JP4330907B2 - Method for manufacturing metal oxide film and method for manufacturing capacitor element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、特に所定の金属組成比をもった強誘電体膜を有機金属気相成長法で形成する金属酸化膜の製造方法および容量素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年デジタル技術の進展に伴い、大容量のデータを処理、保存する傾向が推進される中で電子機器が一段と高度化し、使用される半導体装置もその半導体素子の微細化が急速に進んできている。それに伴ってダイナミックＲＡＭ(Random Access Memory )の高集積化を実現するために、従来の珪素酸化物または窒化物の代わりに高誘電率を有する誘電体(以下、高誘電体と呼ぶ)を記憶容量素子の容量膜として用いる技術が広く研究開発されている。さらに従来にない低電圧動作かつ高速書き込み読み出し可能な不揮発性ＲＡＭの実用化を目指し、自発分極特性を有する強誘電体を用いたＦｅＲＡＭ(Ferroelectric Random Access Memory)に関する研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
不揮発性ＲＡＭに用いる強誘電体としては、ペロブスカイト構造やビスマス層状構造の強誘電体がよく用いられる。ペロブスカイト構造は以下の化学式(式１)で表され一般によく用いられる。
【０００４】
ＡＢＯ3 …(式１)
Ａ:１,２,３価の金属
Ｂ:４,５,６価の金属
またビスマス層状構造は以下の化学式(式２)で表される。
【０００５】
(Ｂｉ2Ｏ2)(Ａm-1ＢmＯ3m+1) …(式２)
ｍ＝１,２,３・・・
Ａ：１,２,３価の金属
Ｂ：４,５,６価の金属
この構造は、酸化ビスマス層Ｂｉ2Ｏ2と擬ペロブスカイト層Ａm-1ＢmＯ3m+1が交互に積層した構造になっており、書き換え耐性に優れ、低電圧動作可能な有望な材料である。一般にビスマス層状構造からなる強誘電体は、少なくとも２種類以上の金属より構成されているため、良好な強誘電性を発現させるためにその金属組成比を正確に制御することが必要である。
【０００６】
強誘電体薄膜の製造方法としては、ＣＳＤ(Chemical Solution Deposition)法と気相成長法に大別される。ＣＳＤ法とは、基板に溶液を直接塗布して熱処理を施すことで所定の膜を形成する方法で、溶液の種類によりＭＯＤ(Metal Organic Decomposition)法(有機金属熱分解法)やゾルゲル法等が存在する。また塗布の方法として通常よく用いられるスピンコートの他に、溶液を霧状にして塗布するＬＳＭＣＤ(Liquid Source Misted Chemical Deposition)法がある。一方、気相成長法には、スパッタ法、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法(有機金属気相成長法)等がある。
【０００７】
従来は、ＣＳＤ法が一般に用いられてきた。ＣＳＤ法の利点は、溶液中の金属組成比と最終の膜での金属組成比がほぼ同じになるので組成制御性が容易に行えることである。ところがメモリの高集積化を進めるには、立体型キャパシタを形成する必要があり、このため良好な段差被覆性が要求されるが、ＣＳＤ法はこの点で不利である。そこで段差被覆性の優れたＭＯＣＶＤ法の開発が期待されている。
【０００８】
ＭＯＣＶＤ法は、液相あるいは固相の有機金属化合物を加熱により気化し、基板表面まで気相で輸送した後、高温の基板表面で熱分解させることにより金属または金属酸化物を堆積させる方法である。強誘電体のような２元系以上の材料を成膜する場合、それぞれの金属の有機化合物を供給源として用意し、ガス供給量を個別に制御することで所定の金属組成を得る方法が一般的である。
【０００９】
しかしこの方法によると組成制御性がよくなる代わりに供給律速(堆積速度が基板温度ではなくガス供給量に依存する状態)での堆積になる。したがって、深い段差のある基板ではガス供給の多い凸部では堆積速度が速くなり、ガス供給の少ない凹部では堆積速度が遅くなるため、段差被覆性が悪くなる。一方、段差被覆性を良くするには反応律速(堆積速度がガス供給量ではなく基板温度に依存する状態)での堆積にすればよいが、今度は逆に組成制御性が難しくなる。
【００１０】
また、金属組成比を変化させるには、基板温度・圧力・酸素分圧等のパラメーターを変化させて各金属の堆積速度比を変化させればよいが、各金属の堆積速度は同様に変化するため堆積速度比の微調整はできるものの大きく変えることはできない。この堆積速度比を大きく変えるには、各有機金属化合物の有機基の種類を変える必要がある。しかし有機金属化合物には、低温で気化し、輸送中に熱分解せず、基板上で適切な速度で分解するという多くの条件が求められるため材料の選択が限られ、適切な材料が容易に得られないという課題があった。
【００１１】
このような課題に対する対策の１つとしてダブルアルコキシドを用いてビスマス層状構造強誘電体を成膜する方法が検討されている(例えば、特許文献１)。この方法は、Ａ，Ｂに相当する金属を含む金属アルコキシド化合物を用いることで、従来少なくとも３種類必要だった原料ガスの種類を最低２種類までに減らすことができ組成制御が容易になる。
【００１２】
【特許文献１】
特開平９−３０１７１６号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のダブルアルコキシドによる方法を用いてもなお２種類のガスを必要とするため、ビスマスとの組成比を制御することが難しい。また金属アルコキシド化合物中のＡ：Ｂの比が１：２であるため、逆に１：２からずれた組成にすることが難しくなるなどの課題があった。
【００１４】
したがって、この発明の目的は、上記のような課題を鑑みてなされたもので、所定の金属組成比をもった強誘電体膜を有機金属気相成長法で精度良く製造することができる金属酸化膜の製造方法および容量素子の製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためにこの発明の請求項１記載の金属酸化膜の製造方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属とを含む金属酸化膜の製造方法であって、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む前記金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で前記金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属における前記所望の組成比率よりも高い比率分に相当する量を溶出させて前記金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第２工程とを含み、第１工程が、金属酸化膜を該金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜する工程であることを特徴とする。
【００１６】
このように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む金属酸化膜においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のみを水により溶出させ、水に溶けない他の金属に対して組成比を自由に変えることができるので工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。
また、このように結晶化温度より低い温度にすることで、前記金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、前記金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００１７】
請求項２記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項１記載の金属酸化膜の製造方法において前記第１工程が、有機金属気相成長法により成膜する工程である。このように、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。
【００１９】
請求項３記載の金属酸化膜の製造方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属とを含む金属酸化膜の製造方法であって、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第１の前記金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で前記第１の金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を完全に溶出させる第２工程と、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第２の前記金属酸化膜を前記第１の金属酸化膜上に成膜する第３工程と、前記支持基板を前記第１または第２の金属酸化膜の結晶化温度のうちいずれか高い方の結晶化温度以上の温度で熱処理して前記第１および第２の金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第４工程とを含む。
【００２０】
このように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第１の金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で第１の金属酸化膜を洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を完全に溶出させる第２工程と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第２の金属酸化膜を第１の金属酸化膜上に成膜する第３工程と、支持基板を第１または第２の金属酸化膜の結晶化温度のうちいずれか高い方の結晶化温度以上の温度で熱処理して第１および第２の金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第４工程とを含むので、請求項１と同様に工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。また、洗浄工程での組成ばらつきを低減でき、良好な組成均一性を得ることができる。
【００２１】
請求項４記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項３記載の金属酸化膜の製造方法において前記第１および第３工程のうち少なくとも一方が、前記金属酸化膜を有機金属気相成長法により成膜する工程である。このように、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。
