JP4153877B2 - Resin composition for laser marking and molded article - Google Patents

Description

（但し、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ互いに独立して選ばれるアリール基を、Ｘはアリレン基を表し、ｍ_１，ｍ_２，ｍ_３及びｍ_４はそれぞれ互いに独立して０又は１であり、ｎは１〜５である。）
【化４】

（但し、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基を表す。）
〔２〕上記ゴム質重合体（ａ）は、ジエン系重合体及びその水素添加物、並びに非ジエン系重合体から選ばれる少なくとも１種である上記〔１〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔３〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の合計に対する上記ゴム質重合体（ａ）の含有割合は２〜４０質量％である上記〔１〕又は〔２〕記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔４〕更に、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド及び芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物から選ばれる重合体を含む上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔５〕上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合、それぞれ２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％である上記〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔６〕上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕及び上記共重合体〔Ｂ〕の各屈折率の差は、０．０１２以下である上記〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
発明の実施の形態
まず、ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕（以下、「成分〔Ａ〕」ともいう。）について説明する。
本発明に係わる共重合樹脂（Ａ１）は、ゴム質重合体（ａ）の存在下に、単量体成分（ｂ）を重合して得られる。
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等のジエン系（共）重合体並びにそれらの水素添加物、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アクリルゴム、ポリウレタンゴム及びシリコーンゴム等の非ジエン系（共）重合体が挙げられる。更に、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、上記ブロック共重合体の水素添加物の他に、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。上記ゴム質重合体（ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体等のジエン系（共）重合体及びそれらの水素添加物が好ましい。
上記ゴム質重合体（ａ）は粒子状のものを用いることが好ましく、その重量平均粒子径は、好ましくは１，５００〜５，０００Åであり、更に好ましくは１，５００〜４，０００Å、特に好ましくは２，０００〜３，５００Åである。１，５００Å未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低くなる傾向にあり、５，０００Åを超えると透明性、特に曇価が低下する傾向にある。
上記ゴム質重合体（ａ）は、本発明においては、ラテックスとして用いることが好ましい。このラテックスは、乳化重合法により製造することができる。
上記ゴム質重合体（ａ）を乳化重合法で製造する場合には、平均粒子径の調整は、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度及び攪拌条件等の条件を適宜調整することにより行うことができる。また、上記粒子径の他の調整方法としては、異なる粒子径の上記ゴム質重合体（ａ）の少なくとも２種類をブレンドする方法でもよいし、公知の粒径肥大による方法でもよい。
上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率は、好ましくは１．５１２〜１．５２２、より好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる単量体成分（ｂ）のうち、他の共重合可能な化合物（ｂ２）としては、例えば、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、臭素化スチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられ、これらのうち、無水マレイン酸が好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる上記単量体成分（ｂ）のうちの（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、（ｂ１）／（ｂ２）＝（４０〜１００質量％）／（０〜６０質量％）であるが、好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜９０質量％）／（１０〜４５質量％）、更に好ましくは（ｂ１）／（ｂ２）＝（５５〜８０質量％）／（２０〜４５質量％）である。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）の使用量が４０質量％未満では成形体の透明性が低下する。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくは、０．１以下、より好ましくは０．０６以下、更に好ましくは０．０４以下、特に好ましくは０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）のみからなるときの屈折率ｎ_Ｄ ^２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
上記成分〔Ａ〕の屈折率ｎ_Ｄ ^２５が１．５００〜１．５２２の範囲にあるような、上記共重合樹脂（Ａ１）を形成する上記ゴム質重合体（ａ）及び上記単量体成分（ｂ）の使用割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、通常、（ａ）／（ｂ）＝（１０〜７０質量％）／（３０〜９０質量％）、より好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜７０質量％）／（３０〜８５質量％）、更に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝（１５〜６５質量％）／（３５〜８５質量％）である。
尚、上記成分〔Ａ〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）のみであってもよく、上記共重合樹脂（Ａ１）と、上記単量体成分（ｂ）の重合によって得られた（共）重合体（Ａ２）との混合物であってもよい。上記（共）重合体（Ａ２）は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いた単量体成分（ｂ）と全く同じ組成の成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で同じ単量体成分を重合して得られる重合体であってもよいし、異なる組成で異なる単量体成分を重合して得られる重合体であってもよい。更には、これらの各重合体が２種以上の含まれるものであってもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に以下の単量体を共重合させたものとすることができる。
更に用いることのできる単量体としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の群から選ばれる少なくとも１種の官能基を含有するビニル化合物が挙げられる。その例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アミノスチレン、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらの単量体は、その使用効果を得るためには上記成分〔Ａ〕中に、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％となるように用いられる。
上記成分〔Ａ〕が共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなる場合、本発明の樹脂組成物からなる成形体の透明性を向上させるためには、上記共重合樹脂（Ａ１）を構成する上記ゴム質重合体（ａ）の屈折率と、上記単量体成分（ｂ）の重合体の屈折率との差、及び、上記共重合樹脂（Ａ１）の屈折率と、上記（共）重合体（Ａ２）の屈折率との差、が小さいことが好ましい。具体的には、その差は、好ましくはそれぞれ０．１以下、より好ましくはそれぞれ０．０６以下、更に好ましくはそれぞれ０．０４以下、特に好ましくはそれぞれ０．０２以下である。屈折率の差が小さくなるほど、成形体の透明性に優れる。
上記成分〔Ａ〕が上記共重合樹脂（Ａ１）及び（共）重合体（Ａ２）からなるときの屈折率ｎ_Ｄ ^２５は１．５００〜１．５２２、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。この屈折率は、使用するゴム質重合体（ａ）の種類並びに単量体成分（ｂ）等の種類及び使用量を適宜選択することにより調節することができる。
ここで、上記共重合樹脂（Ａ１）及び上記（共）重合体（Ａ２）の製造方法について説明する。
上記共重合樹脂（Ａ１）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）４０〜１００質量％及び他の共重合可能な化合物（ｂ２）０〜６０質量％からなる単量体成分（ｂ）を、好ましくは乳化重合、懸濁重合等による方法で製造することができる。乳化重合の際には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
