JP4322598B2

JP4322598B2 - 評価試料の作製方法、分析方法、電子部品材料の生産方法及び評価試料作製装置

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Publication number: JP4322598B2
Application number: JP2003307218A
Authority: JP
Inventors: 恭之山本; 雄一横山; 典子小笠原; 康川島; 有子吉田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-08-29
Filing date: 2003-08-29
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: JP2005077223A

Description

本発明は、評価試料の作製方法、分析方法、電子部品材料の生産方法及び評価試料作製装置に関する。

評価試料にＸ線（一次Ｘ線）を照射すると、試料に含まれている元素に固有な波長（エネルギー）を有する蛍光Ｘ線が発生する。この蛍光Ｘ線の波長（エネルギー）を測定することにより、試料の定性分析を行うことができ、そのＸ線量を測定することにより定量分析を行うことができる。このような評価試料には、一般にガラスビードが用いられる。

従来の蛍光Ｘ線分析用ガラスビード試料の作製方法は、例えば、下記の特許文献１、特許文献２、特許文献３に記載されている。いずれの作製方法も、試料粉末及び融剤を試料皿に入れて電気炉や高周波加熱炉で加熱・溶融し、しかる後、冷却・固化することで評価試料を作製している。試料粉末及び融剤を試料皿に入れる際には、両者を混合する場合がある。
特開平７−２００２０号公報特開平１１−６４１８６号公報特公平６−２５７１５号公報

しかしながら、本願発明者らが、上述の評価試料「自体」を更に評価した結果、上述の方法では、出来上がった評価試料中における元素濃度が均一でなく、これを蛍光Ｘ線分析などに適用したのでは、精密な測定結果が得られないということが判明した。

このような測定を用いて電子部品を構成する材料を評価することで、生産管理を行うと、最終的に得られる電子部品材料の特性がばらつき、また、この電子部品材料を加工して得られる電子部品の特性がばらつくこととなる。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、精密な測定結果が得られる評価試料の作製方法、分析方法、電子部品材料の生産方法、このような評価試料を作製するための評価試料作製装置を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明に係る評価試料の作製方法は、以下の工程を備えている。
（ａ）試料粉末及び融剤を加熱容器に導入する第１の工程。
（ｂ）融剤及び試料粉末を溶融後、固化させて評価試料中間体を形成する第２の工程。
（ｃ）固化した評価試料中間体の上下を反転させる第３の工程。
（ｄ）評価試料中間体を溶融後、固化させる第４の工程。

第２の工程では、試料粉末が、溶融後に固化されることで、融剤内に試料粉末が溶け込み、評価試料中間体が形成される。この中間体においては、融剤と試料の密度差の影響によって、中間体内の元素濃度が不均一のままである。しかしながら、第３の工程において、固化した中間体の上下を反転させ、第４の工程において、中間体を溶融（加熱を含む）後、固化させるので、中間体が再び溶融した状態で、融体が、これまでの処理における密度差の影響を相殺するように中間体内を移動することができる。したがって、固化（冷却を含む）した場合、評価試料内の元素の濃度を均一にすることができる。

融剤としては、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）等を用いることができる。これにより、金属酸化物やセラミック等の試料が四ホウ酸リチウム中に固溶して、試料と四ホウ酸リチウムのガラスとなる。

この作製方法によって作製された評価試料を用いて試料粉末を分析する分析方法では、好適には、この分析方法は蛍光Ｘ線分析であるが、この方法では、評価試料内の元素濃度が評価試料内で均一となるので、この評価試料を用いれば、精密な測定を行うことができる。

評価試料の測定には、蛍光Ｘ線分析装置などを用いることができる。

この評価試料は、電子部品材料の生産方法における評価工程に用いることができる。評価工程によって得られた測定結果が、基準を満たさない場合には、以後の工程を中止させることで、生産品の品質管理を行うことができる。