【００２２】
請求項５記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項３または４記載の金属酸化膜の製造方法において前記第１工程が、前記第１の金属酸化膜を該第１の金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜する工程である。このように結晶化温度より低い温度にすることで、前記金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、前記金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００２３】
請求項６記載の金属酸化膜の製造方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属とを含む金属酸化膜の製造方法であって、前記金属酸化膜を前記支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で前記金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部分を溶出させる第２工程と、前記支持基板を前記金属酸化膜の結晶化温度以上の温度で熱処理する第３工程とを含み、前記第１工程から第３工程を所定回数繰り返して前記金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する。
【００２４】
このように、金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で金属酸化膜を洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部分を溶出させる第２工程と、支持基板を金属酸化膜の結晶化温度以上の温度で熱処理する第３工程とを含み、第１工程から第３工程を所定回数繰り返して金属酸化膜を所望の金属組成比に制御するので、請求項１と同様に工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度勾配を形成でき、望ましい特性を得ることができる。すなわち、成膜・洗浄・成膜の途中で意図的に熱処理を加えることで、膜中に残存する未反応の有機成分やボイド等がなくなり緻密化するので金属の拡散が生じにくくなる。したがって、膜の深さ方向にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度分布を形成することができる。
【００２５】
請求項７記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項６記載の金属酸化膜の製造方法において前記第１工程が、前記金属酸化膜を有機金属気相成長法により成膜する工程である。このように、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。
【００２６】
請求項８記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項６または７記載の金属酸化膜の製造方法において前記第１工程が、前記金属酸化膜を該金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜する工程である。このように結晶化温度より低い温度にすることで、前記金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、前記金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００２７】
請求項９記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項２，４または７記載の金属酸化膜の製造方法において、前記金属酸化膜を有機金属気相成長法で成膜する際、前記金属酸化膜を反応律速条件下で成膜する。このように、金属酸化膜を反応律速条件下で成膜するので、金属酸化膜の段差被覆性を向上することができる。
【００２８】
請求項１０記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項１，２，３，４，５，６，７，８ないし９のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法において、前記金属酸化膜が、Ａをアルカリ土類金属、Ｂを５価の金属として、（Ｂｉ２Ｏ２）（ＡＢ２Ｏ７）で表されるビスマス層状構造強誘電体である。このようにすることにより、書き換え特性に優れたビスマス層状構造強誘電体を形成することができる。
【００２９】
請求項１１記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項１０記載の金属酸化膜の製造方法において、前記ビスマス層状構造強誘電体を有機金属気相成長法で成膜する際、アルカリ土類金属Ａおよび５価の金属Ｂを含む金属ダブルアルコキシド化合物および有機ビスマスを原料ガスに用いる。このように、ビスマス層状構造強誘電体を有機金属気相成長法で成膜する際、アルカリ土類金属Ａおよび５価の金属Ｂを含む金属ダブルアルコキシド化合物および有機ビスマスを原料ガスに用いるので、アルカリ土類金属Ａと５価の金属Ｂの組成比をより正確にすることができる。
【００３０】
請求項１２記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０ないし１１のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法において、前記水を主成分とする洗浄液が、酸化剤、還元剤、酸またはアルカリのうち少なくとも一つを含む。このように、水を主成分とする洗浄液が、酸化剤、還元剤、酸またはアルカリのうち少なくとも一つを含むので、反応を促進でき洗浄にかかる時間を短縮できる。
【００３１】
請求項１３記載の金属酸化膜の製造方法は、請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１ないし１２のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法において、前記水を主成分とする洗浄液で洗浄する際に超音波を加える。このように、水を主成分とする洗浄液で洗浄する際に超音波を加えるので、反応を促進でき洗浄にかかる時間を短縮できる。
【００３２】
請求項１４記載の容量素子の製造方法は、請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２ないし１３のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法を用いて金属酸化膜を支持基板である下部電極上に形成する工程と、前記金属酸化膜上に上部電極を形成する工程とを含む。このように、請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２ないし１３のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法を用いて金属酸化膜を支持基板である下部電極上に形成する工程と、金属酸化膜上に上部電極を形成する工程とを含むので、容量膜の段差被覆性と組成制御性を改善でき、良好な特性をもった立体型の容量素子を得ることが出来る。
【００３３】
【発明の実施の形態】
この発明の第１の実施の形態を図１〜図３に基づいて説明する。
【００３４】
本発明の実施形態の金属酸化膜の製造方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とそれ以外の金属を含む金属酸化膜を対象としている。ここでアルカリ金属とはＮａ、Ｋ等のＩａ族元素であり、アルカリ土類金属とはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ等のIIａ族元素である。また金属酸化膜とは具体的に、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、(Ｂａ1-xＳｒx)ＴｉＯ3(０＜ｘ＜１、通称ＢＳＴ)等のペロブスカイト構造、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9(通称ＳＢＴ)、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9(通称ＳＢＮ)、ＳｒＢｉ2(Ｔａ1-xＮｂx)2Ｏ9(０＜ｘ＜１、通称ＳＢＴＮ)等のビスマス層状構造強誘電体膜である。
【００３５】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は水酸化物を形成するため容易に水に溶解することが知られている。この性質を利用すれば、金属酸化膜においてアルカリ金属またはアルカリ土類金属のみを水により溶出させ、水に溶けない他の金属に対して組成比を自由に変えることができる。以下この原理を利用した組成制御の方法について説明する。なおここではアルカリ金属またはアルカリ土類金属をＡ、それ以外の金属をＢと呼ぶことにする。
【００３６】
金属酸化膜の原料としてＡ，Ｂそれぞれの有機金属化合物を用意する。有機金属化合物の選び方としては、成膜直後の膜において所定の組成よりもＡの比が多くなるようにする。ここで所定の組成とは、必要な電気特性等が得られる組成のことである。例えばＢａＴｉＯ3だとＢａ：Ｔｉ＝１：１が望ましい。また有機金属化合物の種類は、有機金属の熱分解温度に着目して選べばよい。例えばある金属の量を多くしたい場合、熱分解温度の低い材料を選ぶ。これらの原料はそれぞれ独立して気化して輸送してもよいし、共通の溶液に溶解して同時に気化・輸送してもよい。
【００３７】
基板温度は堆積が可能な範囲でできるだけ低い温度に設定するのが望ましい。その理由の一つは、基板温度を低温にすると反応律速での成膜になり良好な段差被覆性が得られるからである。なお反応律速条件では前述したように組成比を自由に変えることが困難になるが、逆にいうと本願発明の利点が十分発揮できる条件である。もう一つの理由は、実際に溶出を行うには低温で形成した膜が望ましい。十分な高温で成膜すると熱的に安定なペロブスカイト構造やビスマス層状構造結晶が形成されるため、水による溶解がほとんど生じなくなるからである。逆に低温で成膜すると、熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、膜中に残存する未反応の有機成分やボイド等が原因で水による溶解が容易に起こる。
【００３８】
水による溶解は、水槽を用いてのディップ洗浄やスピン洗浄等により行う。洗浄液としては純水を用いるが、洗浄は基本的には純水を用いるが、オゾン、水素、フッ酸、アンモニア等の酸化剤・還元剤・酸・アンモニアを少量添加して反応を促進してもよい。また洗浄中に超音波を加えたり、液温を７０℃〜９０℃に加熱して反応を促進してもよい。洗浄時間はＡが溶出してＡ：Ｂが所定の比になる時間に設定する。
【００３９】