尚、上記共重合樹脂（Ａ１）を製造するために用いる単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、その全量を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（ａ）の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等で代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、重合系に一括又は連続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜０．７質量％である。
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、通常、０．０５〜２．０質量％である。
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、通常、上記単量体成分（ｂ）全量に対して、０．３〜５．０質量％である。
乳化重合により得られたラテックスに含有される重合体は、通常、凝固剤により凝固させ、スラリー状とし、水洗、乾燥することによって回収される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩や、硫酸、塩酸等の酸等が用いられる。
上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率（ゴム質重合体へグラフトした単量体の質量割合）は、好ましくは１０〜２００質量％、更に好ましくは１５〜１５０質量％、特に好ましくは２０〜１００質量％である。上記共重合樹脂（Ａ１）のグラフト率が１０質量％未満では、本組成物からなる成形体の外観不良、耐衝撃性が低下することがある。また、２００質量％を超えると、本組成物の成形加工性が劣る傾向にある。
ここで、グラフト率とは、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂（Ａ１）１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
また、上記共重合樹脂（Ａ１）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲であれば、成形加工性（流動性）に優れ、本組成物からなる成形体の耐衝撃性も優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
上記（共）重合体（Ａ２）は、例えば、塊状重合、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等により得ることができる。
上記（共）重合体（Ａ２）のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない外観に優れる成形体を与える樹脂組成物が得られる。尚、極限粘度〔η〕は、上記共重合樹脂（Ａ１）と同様にして制御することができる。
上記成分〔Ａ〕のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１５〜０．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．４ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、フローマークのない成形体外観に優れる樹脂組成物が得られる。
上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕の代表的な組成を、以下に挙げるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えない限り、下記の例示に何ら限定されるものではない。
（１）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（２）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂と、メタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル３元共重合体との混合物
（３）エチレン・プロピレン系ゴムの存在下にメタクリル酸メチルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂
（４）ジエン系ゴム又はジエン系ゴムの水素添加物からなるゴム質重合体の存在下にメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリルを重合して得られたゴム強化熱可塑性樹脂等。
尚、上記ゴム強化熱可塑性樹脂〔Ａ〕中のゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満であると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が劣る傾向にあり、一方、４０質量％を超えると、成形加工性、成形体の外観、耐熱性が劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の曇価（Ｈａｚｅ）は、好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下、特に好ましくは８以下である。また、上記成分〔Ａ〕からなる成形体の全光線透過率（Ｔ_ｔ）は、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
次に、（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕（以下、「成分〔Ｂ〕」ともいう。）について説明する。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物（ｂ１）として例示したメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記マレイミド系化合物は、上記共重合樹脂（Ａ１）の形成に用いられる他の共重合可能な化合物（ｂ２）として例示したマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。また、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記成分〔Ｂ〕を構成する（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の重合割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは（６９〜８２質量％）／（１８〜３１質量％）、更に好ましくは（７０〜８０質量％）／（２０〜３０質量％）、特に好ましくは（７１〜７８質量％）／（２２〜２９質量％）である。これらの範囲とすることによって、上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎ_Ｄ ^２５を１．５００〜１．５２２の範囲に調整することが容易となる。
上記成分〔Ｂ〕の屈折率ｎ_Ｄ ^２５は、１．５００〜１．５２２であり、好ましくは１．５１２〜１．５１９、更に好ましくは１．５１４〜１．５１８である。
また、上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍ_ｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは３×１０^４〜４０×１０^４、更に好ましくは１０×１０^４〜３５×１０^４、特に好ましくは１５×１０^４〜３０×１０^４である。上記成分〔Ｂ〕の重量平均分子量Ｍ_ｗが小さすぎると、本組成物からなる成形体の耐衝撃性及び難燃性が低下する傾向にあり、一方、大きすぎると、本組成物の流動性が低下し、成形不良が発生する場合がある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の含有割合は、これらの合計を１００質量部とした場合、４０〜９９質量部及び１〜６０質量部であり、好ましくは４０〜９５質量部及び５〜６０質量部、更に好ましくは５０〜９０質量部及び１０〜５０質量部、特に好ましくは６０〜８０質量部及び２０〜４０質量部である。上記成分〔Ｂ〕の含有量が１質量部未満では、本組成物からなる成形体の耐熱性が不十分であり、一方、６０質量部を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量％に対するゴム質重合体（ａ）の含有割合は、好ましくは２〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％である。また、上記ゴム質重合体（ａ）以外の成分の含有量は、好ましくは６０〜９８質量％、更に好ましくは７０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％である。上記ゴム質重合体（ａ）の含有量が２質量％未満では、本組成物からなる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、４０質量％を超えると剛性及び燃焼性に劣る傾向にある。
また、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の各屈折率は、上記範囲であればよいが、これらの差は、好ましくは０．０１２以下、より好ましくは０．０１０以下、更に好ましくは０．００８以下である。各屈折率の差が小さいほど、本組成物からなる成形体の透明性が向上する。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）を含有する。該着色剤として、黒色系の染料や、有彩色の染料を配合することによって、有色透明性を維持しつつレーザーマーキング性を与えることができる。
また、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で、目的、用途に応じて、各種添加剤等を含有させることができる。上記添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤（有機顔料、有機染料、無機顔料等）、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。更に、後述する重合体を更に添加することもできる。
本発明の樹脂組成物は、上記成分〔Ａ〕４０〜９９質量部及び上記成分〔Ｂ〕１〜６０質量部の合計１００質量部に対して、リン系難燃剤〔Ｃ〕（以下、「成分〔Ｃ〕」ともいう。）を２〜５０質量部含有する。
上記成分〔Ｃ〕は下記の一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物及び下記の一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物から選ばれるものである。
【化５】

