JP3971645B2

JP3971645B2 - Manufacturing method of semiconductor device

Info

Publication number: JP3971645B2
Application number: JP2002129063A
Authority: JP
Inventors: 正樹倉澤; 研二丸山
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2002-04-30
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-04-30
Also published as: JP2003324101A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に半導体装置の製造に係り、特に強誘電体膜を有する不揮発性半導体装置の製造に関する。
【０００２】
いわゆるＤＲＡＭあるいはＳＲＡＭ等の半導体記憶装置はコンピュータを始めとする情報処理装置において高速主記憶装置として広く使われているが、これらは揮発性の記憶装置であり、電源をオフにすると記憶された情報は失われてしまう。これに対し、従来よりプログラムやデータを格納する大容量補助記憶装置として不揮発性の磁気ディスク装置が使われている。
【０００３】
しかし、磁気ディスク装置は大型で機械的に脆弱であり、消費電力も大きく、さらに情報を読み書きする際のアクセス速度が遅い欠点を有している。これに対し、最近では不揮発性補助記憶装置として、フローティングゲート電極に情報を電荷の形で蓄積するＥＥＰＲＯＭあるいはフラッシュメモリが使われていることが多くなっている。特にフラッシュメモリはＤＲＡＭと同様なセル構成を有するため大きな集積密度に形成しやすく、磁気ディスク装置に匹敵する大容量記憶装置として期待されている。
【０００４】
一方、ＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリでは、情報の書き込みがトンネル絶縁膜を介してのフローティングゲート電極へのホットエレクトロンの注入によってなされるため、必然的に書き込みに時間がかかり、また情報の書き込みおよび消去を繰り返すとトンネル絶縁膜が劣化してしまう問題が生じていた。トンネル絶縁膜が劣化してしまうと書き込みあるいは消去動作が不安定になってしまう。
【０００５】
これに対し、情報を強誘電体膜の自発分極の形で記憶する強誘電体記憶装置（以下ＦｅＲＡＭと記す）が提案されている。かかるＦｅＲＡＭでは個々のメモリセルトランジスタがＤＲＡＭの場合と同様に単一のＭＯＳＦＥＴよりなり、メモリセルキャパシタ中の誘電体膜をＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）あるいはＰＬＺＴ（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、さらにはＳＢＴ（ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₃）等の強誘電体に置き換えた構成を有しており、高い集積密度での集積が可能である。また、ＦｅＲＡＭは電界の印加により強誘電体キャパシタの自発分極を制御するため、書き込みをホットエレクトロンの注入によって行なうＥＥＰＲＯＭやフラッシュメモリに比べて書き込み速度が１０００倍あるいはそれ以上速くなり、また消費電力が約１／１０に低減される有利な特徴を有している。さらにトンネル酸化膜を使う必要がないため寿命も長く、フラッシュメモリの１０万倍の書き換え回数を確保できると考えられる。
【０００６】
【従来の技術】
従来、このようなＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜はスパッタ法により形成されているが、半導体装置の微細化が進むにつれて、スパッタ法では微細な段差のカバレッジが困難になると予測される。このような事情で、次世代のＦｅＲＡＭに使われる強誘電体膜の成膜技術として、ＣＶＤ法は不可欠の技術であると考えられる。特に強誘電体膜を形成する場合、ＰｂやＺｒ，Ｔｉなどの金属元素を含む原料を供給する必要があり、このことからＣＶＤ法はこれらの金属元素の有機金属原料を使ったＭＯＣＶＤ法とならざるを得ない。
【０００７】
図１は、従来より強誘電体膜の成膜処理に使われているＭＯＣＶＤ装置１０の概略的構成を、ＰＺＴ膜の形成の場合について示す。
【０００８】
図１を参照するに、ＭＯＣＶＤ装置１０は排気ライン１１Ａにより排気され被処理基板Ｗを保持するサセプタ１１Ｂを備えた成膜室１１を有し、前記成膜室１１にはＰｂ，Ｚｒ，Ｔｉなどの金属元素の有機原料をＴＨＦなどの溶媒中に溶解した液体原料が、原料格納容器１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃから、それぞれ質量流量コントローラ（ＭＦＣ）１２ａ，１２ｂ，１２ｃを介して気化器１３に給送され、気化器１３で気化された気相原料がバルブ１３ａおよびこれに接続された原料ライン１３Ａを通って、ガス混合器１４に供給される。前記ガス混合器１４にはライン１３Ｂから酸素ガスが供給され、前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの有機金属気相原料は前記混合器１４において酸素ガスと混合された後、前記成膜室１１に供給される。
【０００９】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では、さらに前記気化器１３にはバルブ１３ｂを介して排気ライン１１Ａに接続されたバイパスライン１３Ｃが設けられており、前記バルブ１３ｃを開くことにより、前記気化器１３中の有機金属気相原料が排気ライン１１Ａに排気される。前記バルブ１３ｂは、前記有機金属気相原料が成膜室１１に供給されている間は閉鎖される。このように排気ライン１３Ｃを設けることにより、前記成膜室１１中における被処理基板１１上への堆積がなされている間においても、また被処理基板１１の交換などで堆積がなされない間であっても、気化器１３での有機金属原料の気化を安定して行うことが可能になる。
【００１０】
図１のＭＯＣＶＤ装置１０では前記原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中に固相の有機金属原料をＴＨＦなどの有機溶媒中に溶解した液体原料を格納するが、このようにすることにより、有害な液体有機金属原料を直接に取り扱う必要がなくなり、安全性が向上する。このように固相の有機金属原料を有機溶媒中に溶解した液体原料を使う場合、には、有機金属原料の蒸気圧は非常に低いため、液体原料はＡｒなどの不活性ガスにより前記気化器１３へと圧送され、気化される。
【００１１】
これに対し、直接に液体有機金属原料を使う場合には、図２に示すように原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃ中においてＡｒなどの不活性ガスによりバブリングを行い、形成された有機金属気相原料（蒸気）を直接にガス混合器１４に供給する。
【００１２】
一方、直接に固体有機金属原料を使う場合には、図３に示すように粉末状の原料を原料格納容器１２Ａ〜１２Ｃに格納し、さらに原料容器１２Ａ〜１２Ｃを恒温槽１２Ｄ〜１２Ｆ中にそれぞれ保持する。さらに不活性ガスを原料容器１２Ａ〜１２Ｃ中にそれぞれの質量流量コントローラを介して供給し、形成された蒸気を前記ガス混合器１４に供給する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＺＴなどのペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜では、ＴｉあるいはＺｒ原子がｃ軸方向に変位することにより強誘電性を特徴づける自発分極が生じており、従って強誘電性が最も顕著に現れるのは、膜中においてペロブスカイト結晶のｃ軸方向が電界の印加方向、すなわち強誘電体膜の主面に垂直な方向に配向している場合、換言すると強誘電体膜が（００１）配向を有する場合である。一方、前記ｃ軸が強誘電体膜に並行に配向している、すなわち強誘電体膜が（１００）配向を有する場合には、膜に垂直な方向には強誘電性が現れない。
【００１４】
一方、これら強誘電体膜を構成するペロブスカイト型構造の結晶は一般に正方晶系を有するが、ｃ軸とａ軸の差はわずかなものであり、形成された強誘電体膜中には、（００１）配向を有する結晶と（１００）配向を有する結晶とが等しい割合で出現しやすい。しかしこの場合、（１００）配向を有する結晶は、膜の強誘電性に全く寄与しないことになる。
【００１５】
このような事情から、従来より特にスパッタ法で形成されたＰＺＴ膜などのペロブスカイト型強誘電体膜では、アモルファス状態の膜を膜中に（１１１）配向が生じるように結晶化する技術が使われている。（１１１）配向を有する強誘電体膜では、反転電荷量などの強誘電性は、膜が（００１）配向を有する場合に比べてやや小さくなるものの、全ての結晶が強誘電性に寄与するため、全体として優れた強誘電体膜が得られる。
【００１６】
一方、ペロブスカイト型強誘電体膜を図１のＭＯＣＶＤ装置１０などのＭＯＣＶＤ法により形成した場合には、膜中に（１００）配向を有する結晶が（００１）配向を有する結晶と同程度出現し、現在に至るも（１１１）配向を有する強誘電体膜を形成できた報告はない。
【００１７】
そこで本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な強誘電体膜の形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを概括的課題とする。
【００１８】
本発明のより具体的な課題は、ＭＯＣＶＤ法により（１１１）配向を有するペロブスカイト型強誘電体膜を形成する成膜方法、およびかかる強誘電体膜を有する半導体装置の製造方法を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を、Ｐｂ系ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理する工程と、前記強誘電体膜を前記基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、前記第１の酸化ガス濃度より高い、第２の酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする半導体装置の製造方法により、解決する。
【００２０】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。
【００２１】
その結果、前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上を（１１１）配向させることが可能になる。このように、前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とより構成されるのが好ましい。またその際に前記第２の工程では、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されるのが好ましい。例えば前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で７８％を超えるように設定することが可能である。また前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で３６％以下に設定し、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は前記モル濃度で３６％を超えるように設定することが可能である。特に前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成するのが好ましい。
【００２２】
また前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程を行うことが可能である。このような基板表面の熱処理は、基板表面がＩｒ膜により覆われている場合に有効である。このような酸化雰囲気中での熱処理により、Ｉｒ膜表面におけるＩｒＯｘ結晶の異常成長が抑制され、平坦な基板表面が確保される。
【００２３】
本発明では、前記有機金属原料としてＰｂおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂＴｉＯ₃膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能となる。また前記有機金属原料としてＰｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能である。さらに本発明において前記有機金属原料としてＳｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＳｒＢｉＴａ₂Ｏ₉膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。さらに前記有機金属原料としてＢｉおよびＴｉの有機金属原料を使うことにより、（１１１）配向したＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂膜をＭＯＣＶＤ法により形成することが可能になる。
【００２４】
特に前記第１の強誘電体膜部分を形成する工程と前記第２の強誘電体膜部分を形成する工程とを、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行することにより、基板表面におけるガス流速が略一定に維持され、基板表面に安定な境界層が形成される。その結果、有機金属化合物分子はかかる安定な境界層を拡散して基板表面に到達し、所望の強誘電体膜の堆積が安定に生じる。
［作用］