この後、炉やＲＴＡ(Rapid Thermal Anneal)装置を用いて結晶化温度以上で処理することにより結晶化を行って最終的な金属酸化膜が得られる。なお、後述の実施形態に示すように結晶化の前に成膜・洗浄を任意の組み合わせで繰り返し行ってもよい。また結晶化の工程は必ずしも、水による溶解を行った直後でなくてもよい。例えば容量素子を形成する場合は、上部電極を形成してから行ってもよいし、それ以降の工程で行ってもよいし、上部電極形成前に仮焼結を行った後、上部電極形成後の工程で結晶化を行ってもよい。
【００４０】
以上、有機金属気相成長法を前提として説明を行ったが、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのＣＳＤ法を用いても同様の効果が得られる。またスパッタ法などの他の気相成長法を用いてもよい。
【００４１】
以下、本発明のＳＢＴ等の金属酸化膜の製造方法に関する実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４２】
この実施形態の金属酸化膜の製造方法は、支持基板上に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属Ｂとを含む金属酸化膜を有機金属気相成長法で成膜する際、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａを所望の組成比率よりも高い比率で含む金属酸化膜を、金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で金属酸化膜を洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａにおける所望の組成比率よりも高い比率分に相当する量を溶出させて金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第２工程とを含む。
【００４３】
金属酸化膜は、従来の技術の式１に示したペロブスカイト構造や式２に示したビスマス構造であるが、ここではＡをアルカリ土類金属、Ｂを５価の金属として、(Ｂｉ2Ｏ2)(ＡＢ2Ｏ7)で表されるビスマス層状構造強誘電体である。ビスマス層状構造強誘電体を有機金属気相成長法で成膜する際、金属Ａおよび金属Ｂを含む金属ダブルアルコキシド化合物および有機ビスマスを原料ガスに用いる。原料として、ＳｒとＴａのダブルアルコキシドであるストロンチウム・ビス・タンタル・ペンタエトキシ・メトキシエトキシドＳｒ[Ｔａ(ＯＣ2Ｈ5)5(ＯＣ2Ｈ4ＯＣＨ3)]2と、ビスマス・トリ・ターシャリー・アミロキシドＢｉ(Ｏ-t-Ｃ5Ｈ11)3を準備する。各原料は気化器内にインジェクターから噴出させることにより霧状にした後、２００℃に保持された気化器内でガス化させる。さらに原料ガスは、キャリアガスであるＡｒと酸化剤である酸素と混合させシャワーヘッドを通じて基板表面に供給する。基板表面は３００℃〜５５０℃に保持されており、原料ガスを熱分解させることで分解物を堆積させ膜を形成させる。
【００４４】
得られた膜はスピン洗浄装置による洗浄を行う。ここで洗浄による各金属元素の変化を調べるため、洗浄前後でＸＰＳ分析を行った結果を図１に示す。試料とした膜は３５０℃で５０ｎｍ形成したもので、洗浄溶液は純水のみ、液温は室温で洗浄を１０分間行った。図より他の金属に対してＳｒは明らかに減少していることがわかる。これはＳｒがアルカリ土類金属であり、Ｓｒ(ＯＨ)2の形で水に容易に溶解するからである。なおＴａ、Ｂｉについてはむしろ増加しているように見えるが、これはＳｒが減少したため相対的に増えたものであり、実際にはＴａ、Ｂｉも微量ではあるが多少溶解していると考えられる。
【００４５】
ここでＳＢＴの化学量論比組成はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：２：２であるが、分極特性の観点から望ましい組成はＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝０.７〜０.９：２.１〜２.３：２の範囲内であり、仮にＳｒ：Ｂｉ：Ｔａ＝１：０.８：２.２を目標値とするとＳｒ：Ｔａ＝０.８：２すなわち２Ｓｒ/Ｔａ＝０.８にする必要がある。ところが本実施の形態で用いているＳｒ−Ｔａダブルアルコキシドは１分子中にＳｒとＴａが１：２で含有することを特徴とし、形成された膜もほぼＳｒ：Ｔａ＝１：２すなわち２Ｓｒ/Ｔａ＝１になる。したがって上記手順で成膜した膜から２Ｓｒ/Ｔａを０.２減らす必要がある。
【００４６】
図２にＳｒ溶出量(２Ｓｒ/Ｔａの減少量)の時間依存性を調べた結果を示す。この範囲内ではＳｒ溶出量は処理時間にほぼ比例することがわかる。図より２Ｓｒ/Ｔａを０.２減らすためには約５分間処理すればよいことがわかる。
【００４７】
図３に２Ｓｒ/Ｔａ溶出速度(１分間あたりの２Ｓｒ/Ｔａの減少量)の基板温度依存性を示す。基板温度が高くなると溶出速度は遅くなり５００℃より上ではほとんど溶出しなくなる。したがって最低限５００℃以下での成膜が必要になる。またＳｒ溶出量は、成膜時の基板温度によって変化するため基板温度に合わせて処理時間を設定する。
【００４８】
この発明の第２の実施の形態について説明する。
【００４９】
この実施形態の金属酸化膜の製造方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａと、アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属Ｂとを含む金属酸化膜を有機金属気相成長法で成膜する際、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａを所望の組成比率よりも高い比率で含む金属酸化膜として第１の金属酸化膜を、第１の金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で第１の金属酸化膜を洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａを完全に溶出させる第２工程と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属Ａを所望の組成比率よりも高い比率で含む金属酸化膜として第２の金属酸化膜を、第２の金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で第１の金属酸化膜上に成膜する第３工程と、第３の工程の後の支持基板を第２の金属酸化膜の結晶化温度以上の温度で熱処理して金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第４工程とを含む。
【００５０】
第１の実施形態では洗浄処理時間により組成の制御を行ったが、Ｓｒ溶出量の面内での組成均一性をさらに向上させるため、第２の実施形態では２段階の成膜を用いることで組成制御を行う。まず第１の実施形態と同じ原料を用いて基板温度３５０℃でＳＢＴを１０ｎｍ成膜する。Ｓｒ−Ｔａのダブルアルコキシドを用いているので得られた膜のＳｒ：Ｔａ比はやはり１：２すなわち２Ｓｒ/Ｔａ＝１になる。次に純水でのスピン洗浄を３０分間行うことによりＳｒ成分を完全に除去し、金属成分がＢｉとＴａだけすなわち２Ｓｒ/Ｔａ＝０の膜にする。この膜の上にさらにＳＢＴを、基板温度３５０℃で４０ｎｍ成膜した。最後にＲＴＡ装置により８００℃１分の熱処理を加えることで結晶化させる。ＲＴＡ処理前は完全には緻密化していない状態なのでＲＴＡ処理中に金属原子の拡散が容易に生じ、最終的には組成の均一な膜が出来る。得られた膜の組成は、もともと２Ｓｒ/Ｔａ＝０が１０ｎｍで２Ｓｒ/Ｔａ＝１が４０ｎｍの割合で入っているので２Ｓｒ/Ｔａ＝０.８となり所望の組成比が得られる。
【００５１】
以上、有機金属気相成長法を前提として説明を行ったが、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのＣＳＤ法を用いても同様の効果が得られる。またスパッタ法などの他の気相成長法を用いてもよい。
【００５２】
この発明の第３の実施の形態について説明する。
【００５３】
この実施形態の金属酸化膜の製造方法は、支持基板上に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属以外の金属とを含む金属酸化膜を有機金属気相成長法で成膜する際、金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で金属酸化膜を洗浄し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部分を溶出させる第２工程と、第２工程の後の支持基板を金属酸化膜の結晶化温度以上の温度で熱処理する第３工程とを含み、第１工程から第３工程を所定回数繰り返して金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する。
【００５４】
第２の実施形態では成膜・洗浄・成膜の間に熱処理を加えず、最後に熱処理することで組成の均一な膜を得た。第３の実施形態では途中で意図的に熱処理を加えることで最終的に組成が深さ方向に分布をもつ膜を形成する。
【００５５】
まず第１の実施形態と同じ原料を用いて基板温度３５０℃で２Ｓｒ/Ｔａ＝１のＳＢＴを１０ｎｍ成膜した後、純水でスピン洗浄を５分間行い、２Ｓｒ/Ｔａ＝０.８にした後、ＲＴＡ装置により６５０℃１分間処理した。次に２層目を基板温度３５０℃でＳＢＴを３０ｎｍ成膜後、純水でスピン洗浄を７.５分間行い、Ｓｒ/Ｔａ＝０.７にした後、ＲＴＡ装置により６５０℃１分間処理する。さらに３層目を基板温度３５０℃でＳＢＴを１０ｎｍ成膜後、純水でスピン洗浄を５分間行い、２Ｓｒ/Ｔａ＝０.８とした。最後にＲＴＡ装置により８００℃１分の熱処理を加えることで結晶化させる。
【００５６】
６５０℃１分間の熱処理をすると、膜中に残存する未反応の有機成分やボイド等がなくなり緻密化するので金属の拡散が生じにくくなる。したがって膜の深さ方向にＳｒの濃度分布を形成することが出来る。
【００５７】
以上、有機金属気相成長法を前提として説明を行ったが、ＭＯＤ法やゾルゲル法などのＣＳＤ法を用いても同様の効果が得られる。またスパッタ法などの他の気相成長法を用いてもよい。
【００５８】
この発明の第４の実施の形態を図４および図５に基づいて説明する。図４および図５はこの発明の第４の実施形態の半導体装置の製造方法の工程断面図である。
【００５９】
第１乃至第３の実施形態はすべて金属酸化膜の製造方法として示したが、第４の実施形態ではその金属酸化膜を用いた容量素子および半導体装置の製造方法について説明する。
【００６０】
この実施形態の容量素子の製造方法は、第１〜３の実施形態の金属酸化膜の製造方法を用いて金属酸化膜を支持基板である下部電極上に形成する工程と、金属酸化膜上に上部電極を形成する工程とを含む。
【００６１】
まず図４（ａ）に示すように、半導体支持基板１上にソースおよびドレイン領域２、ゲート３よりなるトランジスタ４を形成する。次にトランジスタ４を覆って全面に、ＢおよびＰを添加した酸化膜よりなる層間膜５を形成する。層間膜５にはタングステンよりなるコンタクトプラグ６を形成する。層間膜５上にはコンタクトプラグ６を覆うように導電性バリア７を形成する。下部電極７はコンタクトプラグ６を通じてトランジスタ４のソースおよびドレイン領域２に電気的に接続されている。導電性バリア７の構成は上部よりＩｒＯ2/Ｉｒ/ＴｉＡｌＮである。次に全面に酸化膜よりなるスペーサ８を形成し、導電性バリア７に到達する開口部９を形成する。次にＰｔよりなる下部電極１０を全面に形成し、少なくとも開口部９の底面側壁を覆う領域を残して除去する。
