 [0055] The resulting copolymer had N, intrinsic viscosity of N- dimethylformamide soluble component was 0.56 dl / g.

【0056】参考例4 (D) フッ素系樹脂またはシリコーン <D−1>ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンF104(ダイキン工業(株)製)(ASTM D1 [0056] Reference Example 4 (D) a fluorine-based resin or a silicone <D1> is polytetrafluoroethylene Polyflon F 104 (manufactured by Daikin Industries (Ltd.)) (ASTM D1
457で測定の粒子径(二次)が0.5mm、融点34 Particle size measurement by 457 (secondary) is 0.5 mm, melting point 34
0℃)を使用した。 0 ℃) was used. <D−2>ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンF201(ダイキン工業(株)製)(ASTM D1 <D-2> POLYFLON F201 polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Industries (Ltd.)) (ASTM D1
457で測定の粒子径(二次)が0.5mm、融点34 Particle size measurement by 457 (secondary) is 0.5 mm, melting point 34
0℃)を使用した。 0 ℃) was used. <D−3>エポキシ基変性シリコーンである“トレフィル”E−601(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)を使用した。 Using <D-3> Epoxy is a group-modified silicone "Trefil" E-601 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).

【0057】参考例5 (E) リン酸エステル <E−1>1,4−フェニレンテトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステルであるPX201(大八化学工業(株)製)を使用した。 [0057] Using the Reference Example 5 (E) phosphate ester <E-1> 1,4-phenylene tetrakis (2,6-dimethylphenyl) phosphoric acid ester PX201 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co.) .

【0058】<E−2>1,3−フェニレン−テトラキス(2,6−ジメチルフェニル)リン酸エステルを使用した <E−3>4,4´−ビフェニレンテトラキス(2,6 [0058] <E-2> 1,3- phenylene - tetrakis (2,6-dimethylphenyl) was used phosphoric acid ester <E-3> 4,4'- biphenylene tetrakis (2,6
−ジメチルフェニル)リン酸エステルを使用した。 - Using dimethylphenyl) phosphate ester.

【0059】<E−4>レゾルシノ−ル−ビス(フェニル)ホスフェ−トオリゴマ−(CR733S、大八化学工業(株)製)を使用した。 [0059] <E-4> resorcinol - le - bis (phenyl) Hosufe - Toorigoma - using (CR733S, from Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.). (比較例に使用) (Used in the comparison example)

【0060】実施例1〜13 参考例で示した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グラフト共重合体、(C) ビニル系共重合体、(D) フッ素系樹脂、および(E) リン酸エステルを表1に示した配合比で混合し、ベント付30mmφ2軸押出機で樹脂温度240 [0060] shown in Examples 1-13 Reference Example (A) an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, (B) a graft copolymer, (C) a vinyl copolymer, (D) a fluorine-based resin, and ( E) phosphate ester were mixed in the ratio shown in Table 1, the resin temperature 240 30mmφ2 screw extruder equipped with a vent
℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマを製造した。 ℃ In melt kneading, by performing extrusion, to produce a pellet-shaped polymer. 次いで射出成形機により、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で試験片を成形し、 Followed by injection molding machine at a cylinder temperature of 260 ° C., by molding a test piece at a mold temperature of 60 ° C.,
次の条件で物性を測定した。 The physical properties were measured under the following conditions. 1/4″アイゾット衝撃強さ:ASTM D256−5 1/4 "Izod impact strength: ASTM D256-5
6A 1/8″アイゾット衝撃強さ:ASTM D256−5 6A 1/8 "Izod impact strength: ASTM D256-5
6A 耐熱性:ASTM D648 (試験片厚:1/4”、 6A heat resistance: ASTM D648 (specimen thickness: 1/4 "
18.56kg/cm 荷重) MFR(メルトフローレート値):JIS K7207 18.56kg / cm 2 load) MFR (melt flow rate value): JIS K7207
(250℃、2160g)。 (250 ℃, 2160g). 大きい値を示す方が成形時の流動性良好であることを意味する。 Write indicating a large value means that a good flowability during molding. 難燃性:UL94規格に従い、垂直型燃焼テストを1/ Flame-retardant: In accordance with UL94 standard, the vertical combustion test 1 /
16″×1/2″×5″の燃焼試験片で行った。得られた試験片の測定結果を表2に示した。 16 was carried out in a combustion test piece of "× 1/2" × 5 ". The measurement results of the obtained test pieces are shown in Table 2.