上記一般式（Ｉ）中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ互いに独立して選ばれるアリール基である。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのうち、キシリル基が好ましい。また、上記例示したアリール基の無置換の炭素には、アルキル基（好ましい炭素数１〜４）の１種あるいは２種以上が置換基として結合していてもよい。上記一般式（Ｉ）中のＸはアリレン基である。更に、上記一般式（Ｉ）中のｎは１〜５であり、この縮合リン酸エステル化合物をブレンドして用いる場合には、ｎは平均値を表す。
【化６】

また、上記一般式（ＩＩ）中のＲ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３，Ｒ^１４及びＲ^１５はそれぞれ互いに独立して選ばれる水素原子又はアルキル基であり、アルキル基である場合の炭素数は、好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
上記成分〔Ｃ〕としては、上記一般式（Ｉ）で表される縮合リン酸エステル化合物のみを用いてもよいし、上記一般式（ＩＩ）で表されるリン系化合物のみを用いてもよい。好ましくは、両方を組み合わせて用いることである。これらを組み合わせて用いる場合の、使用割合は、両者の合計を１００質量％とすると、好ましくは２０〜９０質量％及び１０〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％及び２０〜６０質量％、更に好ましくは５０〜７５質量％及び２５〜５０質量％である。上記範囲とすることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。
上記成分〔Ｃ〕の含有量は、上記成分〔Ａ〕及び上記成分〔Ｂ〕の合計１００質量部に対して、２〜５０質量部であり、好ましくは５〜３０質量部、更に好ましくは７〜２０質量部である。この範囲に含有されることによって、透明性、耐熱性、耐衝撃性等を維持しつつ、更に優れた難燃性を備える成形体を得ることができる。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量部未満では、燃焼性が低下し、一方、３０質量部を超えると、耐衝撃性が低下する。
本発明の樹脂組成物には、各種物性を向上させる目的で、種々の成分を含有させることができる。例えば、成形体の耐衝撃性を向上させるために、他の重合体（以下、成分〔Ｄ〕ともいう。）を配合することができる。上記成分〔Ｄ〕としては、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリエーテルエステルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸とエチレングリコール等の脂肪族ジオールの組み合わせと、エチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルエステルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
また、上記ポリエーテルアミドは、ラクタムやヘキサメチレンジアミンとアジピン酸塩等のジカルボン酸塩とジアミンの塩の混合物とエチレンオキシドとのグラフト反応物やブロック反応物等である。上記ポリエーテルアミドの屈折率は、好ましくは１．４９〜１．５３であり、更に好ましくは１．５１〜１．５２である。
上記ポリエーテルエステルアミド及び上記ポリエーテルアミドを構成するエチレンオキシド単量体単位の含有量は、それぞれ好ましくは３５〜６５質量％、更に好ましくは４０〜６０質量％である。３５質量％未満では、本組成物からなる成形体の透明性が低下する傾向にあり、６５質量％を超えると、耐衝撃性及び熱安定性が低下する傾向にある。
上記成分〔Ｄ〕は、成形体としての性質を満足させる範囲で配合されるが、上記例示した重合体は、配合量を以下のようにすることによって、透明性を維持したまま、耐衝撃性を大幅に向上させることができる。即ち、上記成分〔Ｄ〕の配合量は、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部である。配合量が５質量部を超えると、本組成物からなる成形体の透明性及び燃焼性が低下することがある。
本発明の樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を用い、各成分を混練りすることによって得られる。混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このようにして得られた樹脂組成物を、射出成形、シート押出、真空成形、発泡成形等の方法によって各種形状の成形体を作ることができる。
本発明の樹脂組成物からなる成形体は、曇価が１５以下、好ましくは１０以下と透明性が高い。また、全光線透過率が８０〜９０％であり、外観性も良好であり、７５〜９０℃と高い熱変形温度を示す等耐熱性に優れ、耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）にも優れる。更に、燃焼性においては溶融滴下性を有することからＶ−２を達成し、各性能のバランスに優れる。
上記成形方法によって得られる各種成形体は、透明性、耐熱性、そして難燃性に優れており、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に好適に使用することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。尚、実施例及び比較例において、部及び％は特に断らない限り質量基準である。
１．評価方法
本実施例において用いられる評価方法は以下の通りである。
（１）ゴム質重合体の重量平均粒子径
ラテックス中に分散するゴム質重合体粒子の重量平均粒子径を光散乱方法で測定した。測定機器は、（株）大塚電子製、ＬＰＡ−３１００型であり、７０回積算でキュムラント法を用いた。尚、ゴム強化熱可塑性樹脂中のゴム質重合体粒子の粒子径は、ラテックス中のゴム質重合体粒子の粒子径を示すことが確認された。
（２）共重合樹脂のグラフト率
上記本文中に記載した。
（３）屈折率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｄ線、２５℃で測定した。
（４）共重合樹脂の極限粘度〔η〕
共重合体をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
（５）流動性（メルトフローレート）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて測定した。測定温度は２２０℃、荷重は９８Ｎ、単位はｇ／１０分である。
（６）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５型を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０の２号型試験片を成形し、アイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋＪ／ｍ^２である。
（７）耐熱性（熱変形温度；ＨＤＴ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した幅６．４ｍｍ×長さ１２８ｍｍ×厚み１２．８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２で測定した。
（８）難燃性（燃焼性評価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ５″×幅１／２″×厚み１／１２″の試験片についてＵＬ９４規格に定められた方法により、垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「Ｖ−２」は垂直試験結果でＶ−２合格を、「Ｂ」は燃焼（ｂｕｒｎｉｎｇ）でＶ−２不適合を表す。
（９）透明性（曇価）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ×幅５５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、測定器（ＢＹＫ−ＧＡＲＤＮＥＲ ＧｍｂＨ社製、 ＳＩＬＶＥＲ ＳＰＲＩＮＧ ＭＤ−２０９１０型）で測定した。
（１０）全光線透過率（Ｔ_ｔ）
上記アイゾット衝撃強度の評価で用いた試験片と同じ成形条件で成形した長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。単位は％である。
（１１）成形外観性（成形体の表面観察）
成形機（東芝機械（株）製ＩＳ１２５ＣＮ−ＩＩ型を用いて、シリンダー温度
２００℃、金型５０℃サイドゲートにより、１５０×１５０×１．２ｍｍの成形体を射出成形し、フローマークの発生有無を調べた。
○；成形体表面にフローマークなし
×；成形体表面にフローマーク有り
２．ゴム強化熱可塑性樹脂等の調製
製造例１〔共重合樹脂（Ａ−１）の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、重量平均粒子径２４００Åのポリブタジエン３５部（固形分換算）、スチレン５部、アクリロニトリル５部及びメタクリル酸メチル１０部を入れ、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点でエチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート２水和物０．２部及びイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、並びにジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド０．２部、スチレン６．９部、アクリロニトリル３．５部及びメタクリル酸メチル３４．６部からなるインクレメンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重合を続けた。添加終了後、更に攪拌を１時間行い、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し反応生成物をフラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩化カルシウム２部で凝固し、反応生成物を良く水洗した後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末の共重合樹脂（Ａ−１）を得た。重合転化率は９８．５％、グラフト率は４０％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１３、アセトン可溶分の屈折率は１．５１７であった。
製造例２〔共重合樹脂（Ａ−２）の調製〕
上記と同様にして、ブタジエンゴム／スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル＝２０／２０／５５／５（％）の組成を有する共重合樹脂（Ａ−２）を得た。グラフト率は５０％、極限粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。重合前のポリブタジエンの屈折率は１．５１５、アセトン可溶分の屈折率は１．５１９であった。
製造例３〔共重合体（Ａ−３〜４）の調製〕
スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝１７．６／１１．８／７０．６（％）の組成を有する共重合体（Ａ−３）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５１７であった。
また、スチレン／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝３５／１５／５０（％）の組成を有する共重合体（Ａ−４）を得た。極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５２９であった。
更に、比較例の評価のために、スチレン／アクリロニトリル＝７５／２５（％）の組成を有するＡＳ樹脂を得た。極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、屈折率は１．５７３であった。
３．共重合体〔Ｂ〕及びリン系難燃剤〔Ｃ〕
（メタ）アクリル酸エステル化合物とマレイミド系化合物の共重合体〔Ｂ〕として、メタクリル酸メチル・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｂ−１〜２）を用いた。（Ｂ−１）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝７４／２６（％）の組成を有し、重量平均分子量は２２×１０^４、ガラス転移温度は１４２℃、屈折率は１．５１９である。（Ｂ−２）は、メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルマレイミド＝５０／５０（％）の組成を有し、重量平均分子量は１９×１０^４、ガラス転移温度は１５７℃、屈折率は１．５３３である。
また、リン系難燃剤〔Ｃ〕として、
（Ｃ−１）１，３−フェニレン−ビス（ジキシレニルホスフェート）芳香族縮合リン酸エステル、
（Ｃ−２）１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、をそれぞれ用いた。
また、比較例の評価のために、テトラブロモビスフェノール−Ａ及びエピクロルヒドリンからなるエポキシ樹脂で、両末端の少なくとも８０％以上をトリブロモフェノール化した臭素化エポキシ樹脂（Ｃ−３）を用いた。臭素濃度は５６％、分子量は約２０００である。
更に、他の重合体成分〔Ｄ〕として、ナイロン−６ブロック／ポリエチレンオキシド＝５０／５０（％）の組成比を有するポリエーテルエステルアミドを用いた。尚、ナイロン−６とポリエチレンオキシドはテレフタル酸によってエステル化した。屈折率は１．５１３であった。
４．実施例１〜１０及び比較例１〜８
上記各成分を、表１及び表２に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合した後、ナカタニ機械（株）製のＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押出機でシリンダー設定温度１６０〜２００℃で溶融押出し、ペレットを得た。得られたペレットを十分に乾燥し、上記記載の各方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。
【表１】