【００６２】
次に図４（ｂ）に示すように、下部電極１０とスペーサ８全面に、第１の実施形態と同じ原料を用いて基板温度３５０℃でＳＢＴよりなる金属酸化膜１１を５０ｎｍ成膜する。次にスピン洗浄装置で、室温の純水を用いて５分間処理を行う。次にＲＴＡ装置を用いて６５０℃１分間酸素雰囲気中で熱処理を行い、残留有機成分や膜中ボイドの除去を行う。
【００６３】
次に図５に示すように、金属酸化膜１１上にＰｔよりなる上部電極１２を形成する。次にドライエッチングにより、金属酸化膜１１、上部電極１２をパターニングする。最後にＲＴＡ装置を用いて８００℃１分間の熱処理を行い、金属酸化膜１１の結晶化を行う。
【００６４】
以上の工程で形成された下部電極１０、金属酸化膜１１、上部電極１２より容量素子１３が構成される。またトランジスタ４がアクセス・トランジスタ、容量素子１３がデータ蓄積容量素子となることで不揮発性メモリ装置が形成される。
【００６５】
【発明の効果】
この発明の請求項１記載の金属酸化膜の製造方法によれば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属における前記所望の組成比率よりも高い比率分に相当する量を溶出させて前記金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第２工程とを含むので、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のみを水により溶出させ、水に溶けない他の金属に対して組成比を自由に変えることができ、工業的に容易な手法で組成制御を可能となる。
また、第１工程で金属酸化膜をこの金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜するので、金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００６６】
請求項２では、第１工程で金属酸化膜を有機金属気相成長法を用いて成膜するので、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能となる。
【００６８】
この発明の請求項３記載の金属酸化膜の製造方法では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第１の前記金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で第１の金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属を完全に溶出させる第２工程と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を所望の組成比率よりも高い比率で含む第２の前記金属酸化膜を前記第１の金属酸化膜上に成膜する第３工程と、前記支持基板を前記第１または第２の金属酸化膜の結晶化温度のうちいずれか高い方の結晶化温度以上の温度で熱処理して前記第１および第２の金属酸化膜を所望の金属組成比に制御する第４工程とを含むので、請求項１と同様に工業的に容易な手法で組成制御を可能となる。また、洗浄工程での組成ばらつきを低減でき、良好な組成均一性を得ることができる。
【００６９】
請求項４では、第１および第３工程のうち少なくとも一方で金属酸化膜を有機金属気相成長法により成膜するので、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。
【００７０】
請求項５では、第１工程で前記第１の金属酸化膜を該第１の金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜するので、金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００７１】
この発明の請求項６記載の金属酸化膜の製造方法では、金属酸化膜を支持基板上に成膜する第１工程と、水を主成分とする洗浄液で前記金属酸化膜を洗浄し、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一部分を溶出させる第２工程と、支持基板を前記金属酸化膜の結晶化温度以上の温度で熱処理する第３工程とを含み、前記第１工程から第３工程を所定回数繰り返して前記金属酸化膜を所望の金属組成比に制御するので、請求項１と同様に工業的に容易な手法で組成制御を可能とする。また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度勾配を形成でき、望ましい特性を得ることができる。すなわち、成膜・洗浄・成膜の途中で意図的に熱処理を加えることで、膜中に残存する未反応の有機成分やボイド等がなくなり緻密化するので金属の拡散が生じにくくなる。したがって、膜の深さ方向にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度分布を形成することができる。
【００７２】
請求項７では、第１工程で金属酸化膜を有機金属気相成長法により成膜するので、段差被覆性は優れているが組成制御の困難な有機金属気相成長法を用いても、工業的に容易な手法で組成制御を可能となる。
【００７３】
請求項８では、第１工程で金属酸化膜をこの金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜するので、金属酸化膜が熱的に不安定なフルオライト相や非晶質相になることと、金属酸化膜中に膜中に未反応の有機成分やボイド等が残存するので、水による溶解が容易に起こり組成制御が可能となる。
【００７４】
請求項９では、金属酸化膜を有機金属気相成長法で成膜する際、前記金属酸化膜を反応律速条件下で成膜するので、金属酸化膜の段差被覆性を向上することができる。
【００７５】
請求項１０では、金属酸化膜が、Ａをアルカリ土類金属、Ｂを５価の金属として、（Ｂｉ２Ｏ２）（ＡＢ２Ｏ７）で表されるビスマス層状構造強誘電体であるので、書き換え特性に優れたビスマス層状構造強誘電体を形成することができる。
【００７６】
請求項１１では、ビスマス層状構造強誘電体を有機金属気相成長法で成膜する際、アルカリ土類金属Ａおよび５価の金属Ｂを含む金属ダブルアルコキシド化合物および有機ビスマスを原料ガスに用いるので、アルカリ土類金属Ａと５価の金属Ｂの組成比をより正確にすることができる。
【００７７】
請求項１２では、水を主成分とする洗浄液が、酸化剤、還元剤、酸またはアルカリのうち少なくとも一つを含むので、反応を促進でき洗浄にかかる時間を短縮できる。
【００７８】
請求項１３では、水を主成分とする洗浄液で洗浄する際に超音波を加えるので、反応を促進でき洗浄にかかる時間を短縮できる。
【００７９】
請求項１４では、請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２ないし１３のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法を用いて金属酸化膜を支持基板である下部電極上に形成する工程と、前記金属酸化膜上に上部電極を形成する工程とを含むので、容量膜の段差被覆性と組成制御性を改善でき、良好な特性をもった立体型の容量素子を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態に係る洗浄処理による金属組成比の変化を示すグラフである。
【図２】この発明の第１の実施形態に係る洗浄処理時間とＳｒ溶出量依存性を示すグラフである。
【図３】この発明の第１の実施形態に係る基板温度とＳｒ溶出速度を示すグラフである。
【図４】この発明の第４の実施形態に係る容量素子および半導体装置の製造方法の工程断面図である。
【図５】この発明の第４の実施形態に係る容量素子および半導体装置の断面図である。
【符号の説明】
１ 半導体支持基板
２ ソースおよびドレイン領域
３ ゲート
４ トランジスタ
５ 層間膜
６ コンタクトプラグ
７ 導電性バリア
８ スペーサ
９ 開口部
１０ 下部電極
１１ 金属酸化膜
１２ 上部電極
１３ 容量素子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a method for manufacturing a metal oxide film and a method for manufacturing a capacitor element in which a ferroelectric film having a predetermined metal composition ratio is formed by metal organic chemical vapor deposition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the advancement of digital technology, electronic devices have become more sophisticated as the tendency to process and store large volumes of data has been promoted, and semiconductor devices used have been rapidly miniaturized. . Along with this, in order to realize high integration of dynamic RAM (Random Access Memory), instead of conventional silicon oxide or nitride, a dielectric having a high dielectric constant (hereinafter referred to as high dielectric) is used as a storage capacity. A technology used as a capacitor film of an element has been widely researched and developed. In addition, research and development on FeRAM (Ferroelectric Random Access Memory) using a ferroelectric material with spontaneous polarization characteristics has been actively pursued, aiming at the practical application of unprecedented low-voltage operation and high-speed writing / reading non-volatile RAM. .
