JP4324553B2 - 新規な細孔構造を有する高分子支持体 - Google Patents
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Description
用語「開始剤分子」は、本明細書中では、ラジカル重合を開始できる1以上の部位を含む有機化合物を意味する。前記用語には、ダイマー、トリマー及びオリゴマーを含む低分子量化合物及びマクロ分子のような異なる大きさの開始剤分子が含まれる。用語「マルチ開始剤」は、本明細書中では、2以上の開始部位を含む開始剤分子に使用する。
(a)分解性開始剤分子を用意し、
(b)前記開始剤分子、1種以上のラジカル重合性モノマー及びポロジェンを溶媒中に含む有機相と遷移金属触媒を含む水相とを用意し、
(c)前記有機相と前記水相の懸濁液を形成し、
(d)前記水相中で、1以上の原子により前記遷移金属に配位するリガンドを添加し前記水相中で前記有機相の懸濁重合を開始させ、一次細孔構造を有しかつ開始剤分子を含む架橋高分子支持体を製造し、
(e)段階(d)で得た支持体をこの支持体内部から少なくとも部分的に前記開始剤分子を除去する分解条件に付し、一次細孔構造に加えて二次細孔構造を有する架橋高分子支持体を製造すること、
を含む方法である。
図1 本発明によりいかにして有機液滴相を始めに懸濁重合によってポリマー粒子に重合させ、ポロジェンを洗い流し、次に、一次細孔構造を開始剤分子の面積(黒色面積)により示し、その後、これは、前記開始剤を除去することによって二次細孔構造を含むポリマー粒子に変換されるかを3段階で示した略図面である。
マクロ開始剤によって開始され及びCuCl/PMDETAによって媒介されたポリジビニルベンゼンビーズである。下記の実施例2を参照。
本発明をさらに詳細に下記の実施例で説明するが、しかし、それらは、付属の請求の範囲によって定義される本発明の範囲を限定することを全く意図していない。本明細書中下記又は他所に示したすべての文献は、本明細書中では言及して引用してある。
実施例1−1: Boltorn(登録商標)2−ブロモイソブチリルエステル、Boltorn(登録商標)G2−BiBの合成
ジビニルベンゼン及びBoltorn(登録商標)−BiBマクロ開始剤を、トルエン中にフタ付き試験管中で溶解させた。エチル−1−ヘキサノールを前記溶液に添加した。Mowiol40−88の水溶液をCuCl及びHCl水溶液と配合することによって製造した。この水相をバイアルに添加し、バイアルを振盪することによって懸濁液を製造した。N、N、N‘、N’、N”−ペンタメチルトリエチレンジアミンを添加し、バイアルを強く振盪した。バイアルを平行軸に対して垂直に60rpmで回転させることによって、懸濁液を室温で24時間保持した。バイアル内容物を沸騰水中に注いだ。ビーズを濾過によって除去し、沸騰水、エタノール及びアセトンで洗浄した。ビーズを一晩真空中で75℃で乾燥させた。
ジビニルベンゼン(4.90ml;4.48g;34.4mmol)及びBoltorn(登録商標)G3−BiB(2.11g;0.25mmol)を、トルエン(2.10ml)中に容量50mlのフタ付きガラス試験管中で溶解させた。2−エチル−1−ヘキサノール(4.90ml)を前記溶液に添加した。Mowiol40−88の水溶液(5%)(36ml)をCuCl(0.24g、2.42mmol)及びHCl水溶液(37%)(0.21ml)と配合することによって製造した。この水相をバイアルに添加し、バイアルを振盪することによって懸濁液を製造した。N、N、N‘、N’、N”−ペンタメチルトリエチレンジアミン(1.00ml、0.83g、4.79mmol)を添加し、バイアルを強く振盪した。バイアルを平行軸に対して垂直に60rpmで回転させることによって懸濁液を室温で24時間保持した。バイアル内容物を沸騰水(1000ml)中に注いだ。ビーズを濾過によって除去し、沸騰水(8000ml)、エタノール(500ml)及びアセトン(200ml)で洗浄した。ビーズを一晩真空中で75℃で乾燥させた。収率5.42g(82%)。FTIR(KBr)νmax(cm-1)3004((C−H)Ar)、2965((C−H)CH3)、2926((C−H)CH2)、1740(C=O)、1628(C=C)vinyl)、1596(Ar−ブリージング)、1273〜1162(C−O−C)(図4)。
ポリ(Boltorn(登録商標)−BiB−ジビニルベンゼン)ビーズを50℃で24時間、エタノール性NaOH(10%)中で振盪した。得られたビーズは濾過によって除去し、エタノールNaOH(10%)、水、エタノール、エタノール性HCl(2M)、エタノール及びアセトンにより連続的に洗浄し、真空中75℃で乾燥させた。