【表２】

５．実施例の効果
表２より、比較例１は、成分〔Ｂ〕を含有しないために耐熱性に劣る。比較例２は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ｂ〕を含有するものであり、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例３及び４は、本発明の範囲外の屈折率を有する成分〔Ａ〕を含有するものであり、透明性が劣る。比較例５は、成分〔Ｂ〕の使用量が本発明の範囲未満であり、耐熱性が劣る。比較例６は、本発明で規定する以外の難燃剤を配合したため、透明性（曇価）及び全光線透過率が劣る。比較例７は、成分〔Ｃ〕が本発明の範囲未満であるため、燃焼性Ｖ−２が得られなかった。
一方、実施例１乃至１０は、いずれも実用レベルの透明性（曇価）、全光線透過率、難燃性及びフローマークの発生がない成形外観性に優れていることが分かる。更に、実施例１の樹脂組成物１００部に対して、黒色染料を０．３部配合して得られた成形体に、ＹＡＧレーザー光（出力６２００Ｗ）を照射したところ、照射部分が明瞭な白発色を呈した。これは、本発明の樹脂組成物がレーザーマーキング用途にも適用できることを示す。
発明の効果
本発明の樹脂組成物によれば、特定の構造を持つ樹脂及び共重合体を含む組成物とすることで、透明性、耐熱性に優れ、且つ、フローマークの発生が少なく、良好な外観を有する成形体を得ることができる。また、上記組成物に、更に、特定の構造を持つ難燃剤を含有させることにより、透明性、耐熱性を維持しつつ、溶融滴下性を有し、優れた難燃性を有する成形体を提供できることから、その成形体は、ＯＡ機器、携帯電話（本体、充電器等）、コンピューター、ＰＰＣ等のハウジング、あるいは透明性の要求されるボタン、スイッチ、表示枠、ゲーム機の筐体、コネクターカバー等に使用することができる。また、非ハロゲン系であることから、広範囲の性能を高レベルに維持できる樹脂組成物とすることができる。Technical field
  The present invention is a resin composition that is excellent in transparency and heat resistance, has little appearance of flow marks, has a good appearance, and further provides a molded article having melt dripping properties when containing a flame retardant.Resin composition for laser marking containingAbout.
Background art
  In recent years, resin products imparted with flame retardancy have been used in the electric / electronic field, OA equipment field, and the like. For example, JP-A-5-170996 discloses an acrylic resin composition containing a specific phosphoric ester compound.
  ABS resins are widely used in the above fields and the like because of their excellent moldability and mechanical properties. However, transparency is required for the design of molded articles for various applications including the above-mentioned fields. Accordingly, there is a demand for a resin composition that uses an ABS resin that is excellent in molding processability, maintains transparency, has less heat resistance, less flow marks, etc., has good molded appearance, and further has flame retardancy. Yes.
Disclosure of the invention
  As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have achieved excellent transparency and heat resistance by using a composition containing a resin and a copolymer having a specific structure, and generation of a flow mark. It has been found that a molded product having a small and good appearance can be obtained. In addition, by adding a flame retardant having a specific structure to the above composition, it has been found that a molded article having melt dripping properties can be obtained while maintaining transparency and heat resistance, and the present invention has been completed. It came to do.
  The present invention achieves the above object, and is exemplified below.
[1]A resin composition for laser marking containing a resin composition and a colorant, wherein the resin composition is[A] In the presence of the rubbery polymer (a), selected from 40 to 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester compound (b1) and an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a maleimide compound and an acid anhydride Another copolymerizable compound (b2) which is at least one monomer component (b) consisting of 0 to 60% by mass (where (b1) + (b2) = 100% by mass. ] Or a mixture of the copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2) of the monomer component (b), and JIS K7105 Refractive index n measured according to_D ²⁵40 to 99 parts by mass of a rubber-reinforced thermoplastic resin having a ratio of 1.500 to 1.522;
  [B] Refractive index n measured according to JIS K7105_D ²⁵1 to 60 parts by mass of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound, wherein
  [C] a condensed phosphoric acid ester compound represented by the following general formula (I) and at least one phosphorous flame retardant selected from the phosphorous compound represented by the following general formula (II) The total amount of the components [A] and [B] is 100 parts by mass.) The content of the phosphorus-based flame retardant [C] is 100 parts by mass with respect to the total of the components [A] and [B]. 2 to 50 parts by massFor laser markingResin composition. The notation “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
[Chemical 3]

(However, R¹, R², R³And R⁴Each represents an aryl group selected independently of each other; X represents an arylene group;₁, M₂, M₃And m₄Are each independently 0 or 1, and n is 1-5. )
[Formula 4]