[0003]
As a ferroelectric used in the nonvolatile RAM, a ferroelectric having a perovskite structure or a bismuth layer structure is often used. The perovskite structure is represented by the following chemical formula (formula 1) and is commonly used.
[0004]
ABOThree ... (Formula 1)
A: 1,2,3 metal
B: 4, 5, 6 valent metal
The bismuth layered structure is represented by the following chemical formula (Formula 2).
[0005]
(Bi2O2) (Am-1BmO3m + 1) ... (Formula 2)
m = 1,2,3 ...
A: 1,2,3-valent metal
B: 4, 5, 6 valent metal
This structure consists of a bismuth oxide layer Bi2O2And pseudo-perovskite layer Am-1BmO3m + 1Is a promising material that has excellent rewrite endurance and can be operated at a low voltage. In general, a ferroelectric material having a bismuth layer structure is composed of at least two kinds of metals, and therefore it is necessary to accurately control the metal composition ratio in order to exhibit good ferroelectricity.
[0006]
Ferroelectric thin film manufacturing methods are roughly classified into a CSD (Chemical Solution Deposition) method and a vapor phase growth method. The CSD method is a method for forming a predetermined film by directly applying a solution to a substrate and performing a heat treatment. Depending on the type of solution, the MOD (Metal Organic Decomposition) method or the sol-gel method is used. Exists. In addition to spin coating, which is commonly used as an application method, there is an LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) method in which a solution is applied in the form of a mist. On the other hand, the vapor phase growth method includes a sputtering method, a MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method (organic metal vapor phase growth method) and the like.
[0007]
Conventionally, the CSD method has been generally used. The advantage of the CSD method is that the composition controllability can be easily achieved because the metal composition ratio in the solution and the metal composition ratio in the final film are almost the same. However, in order to advance the high integration of the memory, it is necessary to form a three-dimensional capacitor. For this reason, good step coverage is required, but the CSD method is disadvantageous in this respect. Therefore, development of an MOCVD method having excellent step coverage is expected.
[0008]
The MOCVD method is a method in which a metal or metal oxide is deposited by vaporizing a liquid phase or solid phase organic metal compound by heating, transporting it in the gas phase to the substrate surface, and then thermally decomposing it on the high temperature substrate surface. . When forming a binary or higher material such as a ferroelectric, a method of obtaining a predetermined metal composition by preparing an organic compound of each metal as a supply source and individually controlling a gas supply amount Is.
[0009]
However, according to this method, instead of improving the composition controllability, deposition is performed at a rate-determined rate (a state where the deposition rate depends on the gas supply amount, not the substrate temperature). Accordingly, in a substrate having a deep step, the deposition rate is high at a convex portion with a large gas supply, and the deposition rate is low at a concave portion with a small gas supply, so that the step coverage is deteriorated. On the other hand, in order to improve the step coverage, deposition at a reaction rate (deposition rate depends on the substrate temperature rather than the gas supply amount) may be used, but this time the composition controllability becomes difficult.
[0010]
Moreover, in order to change the metal composition ratio, it is only necessary to change the deposition rate ratio of each metal by changing parameters such as the substrate temperature, pressure, oxygen partial pressure, etc., but the deposition rate of each metal changes similarly. Therefore, although the deposition rate ratio can be finely adjusted, it cannot be changed greatly. In order to greatly change the deposition rate ratio, it is necessary to change the type of organic group of each organometallic compound. However, organometallic compounds require many conditions that vaporize at low temperatures, do not thermally decompose during transportation, and decompose at an appropriate rate on the substrate, so the choice of materials is limited and appropriate materials are easily There was a problem that it could not be obtained.
[0011]
As one countermeasure against such a problem, a method of forming a bismuth layer-structured ferroelectric using a double alkoxide has been studied (for example, Patent Document 1). In this method, by using a metal alkoxide compound containing metals corresponding to A and B, the number of types of source gas, which has conventionally been required at least three, can be reduced to at least two, and the composition control becomes easy.
[0012]
[Patent Document 1]
JP-A-9-301716
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, it is difficult to control the composition ratio with bismuth because two types of gases are still required even when the above double alkoxide method is used. Moreover, since the ratio of A: B in the metal alkoxide compound is 1: 2, there is a problem that it becomes difficult to make the composition deviated from 1: 2.
[0014]
Accordingly, an object of the present invention has been made in view of the above-described problems, and a metal oxide that can accurately produce a ferroelectric film having a predetermined metal composition ratio by metal organic vapor phase epitaxy. It is providing the manufacturing method of a film | membrane, and the manufacturing method of a capacitive element.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, a metal oxide film manufacturing method according to
[0016]
In this way, in a metal oxide film containing an alkali metal or alkaline earth metal in a higher ratio than the desired composition ratio, only the alkali metal or alkaline earth metal is eluted with water, and other metals that are not soluble in water Since the composition ratio can be freely changed, the composition can be controlled by an industrially easy method.
In addition, by setting the temperature lower than the crystallization temperature in this way, the metal oxide film becomes a thermally unstable fluorite phase or an amorphous phase, and the metal oxide film has not yet entered the film. Since organic components, voids, and the like of the reaction remain, dissolution with water is easy and composition control is possible.
[0017]
According to a second aspect of the present invention, in the method of manufacturing a metal oxide film according to the first aspect, the first step is a step of forming a film by metal organic vapor phase epitaxy. As described above, even if the metal organic vapor phase epitaxy method, which has excellent step coverage but is difficult to control the composition, the composition can be controlled by an industrially easy technique.
[0019]
Claim3The method for producing a metal oxide film is a method for producing a metal oxide film comprising an alkali metal or alkaline earth metal and a metal other than the alkali metal or alkaline earth metal, wherein the alkali metal or alkaline earth metal A first step of forming a first metal oxide film containing a metal in a higher ratio than a desired composition ratio on a support substrate; and cleaning the first metal oxide film with a cleaning liquid containing water as a main component. A second step of completely eluting the alkali metal or alkaline earth metal, and a second metal oxide film containing the alkali metal or alkaline earth metal in a ratio higher than a desired composition ratio. A third step of forming a film on the metal oxide film, and heat-treating the support substrate at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the first or second metal oxide film, whichever is higher. 1 and A second metal oxide film and a fourth step of controlling the desired metal composition ratio.