すなわち、本発明に係る電子部品材料の生産方法は、以下の工程を備えている。
（Ａ）複数の原料を用意するＡ工程。
（Ｂ）原料を混合又は粉砕するＢ工程。

まず、Ａ工程において、各原料を用意する。次に、Ｂ工程において、複数の原料が粉体であれば、これらを混合し、仮焼結などが行われてなる固体であれば、粉砕を行う。

ここで、この生産方法は、Ａ工程とＢ工程との間、又は、Ｂ工程の後に、評価工程を備えている。

この評価工程は、評価試料を作製して試料の測定を行うものであり、評価試料の作製に関して以下の工程を備えている。
（ａ）原料の一部を試料粉末として、融剤と共に加熱容器に導入する第１の工程。
（ｂ）融剤及び試料粉末を溶融後、固化させて評価試料中間体を形成する第２の工程。
（ｃ）固化した評価試料中間体の上下を反転させる第３の工程。
（ｄ）評価試料中間体を溶融後、固化させる第４の工程。
（ｅ）このようにして作製された評価試料を分析する第５の工程。

上述のように、この場合も融剤は、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）や四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）を用いることができる。

このようにして得られた電子部品材料に所定の加工を施すと、電子部品を得ることができる。

例えば、電子部品材料が焼結前の磁性材料である場合には、所定の加工は、成型及び焼結であり、この加工によって、結果物としてコイルのコアなどの磁性部品を得ることができる。

例えば、電子部品材料が焼結前の圧電材料である場合には、所定の加工は、成型、焼結及び電極形成であり、この加工によって、結果物として圧電素子を得ることができる。

上述の評価試料の作製を実行する評価試料作製装置は、試料粉末及び融剤が導入された加熱容器を保持する保持手段と、試料粉末及び融剤を含む固化した評価試料中間体の上下を反転させる反転手段とを備えることを特徴とする。

保持手段によって保持された加熱容器内に試料粉末及び融剤を導入すると、加熱によって、融剤と試料粉末が固溶、反応し、評価試料中間体が形成される。この中間体においては、融剤と試料の密度差の影響によって、中間体内の試料の濃度が不均一となる。しかしながら、反転手段は、固化した中間体の上下を反転させるので、再度、中間体を加熱容器内で加熱すると、中間体が溶融した状態で、試料が、これまでの処理における密度差の影響を相殺するように中間体内を移動することができる。したがって、評価試料内の試料の元素濃度を均一にすることができる。

また、本発明に係る評価試料作製装置は、この加熱容器を揺動させる揺動手段を更に備えたことを特徴とする。この場合、加熱中に溶融状態の評価試料中間体を揺動させることができるので、評価試料内の試料粉末の濃度を更に均一にすることができる。

本発明に係る評価試料の作製方法によれば、精密な測定結果が得られる評価試料を作製することができ、この評価試料を用いた分析方法、評価工程を有する電子部品材料の生産方法によれば、材料の特性評価を精密に行うことができる。

また、このような評価試料を作製するための評価試料作製装置を用いれば、均一な試料濃度を有する評価試料を作製することができる。

以下、実施の形態に係るガラスビード（評価試料）の作製方法、ガラスビード、電子部品材料の生産方法及びガラスビード作製装置について説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。

図１は、ガラスビードの作製方法及び分析方法を示すフローチャートである。

図２〜図１０は、この作製方法の説明図である。

まず、試料粉末の重量を計測する（Ｓ１）と共に、融剤の重量を計測する（Ｓ２）。次に、白金ルツボ（加熱容器）１内に、試料粉末２と融剤３を投入する（Ｓ３：図２参照）。しかる後、白金ルツボ１を揺動加熱し、試料粉末２と融剤３を溶融させる（Ｓ４：図３参照）。融剤３の溶融によって、融剤３内に試料粉末２が溶け込む。ここでは、試料粉末２と融剤３が混合した状態から加熱が開始させるが、試料粉末２と融剤３の位置関係に関して、融剤３の上に試料粉末２を配置してから加熱を開始することもできる。

次に、白金ルツボ１を冷却すると（自然冷却を含む）、融剤３は固化し、ガラスビード中間体Ｇ１が出来上がる（図３参照）。このガラスビード中間体Ｇ１は円板状であるが、融剤と試料の密度差の影響によって試料、すなわち、分析元素の分布はガラスビード中間体Ｇ１の一方面側に偏在している。ここで、ガラスビード中間体Ｇ１の上下を反転させる（Ｓ５：図４〜図９参照）。