(However, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each represents a hydrogen atom or an alkyl group selected independently from each other. )
[2] The rubber polymer (a) is at least one selected from a diene polymer, a hydrogenated product thereof, and a non-diene polymer.For laser markingResin composition.
[3] The content of the rubbery polymer (a) relative to the total of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] and the copolymer [B] is 2 to 40% by mass [1] or [2] DescribedFor laser markingResin composition.
[4] Further, a polymer selected from polyether ester amide, polyether amide and hydrogenated aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer is included.the above[1] to any one of [3]For laser markingResin composition.
[5]the aboveThe content ratio of the condensed phosphate ester compound represented by the general formula (I) and the phosphorus compound represented by the general formula (II) is 20 to 90% by mass when the total of both is 100% by mass. And 10 to 80% by mass according to any one of [1] to [4] aboveFor laser markingResin composition.
[6] The difference in refractive index between the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] and the copolymer [B] is 0.012 or less, according to any one of the above [1] to [5].For laser markingResin composition.
[7]The resin composition for laser marking according to any one of the above [1] to [6]A molded product obtained by molding
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  First, the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] (hereinafter also referred to as “component [A]”) will be described.
  The copolymer resin (A1) according to the present invention is obtained by polymerizing the monomer component (b) in the presence of the rubbery polymer (a).
  Examples of the rubbery polymer (a) include polybutadiene, styrene / butadiene copolymer, butadiene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, and styrene / isoprene / styrene block copolymer. (Co) polymers and hydrogenated products thereof, ethylene / propylene / (non-conjugated diene) copolymers, ethylene / butene-1 / (non-conjugated diene) copolymers, ethylene / isoprene / isoprene copolymers, etc. Non-diene (co) polymers such as α-olefin copolymers, acrylic rubber, polyurethane rubber, and silicone rubber can be mentioned. Further, the hydrogenated product of the styrene / butadiene block copolymer includes a hydrogenated product of a styrene block and a styrene / butadiene random copolymer in addition to the hydrogenated product of the block copolymer. The said rubbery polymer (a) can also be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, diene (co) polymers such as polybutadiene and styrene / butadiene copolymers and hydrogenated products thereof are preferred.
  The rubbery polymer (a) is preferably in the form of particles, and the weight average particle diameter is preferably 1,500 to 5,000, more preferably 1,500 to 4,000, Preferably it is 2,000-3,500cm. If it is less than 1,500 Å, the impact resistance of the molded article made of the present composition tends to be low, and if it exceeds 5,000 透明, the transparency, particularly the haze, tends to decrease.
  In the present invention, the rubber polymer (a) is preferably used as a latex. This latex can be produced by an emulsion polymerization method.
  When the rubbery polymer (a) is produced by an emulsion polymerization method, the average particle size is adjusted by adjusting the type and amount of the emulsifier, the type and amount of the initiator, the polymerization time, the polymerization temperature, and the stirring conditions. Can be carried out by appropriately adjusting. Moreover, as another adjustment method of the said particle diameter, the method of blending at least 2 types of the said rubber-like polymer (a) of a different particle diameter may be used, and the method by the well-known particle size enlargement may be sufficient.
  The refractive index of the rubber polymer (a) is preferably 1.512 to 1.522, more preferably 1.512 to 1.519, and still more preferably 1.514 to 1.518.
  Among the monomer components (b) used for forming the copolymer resin (A1), examples of the (meth) acrylic acid ester compound (b1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl Examples include butyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. Of these, methyl methacrylate, methyl acrylate, and butyl acrylate are preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Among the monomer components (b) used for forming the copolymer resin (A1), other copolymerizable compounds (b2) include, for example, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, maleimide compounds. And acid anhydrides.
  Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, divinylbenzene, brominated styrene, and the like. . Of these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, acrylonitrile is preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Examples of the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexylmaleimide. Etc. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, as another method of introducing the maleimide compound, for example, a method of copolymerizing maleic anhydride and then imidizing may be used.
  Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like. Among these, maleic anhydride is preferable. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Of the monomer component (b) used in the formation of the copolymer resin (A1), the proportions of the (meth) acrylic acid ester compound (b1) and the other copolymerizable compound (b2) are as follows. (B1) / (b2) = (40 to 100% by mass) / (0 to 60% by mass), preferably (b1) / (b2) = (55 to 100% by mass. 90 mass%) / (10 to 45 mass%), more preferably (b1) / (b2) = (55 to 80 mass%) / (20 to 45 mass%). If the usage-amount of the said (meth) acrylic acid ester compound (b1) is less than 40 mass%, the transparency of a molded object will fall.
  In order to improve the transparency of the molded article comprising the resin composition of the present invention, the difference between the refractive index of the rubbery polymer (a) and the refractive index of the polymer of the monomer component (b) is used. Is preferably small. Specifically, the difference is preferably 0.1 or less, more preferably 0.06 or less, still more preferably 0.04 or less, and particularly preferably 0.02 or less. The smaller the difference in refractive index, the better the transparency of the molded body.
  Refractive index n when said component [A] consists only of said copolymer resin (A1)_D ²⁵Is 1.500 to 1.522, preferably 1.512 to 1.519, more preferably 1.514 to 1.518. This refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type of rubbery polymer (a) to be used and the type and amount of the monomer component (b).
  Refractive index n of the above component [A]_D ²⁵The ratio of the rubber polymer (a) and the monomer component (b) used to form the copolymer resin (A1) in the range of 1.500 to 1.522 is the sum of these. Is 100% by mass, usually (a) / (b) = (10 to 70% by mass) / (30 to 90% by mass), more preferably (a) / (b) = (15 to 70% by mass). %) / (30 to 85% by mass), more preferably (a) / (b) = (15 to 65% by mass) / (35 to 85% by mass).
  The component [A] may be only the copolymer resin (A1), and the (co) polymer obtained by polymerization of the copolymer resin (A1) and the monomer component (b). It may be a mixture with the union (A2). The (co) polymer (A2) may be a polymer obtained by polymerizing components having exactly the same composition as the monomer component (b) used for forming the copolymer resin (A1). Further, it may be a polymer obtained by polymerizing the same monomer component with a different composition, or may be a polymer obtained by polymerizing different monomer components with a different composition. Further, two or more of these polymers may be contained. Moreover, the following monomers can be further copolymerized within a range not impairing the object of the present invention.
  Furthermore, examples of the monomer that can be used include vinyl compounds containing at least one functional group selected from the group of epoxy group, hydroxyl group, carboxyl group, amino group, amide group, oxazoline group and the like. Examples thereof include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, aminostyrene, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl oxazoline and the like. In order to obtain the effect of use, these monomers are preferably used in the above component [A] so as to be 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 12% by mass.
  When the component [A] is composed of the copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2), in order to improve the transparency of the molded body composed of the resin composition of the present invention, the copolymer resin ( The difference between the refractive index of the rubbery polymer (a) constituting the A1) and the refractive index of the polymer of the monomer component (b), and the refractive index of the copolymer resin (A1), The difference from the refractive index of the (co) polymer (A2) is preferably small. Specifically, the difference is preferably 0.1 or less, more preferably 0.06 or less, still more preferably 0.04 or less, and particularly preferably 0.02 or less, respectively. The smaller the difference in refractive index, the better the transparency of the molded body.
  Refractive index n when said component [A] consists of said copolymer resin (A1) and (co) polymer (A2)_D ²⁵Is 1.500 to 1.522, preferably 1.512 to 1.519, more preferably 1.514 to 1.518. This refractive index can be adjusted by appropriately selecting the type of rubbery polymer (a) to be used, the type of monomer component (b), and the amount used.
  Here, the manufacturing method of the said copolymer resin (A1) and the said (co) polymer (A2) is demonstrated.
  In the presence of the rubber polymer (a), the copolymer resin (A1) is composed of 40 to 100% by mass of the (meth) acrylic acid ester compound (b1) and other copolymerizable compounds (b2) 0 to The monomer component (b) comprising 60% by mass can be preferably produced by a method such as emulsion polymerization or suspension polymerization. In the emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
  Incidentally, the monomer component (b) used for producing the copolymer resin (A1) may be added all at once in the presence of the total amount of the rubbery polymer (a), or divided or You may add continuously. Moreover, the method which combined these may be used. Furthermore, you may superpose | polymerize by adding the whole quantity or one part of rubber-like polymer (a) in the middle of superposition | polymerization.