以下に、本発明の発明者が本発明の基礎となる研究において行った実験を説明する。
【００２５】
実験では、前記有機金属原料としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中に０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したＰｂ（ＤＰＭ）₂（鉛ビス（ジピバロイルメタナート）），Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄（ジルコニウムテトラキス（ジメチルヘプタジオナート），Ｔｉ（ＰｒＯ）₂（ＤＰＭ）₂（チタン（ジイソプロキシ）（ジピバロイルメタナート））を使い、これらを２６０℃に保持した気化器１３において気化させ、流量を３００ＳＣＣＭに設定した窒素キャリアガスと共に前記ガス混合室１４に供給した。前記ガス混合室１４では、このようにして供給された有機金属気相原料は酸素ガスと混合され、図示を省略したシャワーヘッドから前記成膜室１１中に導入された。
【００２６】
前記成膜室１１中においては被処理基板Ｗの基板温度が５８０℃に設定され、前記基板表面にＰＺＴ膜の堆積が生じる。前記被処理基板としては、Ｓｉ基板表面に酸化膜を介してＩｒ膜を形成した基板を使った。本発明者はこのような実験において、前記ＰＺＴ膜堆積の際に、前記成膜室１１中での酸素濃度を様々に変化させた。
【００２７】
図４は、得られたＰＺＴ膜のＸ線回折図形を示す。
【００２８】
図４を参照するに、酸素濃度が８０％の場合、基板表面のＩｒ膜に起因するＩｒのピークの他に、ＰＺＴの（００１）および（１００）面の比較的高い回折ピークが２２°近傍および３１°近傍に観測されるのがわかる。一方（１１１）面に対応する回折ピークは３８°近傍に観測されはするが高さが低く、得られているＰＺＴ膜では主に（１００）配向と（００１）配向とが混在した状態になっていることがわかる。ただし上記の酸素濃度の値は、成膜室１１中に供給される全てのガス、すなわち前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒からの有機ガスを含む全有機ガス、前記酸素ガス、および前記有機金属原料ガスを搬送するキャリアガスを含む全ガスに対して定義された酸素ガスの濃度をモル比で示したものである。本発明では以下においても、酸素濃度を同様に定義する。
【００２９】
この結果に鑑み、本発明の発明者は成膜室１１中における酸素濃度を徐々に減少させ、得られるＰＺＴ膜の配向を調査したが、酸素濃度が６０％および４０％の場合には、酸素濃度が８０％の場合と同様な結果が得られ、形成されるＰＺＴ膜は主に（１００）配向および（００１）配向を同量含んでおり、所望の（１１１）配向はわずかであることが判明した。このようなＰＺＴ膜は、強誘電性が劣り、ＦｅＲＡＭなどに使うことはできない。
【００３０】
これに対し、本発明の発明者が成膜室１１中における酸素濃度を２０％まで減少させたところ、図４よりわかるように（１１１）面に対応する回折ピークの高さが急増し、しかも（１００）面あるいは（００１）面による回折ピークの高さが殆どゼロになることが見出された。
【００３１】
すなわち、ＭＯＣＶＤ法において、成膜雰囲気中の酸素濃度を減少させて堆積したＰＺＴ膜では所望の（１１１）配向が実現しており、しかも回折ピークの高さが非常に高いことから、結晶性も優れていることが推定される。
【００３２】
図５は、このようにして得られたＰＺＴ膜の分極量の値を示す。
【００３３】
図５を参照するに、分極量は成膜時の酸素濃度が８０％の場合には４０μＣ／ｃｍ²程度に過ぎないが、酸素濃度の減少と共に増大し、特に酸素濃度が２０％の場合には６０μＣ／ｃｍ²を超える値に達していることがわかる。
【００３４】
図４，５の結果が得られた原因については、現時点では十分に解明されていないが、ＰＺＴ膜形成の初期に酸素濃度を低下させることにより、配向性の乱れを引き起こす鉛酸化物の生成が抑制されたこと、またこのような低い酸素濃度雰囲気中における溶媒の燃焼および基板表面での有機金属化合物の分解の促進などが考えられる。
【００３５】
一方、図６はこのようにして得られたＰＺＴ膜についてリーク電流密度を調べた結果を示す。
【００３６】
図６を参照するに、ＰＺＴ膜のリーク電流は、酸素濃度８０％で形成した場合には２×１０^-4Ａ／ｃｍ²程度であったものが、酸素濃度の減少と共に増大し、２０％では５×１０^-2Ａ／ｃｍ²程度にもなってしまうことがわかる。これは低酸素濃度での処理の結果、ＰＺＴ膜中に多量の酸素欠損が発生し、あるいは膜中のＰＺＴ結晶粒界に導電相が形成され、これらの酸素欠損あるいは導電相がリーク電流経路となっているものと考えられる。
【００３７】
そこで本発明では、ＭＯＣＶＤ法によりＰＺＴ膜などのペロブスカイト構造の強誘電体膜を形成する際に、最初は低酸素濃度で堆積を行い、（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成した後、より高酸素濃度で堆積を行い、リーク電流の少ない強誘電体膜を形成する。その際、先に形成された（１１１）配向を有する強誘電体膜は核として作用し、高酸素濃度で形成された強誘電体膜も、（１１１）配向に形成される。このようにして高酸素濃度で形成された高誘電体膜は酸素欠損が補償されており、また導電性の粒界相も形成されることがなく、このため（１１１）配向に特徴的な大きな分極量と同時に、非常に小さなリーク電流を実現することができる。
【００３８】
ところで、このように低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合、下地となるＩｒ膜に異常成長が生じることがある。
【００３９】
図７（Ａ）は、Ｉｒ膜表面を５８０℃の温度において２５％の酸素濃度で熱処理した場合の膜表面状態を示すＡＦＭ像である。
【００４０】
図７（Ａ）を参照するに、Ｉｒ膜表面の所々に非常に大きな結晶粒が形成されているのがわかる。
【００４１】
従って図７（Ａ）の結果から、Ｉｒ膜上に低酸素濃度で強誘電体膜を初期成長させた場合には、下地となる電極膜の表面が荒れ、その上に形成される強誘電体膜に短絡などの欠陥が生じるおそれがある。
【００４２】
一方、Ｉｒ膜表面を同じ５８０℃の温度において１００％の酸素濃度で熱処理した場合には、図７（Ｂ）に示すように、異常成長は見られない。これは膜表面に薄い酸化物層が形成されており、これによりＩｒ原子の移動がピニングされることによるものであると考えられる。
【００４３】
そこで本発明においては、前記低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に先立って、被処理基板表面を酸素雰囲気中で熱処理し、これにより低酸素濃度での強誘電体膜の初期成長に伴う電極表面の面荒れを抑制する。
【００４４】
図８は、このように酸素雰囲気中で熱処理したＩｒ膜表面に酸素濃度２０％で厚さが５ｎｍのＰＺＴ膜を初期成長し、さらにこれに引き続いて酸素濃度８０％でＰＺＴ膜を、初期成長層を含む合計のＰＺＴ膜の膜厚が１１０ｎｍとなるように形成した場合のＸ線回折パターンを、最初から酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜のＸ線回折パターンと比較して示す。
【００４５】
図８を参照するに、このように（１１１）配向を有する初期層を５ｎｍの膜厚で形成するだけで、ＰＺＴ膜全体の配向性が大きく変化し、（１１１）面に起因する回折ピークの高さが増大し、一方（１００）面あるいは（００１）面に起因する回折ピークは殆ど消滅していることがわかる。すなわち、このようにして得られたＰＺＴ膜は、所望の（１１１）配向を有していることがわかる。
【００４６】
図９は、図８に示した二つのＰＺＴ膜について、｛１００｝方向、｛１１０｝方向および｛１１１｝方向への配向率を求めた結果を示す。
【００４７】
図９を参照するに、初めから８０％の酸素濃度で堆積したＰＺＴ膜では分極に寄与しない（１００）配向の配向率が最も高く、所望の（１１１）配向の割合は４０％に満たない。これに対し、最初に２０％の酸素濃度で初期層を形成し、その後で８０％の酸素濃度で本体層を形成したＰＺＴ膜では、（１１１）配向の割合が約９５％に達しているのがわかる。
【００４８】
図１０は、図８の二つのＰＺＴ膜について、分極量を求めた結果を示す。ただし図１０において縦軸は分極量を、横軸は印加電圧をしめす。
【００４９】
図１０を参照するに、本発明による、ＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成した場合には、ＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合よりも分極量が顕著に増大しているのがわかる。例えば印加電圧が２Ｖの場合、酸素濃度８０％で形成されたＰＺＴ膜は約４５μＣ／ｃｍ²の分極量を有するのに対し、初期層を２０％の酸素濃度で、また本体層を８０％の酸素濃度で形成されたＰＺＴ膜では、印加電圧２Ｖの場合の分極量は、６０μＣ／ｃｍ²を超えることがわかる。
【００５０】
図１１は、図８の二つのＰＺＴ膜について、リーク電流を求めた結果を示す。
【００５１】
図１１を参照するに、本発明によるＰＺＴ膜を初期層と本体層とに分け、初期層を酸素濃度２０％で形成し本体層を酸素濃度８０％で形成したＰＺＴ膜では、リーク電流がＰＺＴ膜全体を酸素濃度８０％で形成した場合の約１／１０００に減少していることがわかる。
【００５２】
さらに図１２は、本発明によるＰＺＴ膜において、初期層の膜厚を変化させた場合のリーク電流密度を求めた結果を示す
図１２を参照するに、リーク電流密度は初期層の膜厚が５〜１５ｎｍの範囲であれば１×１０^-6Ａ／ｃｍ²の程度であり、２０ｎｍを超えると膜厚と共に増大する傾向が見られるが、初期層膜厚が３０ｎｍ以下であれば、リーク電流密度を１×１０^-4Ａ／ｃｍ²の程度に抑制することができるのがわかる。
【００５３】
一方、前記初期層の膜厚が非常に薄く、例えば膜厚が１ｎｍよりも薄いような場合には、ＰＺＴ初期層は前記Ｉｒ膜を一様に被覆せず、図１３（Ａ）に示すように島状構造を形成する可能性がある。しかし、このような不連続なＰＺＴ初期層であっても、図１３（Ｂ）の工程でその上にＰＺＴ本体層を形成した場合、形成されるＰＺＴ本体層の結晶配向を規定する核として効果的に機能することができる。すなわち、後から堆積されるＰＺＴ本体層の結晶配向は前記初期層により規定され、この結晶配向がＰＺＴ本体層においても維持される。前記ＰＺＴ初期層は非常に薄くても、所望の効果を発揮することができる。
【００５４】
また本発明では、例えば前記初期ＰＺＴ層を形成する際に、前記酸化ガスの濃度を、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよびＴＨＦなどの有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で１４％〜７８％に設定することで（１１１）配向の向上が可能である。また前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスおよび有機溶媒を含む全有機原料ガスと前記酸化ガスと前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスを含む全ガスの合計に対して定義したモル濃度で１．６％〜３６％以下に設定設定することで、初期ＰＺＴ層の（１１１）配向の向上が可能である。
【００５５】
【発明の実施の形態】
［第１実施例］
図１４は、本発明の第１実施例によるＰＺＴ膜の形成方法を示すフローチャートである。
【００５６】
図１４を参照するに、本実施例では図１５（Ａ）に示すＳｉＯ₂膜２１を介してＩｒ膜２２を表面に形成されたＳｉ基板２０を被処理基板Ｗとして使い、ステップＳ１において図１の基板処理装置１０において前記Ｓｉ基板２０を酸素雰囲気中、６７０Ｐａの処理圧で５４０℃、２４０秒間加熱する。
【００５７】
次にステップＳ２において、前記熱処理されたＩｒ膜２２表面に図１５（Ｂ）に示すように、ＭＯＣＶＤ法により酸素濃度２０％の条件でＰＺＴ膜の初期層２３を、３０ｎｍ以下の膜厚で形成する。
【００５８】
次にステップＳ３において、前記熱処理されたＰＺＴ膜２３の表面に、図１５（Ｃ）に示すようにＰＺＴ膜の本体層２４を、ＭＯＣＶＤ法により、酸素濃度８０％の条件で形成する。
【００５９】
本実施例では、前記図１４のステップＳ２およびＳ３において、ＰＺＴ膜のＭＯＣＶＤ成膜を、有機金属材料にＰｂ（ＤＰＭ)₂，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄およびＴｉ（ｉＰｒＯ）₂（ＤＰＭ）₂をそれぞれＰｂ，ＺｒおよびＴｉの有機金属原料として使って実行する。その際、これらの有機金属材料はＴＨＦ溶媒に０．３モル／Ｌ濃度で溶解され、このようにして形成された液体原料が、図１の原料格納容器１２Ａ，１２Ｂおよび１２Ｃに充填される。前記液体原料は液体マスフローコントローラ１２ａ〜１２ｃにより流量を制御して気化器に導入され、２６０℃で気化される。このようにして気化した有機金属原料は、窒素などの不活性キャリアガスと共に、ガスライン１３Ａを介して図１のガス混合室１４に送られ、酸素ガスライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、図示しないシャワーヘッドを通して成膜室１１に導入される。前記不活性キャリアガスの流量は、例えば３００ＳＣＣＭに設定される。
【００６０】
再び図１４を参照するに、図１４のステップＳ２においては、前記各有機金属原料を、例えばＰｂ原料のＺｒおよびＴｉの原料に対する比率（Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．７８に設定し、またＺｒ原料の、ＺｒおよびＴｉ原料に対する比率（Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ））を０．４６に設定して気化器１３に供給する。またその際に、ＴＨＦ溶媒を、Ｐｂ，ＺｒおよびＴｉの原料流量に対する比率（ＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ））が１．３３になるように、前記気化器１３に導入する。