[0020]
As described above, the first step of forming the first metal oxide film containing the alkali metal or the alkaline earth metal at a higher ratio than the desired composition ratio on the supporting substrate, and the cleaning liquid containing water as a main component A second step of cleaning the metal oxide film of 1 to completely elute the alkali metal or alkaline earth metal, and a second metal oxide film containing the alkali metal or alkaline earth metal in a higher ratio than the desired composition ratio And heat-treating the supporting substrate at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the first or second metal oxide film, whichever is higher. Since the fourth step of controlling the first and second metal oxide films to a desired metal composition ratio is included, the composition can be controlled by an industrially easy method as in the first aspect. In addition, composition variation in the cleaning process can be reduced, and good composition uniformity can be obtained.
[0021]
Claim4The method of manufacturing a metal oxide film according to
[0022]
Claim5The manufacturing method of the metal oxide film according to claim3 or 4In the metal oxide film manufacturing method described above, the first step is a step of forming the first metal oxide film at a temperature lower than a crystallization temperature of the first metal oxide film. Thus, by setting the temperature lower than the crystallization temperature, the metal oxide film becomes a thermally unstable fluorite phase or an amorphous phase, and the metal oxide film has not reacted in the film. Since organic components, voids, and the like remain, dissolution with water is easy and composition control is possible.
[0023]
Claim6The method for producing a metal oxide film is a method for producing a metal oxide film comprising an alkali metal or alkaline earth metal and a metal other than the alkali metal or alkaline earth metal, wherein the metal oxide film is supported by the metal oxide film. A first step of forming a film on the substrate; a second step of cleaning the metal oxide film with a cleaning liquid containing water as a main component to elute a part of the alkali metal or alkaline earth metal; and A third step of heat-treating at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide film, and the first step to the third step are repeated a predetermined number of times to control the metal oxide film to a desired metal composition ratio.
[0024]
As described above, the first step of forming the metal oxide film on the support substrate, and the second step of cleaning the metal oxide film with a cleaning liquid mainly composed of water and eluting a part of the alkali metal or alkaline earth metal. And a third step of heat-treating the support substrate at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide film, and the metal oxide film is controlled to a desired metal composition ratio by repeating the first to third steps a predetermined number of times. As in the first aspect, the composition can be controlled by an industrially easy technique. Further, a concentration gradient of alkali metal or alkaline earth metal can be formed, and desirable characteristics can be obtained. That is, by intentionally applying a heat treatment during film formation / cleaning / film formation, unreacted organic components and voids remaining in the film are eliminated and densification is performed, so that metal diffusion hardly occurs. Accordingly, an alkali metal or alkaline earth metal concentration distribution can be formed in the depth direction of the film.
[0025]
Claim7The manufacturing method of the metal oxide film according to claim6In the metal oxide film manufacturing method described above, the first step is a step of forming the metal oxide film by a metal organic chemical vapor deposition method. As described above, even if the metal organic vapor phase epitaxy method, which has excellent step coverage but is difficult to control the composition, the composition can be controlled by an industrially easy technique.
[0026]
Claim8The manufacturing method of the metal oxide film according to claim 6Or8. The method for manufacturing a metal oxide film according to
[0027]
Claim9The method of manufacturing a metal oxide film according to
[0028]
Claim10The method of manufacturing a metal oxide film according to
[0029]
Claim11The manufacturing method of the metal oxide film according to claim10In the metal oxide film manufacturing method described above, when the bismuth layer-structured ferroelectric is formed by metal organic vapor phase epitaxy, a metal double alkoxide compound containing an alkaline earth metal A and a pentavalent metal B and an organic bismuth Is used as a raw material gas. Thus, when a bismuth layered structure ferroelectric is formed by metal organic vapor phase epitaxy, a metal double alkoxide compound containing alkaline earth metal A and pentavalent metal B and organic bismuth are used as a source gas. The composition ratio of the alkaline earth metal A and the pentavalent metal B can be made more accurate.
[0030]
Claim12The method of manufacturing a metal oxide film according to
[0031]
Claim13The method for producing a metal oxide film according to
[0032]
Claim14The manufacturing method of the capacitor element described in
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
[0034]
The method for manufacturing a metal oxide film according to an embodiment of the present invention is directed to a metal oxide film containing an alkali metal or an alkaline earth metal and other metals. Here, the alkali metal is a Group Ia element such as Na or K, and the alkaline earth metal is a Group IIa element such as Ca, Sr or Ba. In addition, the metal oxide film specifically includes BaTiO.Three, SrTiOThree, (Ba1-xSrx) TiOThreePerovskite structures such as (0 <x <1, commonly known as BST), SrBi2Ta2O9(Commonly known as SBT), SrBi2Nb2O9(Commonly known as SBN), SrBi2(Ta1-xNbx)2O9It is a bismuth layer structure ferroelectric film such as (0 <x <1, commonly known as SBTN).
[0035]
Alkali metals or alkaline earth metals are known to readily dissolve in water to form hydroxides. If this property is used, only the alkali metal or alkaline earth metal in the metal oxide film can be eluted with water, and the composition ratio can be freely changed with respect to other metals not soluble in water. A composition control method using this principle will be described below. Here, the alkali metal or alkaline earth metal is referred to as A, and the other metal as B.
[0036]
Organometallic compounds of A and B are prepared as raw materials for the metal oxide film. As a method for selecting the organometallic compound, the ratio of A is larger than the predetermined composition in the film immediately after the film formation. Here, the predetermined composition refers to a composition that provides necessary electrical characteristics and the like. For example, BaTiOThreeThen, Ba: Ti = 1: 1 is desirable. The type of the organometallic compound may be selected by paying attention to the pyrolysis temperature of the organometallic. For example, if you want to increase the amount of a certain metal, choose a material with a low pyrolysis temperature. These raw materials may be vaporized and transported independently, or may be dissolved in a common solution and vaporized and transported simultaneously.
[0037]
It is desirable to set the substrate temperature as low as possible within the range where deposition is possible. One of the reasons is that when the substrate temperature is lowered, the film is formed at a reaction rate-determined condition and good step coverage is obtained. It is difficult to freely change the composition ratio as described above under the reaction rate-limiting conditions, but conversely, it is a condition under which the advantages of the present invention can be fully exhibited. Another reason is that a film formed at a low temperature is desirable for actual elution. This is because when a film is formed at a sufficiently high temperature, a thermally stable perovskite structure or a bismuth layered structure crystal is formed, so that dissolution by water hardly occurs. Conversely, when film is formed at a low temperature, dissolution by water easily occurs due to a thermally unstable fluorite phase or amorphous phase and unreacted organic components or voids remaining in the film. .
[0038]
Dissolution with water is performed by dip cleaning or spin cleaning using a water tank. Pure water is used as the cleaning liquid, but pure water is basically used for cleaning, but a small amount of oxidizing agent / reducing agent / acid / ammonia such as ozone, hydrogen, hydrofluoric acid and ammonia is added to accelerate the reaction. Also good. Moreover, you may accelerate | stimulate reaction by adding an ultrasonic wave during washing | cleaning or heating a liquid temperature to 70 to 90 degreeC. The washing time is set to a time when A elutes and A: B becomes a predetermined ratio.
[0039]
Thereafter, the final metal oxide film is obtained by performing crystallization using a furnace or an RTA (Rapid Thermal Anneal) apparatus at a temperature higher than the crystallization temperature. In addition, as shown in an embodiment described later, film formation / cleaning may be repeated in any combination before crystallization. The crystallization step is not necessarily performed immediately after the dissolution with water. For example, when forming a capacitive element, it may be performed after forming the upper electrode, or may be performed in subsequent steps, or after pre-sintering before forming the upper electrode, after forming the upper electrode Crystallization may be performed in this step.
[0040]
Although the description has been made on the premise of the metal organic vapor phase epitaxy method, the same effect can be obtained by using the CSD method such as the MOD method or the sol-gel method. Other vapor deposition methods such as sputtering may be used.