【0061】 [0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】 [0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】比較例1〜9 参考例で調製した(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、(B) グラフト共重合体、(C)ビニル系共重合体、(D) フッ素系樹脂、および(E) リン酸エステルを表1に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で各物性を測定した。 [0063] prepared in Comparative Examples 1-9 Reference Example (A) an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, (B) a graft copolymer, (C) a vinyl copolymer, (D) a fluorine-based resin, and ( E) phosphate ester were mixed in the ratio shown in Table 1, were measured for each of the properties in the same manner as in example. 測定結果を表2に示した。 The measurement results are shown in Table 2. 表2の結果から次のことが明らかである。 From the results of Table 2 it is clear following. 本発明の樹脂組成物(実施例1〜13)はいずれも耐衝撃性、耐熱性、流動性(MFR値)および難燃性が均衡してすぐれる。 The resin composition of the present invention (Examples 1-13) impact resistance both, heat resistance, fluidity (MFR value) and flame retardancy in equilibrium excellent. 一方、芳香族ポリカ−ボネ− On the other hand, aromatic polycarbonate - Bonnet -
ト(A) の配合量が98重量%を越える場合(比較例1, If the amount of the bets (A) exceeds 98 wt% (Comparative Example 1,
8,9)は耐衝撃性、流動性が劣り、50重量%未満の場合(比較例2)は耐熱性、難燃性が劣り好ましくない。 8,9) impact resistance, poor fluidity, of less than 50 wt% (Comparative Example 2) heat resistance, undesirable poor flame retardancy. (D) 成分の配合量が0.01重量部未満の場合(比較例3)は難燃性が劣り、5重量部を越える場合(比較例4)は耐衝撃性、流動性が悪くなるので好ましくない。 (D) If the amount of component is less than 0.01 part by weight (Comparative Example 3) has poor flame retardancy, if it exceeds 5 parts by weight (Comparative Example 4) impact resistance, since the fluidity is poor unfavorable. リン酸エステル化合物(E) の配合量が1重量部未満の場合(比較例5)は難燃性が劣り、40重量部を越える場合(比較例6)は耐衝撃性が悪くなり好ましくない。 When the amount of phosphoric acid ester compound (E) is less than 1 part by weight (Comparative Example 5) has poor flame retardancy, if it exceeds 40 parts by weight (Comparative Example 6) impact resistance is poor undesirably. また、本発明以外のリン酸エステル化合物を使用した場合(比較例7)は耐熱性が悪くなり好ましくない。 Also, when using a phosphoric acid ester compound other than the present invention (Comparative Example 7) is undesirably poor heat resistance.

【0064】 [0064]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素および塩素化合物を必要とせず、すぐれた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動性をもつものである。 The thermoplastic resin composition of the present invention according to the present invention does not require bromine and chlorine compounds, excellent flame retardancy, impact resistance, heat resistance, those having fluidity during molding.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 6識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/12 LEE 55/02 LMC LMD //(C08L 69/00 55:02 25:12 27:12 83:04) ────────────────────────────────────────────────── ─── front page continued (51) Int.Cl 6 identification symbol Agency Docket No. FI art display portion C08L 25/12 LEE 55/02 LMC LMD // ( C08L 69/00 55:02 25:12 27.: 12 83:04)