【００６１】
より具体的には、前記ステップＳ２において先のステップＳ１の基板加熱処理工程後、気化器１３から排気ライン１３Ｃに至るバルブ１３ｂを閉じ、同時に気化器１３からガス混合室１４に至るガスライン１３Ａのバルブ１３ａを開き、混合室１４に気化した有機金属原料をキャリアガスと共に導入する。また酸素ガスを前記ガスライン１３Ｂから、全ガスに対する酸素ガスの濃度が２０％となるように、流量を例えば６２５ＳＣＣＭに設定して供給する。その際、前記成膜室１１中におけるガス流速が、ステップＳ２およびＳ３で一定に維持されるように、前記ガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において、窒素ガスを１８７５ＳＣＣＭの流量で前記酸素ガスと混合し、形成された酸素ガスと窒素ガスの混合ガスを前記ガス混合室１４に導入する。前記ガス混合室１４において混合されたガスは、シャワーヘッドを通して、６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１に送られ、前記基板１１上に図１５（Ｂ）に示す初期ＰＺＴ層２３が、例えば５ｎｍの膜厚で成膜される。
【００６２】
一方図１４のステップＳ３においては、成膜室１１中の酸素濃度が８０％となるように前記ライン１３Ｂに接続されたガス供給系おける酸素ガスへの窒素ガスの添加を停止し、酸素流量を２５００ＳＣＣＭに設定する。また前記各種金属原料も、前記Ｐｂ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．７０となるように、またＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５５となるように、さらにＴＨＦ／（Ｐｂ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）比が０．５８となるように設定され、気化器１３に送られる。気化器１３で気化された原料ガスは、前記窒素キャリアガスと共にガス混合室１４に導入され、前記ライン１３Ｂからの酸素ガスと混合され、シャワーヘッドを通して６７０Ｐａの処理圧に維持された成膜室１１中に導入される。この条件で、図１５（Ｃ）に示すＰＺＴ本体層２４が、１１０ｎｍの膜厚に成膜される。なお、前記ステップＳ１〜Ｓ３を通じて、前記基板Ｗは、５８０℃の基板温度に保持される。
【００６３】
以上の形成方法により形成したＰＺＴ膜は、先の図９に示すように９４％に達する顕著な（１１１）配向を有している。また、先に図１０で説明したように、印加電圧１．８Ｖで６０μＣ／ｃｍ²以上の分極量を有し、印加電圧±３Ｖで１０^-6Ａ／ｃｍ²台の非常に小さい低いリーク電流を示す。
【００６４】
本実施例では、このようにステップＳ２およびＳ３で成膜室１１中における酸素濃度が変化されるが、その際に先にも説明したようにガスライン１３Ｂに接続されたガス供給系において酸素ガスに窒素ガスを添加し、酸素ガスの濃度変化を補償するように窒素ガスの濃度を変化させることで、成膜室１１中、特に基板表面におけるガス流速が酸素ガス濃度の変化に応じて変動することを抑制している。このようなＣＶＤ装置では、被処理基板表面に形成された境界層を通って有機金属原料分子が拡散し、基板表面に到達するため、基板表面におけるガス流速の制御は重要である。
【００６５】
また図１４のステップＳ１においては、前記気化器１３で形成された有機金属気相原料は、バイパスライン１３Ｃを通って排気されており、このため有機金属気相原料が成膜室１１に供給されないステップＳ１においても、前記気化器１３の状態は安定に維持され、ステップＳ１において前記成膜室１１での成膜が開始された場合に、直ちに必要な有機金属気相原料を成膜室１１に供給する準備ができている。
［第２実施例］
次に、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの製造工程を説明する。
【００６６】
図１６は、本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭ３０の構成を示す。
【００６７】
図１６を参照するに、ＦｅＲＡＭ３０は素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域を有するＳｉ基板３１上に形成されており、前記Ｓｉ基板３１上には前記活性領域に対応して、ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成されたソースおよびドレイン拡散領域３１Ａ，３１Ｂとが形成されている。
【００６８】
さらに前記Ｓｉ基板３１上には、層間絶縁膜３４が形成されており、前記層間絶縁膜３４には、一方の拡散領域３１Ａに電気的に接続された導電性プラグ３４Ａが埋め込まれている。さらに層間絶縁膜３４上には前記プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに電気的に接続されたビット線ＢＬが形成されている。
【００６９】
前記ビット線ＢＬが形成された層間絶縁膜３４上には、更に層間絶縁膜３５が形成されており、前記層間絶縁膜３５には層間絶縁膜３４を貫通して他方の拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれている。
【００７０】
前記導電性プラグ３５Ｂが埋め込まれた層間絶縁膜３５上にはバリアメタル層と下部電極層を順次積層した構造を有する下部キャパシタ電極３６が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６において下部電極層はＩｒ層あるいはＰｔ層より構成される。前記下部電極層としてＰｔ層を用いる場合には、バリアメタル層としてＩｒ層が形成され、前記Ｉｒ層上に密着層として例えばＩｒＯx層が形成される。Ｐｔ下部電極層は、このようにして形成されたＩｒＯx層上に形成される。一方、前記下部電極層をＩｒ層とする場合には、前記下部キャパシタ電極３６は単一のＩｒ層より構成される。図１６は、前記下部キャパシタ電極３６として、Ｉｒ層を用いた場合を示している。
【００７１】
前記下部キャパシタ電極３６上には、ＰＺＴよりなるキャパシタ誘電体膜３７が形成されており、前記キャパシタ誘電体膜３７上には、ＰｔやＩｒ、あるいはＩｒＯxよりなる上部キャパシタ電極３８が形成されている。前記下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ誘電体膜３７および上部キャパシタ電極３８は、ＦｅＲＡＭの強誘電体キャパシタを構成する。
【００７２】
次に、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を、図１７（Ａ）〜２０（Ｈ）を参照しながら説明する。
【００７３】
図１７（Ａ）を参照するに、前記Ｓｉ基板３１中に、例えばシャロートレンチ法により、素子分離構造３０Ａを形成し、素子領域を画成する。
【００７４】
次いで、前記素子分離構造３０Ａにより画成された素子領域上に、通常のＭＯＳトランジスタの形成方法と同様にして、前記ゲート絶縁膜３２を介して形成されたゲート電極３３と、前記ゲート電極３３の両側において前記Ｓｉ基板３１中に形成された拡散領域３１Ａ，３１Ｂを形成し、ＦｅＲＡＭのメモリセルトランジスタを形成する。
【００７５】
次に図１７（Ｂ）の工程において、前記メモリセルトランジスタが形成されたＳｉ基板３１上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、前記層間絶縁膜３４を形成する。さらにこのようにして形成された層間絶縁膜３４の表面をＣＭＰ(化学的機械的研磨)法などにより研磨し、前記層間絶縁膜３４の表面を平坦化する。
【００７６】
さらに図１７（Ｂ）の工程では、リソグラフィー技術及びエッチング技術により前記層間絶縁膜３４に前記拡散領域３１Ａに達するコンタクトホール３４ａを形成し、図１７（Ｃ）の工程において前記層間絶縁膜３４上にスパッタ法などにより、タングステン（Ｗ）膜を前記コンタクトホール３４ａを充填するように堆積した後、前記層間絶縁膜３４の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨する。その結果、前記コンタクトホール３４ａ内に埋め込まれた導電性プラグ３４Ａが、前記拡散領域３１Ａに電気的に接続された状態で形成される。
【００７７】
図１７（Ｃ）の工程では、さらにスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３４上にＷ膜を堆積し、これをリソグラフィー技術及びエッチング技術によりパターニングすることにより、Ｗ膜よりなり、前記導電性プラグ３４Ａを介して前記拡散領域３１Ａに接続されたビット線ＢＬが形成される。
【００７８】
次に前記、ビットＢＬ線が形成された層間絶縁膜３４上に、例えばＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を堆積し、別の層間絶縁膜３５を形成する。さらにリソグラフィー技術及びエッチング技術により、前記層間絶縁膜３５に、その下の層間絶縁膜３４を貫通して前記拡散領域３１Ｂに達するコンタクトホール３５ｂを形成する。
【００７９】
さらに図１８（Ｅ）の工程において、例えばスパッタ法などにより前記層間絶縁膜３５上にＷ膜を堆積した後、前記層間絶縁膜３５の表面が露出するまでＣＭＰ法により研磨し、コンタクトホール３５ｂを充填し拡散領域３１Ｂに電気的に接続された導電性プラグ３５Ｂが形成される。
【００８０】
図１８（Ｅ）の工程では、さらにスパッタ法により、前記層間絶縁膜３５上に下部キャパシタ電極３６を構成するバリアメタルおよび下部電極層となるＩｒ層３６０を堆積する。
【００８１】
次に、図１９（Ｆ）の工程において前記Ｉｒ層３６０上に、図１のＭＯＣＶＤ装置を使い、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂，Ｚｒ（ＤＭＨＤ）₄，Ｔｉ（ｉＰｒＯ)₂（ＤＰＭ）₂などの有機金属原料を用いたＭＯＣＶＤ法により、ＰＺＴ膜３７０を形成する。その際、本実施例では前記ＰＺＴ膜３７０の初期層を酸素濃度を２０％以下に設定し、３０ｎｍ以下の膜厚に形成し、その後で本体層を、酸素濃度を８０％以上に設定して所望の膜厚に形成する。これにより、前記ＰＺＴ膜３７０は所望の（１１１）配向で形成される。
【００８２】
さらに図１９（Ｇ）の工程において、前記ＰＺＴ膜３７０上に、スパッタ法により、ＰｔあるいはＩｒ，あるいはＩｒＯｚ膜を堆積し、上部電極層３８０を形成する。
【００８３】
最後に、リソグラフィーおよびエッチング技術により前記膜３６０〜３８０をパターニンし、下部キャパシタ電極３６、強誘電体キャパシタ絶縁膜３７および上部キャパシタ電極３７を形成し、先に図１６で説明した構造が得られる。
【００８４】
このように、本実施例によれば、ＭＯＣＶＤ法により、（１１１）配向を有するＰＺＴなどのペロブスカイト型強誘電体膜をキャパシタ絶縁膜として使ったＦｅＲＡＭを製造することが可能になる。
【００８５】
なお、本発明で形成されるペロブスカイト型の強誘電体膜はＰＺＴ膜に限定されるものではなく、本発明はＰｂＴｉＯ₃膜やＰｂＺｒＯ₃膜、ＳＢＴ膜、Ｂｉ₄ＴｉｓＯ₁₂膜などを、ＭＯＣＶＤ法により、所望の（１１１）配向で形成することが可能である。
【００８６】
なお以上の説明では、前記初期層を形成する場合に酸素濃度を８０％以下に設定し、本体層を形成する場合に８０％を超えるように設定することで、所望の（１１１）配向のＰＺＴ膜が得られることを説明したが、このような効果は、初期層形成時の酸素濃度を７８％以下とし、本体層形成時の酸素濃度を７８％以上とすることによっても得ることができる。
【００８７】
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【００８８】
（付記１）ペロブスカイト型構造を有する強誘電体膜を含み、前記強誘電体膜中において強誘電体結晶主として（１１１）配向している半導体装置の製造方法であって、
前記強誘電体膜を基板上に、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程を含み、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【００８９】
（付記２）前記強誘電体膜中において前記強誘電体結晶の８０％以上が（１１１）配向していることを特徴とする付記１記載の半導体装置の製造方法。
【００９０】
（付記３）前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１または２記載の半導体装置の製造方法。
【００９１】
（付記４）前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９２】
（付記５）前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと前記酸化ガスとの合計に対して定義したモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９３】
（付記６）前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記基板表面近傍に供給される前記有機金属原料ガスを含む全有機原料ガスと、前記酸化ガスと、前記有機金属原料ガスを搬送する不活性ガスとを含む全ガスに対して定義したモル濃度で３６％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度は、前記モル濃度で３６％を超えるように設定されることを特徴とする付記３記載の半導体装置の製造方法。