[0041]
Hereinafter, embodiments relating to a method for producing a metal oxide film such as SBT of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
In the metal oxide film manufacturing method of this embodiment, a metal oxide film containing an alkali metal or alkaline earth metal A and a metal B other than an alkali metal or alkaline earth metal is grown on a support substrate by metal organic vapor phase epitaxy. When the film is formed by the method, a metal oxide film containing an alkali metal or alkaline earth metal A in a ratio higher than a desired composition ratio is formed on the support substrate at a temperature lower than the crystallization temperature of the metal oxide film. The metal oxide film is washed with a cleaning liquid containing water as a main component in one step, and a metal oxide film is desired by eluting an amount corresponding to a ratio higher than the desired composition ratio in the alkali metal or alkaline earth metal A And a second step of controlling the metal composition ratio.
[0043]
The metal oxide film has a perovskite structure shown in
[0044]
The obtained film is cleaned by a spin cleaning apparatus. FIG. 1 shows the result of XPS analysis performed before and after cleaning in order to examine the change of each metal element by cleaning. The film used as the sample was formed at 350 ° C. and 50 nm, and the cleaning solution was pure water only, and the cleaning was performed at room temperature for 10 minutes. It can be seen from the figure that Sr clearly decreases with respect to other metals. This is because Sr is an alkaline earth metal and Sr (OH)2This is because it easily dissolves in water. It seems that Ta and Bi are increasing, but this is a relative increase due to a decrease in Sr. In fact, Ta and Bi are also considered to be slightly dissolved although they are very small. .
[0045]
Here, the stoichiometric composition of SBT is Sr: Bi: Ta = 1: 2: 2, but a desirable composition from the viewpoint of polarization characteristics is Sr: Bi: Ta = 0.7 to 0.9: 2.1. .About.2.3: 2, and Sr: Bi: Ta = 1: 0.8: 2.2 is a target value, Sr: Ta = 0.8: 2, ie 2Sr / Ta = 0.8. It is necessary to. However, the Sr—Ta double alkoxide used in the present embodiment is characterized in that Sr and Ta are contained in a molecule in a ratio of 1: 2, and the formed film is almost Sr: Ta = 1: 2, that is, 2Sr / Ta = 1. Therefore, it is necessary to reduce 2Sr / Ta by 0.2 from the film formed by the above procedure.
[0046]
FIG. 2 shows the results of investigating the time dependency of the Sr elution amount (2Sr / Ta decrease amount). It can be seen that within this range, the Sr elution amount is substantially proportional to the processing time. From the figure, it can be seen that in order to reduce 2Sr / Ta by 0.2, it may be processed for about 5 minutes.
[0047]
FIG. 3 shows the substrate temperature dependence of the 2Sr / Ta elution rate (2Sr / Ta decrease per minute). As the substrate temperature increases, the elution rate becomes slower, and almost no elution occurs above 500 ° C. Therefore, it is necessary to form a film at a temperature of 500 ° C. or lower. Further, since the Sr elution amount changes depending on the substrate temperature during film formation, the processing time is set according to the substrate temperature.
[0048]
A second embodiment of the present invention will be described.
[0049]
The metal oxide film manufacturing method of this embodiment forms a metal oxide film containing alkali metal or alkaline earth metal A and metal B other than alkali metal or alkaline earth metal by metal organic vapor phase epitaxy. At this time, the first metal oxide film is formed on the support substrate at a temperature lower than the crystallization temperature of the first metal oxide film as a metal oxide film containing alkali metal or alkaline earth metal A at a higher ratio than the desired composition ratio. A first step of forming a film, a second step of cleaning the first metal oxide film with a cleaning liquid containing water as a main component to completely elute alkali metal or alkaline earth metal A, and alkali metal or alkaline earth. A second metal oxide film is formed on the first metal oxide film at a temperature lower than the crystallization temperature of the second metal oxide film as a metal oxide film containing a similar metal A at a higher ratio than the desired composition ratio. And a third step The support substrate after the step was heat-treated at the crystallization temperature or higher of the second metal oxide film and a fourth step of controlling the metal oxide film into a desired metal composition ratio.
[0050]
In the first embodiment, the composition is controlled by the cleaning processing time. However, in order to further improve the uniformity of the Sr elution amount in the plane, the second embodiment uses a two-stage film formation. Control composition. First, an SBT film having a thickness of 10 nm is formed at a substrate temperature of 350 ° C. using the same raw material as in the first embodiment. Since the Sr—Ta double alkoxide is used, the Sr: Ta ratio of the obtained film is still 1: 2, that is, 2Sr / Ta = 1. Next, spin cleaning with pure water is performed for 30 minutes to completely remove the Sr component, so that the metal components are only Bi and Ta, that is, a film having 2Sr / Ta = 0. On this film, SBT was further formed to a thickness of 40 nm at a substrate temperature of 350 ° C. Finally, crystallization is performed by applying a heat treatment at 800 ° C. for 1 minute using an RTA apparatus. Since it is not completely densified before the RTA treatment, metal atoms diffuse easily during the RTA treatment, and finally a film having a uniform composition can be formed. The composition of the obtained film is originally 2Sr / Ta = 0 at 10 nm and 2Sr / Ta = 1 at a rate of 40 nm, so that 2Sr / Ta = 0.8 and a desired composition ratio is obtained.
[0051]
Although the description has been made on the premise of the metal organic vapor phase epitaxy method, the same effect can be obtained by using the CSD method such as the MOD method or the sol-gel method. Other vapor deposition methods such as sputtering may be used.
[0052]
A third embodiment of the present invention will be described.
[0053]
The method for producing a metal oxide film according to this embodiment is a method in which a metal oxide film containing an alkali metal or an alkaline earth metal and a metal other than an alkali metal or an alkaline earth metal is formed on a support substrate by metal organic vapor phase epitaxy. When forming the film, the first step of forming the metal oxide film on the support substrate at a temperature lower than the crystallization temperature of the metal oxide film, and the metal oxide film is washed with a cleaning liquid containing water as a main component, Including a second step of eluting a part of the alkaline earth metal and a third step of heat-treating the support substrate after the second step at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide film. Is repeated a predetermined number of times to control the metal oxide film to a desired metal composition ratio.
[0054]
In the second embodiment, a heat treatment is not applied during film formation, cleaning, and film formation, and a film having a uniform composition is obtained by performing heat treatment last. In the third embodiment, a film having a distribution of composition in the depth direction is finally formed by intentionally applying heat treatment in the middle.
[0055]
First, 10 nm of 2Sr / Ta = 1 SBT was deposited at a substrate temperature of 350 ° C. using the same raw material as in the first embodiment, followed by spin cleaning with pure water for 5 minutes, so that 2Sr / Ta = 0.8. Then, it processed at 650 degreeC for 1 minute with the RTA apparatus. Next, after forming an SBT film having a thickness of 30 nm at a substrate temperature of 350 ° C. for the second layer, spin cleaning is performed with pure water for 7.5 minutes and Sr / Ta = 0.7, followed by treatment at 650 ° C. for 1 minute with an RTA apparatus. . Further, after forming a SBT film having a thickness of 10 nm at a substrate temperature of 350 ° C. for the third layer, spin cleaning was performed with pure water for 5 minutes, so that 2Sr / Ta = 0.8. Finally, crystallization is performed by applying a heat treatment at 800 ° C. for 1 minute using an RTA apparatus.
[0056]
When heat treatment is performed at 650 ° C. for 1 minute, unreacted organic components and voids remaining in the film are eliminated and the material is densified, so that metal diffusion hardly occurs. Therefore, a concentration distribution of Sr can be formed in the depth direction of the film.
[0057]
Although the description has been made on the premise of the metal organic vapor phase epitaxy method, the same effect can be obtained by using the CSD method such as the MOD method or the sol-gel method. Other vapor deposition methods such as sputtering may be used.
[0058]
A fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 4 and 5 are process sectional views of a semiconductor device manufacturing method according to a fourth embodiment of the present invention.
[0059]
The first to third embodiments are all shown as a method for manufacturing a metal oxide film. In the fourth embodiment, a method for manufacturing a capacitor element and a semiconductor device using the metal oxide film will be described.