  As the polymerization initiator, organic hydroperoxides typified by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, etc. Redox based on combination with agents, or persulfates such as potassium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxymonocarbonate, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. Moreover, the usage-amount of the said polymerization initiator is 0.1-1.5 mass% normally with respect to the said monomer component (b) whole quantity, Preferably it is 0.2-0.7 mass%.
  Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, terpinolene, α -The dimer of methylstyrene etc. are mentioned, These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by mass with respect to the total amount of the monomer component (b).
  As an emulsifier used in the emulsion polymerization, higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, phosphates And anionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type and alkyl ether type nonionic surfactants. These can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of the said emulsifier is 0.3-5.0 mass% normally with respect to the said monomer component (b) whole quantity.
  The polymer contained in the latex obtained by emulsion polymerization is usually recovered by coagulation with a coagulant, slurry, washing with water and drying. As the coagulant, inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride, and sodium chloride, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid are used.
  The graft ratio of the copolymer resin (A1) (mass ratio of monomers grafted to the rubbery polymer) is preferably 10 to 200% by mass, more preferably 15 to 150% by mass, and particularly preferably 20 to 100%. % By mass. When the graft ratio of the copolymer resin (A1) is less than 10% by mass, the appearance defect and impact resistance of the molded article made of the present composition may be lowered. Moreover, when it exceeds 200 mass%, it exists in the tendency for the moldability of this composition to be inferior.
  Here, the graft ratio is defined as x grams of the rubber component in 1 gram of the copolymer resin (A1), and y grams of insoluble matter when 1 gram of the copolymer resin (A1) is dissolved in methyl ethyl ketone. Is a value obtained by the following equation.
    Graft ratio (mass%) = {(y−x) / x} × 100
  Further, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the copolymer resin (A1) is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.2 to 0.9 dl / g, particularly preferably 0.3 to 0.7 dl / g. If it is this range, it is excellent in moldability (fluidity) and the impact resistance of the molded object which consists of this composition is also excellent.
  The graft ratio and intrinsic viscosity [η] are the types and amounts of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., when polymerizing the copolymer resin (A1), as well as the polymerization time and polymerization temperature. It can be easily controlled by changing the above.
  The (co) polymer (A2) can be obtained, for example, by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like.
  The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the acetone-soluble component of the (co) polymer (A2) is preferably 0.1 to 0.6 dl / g, more preferably 0.15 to 0.5 dl / g, more preferably 0.2 to 0.4 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a resin composition that gives a molded article having an excellent appearance without a flow mark can be obtained. The intrinsic viscosity [η] can be controlled in the same manner as the copolymer resin (A1).
  The intrinsic viscosity [η] of the component [A] soluble in acetone (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) is preferably 0.1 to 0.6 dl / g, more preferably 0.15 to 0.5 dl / g. g, more preferably 0.2 to 0.4 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a resin composition excellent in appearance of a molded body having no flow mark can be obtained.
  Typical compositions of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] are listed below. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the claimed scope.
(1) A rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by polymerizing methyl methacrylate in the presence of a diene rubber or a rubbery polymer comprising a hydrogenated diene rubber.
(2) A rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by polymerizing methyl methacrylate in the presence of a diene rubber or a hydrogenated polymer of a diene rubber and a ternary methyl methacrylate / styrene / acrylonitrile Mixture with copolymer
(3) Rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by polymerizing methyl methacrylate in the presence of ethylene / propylene rubber
(4) Rubber reinforced thermoplastic resins obtained by polymerizing methyl methacrylate, styrene, acrylonitrile in the presence of a diene rubber or a rubbery polymer composed of a hydrogenated diene rubber.
  The content of the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and particularly preferably 10 to 30%. % By mass. When the content of the rubbery polymer (a) is less than 2% by mass, the impact resistance of the molded product made of the present composition tends to be inferior. On the other hand, when the content exceeds 40% by mass, molding processability, The appearance and heat resistance of the molded product tend to be inferior.
  Moreover, the haze (Haze) of the molded article comprising the component [A] is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. The total light transmittance (T_t) Is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
  Next, a copolymer [B] of a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound (hereinafter also referred to as “component [B]”) will be described.
  Examples of the (meth) acrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and methacrylic acid exemplified as the (meth) acrylic acid ester compound (b1) used for forming the copolymer resin (A1). Examples include butyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate. Of these, methyl methacrylate is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Moreover, the maleimide compound is a maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, exemplified as another copolymerizable compound (b2) used for forming the copolymer resin (A1), N- (2-methylphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide and the like can be mentioned. Of these, N-phenylmaleimide is preferred. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  The polymerization ratio of the (meth) acrylic acid ester compound and the maleimide compound constituting the component [B] is preferably (69 to 82% by mass) / (18 to 31% by mass when the total of these is 100% by mass. %), More preferably (70 to 80% by mass) / (20 to 30% by mass), and particularly preferably (71 to 78% by mass) / (22 to 29% by mass). By making these ranges, the refractive index n of the component [B]_D ²⁵Can be easily adjusted to the range of 1.500 to 1.522.
  Refractive index n of the above component [B]_D ²⁵Is 1.500 to 1.522, preferably 1.512 to 1.519, more preferably 1.514 to 1.518.
  In addition, the weight average molecular weight M of the component [B]_wIs preferably 3 × 10 in terms of polystyrene⁴~ 40x10⁴More preferably 10 × 10⁴~ 35 × 10⁴, Particularly preferably 15 × 10⁴~ 30x10⁴It is. Weight average molecular weight M of the above component [B]_wIf it is too small, the impact resistance and flame retardancy of the molded article made of the composition tend to be reduced, whereas if too large, the fluidity of the composition is lowered and molding failure may occur. is there.
  The content ratios of the component [A] and the component [B] are 40 to 99 parts by mass and 1 to 60 parts by mass, preferably 40 to 95 parts by mass and 5 when these totals are 100 parts by mass. -60 mass parts, More preferably, they are 50-90 mass parts and 10-50 mass parts, Most preferably, they are 60-80 mass parts and 20-40 mass parts. When the content of the component [B] is less than 1 part by mass, the heat resistance of the molded article made of the present composition is insufficient. On the other hand, when the content exceeds 60 parts by mass, the impact resistance tends to decrease.
  The content ratio of the rubber-like polymer (a) with respect to the total of 100% by mass of the component [A] and the component [B] is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10%. -30 mass%. The content of components other than the rubbery polymer (a) is preferably 60 to 98% by mass, more preferably 70 to 95% by mass, and particularly preferably 70 to 90% by mass. If the content of the rubbery polymer (a) is less than 2% by mass, the impact resistance of the molded product made of the present composition tends to decrease, whereas if it exceeds 40% by mass, the rigidity and the combustibility are poor. There is a tendency.
  The refractive indexes of the component [A] and the component [B] may be in the above range, but the difference between them is preferably 0.012 or less, more preferably 0.010 or less, and still more preferably 0.008 or less. The smaller the difference between the refractive indexes, the better the transparency of the molded body made of the present composition.
  The resin composition for laser marking of the present invention contains a colorant (organic pigment, organic dye, inorganic pigment, etc.). By blending a black dye or a chromatic dye as the colorant, laser marking properties can be imparted while maintaining colored transparency.
  Also,Of the present inventionFor laser markingThe resin composition can contain various additives and the like depending on the purpose and application within a range that does not impair the transparency. Examples of the additives include flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants (organic pigments, organic dyes, inorganic pigments, etc.), lubricants, antistatic agents, and the like. Furthermore, the polymer mentioned later can also be added further.
  The resin composition of the present invention is a phosphorous flame retardant [C] (hereinafter “component”) with respect to 100 parts by mass in total of 40 to 99 parts by mass of the above component [A] and 1 to 60 parts by mass of the above component [B]. [C] ") is contained in an amount of 2 to 50 parts by mass.
  The component [C] is selected from a condensed phosphate compound represented by the following general formula (I) and a phosphorus compound represented by the following general formula (II).
[Chemical formula 5]