【００９４】
（付記７）前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする付記３〜６のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９５】
（付記８）前記強誘電体膜を形成する工程に先立って、前記基板表面を酸素濃度１００％の雰囲気中において熱処理を行う工程をさらに含むことを特徴とする付記３〜７のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９６】
（付記９）前記基板表面は、Ｉｒ膜により覆われていることを特徴とする付記８記載の半導体装置の製造方法。
【００９７】
（付記１０）前記有機金属原料は、少なくともＰｂおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９８】
（付記１１）前記有機金属原料は、Ｐｂ，ＴｉおよびＺｒの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【００９９】
（付記１２）前記有機金属原料は、Ｓｒ，ＢｉおよびＴａの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１００】
（付記１３）前記有機金属原料は、ＢｉおよびＴｉの有機金属原料を含むことを特徴とする付記１〜９のうち、いずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
【０１０１】
（付記１４）有機金属気相堆積法による強誘電体膜の形成方法であって、
基板上にペロブスカイト構造を有する強誘電体膜を、有機金属原料ガスと酸化ガスとの反応により形成する工程よりなり、
前記強誘電体膜を形成する工程は、前記酸化ガスの濃度を、時間と共に変化させることを特徴とする強誘電体膜の形成方法。
【０１０２】
（付記１５）前記強誘電体膜を形成する工程は、前記基板上に第１の強誘電体膜部分を、第１の酸化ガス濃度で形成する第１の工程と、前記第１の強誘電体膜部分上に第２の強誘電体膜部分を、第２の、より高い酸化ガス濃度で形成する第２の工程とよりなることを特徴とする付記１３記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０３】
（付記１６）前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分は主として（１１１）配向を有するように形成されることを特徴とする付記１５記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０４】
（付記１７）前記第２の工程は、前記第２の強誘電体膜部分が、前記第１の強誘電体膜部分の面配向に略一致して成長するように実行されることを特徴とする付記１５または１６記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０５】
（付記１８）前記第１の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％以下に設定され、前記第２の工程では、前記酸化ガスの濃度はモル濃度で７８％を超えるように設定されることを特徴とする請求項１５〜１７のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０６】
（付記１９）前記第１の工程では、前記第１の強誘電体膜部分を３０ｎｍ以下の膜厚に形成することを特徴とする請求項１５〜１８のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０７】
（付記２０）前記第１の工程と前記第２の工程とは、前記酸化ガスおよび有機金属原料ガスを含む全てのガスの流量が一定に維持されるように実行されることを特徴とする付記１５〜１９のうち、いずれか一項記載の強誘電体膜の形成方法。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＭＯＣＶＤ法による強誘電体膜形成の初期に酸化ガス濃度を低く設定することにより、望ましい（１１１）配向を有する強誘電体膜を薄く形成することができる。このような低い酸化ガス濃度で形成された強誘電体膜は核として作用し、その上に高い酸化ガス濃度で酸素欠損の少ない高品質の強誘電体膜を形成した場合に、形成される高品質強誘電体膜の配向が所望の（１１１）配向に制御される。このようにして形成された強誘電体膜は、（１１１）配向を有し、大きな分極率を示す以外にも、リーク電流が非常に減少する好ましい特徴を示す。そこで、このような強誘電体膜を使うことにより、超微細化された強誘電体キャパシタを有する半導体装置を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使われるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
【図２】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図３】図１のＭＯＣＶＤ装置の一部を示す図である。
【図４】本発明の原理を説明する図である。
【図５】本発明の原理を説明する別の図である。
【図６】本発明の原理を説明する別の図である。
【図７】（Ａ），（Ｂ）は、本発明の原理を説明する別の図である。
【図８】本発明の原理を説明する別の図である。
【図９】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１０】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１１】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１２】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１３】本発明の原理を説明する別の図である。
【図１４】本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図１５】図１４のフローチャートに対応する本発明の第１実施例による強誘電体膜の形成方法を示す図である。
【図１６】本発明の第２実施例によるＦｅＲＡＭの構成を示す図である。
【図１７】（Ａ）〜（Ｃ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す（その１）図である。
【図１８】（Ｄ），（Ｅ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その２）である。
【図１９】（Ｆ），（Ｇ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その３）である。
【図２０】（Ｈ）は、図１６のＦｅＲＡＭの製造工程を示す図（その４）である。
【符号の説明】
１０ＭＯＣＶＤ成膜装置
１１成膜室
１１Ａ排気ライン
１１Ｂサセプタ
１２Ａ〜１２Ｃ原料容器
１２Ｄ恒温槽
１２ａ〜１２ｃＭＦＣ
１３気化器
１３Ａ原料ガス供給ライン
１３Ｂ酸化ガス供給ライン
１３Ｃバイパスライン
１３ａ，１３ｂバルブ
１４ガス混合器
２０基板
２１酸化膜
２２Ｉｒ膜
２３ＰＺＴ初期層
２４ＰＺＴ本体層
３０ＦｅＲＡＭ
３０Ａ素子分離構造
３１Ｓｉ基板
３１Ａ，３１Ｂ拡散領域
３２ゲート絶縁膜
３３ゲート電極
３４，３５層間絶縁膜
３６下部キャパシタ電極
３７強誘電体キャパシタ絶縁膜
３８上部キャパシタ電極
３６０下部電極層
３７０強誘電体膜
３８０上部電極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to the manufacture of semiconductor devices, and more particularly to the manufacture of nonvolatile semiconductor devices having a ferroelectric film.
[0002]
Semiconductor memory devices such as DRAMs and SRAMs are widely used as high-speed main memory devices in information processing apparatuses such as computers. These are volatile memory devices, and stored information when the power is turned off. Will be lost. On the other hand, a nonvolatile magnetic disk device has been conventionally used as a large-capacity auxiliary storage device for storing programs and data.
[0003]
However, the magnetic disk device is large and mechanically fragile, consumes a large amount of power, and has a drawback that the access speed when reading and writing information is slow. On the other hand, recently, an EEPROM or a flash memory that stores information in the form of electric charges in a floating gate electrode is often used as a nonvolatile auxiliary storage device. In particular, a flash memory has a cell configuration similar to that of a DRAM, so it can be easily formed at a high integration density, and is expected as a mass storage device comparable to a magnetic disk device.
[0004]
On the other hand, in the EEPROM and the flash memory, information writing is performed by injecting hot electrons into the floating gate electrode through the tunnel insulating film, so that writing takes time, and information writing and erasing are repeated. As a result, the tunnel insulating film deteriorates. If the tunnel insulating film deteriorates, the write or erase operation becomes unstable.
[0005]
On the other hand, a ferroelectric memory device (hereinafter referred to as FeRAM) that stores information in the form of spontaneous polarization of a ferroelectric film has been proposed. In such FeRAM, each memory cell transistor is composed of a single MOSFET as in the case of DRAM, and the dielectric film in the memory cell capacitor is made of PZT (Pb (Zr, Ti) O. _Three ) Or PLZT ((Pb, La) (Zr, Ti) O _Three ) And SBT (SrBi ₂ Ta ₂ O _Three ), Etc., and can be integrated at a high integration density. Since FeRAM controls the spontaneous polarization of the ferroelectric capacitor by applying an electric field, the writing speed is 1000 times or more faster than that of an EEPROM or flash memory in which writing is performed by hot electron injection, and power consumption is also increased. It has the advantageous feature of being reduced to about 1/10. Further, since it is not necessary to use a tunnel oxide film, the lifetime is long, and it is considered that the number of rewrites can be secured 100,000 times that of a flash memory.