[0060]
The capacitive element manufacturing method of this embodiment includes a step of forming a metal oxide film on a lower electrode as a support substrate using the metal oxide film manufacturing method of the first to third embodiments; Forming an upper electrode.
[0061]
First, as shown in FIG. 4A, a
[0062]
Next, as shown in FIG. 4B, a 50 nm thick
[0063]
Next, as shown in FIG. 5, an
[0064]
A
[0065]
【The invention's effect】
According to the metal oxide film manufacturing method of the first aspect of the present invention, the first step of forming the metal oxide film containing the alkali metal or the alkaline earth metal at a higher ratio than the desired composition ratio on the support substrate. And cleaning the metal oxide film with a cleaning liquid containing water as a main component, and eluting an amount corresponding to a ratio higher than the desired composition ratio in the alkali metal or alkaline earth metal to obtain the metal oxide film The second step of controlling the metal composition ratio of the metal, so that only alkali metals or alkaline earth metals can be eluted with water, and the composition ratio can be freely changed with respect to other metals that are not soluble in water. The composition can be controlled by an easy method.
Further, since the metal oxide film is formed at a temperature lower than the crystallization temperature of the metal oxide film in the first step, the metal oxide film becomes a thermally unstable fluorite phase or an amorphous phase, Since unreacted organic components, voids, and the like remain in the metal oxide film, dissolution with water is easy and composition control is possible.
[0066]
According to the second aspect, since the metal oxide film is formed using the metal organic vapor phase epitaxy method in the first step, even if the metal organic vapor phase epitaxy method having excellent step coverage but difficult to control the composition is used. The composition can be controlled by an industrially easy method.
[0068]
Claims of the invention3In the method for producing a metal oxide film described above, a first step of forming the first metal oxide film containing an alkali metal or an alkaline earth metal at a ratio higher than a desired composition ratio on a supporting substrate; A second step of cleaning the first metal oxide film with a cleaning liquid as a main component to completely elute the alkali metal or alkaline earth metal; and a ratio higher than the desired composition ratio of alkali metal or alkaline earth metal A third step of forming the second metal oxide film on the first metal oxide film, and a crystallization temperature of the first or second metal oxide film, which is higher than the crystallization temperature of the first or second metal oxide film And a fourth step of controlling the first and second metal oxide films to a desired metal composition ratio by heat treatment at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature. The composition can be controlled by this method. In addition, composition variation in the cleaning process can be reduced, and good composition uniformity can be obtained.
[0069]
Claim4Then, since at least one of the first and third steps forms the metal oxide film by the metal organic vapor phase epitaxy method, the metal organic vapor phase epitaxy method having excellent step coverage but difficult to control the composition is used. However, the composition can be controlled by an industrially easy technique.
[0070]
Claim5Then, since the first metal oxide film is formed at a temperature lower than the crystallization temperature of the first metal oxide film in the first step, the metal oxide film is thermally unstable and has a fluorite phase or an amorphous state. Since it becomes a solid phase and unreacted organic components, voids, and the like remain in the metal oxide film, dissolution by water is easy and composition control is possible.
[0071]
Claims of the invention6In the metal oxide film manufacturing method described above, a first step of forming a metal oxide film on a supporting substrate, and the metal oxide film is washed with a cleaning liquid mainly composed of water, and the alkali metal or alkaline earth metal is washed. And a third step of heat-treating the support substrate at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the metal oxide film, and the first to third steps are repeated a predetermined number of times. Since the film is controlled to a desired metal composition ratio, the composition can be controlled by an industrially easy method as in the first aspect. Further, a concentration gradient of alkali metal or alkaline earth metal can be formed, and desirable characteristics can be obtained. That is, by intentionally applying a heat treatment during film formation / cleaning / film formation, unreacted organic components and voids remaining in the film are eliminated and densification is performed, so that metal diffusion hardly occurs. Accordingly, an alkali metal or alkaline earth metal concentration distribution can be formed in the depth direction of the film.
[0072]
Claim7Then, since the metal oxide film is formed by the metal organic vapor phase epitaxy method in the first step, it is industrially easy even when using the metal organic vapor phase epitaxy method which has excellent step coverage but is difficult to control the composition. The composition can be controlled by a simple method.
[0073]
Claim8Then, since the metal oxide film is formed at a temperature lower than the crystallization temperature of the metal oxide film in the first step, the metal oxide film becomes a thermally unstable fluorite phase or an amorphous phase, Since unreacted organic components, voids, and the like remain in the metal oxide film, dissolution with water is easy and composition control is possible.
[0074]
Claim9Then, when the metal oxide film is formed by metal organic vapor phase epitaxy, the metal oxide film is formed under a reaction rate-limiting condition, so that the step coverage of the metal oxide film can be improved.
[0075]
Claim10In the metal oxide film, A is an alkaline earth metal and B is a pentavalent metal.2O2) (AB2O7Therefore, it is possible to form a bismuth layered structure ferroelectric material excellent in rewriting characteristics.
[0076]
Claim11In the case of forming a bismuth layer-structured ferroelectric by metal organic vapor phase epitaxy, a metal double alkoxide compound containing alkaline earth metal A and pentavalent metal B and organic bismuth are used as the source gas. The composition ratio of the similar metal A and the pentavalent metal B can be made more accurate.
[0077]
Claim12Then, since the cleaning liquid containing water as a main component contains at least one of an oxidizing agent, a reducing agent, an acid or an alkali, the reaction can be promoted and the time required for cleaning can be shortened.
[0078]
Claim13Then, since ultrasonic waves are added when cleaning with a cleaning liquid containing water as a main component, the reaction can be accelerated and the time required for cleaning can be shortened.
[0079]
Claim14Then, claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12Or any one of 13A step of forming a metal oxide film on a lower electrode which is a supporting substrate using the method of manufacturing a metal oxide film described above, and a step of forming an upper electrode on the metal oxide film. Thus, a three-dimensional capacitive element having good characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in a metal composition ratio due to a cleaning process according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the cleaning processing time and Sr elution amount dependency according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the substrate temperature and Sr elution rate according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a process sectional view of a method for manufacturing a capacitor and a semiconductor device according to a fourth embodiment of the invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a capacitive element and a semiconductor device according to a fourth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Semiconductor support substrate
2 Source and drain regions
3 Gate
4 transistors
5 Interlayer film
6 Contact plug
7 Conductive barrier
8 Spacer
9 opening
10 Lower electrode
11 Metal oxide film
12 Upper electrode
13 Capacitance element
Claims (14)
前記第１工程が、前記金属酸化膜を該金属酸化膜の結晶化温度より低い温度で成膜する工程であることを特徴とする金属酸化膜の製造方法。A method for producing a metal oxide film comprising an alkali metal or alkaline earth metal and a metal other than the alkali metal or alkaline earth metal, wherein the ratio of the alkali metal or alkaline earth metal is higher than a desired composition ratio. A first step of depositing the metal oxide film on the support substrate, and washing the metal oxide film with a cleaning liquid mainly composed of water, from the desired composition ratio in the alkali metal or alkaline earth metal. look including the even eluted amount corresponding to the high proportion partial second step of controlling the metal oxide film into a desired metal composition ratio,
The method of manufacturing a metal oxide film, wherein the first step is a step of forming the metal oxide film at a temperature lower than a crystallization temperature of the metal oxide film.
（Ｂｉ２Ｏ２）（ＡＢ２Ｏ７）
で表されるビスマス層状構造強誘電体である請求項１，２，３，４，５，６，７，８ないし９のうち何れか１項記載の金属酸化膜の製造方法。In the metal oxide film, A is an alkaline earth metal, B is a pentavalent metal,
(Bi 2 O 2 ) (AB 2 O 7 )
10. The method for producing a metal oxide film according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 to 9, wherein the ferroelectric material is a bismuth layered structure ferroelectric.
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