ポリ(Boltorn(登録商標)−BiB−ジビニルベンゼン)ビーズA4(0.1422g)を50℃で24時間、エタノール性NaOH(10%)(20ml)中で振盪した。得られたビーズを濾過によって除去し、エタノール性NaOH(10%)(100ml)、水(1000ml)、エタノール(500ml)、エタノール性HCl(2M)(500ml)、エタノール(500ml)及びアセトン(200ml)により洗浄し、真空中75℃で乾燥させた。収率0.1033g。FTIR(KBr)νmax(cm-1)3030及び3004((C−H)Ar)、2965((C−H)CH2)、1720〜1700(C=O)、1628(C=C)vinyl)、1596(Ar−ブリージング)(図4)。
ビーズ、MMA、遷移金属、リガンド及び溶媒を組み合わせ、N2気流中で15分間ガス抜きした。反応容器を密封し、60℃で48時間加熱した。ビーズを濾過によって除去し、ジクロロメタン、エタノール性HCl(2M)、エタノール及びアセトンにより洗浄した。ビーズを真空中75℃で24時間乾燥させた。
ビーズA4(0.1003g)、MMA(1.225g、12.2mmol)、CuCl(0.0118g、0.119mmol)、2、2‘−ビピリジン(0.0380g、0.243mmol)及びアニソール(1.308ml)を組み合わせ、N2気流中で15分間ガス抜きした。反応容器を密封し、60℃で48時間加熱した。ビーズを濾過によって除去し、ジクロロメタン(200ml)、エタノール性HCl(2M)(200ml)、エタノール(100ml)及びアセトン(200ml)により洗浄した。ビーズを真空中75℃で24時間乾燥させた。収率0.2300g;12.9mmolMMA単位/出発物質1グラム。FTIRスペクトルを図5に示した。
ビーズB4(0.0408g)、MMA(0.668g、6.85mmol)、CuCl(0.0076g、0.077mmol)、2、2‘−ビピリジン(0.0207g、0.132mmol)及びアニソール(0.735ml)を組み合わせ、N2気流中で15分間ガス抜きした。反応容器を密封し、60℃で48時間加熱した。ビーズを濾過によって除去し、ジクロロメタン(200ml)、エタノール性HCl(2M)(200ml)、エタノール(100ml)及びアセトン(200ml)により洗浄した。ビーズを真空中75℃で24時間乾燥させた。収率0.0523g;2.82mmolMMA単位/出発物質1グラム。FTIRスペクトルを図5に示した。
ビーズA4(5、00g)をクロロホルム(25ml)中で攪拌した。クロロスルホン酸(23ml、40.7g、350mmol)をこの反応混合物に数回に分けて添加した。反応を室温で一晩、振盪した。ビーズを濾過し、ジクロロメタン(500ml)及びアセトン(200ml)で洗浄した。ビーズをNaHCO3水溶液(10%)(50ml)中で一晩、振盪した。ビーズを濾過によって除去し、NaHCO3水溶液(10%)(200ml)、HCl水溶液(2M)(200ml)、エタノール(200ml)、アセトン(200ml)及びエーテル(100ml)で洗浄し、真空中で75℃で一晩乾燥させ、橙色のビーズを得た。収率、5.99g。FTIR(KBr)νmax(cm−1)3463(S−OH)、3030((C−H)Ar)2965((C−H)CH3)、2926((C−H)CH2)、1740(C=O)、1596(Ar−ブリージング)、1211及び1177(O=S=O)(図4)。
チオニルクロリド(20ml、274mmol)をゆっくりとN2気流中で乾燥させたビーズ(3.97g)に添加し、フラスコを密封し60℃で48時間、振盪させた。ビーズを濾過し、クロロホルム(300ml)で洗浄し、真空中75℃で1日乾燥させ、茶/紫色のビーズを得た。収率3.94g。FTIR(KBr)νmax(cm−1)3030((C−H)Ar)2965((C−H)CH3)、2926((C−H)CH2)、1740(C=O)、1596(Ar−ブリージング)、1371及び1172(O=S=O)(図4)。
ビーズF4(0.4876g)をジクロロメタン(5ml)中で攪拌し、0℃まで冷却させた。2−(アミノメチル)ピリジン(1.88g;17.4mmol)をジクロロメタン(5ml)中に溶解させ、0℃に冷却させた。上記溶液をゆっくりとビーズスラリーに一定に振盪させながら添加した。反応を50℃に加熱し、24時間振盪させた。ビーズを濾過によって除去し、エタノール(99.5%)(100ml)、水(100ml)、エタノール(99.5%)(100ml)、アセトン(100ml)及びジクロロメタン(100ml)で洗浄した。収率:0.4956g。FTIR(KBr)νmax(cm-1)3280(N−H)、3030及び3010((C−H)Ar)2965((C−H)CH3)、2926((C−H)CH2)、1740(C=O)、1596(Ar−ブリージング)、1327及び1172(O=S=O)(図4)。