[0006]
[Prior art]
Conventionally, the ferroelectric film used in such FeRAM has been formed by a sputtering method, but it is expected that the fine step coverage will become difficult with the sputtering method as the semiconductor device becomes finer. Under such circumstances, the CVD method is considered to be an indispensable technique as a technique for forming a ferroelectric film used in the next generation FeRAM. In particular, when forming a ferroelectric film, it is necessary to supply a raw material containing a metal element such as Pb, Zr, or Ti. Therefore, the CVD method is the same as the MOCVD method using an organometallic raw material of these metal elements. I must.
[0007]
FIG. 1 shows a schematic configuration of a MOCVD apparatus 10 conventionally used for forming a ferroelectric film in the case of forming a PZT film.
[0008]
Referring to FIG. 1, the MOCVD apparatus 10 has a film forming chamber 11 having a susceptor 11B that is evacuated by an exhaust line 11A and holds a substrate to be processed W. The film forming chamber 11 includes Pb, Zr, Ti, and the like. A liquid raw material obtained by dissolving an organic raw material of a metal element in a solvent such as THF is fed from the raw material storage containers 12A, 12B, and 12C to the vaporizer 13 through mass flow controllers (MFC) 12a, 12b, and 12c, respectively. The vapor phase raw material vaporized by the vaporizer 13 is supplied to the gas mixer 14 through the valve 13a and the raw material line 13A connected thereto. The gas mixer 14 is supplied with oxygen gas from a line 13B, and the Pb, Zr, Ti organometallic vapor phase raw material is mixed with oxygen gas in the mixer 14 and then supplied to the film forming chamber 11. The
[0009]
In the MOCVD apparatus 10 of FIG. 1, the vaporizer 13 is further provided with a bypass line 13C connected to the exhaust line 11A via a valve 13b. By opening the valve 13c, the vaporizer 13 has a bypass line 13C. The organometallic vapor phase raw material is exhausted to the exhaust line 11A. The valve 13 b is closed while the organometallic vapor phase raw material is supplied to the film forming chamber 11. By providing the exhaust line 13 </ b> C in this manner, even during deposition on the substrate 11 to be processed in the film formation chamber 11, it is also possible to perform deposition while the substrate 11 is not being replaced. However, it is possible to stably vaporize the organometallic raw material in the vaporizer 13.
[0010]
In the MOCVD apparatus 10 shown in FIG. 1, a liquid raw material obtained by dissolving a solid-state organometallic raw material in an organic solvent such as THF is stored in the raw material storage containers 12A to 12C. There is no need to handle metal raw materials directly, and safety is improved. Thus, when using a liquid raw material in which a solid-phase organometallic raw material is dissolved in an organic solvent, the vapor pressure of the organometallic raw material is very low. It is pumped to 13 and vaporized.
[0011]
On the other hand, when the liquid organometallic raw material is used directly, as shown in FIG. 2, bubbling is performed with an inert gas such as Ar in the raw material storage containers 12A to 12C, and the formed organometallic vapor phase raw material ( Steam) is supplied directly to the gas mixer 14.
[0012]
On the other hand, when using a solid organometallic raw material directly, as shown in FIG. 3, the powdery raw material is stored in the raw material storage containers 12A to 12C, and further, the raw material containers 12A to 12C are stored in the thermostats 12D to 12F, respectively. Hold. Further, an inert gas is supplied into the raw material containers 12 </ b> A to 12 </ b> C via respective mass flow controllers, and the formed vapor is supplied to the gas mixer 14.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in a ferroelectric film having a perovskite structure such as PZT, spontaneous polarization that characterizes ferroelectricity is generated by displacement of Ti or Zr atoms in the c-axis direction, and therefore ferroelectricity is most prominent. It appears that the c-axis direction of the perovskite crystal is oriented in the direction of electric field application, that is, the direction perpendicular to the main surface of the ferroelectric film in the film, in other words, the ferroelectric film has the (001) orientation. This is the case. On the other hand, when the c-axis is oriented in parallel with the ferroelectric film, that is, when the ferroelectric film has a (100) orientation, no ferroelectricity appears in the direction perpendicular to the film.
[0014]
On the other hand, the crystals of the perovskite structure that constitute these ferroelectric films generally have a tetragonal system, but the difference between the c-axis and the a-axis is slight, and the formed ferroelectric film contains ( A crystal having (001) orientation and a crystal having (100) orientation tend to appear at an equal ratio. In this case, however, the crystal having the (100) orientation does not contribute to the ferroelectricity of the film.
[0015]
Under such circumstances, a perovskite type ferroelectric film such as a PZT film formed by sputtering has been conventionally used to crystallize an amorphous film so that (111) orientation occurs in the film. ing. In the ferroelectric film having the (111) orientation, the ferroelectricity such as the inversion charge amount is slightly smaller than that in the case where the film has the (001) orientation, but all the crystals contribute to the ferroelectricity. As a result, an excellent ferroelectric film can be obtained.
[0016]
On the other hand, when the perovskite ferroelectric film is formed by the MOCVD method such as the MOCVD apparatus 10 of FIG. 1, crystals having (100) orientation appear in the film to the same extent as crystals having (001) orientation, To date, there has been no report that a ferroelectric film having a (111) orientation could be formed.
[0017]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is a general object of the present invention to provide a novel and useful method for forming a ferroelectric film and a method for manufacturing a semiconductor device that solve the above problems.
[0018]
A more specific object of the present invention is to provide a film forming method for forming a perovskite ferroelectric film having (111) orientation by MOCVD, and a method for manufacturing a semiconductor device having such a ferroelectric film. is there.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device including a ferroelectric film having a Pb-based perovskite structure, wherein the ferroelectric film is mainly (111) oriented in the ferroelectric film, Prior to the step of forming the ferroelectric film, the substrate surface is 100% oxygen concentration Heat treating in an atmosphere, and forming the ferroelectric film on the substrate by a reaction between an organometallic source gas and an oxidizing gas, The step of forming the ferroelectric film includes a first step of forming a first ferroelectric film portion on the substrate at a first oxidizing gas concentration, and a step of forming the ferroelectric film portion on the first ferroelectric film portion. And a second step of forming a second ferroelectric film portion at a second oxidizing gas concentration that is higher than the first oxidizing gas concentration. This is solved by a method for manufacturing a semiconductor device.
[0020]
According to the present invention, a ferroelectric film having a desirable (111) orientation can be formed thin by setting the oxidizing gas concentration low at the initial stage of forming the ferroelectric film by the MOCVD method. A ferroelectric film formed with such a low oxidizing gas concentration acts as a nucleus, and a high-quality ferroelectric film with a high oxidizing gas concentration and less oxygen vacancies is formed on the ferroelectric film. The orientation of the quality ferroelectric film is controlled to the desired (111) orientation.
[0021]
As a result, 80% or more of the ferroelectric crystal can be (111) oriented in the ferroelectric film. Thus, the step of forming the ferroelectric film includes the first step of forming the first ferroelectric film portion on the substrate with the first oxidizing gas concentration, and the first ferroelectric film. It is preferable that the second ferroelectric film portion is formed on the body film portion with a second step of forming the second ferroelectric film portion with a higher oxidizing gas concentration. At this time, it is preferable that the second ferroelectric film portion is executed so that the second ferroelectric film portion grows substantially coincident with the plane orientation of the first ferroelectric film portion. For example, in the first step, the concentration of the oxidizing gas is a molar concentration defined with respect to the sum of all the organic raw material gases including the organometallic raw material gas supplied in the vicinity of the substrate surface and the oxidizing gas. In the second step, the oxidizing gas concentration can be set to exceed 78% in terms of the molar concentration. Further, in the first step, the concentration of the oxidizing gas is determined based on the total organic raw material gas including the organometallic raw material gas supplied in the vicinity of the substrate surface, the inert gas that conveys the oxidizing gas, and the organometallic raw material gas. In the second step, the concentration of the oxidizing gas can be set to exceed 36% in terms of the molar concentration. is there. In particular, in the first step, it is preferable to form the first ferroelectric film portion with a film thickness of 30 nm or less.
[0022]
Further, prior to the step of forming the ferroelectric film, it is possible to perform a step of performing a heat treatment on the substrate surface in an atmosphere having an oxygen concentration of 100%. Such heat treatment of the substrate surface is effective when the substrate surface is covered with an Ir film. By such heat treatment in an oxidizing atmosphere, abnormal growth of IrOx crystals on the surface of the Ir film is suppressed, and a flat substrate surface is secured.
[0023]
In the present invention, by using organometallic raw materials of Pb and Ti as the organometallic raw material, (111) oriented PbTiO is used. _Three The film can be formed by the MOCVD method. Further, by using organometallic raw materials of Pb, Ti and Zr as the organometallic raw material, (111) oriented Pb (Zr, Ti) O _Three The film can be formed by MOCVD. Further, in the present invention, by using organometallic materials of Sr, Bi and Ta as the organometallic materials, (111) oriented SrBiTa is used. ₂ O ₉ The film can be formed by MOCVD. Further, by using Bi and Ti organometallic raw materials as the organometallic raw materials, (111) oriented Bi _Four Ti _Three O ₁₂ The film can be formed by MOCVD.
[0024]
In particular, in the step of forming the first ferroelectric film portion and the step of forming the second ferroelectric film portion, the flow rates of all gases including the oxidizing gas and the organic metal source gas are kept constant. As a result, the gas flow velocity on the substrate surface is maintained substantially constant, and a stable boundary layer is formed on the substrate surface. As a result, the organometallic compound molecules diffuse through such a stable boundary layer and reach the substrate surface, so that the desired ferroelectric film is stably deposited.
[Action]
Below, the experiment which the inventor of this invention performed in the research used as the foundation of this invention is demonstrated.
[0025]
In the experiment, Pb (DPM) dissolved at a concentration of 0.3 mol / L in THF (tetrahydrofuran) as the organometallic raw material. ₂ (Lead bis (dipivaloylmethanate)), Zr (DMHD) _Four (Zirconium tetrakis (dimethylheptadionate), Ti (PrO) ₂ (DPM) ₂ (Titanium (diisoproxy) (dipivaloyl methanate)) was vaporized in a vaporizer 13 maintained at 260 ° C., and supplied to the gas mixing chamber 14 together with a nitrogen carrier gas whose flow rate was set to 300 SCCM. In the gas mixing chamber 14, the organometallic vapor phase raw material supplied in this way was mixed with oxygen gas and introduced into the film forming chamber 11 from a shower head (not shown).
[0026]
In the film forming chamber 11, the substrate temperature of the substrate W to be processed is set to 580 ° C., and the PZT film is deposited on the substrate surface. As the substrate to be processed, a substrate in which an Ir film was formed on the Si substrate surface via an oxide film was used. In such an experiment, the present inventor varied the oxygen concentration in the film forming chamber 11 in various ways during the deposition of the PZT film.