この反転工程は以下のように行われる。

まず、真空コレット１０ａを先端に有する吸着アーム１０を駆動し、ガラスビード中間体Ｇ１の露出表面を真空コレット１０ａで吸着する（図４参照）。

次に、真空コレット１０ａでガラスビード中間体Ｇ１を吸着したまま、吸着アーム１０を上方に移動させ、ガラスビード中間体Ｇ１を白金ルツボ１から剥離する（図５参照）。

次に、吸着アーム１０の関節を上方に曲げて、ガラスビード中間体Ｇ１の上記露出表面を白金ルツボ１の内面に対向させる（図６参照）。このとき、先端にフォーク部１１ａを有するスライドアーム１１が白金ルツボ１の上方に位置している。したがって、吸着アーム１０における上方に折れ曲がったロッド１０ｂが、スライドアーム１１のフォーク部１１ａ内に導かれる。

更に、フォーク部１１ａの基端に設けられたストッパ１１ｃにガラスビード中間体Ｇ１が当接するまで、フォーク部１１ａをロッド１０ｂの方向に移動させ、しかる後、真空コレット１０ａによる吸着を中断し、吸着アーム１０を白金ルツボ１の上方領域から退避させる。これにより、スライドアーム１１のフォーク部１１ａ上に、反転したガラスビード中間体Ｇ１が載ることとなる（図７参照）。

次に、別の吸着アーム１２を駆動し、その先端部に設けられた真空コレット１２ａでガラスビード中間体Ｇ１の裏面を吸着する（図８参照）。

最後に、スライドアーム１１を白金ルツボ１の上方領域から退避させた後、真空コレット１２ａが下方に移動するように、吸着アーム１２を駆動し、白金ルツボ１内に、反転したガラスビード中間体Ｇ１を配置する（図９参照）。

ガラスビード中間体Ｇ１を反転させた後、再び白金ルツボ１を揺動加熱し、融剤３を含むガラスビード中間体Ｇ１を溶融させる（Ｓ６）。ガラスビード中間体Ｇ１が溶融すると、内部に偏在して溶解していた分析元素２が、前回の加熱時（図３参照）における重力の影響を相殺するように拡散する。

次に、白金ルツボ１を冷却すると（自然冷却を含む）、融剤３は固化し、最終結果物としてのガラスビードＧ２が出来上がる（Ｓ７：図１０参照）。このガラスビードＧ２は円板状である。

以上のようにして、評価試料の作製は、ステップＳ１〜Ｓ７で終了する。

すなわち、上述の評価試料の作製方法は、以下の工程を備えている。
（ａ）試料粉末及び融剤を加熱容器に導入する第１の工程（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）。
（ｂ）融剤及び試料粉末を溶融後、固化させてガラスビード中間体（評価試料中間体）を形成する第２の工程（Ｓ４，Ｓ５）。
（ｃ）ガラスビード中間体の上下を反転させる第３の工程。
（ｄ）ガラスビード中間体を溶融後、固化させる第４の工程。

この固化によってガラスビード（評価試料）ができる。

次に、評価試料の特性評価を蛍光Ｘ線分析装置を用いて行う（Ｓ８）。蛍光Ｘ線分析装置内に、ガラスビードを配置し、このガラスビードにＸ線（一次Ｘ線）を照射すると、試料に含まれている元素に固有な波長（エネルギー）を有する蛍光Ｘ線が発生する。蛍光Ｘ線分析装置は、この蛍光Ｘ線の波長（エネルギー）を測定することにより、試料の定性分析を行うことができ、そのＸ線量を測定することにより、定量分析を行うことができる。