  R in the above general formula (I)¹, R², R³And R⁴Are aryl groups selected independently of each other. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Of these, xylyl groups are preferred. In addition, one or two or more alkyl groups (preferably having 1 to 4 carbon atoms) may be bonded to the unsubstituted carbon of the aryl group exemplified above as a substituent. X in the general formula (I) is an arylene group. Furthermore, n in the said general formula (I) is 1-5, and when blending and using this condensed phosphate ester compound, n represents an average value.
[Chemical 6]

  In the general formula (II), R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and in the case of an alkyl group, the carbon number is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3.
  As said component [C], only the condensed phosphate ester compound represented by the said general formula (I) may be used, and only the phosphorus compound represented by the said general formula (II) may be used. . Preferably, both are used in combination. When using these in combination, the use ratio is preferably 20 to 90% by mass and 10 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass and 20 to 60% by mass, when the total of both is 100% by mass. More preferably, they are 50-75 mass% and 25-50 mass%. By setting it as the said range, a molded object provided with the further outstanding flame retardance can be obtained, maintaining transparency, heat resistance, impact resistance, etc.
  Content of the said component [C] is 2-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said component [A] and the said component [B], Preferably it is 5-30 mass parts, More preferably, it is 7 ˜20 parts by mass. By containing in this range, a molded article having further excellent flame retardancy can be obtained while maintaining transparency, heat resistance, impact resistance and the like. If the content of the component [C] is less than 2 parts by mass, the combustibility is lowered. On the other hand, if it exceeds 30 parts by mass, the impact resistance is lowered.
  The resin composition of the present invention can contain various components for the purpose of improving various physical properties. For example, in order to improve the impact resistance of the molded product, another polymer (hereinafter also referred to as component [D]) can be blended. Examples of the component [D] include polyether ester amides, polyether amides, hydrogenated products of aromatic vinyl / conjugated diene block copolymers, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  The polyether ester amide is a graft reaction product or block reaction product of a combination of an aliphatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and an aliphatic diol such as ethylene glycol and ethylene oxide. The polyether ester amide preferably has a refractive index of 1.49 to 1.53, more preferably 1.51 to 1.52.
  The polyether amide is a graft reaction product or a block reaction product of a mixture of a salt of a dicarboxylic acid salt such as lactam or hexamethylenediamine and an adipate salt and a diamine and ethylene oxide. The refractive index of the polyether amide is preferably 1.49 to 1.53, more preferably 1.51 to 1.52.
  Content of the ethylene oxide monomer unit which comprises the said polyetheresteramide and the said polyetheramide becomes like this. Preferably it is 35-65 mass%, More preferably, it is 40-60 mass%. If it is less than 35% by mass, the transparency of the molded article made of the present composition tends to decrease, and if it exceeds 65% by mass, impact resistance and thermal stability tend to decrease.
  The component [D] is blended in a range that satisfies the properties as a molded body. The polymer exemplified above is impact resistant while maintaining transparency by setting the blending amount as follows. Can be greatly improved. That is, the blending amount of the component [D] is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts, when the total of the components [A], [B] and [C] is 100 parts by mass. 3 parts by mass. If the blending amount exceeds 5 parts by mass, the transparency and flammability of the molded article made of the present composition may be lowered.
  The resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. When kneading, each component may be kneaded in a lump or may be kneaded by a multistage addition method. Various shaped articles can be produced from the resin composition thus obtained by methods such as injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, and foam molding.
  The molded body made of the resin composition of the present invention has high transparency with a haze value of 15 or less, preferably 10 or less. Further, the total light transmittance is 80 to 90%, the appearance is good, the heat distortion temperature is as high as 75 to 90 ° C., and the impact resistance (Izod impact strength) is also excellent. Furthermore, in terms of combustibility, V-2 is achieved since it has melt dripping properties, and each performance is excellently balanced.
  Various molded products obtained by the above molding methods are excellent in transparency, heat resistance, and flame retardancy, and are made of OA equipment, mobile phones (main body, charger, etc.), housings for computers, PPCs, etc. It can be suitably used for required buttons, switches, display frames, game machine housings, connector covers, and the like.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In Examples and Comparative Examples, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
1. Evaluation methods
  The evaluation methods used in this example are as follows.
(1) Weight average particle diameter of rubbery polymer
  The weight average particle diameter of the rubbery polymer particles dispersed in the latex was measured by a light scattering method. The measuring instrument was LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the cumulant method was used with 70 times integration. In addition, it was confirmed that the particle diameter of the rubbery polymer particles in the rubber-reinforced thermoplastic resin indicates the particle diameter of the rubbery polymer particles in the latex.
(2) Graft ratio of copolymer resin
  Described in the text above.
(3) Refractive index
  According to JIS K7105, it measured at D line and 25 degreeC.
(4) Intrinsic viscosity of copolymer resin [η]
  The copolymer was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare 5 samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.
(5) Fluidity (melt flow rate)
  It measured according to JIS K7210. The measurement temperature is 220 ° C., the load is 98 N, and the unit is g / 10 minutes.
(6) Impact resistance (Izod impact strength)
  Using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a No. 2 type test piece of JIS K7110 was molded at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and the Izod impact strength was measured. The unit is kJ / m²It is.
(7) Heat resistance (heat distortion temperature; HDT)
  Using a test piece of width 6.4 mm × length 128 mm × thickness 12.8 mm molded under the same molding conditions as the test piece used in the evaluation of the Izod impact strength, JIS
  According to K7207, bending stress 18.5kgf / cm²Measured with
(8) Flame resistance (combustibility evaluation)
  A vertical combustion test is performed on a test piece of length 5 ″ × width 1/2 ″ × thickness 1/12 ″ molded under the same molding conditions as the test piece used in the evaluation of the Izod impact strength by a method defined in the UL94 standard. As an evaluation result, “V-2” indicates a V-2 pass in the vertical test result, and “B” indicates a V-2 non-conformity in the burning.
(9) Transparency (cloudiness)
  Using a test piece of length 80 mm × width 55 cm × thickness 2.5 mm molded under the same molding conditions as the test piece used in the evaluation of the Izod impact strength, a measuring instrument (SILVER SPRING MD, manufactured by BYK-GARDNER GmbH) -20910 type).
(10) Total light transmittance (T_t)
  A test piece having a length of 80 mm, a width of 55 mm, and a thickness of 2.5 mm molded under the same molding conditions as the test piece used in the evaluation of the Izod impact strength was measured according to JIS K7105. The unit is%.
(11) Molding appearance (observation of molded body surface)
  Molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. IS125CN-II type, cylinder temperature
A molded body of 150 × 150 × 1.2 mm was injection-molded with a side gate at 200 ° C. and a mold at 50 ° C., and the presence or absence of flow marks was examined.
○: No flow mark on the surface of the molded product
×: Flow mark on the surface of the molded product
2. Preparation of rubber reinforced thermoplastic resin, etc.
    Production Example 1 [Preparation of copolymer resin (A-1)]
  In a 7-liter glass flask equipped with a stirrer, 100 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 35 parts of polybutadiene having a weight average particle diameter of 2400 kg (solid Minute conversion), 5 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile and 10 parts of methyl methacrylate were added, and the temperature was increased while stirring. Activator comprising 0.1 part of ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water when the temperature reaches 45 ° C An aqueous solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
  Thereafter, 50 parts of ion exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 0.2 part of diisopropyl hydroperoxide, 6.9 parts of styrene, 3.5 parts of acrylonitrile and 34 methyl methacrylate. .6 parts of incremental polymerization component was added continuously over 3 hours and polymerization was continued. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 1 hour, 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. The reaction product latex was coagulated with 2 parts of calcium chloride, and the reaction product was thoroughly washed with water and then dried at 75 ° C. for 24 hours to obtain a white powder copolymer resin (A-1). The polymerization conversion rate was 98.5%, the graft rate was 40%, and the intrinsic viscosity was 0.40 dl / g. The refractive index of polybutadiene before polymerization was 1.513, and the refractive index of the acetone-soluble component was 1.517.
    Production Example 2 [Preparation of copolymer resin (A-2)]
  In the same manner as above, a copolymer resin (A-2) having a composition of butadiene rubber / styrene / methyl methacrylate / acrylonitrile = 20/20/55/5 (%) was obtained. The graft ratio was 50% and the intrinsic viscosity was 0.50 dl / g. The refractive index of polybutadiene before polymerization was 1.515, and the refractive index of acetone-soluble matter was 1.519.
    Production Example 3 [Preparation of Copolymer (A-3-4)]
  A copolymer (A-3) having a composition of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 17.6 / 11.8 / 70.6 (%) was obtained. The intrinsic viscosity was 0.40 dl / g and the refractive index was 1.517.
  Moreover, the copolymer (A-4) which has a composition of styrene / acrylonitrile / methyl methacrylate = 35/15/50 (%) was obtained. The intrinsic viscosity was 0.40 dl / g and the refractive index was 1.529.
  Furthermore, AS resin having a composition of styrene / acrylonitrile = 75/25 (%) was obtained for evaluation of the comparative example. The intrinsic viscosity was 0.30 dl / g and the refractive index was 1.573.
3. Copolymer [B] and phosphorus flame retardant [C]
  As a copolymer [B] of a (meth) acrylic ester compound and a maleimide compound, a methyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer (B-1 to 2) was used. (B-1) has a composition of methyl methacrylate / N-phenylmaleimide = 74/26 (%), and the weight average molecular weight is 22 × 10.⁴The glass transition temperature is 142 ° C. and the refractive index is 1.519. (B-2) has a composition of methyl methacrylate / N-phenylmaleimide = 50/50 (%), and the weight average molecular weight is 19 × 10.⁴The glass transition temperature is 157 ° C. and the refractive index is 1.533.
  Moreover, as a phosphorus flame retardant [C],
(C-1) 1,3-phenylene-bis (dixylenyl phosphate) aromatic condensed phosphate,
(C-2) 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide was used, respectively.
  For evaluation of the comparative example, a brominated epoxy resin (C-3) in which at least 80% or more of both ends were tribromophenolated with an epoxy resin composed of tetrabromobisphenol-A and epichlorohydrin was used. The bromine concentration is 56% and the molecular weight is about 2000.
  Furthermore, polyether ester amide having a composition ratio of nylon-6 block / polyethylene oxide = 50/50 (%) was used as the other polymer component [D]. Nylon-6 and polyethylene oxide were esterified with terephthalic acid. The refractive index was 1.513.
4). Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8
  Each of the above components was mixed for 3 minutes by a Henschel mixer at the blending ratio shown in Tables 1 and 2, and then melt extruded at a cylinder set temperature of 160 to 200 ° C. with an NVC 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. Pellets were obtained. The obtained pellets were sufficiently dried and evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
[Table 1]