[0027]
FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained PZT film.
[0028]
Referring to FIG. 4, when the oxygen concentration is 80%, in addition to the Ir peak caused by the Ir film on the substrate surface, relatively high diffraction peaks on the (001) and (100) planes of PZT are around 22 °. It can be seen that it is observed at around 31 °. On the other hand, the diffraction peak corresponding to the (111) plane is observed in the vicinity of 38 °, but the height is low. In the obtained PZT film, the (100) orientation and (001) orientation are mainly mixed. You can see that However, the value of the oxygen concentration is the total gas supplied into the film forming chamber 11, that is, the total organic gas including the organic metal source gas and an organic solvent such as THF, the oxygen gas, and the The concentration of oxygen gas defined with respect to the total gas including the carrier gas for carrying the organometallic raw material gas is shown in molar ratio. In the present invention, the oxygen concentration is similarly defined below.
[0029]
In view of this result, the inventors of the present invention gradually decreased the oxygen concentration in the film forming chamber 11 and investigated the orientation of the obtained PZT film. When the oxygen concentration was 60% and 40%, the oxygen concentration The same result as in the case where the concentration is 80% is obtained, and the formed PZT film mainly contains the same amount of (100) orientation and (001) orientation, and the desired (111) orientation is slight. found. Such a PZT film has poor ferroelectricity and cannot be used for FeRAM or the like.
[0030]
In contrast, when the inventor of the present invention reduced the oxygen concentration in the film forming chamber 11 to 20%, the height of the diffraction peak corresponding to the (111) plane suddenly increased as shown in FIG. It has been found that the height of the diffraction peak due to the (100) plane or (001) plane is almost zero.
[0031]
That is, in the MOCVD method, the desired (111) orientation is realized in the PZT film deposited by reducing the oxygen concentration in the film formation atmosphere, and the crystallinity is also high since the height of the diffraction peak is very high. It is estimated to be excellent.
[0032]
FIG. 5 shows the value of the polarization amount of the PZT film thus obtained.
[0033]
Referring to FIG. 5, the amount of polarization is 40 μC / cm when the oxygen concentration during film formation is 80%. ² To the extent, it increases with decreasing oxygen concentration, especially 60 μC / cm when the oxygen concentration is 20%. ² It can be seen that the value exceeds.
[0034]
The reason why the results of FIGS. 4 and 5 are obtained has not been fully elucidated at present, but by reducing the oxygen concentration at the initial stage of PZT film formation, the formation of lead oxide that causes disorder of orientation is not possible. It is conceivable that the suppression is achieved, and the combustion of the solvent in such a low oxygen concentration atmosphere and the promotion of the decomposition of the organometallic compound on the substrate surface are considered.
[0035]
On the other hand, FIG. 6 shows the result of examining the leakage current density of the PZT film thus obtained.
[0036]
Referring to FIG. 6, the leakage current of the PZT film is 2 × 10 when formed at an oxygen concentration of 80%. ^-Four A / cm ² Was increased with decreasing oxygen concentration, and 5% at 20% ^-2 A / cm ² It turns out that it also becomes a grade. As a result of processing at a low oxygen concentration, a large amount of oxygen vacancies are generated in the PZT film, or a conductive phase is formed at the PZT crystal grain boundary in the film. It is thought that.
[0037]
Therefore, in the present invention, when a ferroelectric film having a perovskite structure such as a PZT film is formed by MOCVD, deposition is first performed at a low oxygen concentration, and a ferroelectric film having a (111) orientation is formed thinly. Then, deposition is performed at a higher oxygen concentration to form a ferroelectric film with less leakage current. At this time, the ferroelectric film having the (111) orientation formed earlier acts as a nucleus, and the ferroelectric film formed at a high oxygen concentration is also formed in the (111) orientation. The high dielectric film thus formed with a high oxygen concentration is compensated for oxygen vacancies and does not form a conductive grain boundary phase. At the same time as the amount of polarization, a very small leakage current can be realized.
[0038]
By the way, when the ferroelectric film is initially grown at such a low oxygen concentration, abnormal growth may occur in the underlying Ir film.
[0039]
FIG. 7A is an AFM image showing the film surface state when the Ir film surface is heat-treated at a temperature of 580 ° C. with an oxygen concentration of 25%.
[0040]
Referring to FIG. 7A, it can be seen that very large crystal grains are formed in various places on the surface of the Ir film.
[0041]
Therefore, from the result of FIG. 7A, when the ferroelectric film is initially grown on the Ir film at a low oxygen concentration, the surface of the electrode film serving as a base is rough, and the ferroelectric film formed thereon There is a possibility that defects such as a short circuit may occur in the film.
[0042]
On the other hand, when the Ir film surface is heat-treated at the same temperature of 580 ° C. with an oxygen concentration of 100%, no abnormal growth is observed as shown in FIG. This is considered to be due to the fact that a thin oxide layer is formed on the surface of the film, and thereby the movement of Ir atoms is pinned.
[0043]
Therefore, in the present invention, prior to the initial growth of the ferroelectric film at the low oxygen concentration, the surface of the substrate to be processed is heat-treated in an oxygen atmosphere, whereby the initial growth of the ferroelectric film at the low oxygen concentration is achieved. The accompanying surface roughness of the electrode is suppressed.
[0044]
FIG. 8 shows an initial growth of a PZT film having an oxygen concentration of 20% and a thickness of 5 nm on the surface of the Ir film thus heat-treated in an oxygen atmosphere, followed by an initial growth of a PZT film at an oxygen concentration of 80%. The X-ray diffraction pattern when the total PZT film including the layers is formed to have a film thickness of 110 nm is shown in comparison with the X-ray diffraction pattern of the PZT film formed with an oxygen concentration of 80% from the beginning.
[0045]
Referring to FIG. 8, just by forming an initial layer having a (111) orientation with a film thickness of 5 nm, the orientation of the entire PZT film changes greatly, and the diffraction peak due to the (111) plane changes. It can be seen that the height increases, while the diffraction peak due to the (100) plane or the (001) plane has almost disappeared. That is, it can be seen that the PZT film thus obtained has a desired (111) orientation.
[0046]
FIG. 9 shows the results of obtaining the orientation ratios in the {100} direction, {110} direction, and {111} direction for the two PZT films shown in FIG.
[0047]
Referring to FIG. 9, the PZT film deposited from the beginning with an oxygen concentration of 80% has the highest (100) orientation ratio that does not contribute to polarization, and the desired (111) orientation ratio is less than 40%. On the other hand, in the PZT film in which the initial layer is formed first with an oxygen concentration of 20% and the main body layer is formed with an oxygen concentration of 80%, the (111) orientation ratio reaches about 95%. I understand.
[0048]
FIG. 10 shows the result of obtaining the polarization amount for the two PZT films of FIG. In FIG. 10, the vertical axis indicates the amount of polarization and the horizontal axis indicates the applied voltage.
[0049]
Referring to FIG. 10, when the PZT film according to the present invention is divided into an initial layer and a main body layer, the initial layer is formed at an oxygen concentration of 20% and the main body layer is formed at an oxygen concentration of 80%, the entire PZT film is formed. It can be seen that the amount of polarization is remarkably increased as compared with the case where is formed at an oxygen concentration of 80%. For example, when the applied voltage is 2 V, the PZT film formed with an oxygen concentration of 80% is about 45 μC / cm. ² In the PZT film in which the initial layer is formed with an oxygen concentration of 20% and the main layer is formed with an oxygen concentration of 80%, the polarization amount at an applied voltage of 2 V is 60 μC / cm. ² It can be seen that
[0050]
FIG. 11 shows the result of obtaining the leakage current for the two PZT films of FIG.
[0051]
Referring to FIG. 11, a PZT film according to the present invention is divided into an initial layer and a main body layer, the initial layer is formed with an oxygen concentration of 20%, and the main body layer is formed with an oxygen concentration of 80%. It can be seen that the entire film is reduced to about 1/1000 of the case where the film is formed with an oxygen concentration of 80%.
[0052]
Furthermore, FIG. 12 shows the result of obtaining the leakage current density when the thickness of the initial layer is changed in the PZT film according to the present invention.
Referring to FIG. 12, the leakage current density is 1 × 10 if the initial layer thickness is in the range of 5 to 15 nm. ^-6 A / cm ² When the thickness exceeds 20 nm, it tends to increase with the film thickness. However, if the initial layer thickness is 30 nm or less, the leakage current density is 1 × 10 6. ^-Four A / cm ² It can be seen that it can be suppressed to the extent of.
[0053]
On the other hand, when the film thickness of the initial layer is very thin, for example, when the film thickness is thinner than 1 nm, the PZT initial layer does not uniformly cover the Ir film, as shown in FIG. There is a possibility of forming an island-like structure. However, even such a discontinuous PZT initial layer is effective as a nucleus that defines the crystal orientation of the formed PZT body layer when the PZT body layer is formed on the PZT body layer in the step of FIG. Can function functionally. That is, the crystal orientation of the PZT body layer deposited later is defined by the initial layer, and this crystal orientation is maintained in the PZT body layer. Even if the PZT initial layer is very thin, a desired effect can be exhibited.
[0054]
In the present invention, for example, when the initial PZT layer is formed, the concentration of the oxidizing gas is adjusted so that the organic metal source gas supplied in the vicinity of the substrate surface and the total organic source gas containing an organic solvent such as THF and the organic gas The (111) orientation can be improved by setting the molar concentration defined with respect to the sum of the oxidizing gas to 14% to 78%. In addition, the total organic source gas including the organometallic source gas and the organic solvent supplied near the substrate surface, the oxidizing gas, and the total gas including the inert gas conveying the organometallic source gas are defined. By setting the molar concentration to be 1.6% to 36% or less, the (111) orientation of the initial PZT layer can be improved.
[0055]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[First embodiment]
FIG. 14 is a flowchart showing a method of forming a PZT film according to the first embodiment of the present invention.
[0056]
Referring to FIG. 14, in this example, SiO shown in FIG. ₂ The Si substrate 20 having the Ir film 22 formed on the surface through the film 21 is used as the substrate W to be processed. In step S1, the Si substrate 20 in the substrate processing apparatus 10 of FIG. 1 is processed in an oxygen atmosphere at a processing pressure of 670 Pa. Heat at 540 ° C. for 240 seconds.
[0057]
Next, in step S2, as shown in FIG. 15B, an initial layer 23 of a PZT film is formed on the surface of the heat-treated Ir film 22 with a film thickness of 30 nm or less under the condition of an oxygen concentration of 20% by MOCVD. To do.
[0058]
Next, in step S3, as shown in FIG. 15C, a main layer 24 of the PZT film is formed on the surface of the heat-treated PZT film 23 by the MOCVD method under an oxygen concentration condition of 80%.