上述の方法では、第２の工程において、試料粉末が、融剤内に溶け込むことで保持され、ガラスビード中間体が形成されている。この中間体においては、融剤と試料の密度差の影響によって、中間体内の試料の元素濃度が不均一のままである。しかしながら、第３の工程において、中間体の上下を反転させ、第４の工程において、中間体を溶融（加熱を含む）させるので、中間体が溶融した状態で、試料の元素が、これまでの処理における重力の影響を相殺するように中間体内を移動することができ、したがって、固化（冷却を含む）を実行した場合、ガラスビード内の試料の元素の濃度を均一にすることができる。

このように、少なくとも上述の作製方法によって形成されたガラスビードは、中間体を上下反転させてから溶融しているので、ガラスビードの固化後において、試料の元素濃度がガラスビード内で均一となる。したがって、このガラスビードを用いれば、蛍光Ｘ線分析などにおいても、精密な測定を行うことができる。

上述のガラスビードの作製方法では、第２の工程において中間体を作製し、第４の工程で「溶融」を行っている。融剤としては、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）、や四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）を用いることができる。

この場合、（ｘ）第２の工程（Ｓ４，Ｓ５）では、融剤を加熱した後、冷却しており、（ｙ）第４の工程で（Ｓ６，Ｓ７）は、ガラスビード中間体を加熱し、ガラスビード中間体を冷却する工程を有することとなる。第２の工程（Ｓ４，Ｓ５）において軟化した融剤は、冷却によって一旦は固化するが、第４の工程（Ｓ６，Ｓ７）で再加熱により溶融した後、冷却によって再度固化している。

なお、上述の例では、融剤と試料の混合粉を溶融する過程を示したが、剥離剤、酸化剤、重吸収剤、添加剤を加えた混合粉に同一の処理を施しても同様の効果が得られる。

剥離剤、酸化剤、重吸収剤及び添加剤の一例は以下の通りである。
（＊）融剤：
・四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７）
・メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ_２）
（＊）剥離剤：
・ヨウ化物
・・ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）
・・ヨウ化カリウム（ＫＩ）
・・ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）
・臭化物
・・臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）
（＊）酸化剤：
・硝酸塩（硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）
・硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）
・硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）
・酸化セリウム（ＣｅＯ_２）
（＊）重吸収剤
・酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）
・酸化セリウム（ＣｅＯ_２）
・酸化鉛（ＰｂＯ）
（＊）添加剤：
・炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３：助剤）
・フッ化リチウム（ＬｉＦ）
・酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３：清澄剤）
・硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ_３）_２）
・硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）
図１１は、上述のステップＳ４又はＳ６における加熱のタイミングチャートである。

初期加熱期間をｔ１、静止加熱期間をｔ２、揺動加熱期間をｔ３、冷却期間をｔ４とする。温度調整の方法の例示としては、曲線Ｍ１、曲線Ｍ２、曲線Ｍ３に沿った方法が列挙されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

曲線Ｍ１に示される加熱方法では、ルツボの温度を以下の温度に設定する。
・初期加熱期間ｔ１：室温Ｔ_０から設定温度Ｔ_１に昇温する。
・静止加熱期間ｔ２：温度Ｔ_１を維持して融剤を静的に溶融させる。
・揺動加熱期間ｔ３：温度Ｔ_１を維持して白金ルツボを揺動回転させる。
・冷却期間ｔ４：温度Ｔ_１から室温にて放冷を行う。

曲線Ｍ２に示される加熱方法では、ルツボの温度を以下の温度に設定する。
・初期加熱期間ｔ１：室温Ｔ_０から設定温度Ｔ_２に昇温する。
・静止加熱期間ｔ２：温度Ｔ_２を維持して融剤を静的に溶融させた後、温度Ｔ_１に昇温する。
・揺動加熱期間ｔ３：温度Ｔ_１を維持して白金ルツボを揺動回転させる。
・冷却期間ｔ４：揺動を禁止した状態で温度Ｔ_１を一定期間維持した後、室温にて放冷を行う。

曲線Ｍ３に示される加熱方法では、ルツボの温度を以下の温度に設定する。
・初期加熱期間ｔ１：室温Ｔ_０から設定温度Ｔ_３に昇温する。
・静止加熱期間ｔ２：温度Ｔ_３を維持して融剤を静的に溶融させた後、温度Ｔ２を経て、温度Ｔ_５に昇温する。
・揺動加熱期間ｔ３：温度Ｔ_５を維持して白金ルツボを揺動回転させた後、揺動回転を続けながら温度Ｔ_４まで降温する。
・冷却期間ｔ４：揺動を禁止した状態で温度Ｔ_４を一定期間維持した後、室温にて放冷を行う。