ビーズG4(0.1565g)をエタノール性NaOH(10%)(20ml)中で50℃で24時間、振盪させた。得られたビーズを濾過によって除去し、エタノール性NaOH(10%)(100ml)、水(1L)、エタノール(500ml)、エタノール性HCl(2M)(500ml)、エタノール(500ml)及びアセトン(200ml)で洗浄し、真空中で75℃で乾燥させた。収率0.1275g。FTIR(KBr)νmax(cm−1)3280(N−H)、3030及び3010((C−H)Ar)2965((C−H)CH3)、2926((C−H)CH2)、2800−2400(O−H)acid H−bonded、1700(C=O)、1596(Ar−ブリージング)、1327及び1172(O=S=O)(図4)。
Claims (19)
- マルチモーダル細孔構造の架橋高分子支持体を製造する方法であって、当該方法が
(a)分解性開始剤分子を用意し、
(b)開始剤分子、多官能性モノマーを含む1種以上のラジカル重合性モノマー及びポロジェンを溶媒中に含む有機相と遷移金属触媒を含む水相とを用意し、
(c)有機相と水相の懸濁液を形成し、
(d)水性相中の遷移金属に1以上の原子で配位するリガンドを添加して、水相中で有機相の懸濁重合を開始させ、一次細孔構造を有しかつ開始剤分子を含む架橋高分子支持体を製造し、
(e)段階(d)で得た支持体をこの支持体内部から少なくとも部分的に開始剤分子を除去する分解条件に付し、一次細孔構造に加えて二次細孔構造を有する架橋高分子支持体を製造する
ことを含む方法。 - 前記開始剤分子がマクロ開始剤である、請求項1記載の方法。
- 段階(a)が、1以上の水酸基、一級アミン基又は二級アミン基を有する化合物をα−ハロアシルハライドと反応させることを含む、請求項1又は請求項2記載の方法。
- ヒドロキシ官能性樹枝状ポリエステルをα−ハロアシルハライドと反応させる、請求項3記載の方法。
- アミノ官能性樹枝状ポリアミドをα−ハロアシルハライドと反応させる、請求項3記載の方法。
- 段階(d)において、有機相が、重量/重量モノマーとして計算して最大50%までの開始剤分子を含む、請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の方法。
- 前記モノマーが、合成単官能性モノマーをさらに含む、請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方法。
- 前記遷移金属が、Cu、Ni、Pd、Ru及びFeからなる群から選択される、請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の方法。
- 前記リガンドが、触媒中の遷移金属に配位する1以上のN、O、P、S又はC原子を含む、請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載の方法。
- 段階(e)による除去が塩基性又は酸性条件下で実施される、請求項1乃至請求項9のいずれか1項記載の方法。
- 段階(e)による除去が、外的要因を適用することによって実施される、請求項1乃至請求項10のいずれか1項記載の方法。
- 一次細孔構造中に1個の官能基及び二次細孔構造中に1個の官能基を含む架橋高分子支持体を製造する方法であって、請求項1乃至請求項11のいずれか1項記載の方法と段階(d)の後であるが段階(e)の前に得られた支持体の選択的表面修飾の追加段階をさらに含む方法。
- 段階(d)で得た支持体表面を、支持体中に存在する開始剤分子に全く本質的影響を有さない条件を用いて修飾する、請求項12記載の方法。
- 二次細孔の大きさが開始剤分子の分子量によって制御される、請求項1乃至請求項13のいずれか1項記載の方法。
- 請求項1乃至請求項14のいずれか1項記載の方法で製造された架橋多孔性高分子支持体。
- 直径10μm〜250μmを有する本質的に球状の1種以上の粒子を含み、比表面積が150〜300m2/gの範囲である、請求項15記載の高分子支持体。
- モノリスである請求項15記載の高分子支持体。
- 一次細孔及び/又は二次細孔の表面に結合された官能基を含む請求項15乃至請求項17のいずれか1項記載の高分子支持体。
- クロマトグラフィにおけるマトリックスとしての請求項15乃至請求項17のいずれか1項記載の高分子支持体の使用。
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