[Table 2]

5. Effects of the embodiment
  From Table 2, since Comparative Example 1 does not contain the component [B], it is inferior in heat resistance. Comparative Example 2 contains the component [B] having a refractive index outside the range of the present invention, and is inferior in transparency (cloudiness value) and total light transmittance. Comparative Examples 3 and 4 contain the component [A] having a refractive index outside the range of the present invention, and are inferior in transparency. In Comparative Example 5, the amount of component [B] used is less than the range of the present invention, and the heat resistance is poor. In Comparative Example 6, since flame retardants other than those specified in the present invention were blended, transparency (cloudiness) and total light transmittance were inferior. In Comparative Example 7, since the component [C] was less than the range of the present invention, combustible V-2 was not obtained.
  On the other hand, it can be seen that Examples 1 to 10 are all excellent in transparency (cloudiness value) at practical level, total light transmittance, flame retardancy, and molding appearance without generation of flow marks. Furthermore, when YAG laser light (output 6200 W) was irradiated to a molded body obtained by blending 0.3 part of the black dye with respect to 100 parts of the resin composition of Example 1, the irradiated part was clearly white. A color was developed. This indicates that the resin composition of the present invention can also be applied to laser marking applications.
The invention's effect
  According to the resin composition of the present invention, a composition including a resin and a copolymer having a specific structure is excellent in transparency and heat resistance, and the appearance of a flow mark is small and a good appearance is obtained. A molded body having the same can be obtained. Further, by providing the above composition with a flame retardant having a specific structure, a molded article having melt dripping property and excellent flame retardancy while maintaining transparency and heat resistance is provided. Because it can, the molded body can be OA equipment, mobile phone (main body, charger, etc.), housing for computers, PPC, etc., or buttons, switches, display frames, game machine housings, connector covers that require transparency Can be used for etc. Moreover, since it is a non-halogen type, it can be set as the resin composition which can maintain a wide range of performance to a high level.

Claims (7)

A resin composition for laser marking containing a resin composition and a colorant,
[A] In the presence of the rubbery polymer (a) , the resin composition comprises 40 to 100% by weight of the (meth) acrylic acid ester compound (b1), an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, and a maleimide compound. And another copolymerizable compound (b2) which is at least one selected from acid anhydrides (b), wherein the monomer component (b) [provided that (b1) + (b2) = 100% by mass It is. ] Or a mixture of the copolymer resin (A1) and the (co) polymer (A2) of the monomer component (b), and JIS K7105 40 to 99 parts by mass of a rubber-reinforced thermoplastic resin having a refractive index n _D ²⁵ measured in accordance with
[B] 1-60 parts by mass of a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and a maleimide compound having a refractive index n _D ²⁵ measured according to JIS K7105 of 1.500 to 1.522;
[C] at least one phosphorus-based flame retardant selected from a condensed phosphate compound represented by the following general formula (I) and a phosphorus-based compound represented by the following general formula (II):
Content of this phosphorus flame retardant [C] is 2-50 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of said component [A] and [B], The resin composition for laser marking characterized by the above-mentioned.

(However, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently an aryl group, X is an arylene group, and m ₁ , m ₂ , m ₃ and m ₄ are independently of each other. 0 or 1 and n is 1 to 5.)

(However, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. .) The rubber polymer (a), diene polymers and hydrogenated products thereof, and at least one kind of claim 1 laser marking resin composition according selected from non-diene-based polymer. The resin for laser marking according to claim 1 or 2, wherein a content ratio of the rubber-like polymer (a) is 2 to 40% by mass with respect to a total of the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] and the copolymer [B]. Composition. The resin composition for laser marking according to any one of claims 1 to 3, further comprising a polymer selected from polyether ester amide, polyether amide, and a hydrogenated product of an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer. . The content ratio of the condensed phosphate ester compound represented by the general formula (I) and the phosphorus compound represented by the general formula (II) is 20 to 90 masses when the total of both is 100 mass%. The resin composition for laser marking according to any one of claims 1 to 4, wherein the resin composition for laser marking is% and 10 to 80% by mass. The resin composition for laser marking according to any one of claims 1 to 5, wherein a difference in refractive index between the rubber-reinforced thermoplastic resin [A] and the copolymer [B] is 0.012 or less. A molded article obtained by molding the resin composition for laser marking according to any one of claims 1 to 6 .