なお、本例では、融剤の融点又は軟化点は温度Ｔ_３に設定することとするが、最終的に溶融が行われればよいため、当該温度はＴ_４又はＴ_５に設定することも可能である。

次に、ガラスビード作製装置について説明する。

図１２は、ガラスビード作製装置の説明図である。

この装置は、上述のアーム１０，１１，１２の他、回転テーブル２０、冷却部２１、加熱部（本例では高周波加熱器とする）２２、装填アーム２３、これらを制御するコントローラ２４を備えている。

回転テーブル２０上には、複数のルツボ１が配置されている。各ルツボ１内には試料粉末及び融剤が入っている。コントローラ２４が回転テーブル２０を駆動することによって、ルツボ１が特定の位置に移動してくると、装填アーム（ロボットアーム）２３がルツボ１を把持し、ルツボ１を加熱部２２に移動させる。

装填アーム２３は、移動前の位置におけるルツボ１を把持する際には、まず、アーム先端のハンドをルツボ１の上方に移動させ、ハンドを開放し、ハンドをルツボ位置まで下降させ、ハンドを閉じる。装填アーム２３は、移動後の位置にルツボ１を配置する際には、まず、ルツボ把持状態のハンドを移動後の位置の上方に移動させ、ハンドを下降させた後、ハンドを開放させ、ハンドを上昇（退避）させる。

加熱部２２では、上述の初期加熱、静止加熱、揺動加熱が行われる。加熱終了後、ルツボ１は装填アーム２３によって冷却部２１に移動させられ、ガラスビード中間体が冷却される。

次に、コントローラ２４が、各アーム１０，１１，１２のアクチュエータ１０ｄ，１１ｄ，１２ｄを駆動することで、ガラスビード中間体の上下を反転させる。反転方法は上述の通りである。

しかる後、装填アーム２３がルツボ１を加熱部２２に再び移動させ、上述の初期加熱、静止加熱、揺動加熱が行われる。加熱終了後、ルツボ１は、装填アーム２３によって冷却部２１上に移動させられ、しかる後、回転テーブル２０上に移動させられ、最終的なガラスビードが完成する。

なお、スループットの改善効率の観点からは、一次加熱（中間体作製）が終了した後、ルツボ１を回転テーブル２０上で冷却しつつ、次のルツボ１の加熱部２２への装填を行って一次加熱を開始し、今回のルツボ１は、適当な時期において、ガラスビード中間体を反転させた後、二次加熱（最終結果物作製）を行うこともできる。

また、回転テーブル２０上には１６個のルツボホルダーが設けられており、ルツボの数は１５個、空きホルダーの数が１個である。１つのルツボの処理が終了すると、この空きホルダーに処理済みのルツボが置かれる。この処理済みのルツボが置かれていた位置が、新たな空きホルダーとなり、この空きホルダーに次の処理済みのルツボが置かれる。なお、ルツボがホルダーにセットさせていない場合には処理終了であると判断することができる。

以上、説明したように、本発明に係るガラスビード作製装置は、試料粉末及び融剤が導入されるルツボ１を保持するルツボホルダー（保持手段）と、試料粉末及び融剤を含むガラスビード中間体の上下を反転させる各種アーム（反転手段）１０，１１，１２とを備えている。ルツボ１内に試料粉末及び融剤を導入すると、加熱によって、融剤内に試料粉末が溶け込み、ガラスビード中間体が形成される。この中間体においては、密度差の影響によって、ガラスビード中間体内の試料の元素の濃度が十分に均一ではない。