[0059]
In this embodiment, in steps S2 and S3 of FIG. 14, the MOCVD film formation of the PZT film is performed using Pb (DPM) as the organometallic material. ₂ , Zr (DMHD) _Four And Ti (iPrO) ₂ (DPM) ₂ Are used as organometallic raw materials for Pb, Zr and Ti, respectively. At this time, these organometallic materials are dissolved in a THF solvent at a concentration of 0.3 mol / L, and the liquid raw material thus formed is filled in the raw material storage containers 12A, 12B and 12C of FIG. The liquid raw material is introduced into a vaporizer with a flow rate controlled by liquid mass flow controllers 12a to 12c, and vaporized at 260 ° C. The organic metal raw material thus vaporized is sent to the gas mixing chamber 14 of FIG. 1 through the gas line 13A together with an inert carrier gas such as nitrogen and mixed with the oxygen gas from the oxygen gas line 13B. The film is introduced into the film forming chamber 11 through a shower head. The flow rate of the inert carrier gas is set to 300 SCCM, for example.
[0060]
Referring to FIG. 14 again, in step S2 of FIG. 14, for each of the organometallic raw materials, for example, the ratio (Pb / (Zr + Ti)) of the Pb raw material to the Zr and Ti raw materials is set to 0.78, and The ratio of the Zr raw material to the Zr and Ti raw materials (Zr / (Zr + Ti)) is set to 0.46 and supplied to the vaporizer 13. At that time, the THF solvent is introduced into the vaporizer 13 so that the ratio of Pb, Zr and Ti to the raw material flow rate (THF / (Pb + Zr + Ti)) is 1.33.
[0061]
More specifically, in step S2, after the substrate heating process in step S1, the valve 13b from the vaporizer 13 to the exhaust line 13C is closed, and at the same time, the gas line 13A from the vaporizer 13 to the gas mixing chamber 14 is closed. The valve 13a is opened, and the vaporized organometallic raw material is introduced into the mixing chamber 14 together with the carrier gas. Further, oxygen gas is supplied from the gas line 13B at a flow rate set to, for example, 625 SCCM so that the concentration of oxygen gas with respect to the total gas becomes 20%. At this time, nitrogen gas is supplied at a flow rate of 1875 SCCM in the gas supply system connected to the gas line 13B so that the gas flow rate in the film forming chamber 11 is maintained constant in steps S2 and S3. And the formed mixed gas of oxygen gas and nitrogen gas is introduced into the gas mixing chamber 14. The gas mixed in the gas mixing chamber 14 is sent to a film forming chamber 11 maintained at a processing pressure of 670 Pa through a shower head, and an initial PZT layer 23 shown in FIG. For example, the film is formed with a thickness of 5 nm.
[0062]
On the other hand, in step S3 of FIG. 14, the addition of nitrogen gas to the oxygen gas in the gas supply system connected to the line 13B is stopped so that the oxygen concentration in the film forming chamber 11 becomes 80%, and the oxygen flow rate is reduced. Set to 2500 SCCM. The various metal raw materials also have a THF / (Pb + Zr + Ti) ratio of 0.58 so that the Pb / (Zr + Ti) ratio is 0.70 and the Zr / (Zr + Ti) ratio is 0.55. And is sent to the vaporizer 13. The source gas vaporized by the vaporizer 13 is introduced into the gas mixing chamber 14 together with the nitrogen carrier gas, mixed with the oxygen gas from the line 13B, and maintained at a processing pressure of 670 Pa through the shower head. Introduced in. Under this condition, the PZT main body layer 24 shown in FIG. 15C is formed to a thickness of 110 nm. Note that the substrate W is maintained at a substrate temperature of 580 ° C. through the steps S1 to S3.
[0063]
The PZT film formed by the above forming method has a remarkable (111) orientation reaching 94% as shown in FIG. Further, as described above with reference to FIG. 10, the applied voltage is 1.8 V and 60 μC / cm. ² It has the above polarization amount and 10 at an applied voltage ± 3V. ^-6 A / cm ² It shows a very small low leakage current of the table.
[0064]
In this embodiment, the oxygen concentration in the film forming chamber 11 is changed in steps S2 and S3 as described above. At this time, as described above, oxygen gas is supplied from the gas supply system connected to the gas line 13B. By adding nitrogen gas to the substrate and changing the nitrogen gas concentration so as to compensate for the oxygen gas concentration change, the gas flow rate in the film forming chamber 11, particularly on the substrate surface, varies according to the oxygen gas concentration change. That is restrained. In such a CVD apparatus, the organometallic raw material molecules diffuse through the boundary layer formed on the surface of the substrate to be processed and reach the substrate surface. Therefore, it is important to control the gas flow rate on the substrate surface.
[0065]
Further, in step S1 of FIG. 14, the organometallic vapor phase raw material formed in the vaporizer 13 is exhausted through the bypass line 13C, and thus the organometallic vapor phase raw material is not supplied to the film forming chamber 11. Also in step S1, the state of the vaporizer 13 is stably maintained. When film formation in the film formation chamber 11 is started in step S1, the necessary organometallic vapor phase raw material is immediately supplied to the film formation chamber 11. Ready to supply.
[Second Embodiment]
Next, a manufacturing process of the FeRAM according to the second embodiment of the present invention will be described.
[0066]
FIG. 16 shows the configuration of the FeRAM 30 according to the second embodiment of the present invention.
[0067]
Referring to FIG. 16, the FeRAM 30 is formed on a Si substrate 31 having an element region defined by an element isolation structure 30A. On the Si substrate 31, a gate insulating film corresponding to the active region is formed. A gate electrode 33 formed via 32 and source and drain diffusion regions 31A and 31B formed in the Si substrate 31 on both sides of the gate electrode 33 are formed.
[0068]
Further, an interlayer insulating film 34 is formed on the Si substrate 31, and a conductive plug 34A electrically connected to one diffusion region 31A is embedded in the interlayer insulating film 34. Further, a bit line BL electrically connected to the diffusion region 31A through the plug 34A is formed on the interlayer insulating film 34.
[0069]
An interlayer insulating film 35 is further formed on the interlayer insulating film 34 on which the bit line BL is formed. The interlayer insulating film 35 penetrates the interlayer insulating film 34 and is electrically connected to the other diffusion region 31B. A conductive plug 35B connected to is embedded.
[0070]
A lower capacitor electrode 36 having a structure in which a barrier metal layer and a lower electrode layer are sequentially stacked is formed on the interlayer insulating film 35 in which the conductive plug 35B is embedded. In the lower capacitor electrode 36, the lower electrode layer is composed of an Ir layer or a Pt layer. When a Pt layer is used as the lower electrode layer, an Ir layer is formed as a barrier metal layer, and an IrOx layer, for example, is formed as an adhesion layer on the Ir layer. The Pt lower electrode layer is formed on the IrOx layer thus formed. On the other hand, when the lower electrode layer is an Ir layer, the lower capacitor electrode 36 is composed of a single Ir layer. FIG. 16 shows a case where an Ir layer is used as the lower capacitor electrode 36.
[0071]
A capacitor dielectric film 37 made of PZT is formed on the lower capacitor electrode 36, and an upper capacitor electrode 38 made of Pt, Ir, or IrOx is formed on the capacitor dielectric film 37. . The lower capacitor electrode 36, the ferroelectric capacitor dielectric film 37, and the upper capacitor electrode 38 constitute an FeRAM ferroelectric capacitor.
[0072]
Next, the manufacturing process of the FeRAM in FIG. 16 will be described with reference to FIGS. 17 (A) to 20 (H).
[0073]
Referring to FIG. 17A, an element isolation structure 30A is formed in the Si substrate 31 by, for example, a shallow trench method to define an element region.
[0074]
Next, on the element region defined by the element isolation structure 30A, a gate electrode 33 formed via the gate insulating film 32 and the gate electrode 33 are formed in the same manner as a normal MOS transistor forming method. Diffusion regions 31A and 31B formed in the Si substrate 31 are formed on both sides to form FeRAM memory cell transistors.
[0075]
Next, in the step of FIG. 17B, a silicon oxide film is deposited on the Si substrate 31 on which the memory cell transistors are formed by, for example, a CVD method to form the interlayer insulating film 34. Further, the surface of the interlayer insulating film 34 thus formed is polished by a CMP (Chemical Mechanical Polishing) method or the like to flatten the surface of the interlayer insulating film 34.
[0076]
Further, in the step of FIG. 17B, a contact hole 34a reaching the diffusion region 31A is formed in the interlayer insulating film 34 by lithography and etching techniques, and in the step of FIG. 17C, the contact hole 34a is formed on the interlayer insulating film 34. After depositing a tungsten (W) film so as to fill the contact hole 34a by sputtering or the like, polishing is performed by CMP until the surface of the interlayer insulating film 34 is exposed. As a result, the conductive plug 34A embedded in the contact hole 34a is formed in a state of being electrically connected to the diffusion region 31A.
[0077]
In the step of FIG. 17C, a W film is further deposited on the interlayer insulating film 34 by sputtering or the like, and this is patterned by a lithography technique and an etching technique to form a W film, and the conductive plug 34A. Thus, a bit line BL connected to the diffusion region 31A is formed.
[0078]
Next, a silicon oxide film is deposited on the interlayer insulating film 34 on which the bit BL line is formed by, for example, a CVD method to form another interlayer insulating film 35. Further, a contact hole 35b penetrating through the interlayer insulating film 34 therebelow and reaching the diffusion region 31B is formed in the interlayer insulating film 35 by lithography and etching techniques.
[0079]
Further, in the step of FIG. 18E, after depositing a W film on the interlayer insulating film 35 by, for example, a sputtering method, the contact hole 35b is polished by CMP until the surface of the interlayer insulating film 35 is exposed. A conductive plug 35B that is filled and electrically connected to the diffusion region 31B is formed.
[0080]
In the step of FIG. 18E, an Ir layer 360 serving as a barrier metal constituting the lower capacitor electrode 36 and a lower electrode layer is further deposited on the interlayer insulating film 35 by sputtering.
[0081]
Next, in the step of FIG. 19F, the MOCVD apparatus of FIG. 1 is used on the Ir layer 360 to form Pb (DPM). ₂ , Zr (DMHD) _Four , Ti (iPrO) ₂ (DPM) ₂ A PZT film 370 is formed by MOCVD using an organometallic raw material such as the above. At this time, in this embodiment, the initial layer of the PZT film 370 is set to an oxygen concentration of 20% or less and formed to a film thickness of 30 nm or less, and then the main body layer is set to an oxygen concentration of 80% or more. A desired film thickness is formed. Thus, the PZT film 370 is formed with a desired (111) orientation.
[0082]
Further, in the step of FIG. 19G, a Pt, Ir, or IrOz film is deposited on the PZT film 370 by sputtering to form an upper electrode layer 380.