Claims (10)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】(A) 芳香族ポリカ−ボネ−ト、ならびに 1. A (A) an aromatic polycarbonate - Bonnet - DOO, and
    (B) 芳香族ビニル系単量体40〜90重量%とシアン化ビニル系単量体10〜60重量%とを含有する単量体混合物70〜20重量部を、ゴム質重合体30〜80重量部にグラフト共重合してなるグラフト共重合体、及び/ (B) a monomer mixture 70 to 20 parts by weight containing an aromatic vinyl monomer 40 to 90 wt% and the vinyl cyanide-based monomer 10 to 60 wt%, the rubber-like polymer 30-80 graft copolymer obtained by graft-copolymerized in parts by weight, and /
    または(C) 芳香族ビニル系単量体40〜90重量%とシアン化ビニル系単量体10〜60重量%とを含有する単量体混合物を共重合してなるビニル系共重合体からなる樹脂組成物(イ)(ただし(A) 成分:50〜98重量%、(B) 成分および(C) 成分の和50〜2重量%である)100重量部に対し、(D) フッ素系樹脂および/またはシリコーン0.01〜5重量部および(E) 下記一般式(I)のリン酸エステル化合物1〜40重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組成物。 Or consists (C) an aromatic vinyl monomer 40 to 90 wt% and a vinyl-based copolymer of a monomer mixture containing a vinyl cyanide-based monomer 10 to 60 wt% by copolymerizing resin composition (b) (provided that component (a): 50 to 98% by weight, (B) is a component and (C) the sum of the components 50-2 wt%) relative to 100 parts by weight, (D) a fluorine-based resin and / or silicone 0.01-5 parts by weight (E) phosphoric acid ester compound 1-40 parts by weight of a thermoplastic resin composition obtained by blending the following general formula (I). 【化1】 [Formula 1] (式中、Xは2価の芳香族基。R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4 (Wherein, X is a divalent aromatic group .R 1, R 2, R 3 , R 4
    は置換または非置換のフェニル基。 Phenyl group substituted or unsubstituted. )
  2. 【請求項2】樹脂組成物(イ)における、(C) 成分が2 2. A resin composition in (b), component (C) 2
    〜50重量%であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, characterized in that a 50% by weight.
  3. 【請求項3】樹脂組成物(イ)における(B) 成分が、2 3. A resin composition in component (B) (i), 2
    〜50重量%、(C)成分が0〜48重量%であることを特徴とする請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。 50 wt%, (C) a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the component is 0 to 48 wt%.
  4. 【請求項4】リン酸エステル化合物(E)が、一般式(I)であり、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4のうち少なくとも1つが、炭素数1〜6のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 4. A phosphoric acid ester compound (E) is a general formula (I), R 1, R 2, R 3, at least one of R 4, a phenyl alkyl group substituted 1 to 6 carbon atoms the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is a group.
  5. 【請求項5】リン酸エステル化合物(E)が、一般式(I)であり、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4が炭素数1〜6 5. A phosphoric acid ester compound (E) is a general formula (I), R 1, R 2, R 3, R 4 is 1 to 6 carbon atoms
    のアルキル基置換のフェニル基であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, characterized in that an alkyl-substituted phenyl group.
  6. 【請求項6】リン酸エステル化合物(E)が、一般式(I)であり、R 1 ,R 2 ,R 3 ,R 4が炭素数1〜6 6. phosphoric acid ester compound (E) is a general formula (I), R 1, R 2, R 3, R 4 is 1 to 6 carbon atoms
    のアルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, characterized in that an alkyl group disubstituted phenyl group.
  7. 【請求項7】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合体が、ジエン系ゴムであることを特徴とする請求項1〜 7. (B) rubbery polymer that gives a graft copolymer according to claim 1, characterized in that the diene rubber
    3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 3 Thermoplastic resin composition according to any one.
  8. 【請求項8】(B) グラフト共重合体を与えるゴム質重合体の数平均粒子径が0.15〜0.6μmであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 8. (B) thermoplastic according to any one of claims 1 to 3, the number average particle diameter of the rubber polymer to give a graft copolymer characterized in that it is a 0.15~0.6μm resin composition.
  9. 【請求項9】(B) グラフト共重合体のグラフト率が20 9. (B) a graft copolymer graft ratio of 20
    〜120重量%であることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is 120% by weight.
  10. 【請求項10】(D) フッ素系樹脂が二次粒子径10〜6 10. (D) fluororesin secondary particle size from 10 to 6
    00μmの大きさのものであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the size of 00Myuemu.
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