しかしながら、各種アーム１０，１１，１２は、ガラスビード中間体の上下を反転させるので、再度、ガラスビード中間体をルツボ１内で加熱すると、中間体が溶融した状態で、試料が、これまでの処理における密度差の影響を相殺するようにガラスビード内を移動することができる。したがって、ガラスビード内の試料の濃度を均一にすることができる。なお、上述の反転回数は１回であるが、２回以上であってもよい。また、反転前後のルツボは同一ルツボであってもよいが、別のルツボであってもよい。また、完全に固化する前にガラスビード中間体を反転させてもよい。

なお、この装置では、加熱部２２が、ルツボ１を揺動させる揺動装置（揺動手段；図示せず）を更に備えている。したがって、加熱中に溶融状態のガラスビード中間体を揺動させることができるので、ガラスビード内の試料の濃度を更に均一にすることができる。なお、揺動装置はルツボ１の軸を中心として、ルツボ１を回転させることもできる。

上述のガラスビードは、電子部品材料の生産方法における評価工程に用いることができる。評価工程によって得られた測定結果が、基準を満たさない場合には、以後の工程を中止させることで、生産品の品質管理を行うことができる。

以下、電子部品材料の生産方法について説明する。

図１３は電子部品材料の生産方法を示すフローチャートである。

電子部品としては圧電素子を想定するものとする。原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を用いる。

まず、複数の原料を受け入れる（Ｓ１１）。次に、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ１２）。評価においては、各原料の一部を抜き取り、抜き取られた各原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、原料純度が規定値以上である場合）には、各原料を混合し（Ｓ１３）、そうでない場合には原料の受け入れ（Ｓ１１）を再度行う。

次に、各原料を混合（Ｓ１３）した後、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ１４）。評価においては、混合された原料の一部を抜き取り、抜き取られた原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、混合された原料の組成比の誤差が規定範囲内である場合）には、各原料を仮焼結し（Ｓ１５）、そうでない場合には組成比を補正し、混合（Ｓ１３）を再度行う。なお、仮焼結では、Ｓｒ，Ｂｉ，Ｔｉの化合物が完成している。

次に、仮焼結された（Ｓ１５）焼結体を粉砕する（Ｓ１６）。しかる後、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ１７）。評価においては、粉砕された原料の一部を抜き取り、抜き取られた原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、粉砕された原料の組成比の誤差が規定範囲内である場合）には、焼結体の成型（Ｓ１８）及び焼成（Ｓ１９）を行い、そうでない場合には粉砕（Ｓ１６）を再度行う。或いは、基準に適合しない場合には、製造工程を最初からやり直すこともできる。

焼結後において、圧電素子を製造する場合、完成した圧電材料に電極を形成することで、最終結果物として圧電素子を得ることができる。

図１４は電子部品材料の別の生産方法を示すフローチャートである。

電子部品としてはチップコンデンサ等の誘電体素子を想定するものとする。原料としては、ＢａＴｉＯ_３と適当な添加物を用いる。

まず、複数の原料を受け入れる（Ｓ２１）。次に、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ２２）。評価においては、各原料の一部を抜き取り、抜き取られた各原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、原料純度が規定値以上である場合）には、適当な溶媒及び分散剤を原料に加えて、各原料を混合（粉砕）し（Ｓ２３）、そうでない場合には原料の受け入れ（Ｓ２１）を再度行う。

次に、各原料を混合（粉砕）（Ｓ２３）した後、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ２４）。評価においては、混合された原料の一部を抜き取り、抜き取られた原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、混合された原料の組成比の誤差が規定範囲内である場合）には、可塑剤とバインダーを加えて、更に、混合（粉砕）を行い（Ｓ２５）、そうでない場合には混合（粉砕）（Ｓ２３）を再度行う。

なお、溶媒、分散剤、可塑剤、バインダーとしては、以下のものを用いることができる。
バインダの例
＊アクリル樹脂（ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰｎＢＭＡ、ＰｉＢＭＡ）
＊セルロース樹脂（エチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース）
＊ポリビニルブチラール樹脂
可塑剤の例
＊（ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート）
分散剤
＊ノニオン界面活性剤（脂肪酸エステル）
＊アニオン界面活性剤（カルボン酸塩、スルホン酸塩）
溶媒
＊ケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン）
＊炭化水素類（トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン）
＊アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）
＊エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル）
＊エーテルアルコール（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール）
＊塩化炭化水素類（塩化メチレン、１・１・１−トリクロロエタン）
＊水
次に、各原料を混合（粉砕）（Ｓ２５）した後、図１に示した評価方法（ＳＵＢ１）を実行する（Ｓ２６）。評価においては、混合された原料の一部を抜き取り、抜き取られた原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤からガラスビードを作製し、これを蛍光Ｘ線分析装置で分析する。