[0083]
Finally, the films 360 to 380 are patterned by lithography and etching techniques to form the lower capacitor electrode 36, the ferroelectric capacitor insulating film 37, and the upper capacitor electrode 37, and the structure described above with reference to FIG. 16 is obtained.
[0084]
As described above, according to this embodiment, it is possible to manufacture an FeRAM using a perovskite ferroelectric film such as PZT having (111) orientation as a capacitor insulating film by MOCVD.
[0085]
The perovskite type ferroelectric film formed in the present invention is not limited to the PZT film, and the present invention is not limited to PbTiO. _Three Membrane and PbZrO _Three Membrane, SBT membrane, Bi _Four TisO ₁₂ A film or the like can be formed with a desired (111) orientation by MOCVD.
[0086]
In the above description, when the initial layer is formed, the oxygen concentration is set to 80% or less, and when the main body layer is formed, the oxygen concentration is set to exceed 80%. Although it has been described that a film can be obtained, such an effect can also be obtained by setting the oxygen concentration at the initial layer formation to 78% or less and the oxygen concentration at the formation of the main body layer to 78% or more.
[0087]
Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to such specific embodiments, and various modifications and changes can be made within the scope described in the claims.
[0088]
(Supplementary Note 1) A method of manufacturing a semiconductor device including a ferroelectric film having a perovskite structure, wherein the ferroelectric film is mainly (111) oriented in a ferroelectric crystal,
Forming a ferroelectric film on a substrate by a reaction between an organic metal source gas and an oxidizing gas;
The step of forming the ferroelectric film comprises changing the concentration of the oxidizing gas with time.
[0089]
(Additional remark 2) The manufacturing method of the semiconductor device of Additional remark 1 characterized by 80% or more of the said ferroelectric crystal having (111) orientation in the said ferroelectric film.
[0090]
(Supplementary Note 3) The step of forming the ferroelectric film includes a first step of forming a first ferroelectric film portion on the substrate with a first oxidizing gas concentration, and the first ferroelectric film. The manufacturing method of a semiconductor device according to appendix 1 or 2, characterized by comprising the second step of forming a second ferroelectric film portion on the body film portion with a second, higher oxidizing gas concentration. .
[0091]
(Supplementary Note 4) The second step is performed such that the second ferroelectric film portion is grown so as to substantially coincide with a plane orientation of the first ferroelectric film portion. The method for manufacturing a semiconductor device according to attachment 3, wherein:
[0092]
(Additional remark 5) In the said 1st process, the density | concentration of the said oxidizing gas is the mol defined with respect to the sum total of all the organic source gas containing the said organometallic source gas supplied to the said substrate surface vicinity, and the said oxidizing gas. 4. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3, wherein the concentration is set to 78% or less, and the concentration of the oxidizing gas is set to exceed 78% in the molar concentration in the second step. .
[0093]
(Additional remark 6) In the said 1st process, the density | concentration of the said oxidizing gas is the total organic source gas containing the said organometallic source gas supplied to the said substrate surface vicinity, the said oxidizing gas, and the said organometallic source gas The molar concentration defined for all gases including the inert gas to be transferred is set to 36% or less, and in the second step, the concentration of the oxidizing gas is set to exceed 36% in the molar concentration. The method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 3, wherein:
[0094]
(Supplementary note 7) In the first step, the first ferroelectric film portion is formed to a thickness of 30 nm or less. Production method.
[0095]
(Appendix 8) Any one of appendices 3 to 7, further comprising a step of performing a heat treatment on the substrate surface in an atmosphere having an oxygen concentration of 100% prior to the step of forming the ferroelectric film. A method for manufacturing a semiconductor device according to one item.
[0096]
(Supplementary note 9) The method for manufacturing a semiconductor device according to supplementary note 8, wherein the substrate surface is covered with an Ir film.
[0097]
(Additional remark 10) The said organometallic raw material contains the organometallic raw material of Pb and Ti at least, The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Additional remark 1-9 characterized by the above-mentioned.
[0098]
(Additional remark 11) The said organometallic raw material contains the organometallic raw material of Pb, Ti, and Zr, The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Additional remarks 1-9 characterized by the above-mentioned.
[0099]
(Additional remark 12) The said organometallic raw material contains the organometallic raw material of Sr, Bi, and Ta, The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Additional remarks 1-9 characterized by the above-mentioned.
[0100]
(Additional remark 13) The said organometallic raw material contains the organometallic raw material of Bi and Ti, The manufacturing method of the semiconductor device as described in any one of Additional remarks 1-9 characterized by the above-mentioned.
[0101]
(Supplementary Note 14) A method for forming a ferroelectric film by metal organic vapor phase deposition,
Comprising a step of forming a ferroelectric film having a perovskite structure on a substrate by a reaction between an organic metal source gas and an oxidizing gas,
The method of forming a ferroelectric film is characterized in that the step of forming the ferroelectric film changes the concentration of the oxidizing gas with time.
[0102]
(Supplementary Note 15) The step of forming the ferroelectric film includes a first step of forming a first ferroelectric film portion on the substrate at a first oxidizing gas concentration, and the first ferroelectric film. 14. The method of forming a ferroelectric film according to appendix 13, wherein the second ferroelectric film portion is formed on the body film portion with a second step of forming the second ferroelectric film portion with a higher oxidizing gas concentration. .
[0103]
(Supplementary note 16) The method for forming a ferroelectric film according to supplementary note 15, wherein in the first step, the first ferroelectric film portion is mainly formed to have a (111) orientation.
[0104]
(Supplementary Note 17) The second step is performed such that the second ferroelectric film portion is grown so as to substantially coincide with a plane orientation of the first ferroelectric film portion. The method for forming a ferroelectric film according to Supplementary Note 15 or 16.
[0105]
(Supplementary Note 18) In the first step, the concentration of the oxidizing gas is set to 78% or less in terms of molar concentration, and in the second step, the concentration of the oxidizing gas is set to exceed 78% in terms of molar concentration. The method for forming a ferroelectric film according to claim 15, wherein the ferroelectric film is formed.
[0106]
(Supplementary note 19) The ferroelectric according to any one of claims 15 to 18, wherein in the first step, the first ferroelectric film portion is formed to a thickness of 30 nm or less. Method for forming body film.
[0107]
(Additional remark 20) The said 1st process and the said 2nd process are performed so that the flow volume of all the gas containing the said oxidizing gas and organometallic raw material gas may be maintained uniformly. The method for forming a ferroelectric film according to any one of 15 to 19.
[0108]
【The invention's effect】
According to the present invention, a ferroelectric film having a desirable (111) orientation can be formed thin by setting the oxidizing gas concentration low at the initial stage of forming the ferroelectric film by the MOCVD method. A ferroelectric film formed with such a low oxidizing gas concentration acts as a nucleus, and a high-quality ferroelectric film with a high oxidizing gas concentration and less oxygen vacancies is formed on the ferroelectric film. The orientation of the quality ferroelectric film is controlled to the desired (111) orientation. The ferroelectric film formed in this manner has a (111) orientation and exhibits a preferable characteristic that the leakage current is greatly reduced in addition to exhibiting a large polarizability. Therefore, by using such a ferroelectric film, it becomes possible to form a semiconductor device having a super miniaturized ferroelectric capacitor.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the configuration of an MOCVD apparatus used in the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a part of the MOCVD apparatus of FIG. 1;
FIG. 3 is a diagram showing a part of the MOCVD apparatus of FIG. 1;
FIG. 4 is a diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 5 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 6 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIGS. 7A and 7B are other diagrams for explaining the principle of the present invention. FIGS.
FIG. 8 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 9 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 10 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 11 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 12 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 13 is another diagram illustrating the principle of the present invention.
FIG. 14 is a flowchart showing a method of forming a ferroelectric film according to the first embodiment of the present invention.
15 is a diagram showing a method of forming a ferroelectric film according to the first embodiment of the present invention corresponding to the flowchart of FIG. 14;
FIG. 16 is a diagram showing a configuration of an FeRAM according to a second example of the present invention.
17A to 17C are views (No. 1) showing a manufacturing process of the FeRAM in FIG. 16;
18D and 18E are views (No. 2) showing the manufacturing process of the FeRAM in FIG. 16;
19F and FIG. 19G are views (No. 3) showing the manufacturing process of the FeRAM in FIG. 16;
FIG. 20H is a view (No. 4) showing a step of manufacturing the FeRAM of FIG. 16;
[Explanation of symbols]
10 MOCVD deposition system
11 Deposition chamber
11A exhaust line
11B susceptor
12A-12C Raw material container
12D temperature chamber
12a-12c MFC
13 Vaporizer
13A Raw material gas supply line
13B Oxidation gas supply line
13C bypass line
13a, 13b valve
14 Gas mixer
20 substrates
21 Oxide film
22 Ir film
23 PZT initial layer
24 PZT body layer
30 FeRAM
30A element isolation structure
31 Si substrate
31A, 31B Diffusion area
32 Gate insulation film
33 Gate electrode
34, 35 interlayer insulation film
36 Lower capacitor electrode
37 Insulating film of ferroelectric capacitor
38 Upper capacitor electrode
360 Lower electrode layer
370 Ferroelectric film
380 Upper electrode layer

Claims

A method of manufacturing a semiconductor device including a ferroelectric film having a Pb-based perovskite structure, wherein the ferroelectric film is mainly (111) oriented in a ferroelectric crystal,
Prior to the step of forming the ferroelectric film, a step of heat-treating the substrate surface in an atmosphere having an oxygen concentration of 100% ;
Forming the ferroelectric film on the substrate by a reaction between an organometallic source gas and an oxidizing gas;
The step of forming the ferroelectric film includes a first step of forming a first ferroelectric film portion on the substrate at a first oxidizing gas concentration, and a step of forming the ferroelectric film portion on the first ferroelectric film portion. And a second step of forming the second ferroelectric film portion at a second oxidizing gas concentration that is higher than the first oxidizing gas concentration .

In the first step, the concentration of the oxidizing gas is 78% as a molar concentration defined with respect to the total of all the organic source gases including the organometallic source gas supplied in the vicinity of the substrate surface and the oxidizing gas. 2. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, wherein the concentration of the oxidizing gas is set to exceed 78% in the molar concentration in the second step.

In the first step, the concentration of the oxidizing gas is determined so that the total organic source gas including the organometallic source gas supplied in the vicinity of the substrate surface, the oxidizing gas, and the inert transporting the organometallic source gas In the second step, the concentration of the oxidizing gas is set so as to exceed 36% in the molar concentration. The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1 , wherein:

In the first step, according to one of claim 1 to 3, the method of manufacturing a semiconductor apparatus according to any one claim, characterized by forming the first ferroelectric film part on the following film thickness 30 nm.

The substrate surface is a method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, characterized in that it is covered by the Ir film.

The organometallic raw material is one of claims 1 to 5, characterized in that it comprises an organic metal material of at least Pb and Ti, a method of manufacturing a semiconductor apparatus according to any one claim.