評価結果が、基準に適合する場合（例えば、混合された原料の組成比の誤差が規定範囲内である場合）には、成型及び乾燥（Ｓ２７）、打ち抜き・シート化（Ｓ２８）、後工程（Ｓ２９）を行い、そうでない場合には混合（粉砕）（Ｓ２６）を再度行う。

なお、後工程では、内部電極を印刷し、シートを積層圧着した後に、焼成を行う。シート化された誘電体材料に電極等を形成することで、コンデンサを完成する。

このような評価方法を備えた生産工程は、磁性材料の生産にも適用することができる。例えば、原料から電子部品材料を生産する場合、この電子部品材料が焼結前の磁性材料である場合には、この磁性材料に成型及び焼結を施すことによって、結果物としてコイルのコアなどの磁性部品を得ることができる。

以上、説明したように、上述の生産方法は、いずれも以下の工程を備えている。
（Ａ）複数の原料を用意するＡ工程。
（Ｂ）原料を混合又は粉砕するＢ工程。

まず、Ａ工程において、各原料を用意する。次に、Ｂ工程において、複数の原料が粉体であれば、これらを混合し、仮焼結などが行われてなる固体であれば、粉砕を行うが、Ａ工程とＢ工程との間、又は、Ｂ工程の後には、評価工程（ＳＵＢ１）を設けている。上述のように、この評価工程は、評価試料を作製して試料の測定を行うものであり、評価試料の作製に関して、原料の一部を抜き取り、抜き取られた原料を試料粉末として、この試料粉末及び融剤を用意し、図１に示した一連の工程を実行する。

上述の生産方法では、このようにして得られた電子部品材料に、成型や焼結等の所定の加工を施すことで、電子部品を得ている。電子部品材料としては、誘電体材料、圧電体材料、アルミナ等のセラミック、磁性材料、ガラス材料、ハードフェライト材料、ソフトフェライト材料があり、セラミックを用いた部品の形状としては積層部品やチップ部品が列挙され、チップ部品としては、チップコンデンサ、チップ抵抗、インダクタンスチップ、チップビーズ、ノイズフィルタなどが列挙される。また、誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＳｒＢｉ_４Ｏ_１５などがある。

図１の方法にしたがってガラスビードを作製した。
（実験方法）
ルツボ１内に原料（試料粉末）と融剤を導入した後、ルツボ１の温度が１０５０℃になるまで加熱コイルで加熱し、静止加熱期間（保持時間）を経て、揺動加熱（傾斜・回転）を行い、冷却後にガラスビードの上下を反転させ、再び揺動加熱（傾斜・回転）を行い、続いて、自然冷却を行った。なお、静止加熱期間が設定されている理由は、揺動による粉体の飛散を抑制するためである。

図１５は、実施例に係る静止加熱期間（保持時間）、揺動加熱（傾斜・回転）の期間、その後の冷却、ガラスビードを裏返しを経てから２度目の静止加熱期間（保持時間）、２度目の揺動加熱（傾斜・回転）の期間を示す表である。

図１６は、比較例に係る静止加熱期間（保持時間）、揺動加熱（傾斜・回転）の期間を示す表である。比較例では、ガラスビードは裏返えされることなく１０分間加熱されることとなるが、実施例においても全加熱期間は１０分間に設定される。

なお、本実験に用いた試料及び融剤、これらの重量は以下の通りである。
・試料：圧電体材材料粉の１種であるＳｒＢｉＴｉ酸化化合物（ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５）：０．５ｇ
・融剤：四ホウ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）：５ｇ
各原料について、実施例及び比較例の方法で、３つのガラスビード（試料番号ＳＢＴ０１−１、ＳＢＴ０１−２、ＳＢＴ０１−３）を作製した。
（結果及び評価）
各原料についてガラスビードを作製した後、蛍光Ｘ線分析装置（理学電機製：多元素同時型蛍光Ｘ線分析装置（Ｓｙｓ３５５０））にて質量％（規格化後）を測定した。

図１７は実施例に係る作製方法で作製されたガラスビードの質量％と、平均及び各ガラスビード中の質量％のばらつき（最大と最小の差）を示す表である。

図１８は比較例に係る作製方法で作製されたガラスビードの質量％と、平均及び各ガラスビード中の質量％のばらつき（最大と最小の差）を示す表である。

この表から明らかなように、実施例に係る作製方法を用いた場合、測定結果のばらつきはＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２に対して、それぞれ０．０１４質量％、０．００７質量％０．００５質量％であった。一方、比較例に係る作製方法を用いた場合、測定結果のばらつきはＳｒＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２に対して、それぞれ０．１１５質量％、０．２４８質量％、０．３６９質量％であった。

すなわち、実施例に係る方法では、ガラスビード中に均一に試料の元素が拡散しているため、測定毎の結果のばらつきが、比較例の方法で作製されたものの測定結果のばらつきよりも一桁ほど小さくなっている。このように、本実施例の方法では、正確な測定が実行されており、かかる評価方法を用いれば精密な生産管理を行うことができる。

上述のガラスビードの縦断面上に含まれる元素濃度の分布をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）で測定した。

図１９、図２０、図２１は、上記実験、すなわち、圧電体材料粉の１種であるＳｒＢｉＴｉ酸化化合物（ＳｒＢｉ_４Ｔｉ_４Ｏ_１５）０．５ｇを試料とし、四ホウ酸リチウム（LiB₄O₇）５ｇを融剤として用いた場合の、ガラスビード中の元素濃度分布を示すＥＰＭＡ写真であり、図１９はＳｒ、図２０はＢｉ、図２１は、Ｔｉの濃度分布を示している。

図２２、図２３、図２４は、同種の試料、融剤を用いた場合の比較例に係るガラスビード中の濃度分布を示すＥＰＭＡ写真であり、図２２はＳｒ、図２３はＢｉ、図２４はＴｉの濃度分布を示している。

これらのＥＰＭＡ写真においては、最も濃い色は、最も試料の元素濃度が高い部分を示している。

この実験結果から、比較例に係るガラスビードでは、試料が不均一にガラスビード中に存在するが、実施例に係るガラスビードでは、原料が均一にガラスビード中に分布していることが判明した。

本発明は、評価試料の作製方法、分析方法、電子部品材料の生産方法及び評価試料作製装置に利用することができる。

ガラスビードの作製方法及び分析方法を示すフローチャートである。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。ガラスビードの作製方法の説明図である。加熱のタイミングチャートである。ガラスビード作製装置の説明図である。電子部品材料の生産方法を示すフローチャートである。電子部品材料の別の生産方法を示すフローチャートである。実施例に係る静止加熱期間（保持時間）、揺動加熱（傾斜・回転）の期間、ガラスビードを裏返してから２度目の揺動加熱までの待機期間、２度目の揺動加熱（傾斜・回転）の期間を示す表である。比較例に係る静止加熱期間（保持時間）、揺動加熱（傾斜・回転）の期間を示す表である。実施例に係る作製方法で作製されたガラスビードの質量％と、平均及び各ガラスビード中の質量％のばらつき（差）を示す表である。比較例に係る作製方法で作製されたガラスビードの質量％と、平均及び各ガラスビード中の質量％のばらつき（差）を示す表である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の実施例に係るガラスビード中のＳｒ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の実施例に係るガラスビード中のＢｉ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の実施例に係るガラスビード中のＴｉ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の比較例に係るガラスビード中のＳｒ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の比較例に係るガラスビード中のＢｉ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。原料としてＳｒＢｉＴｉ酸化化合物を用いた場合の比較例に係るガラスビード中のＴｉ濃度分布を示すＥＰＭＡ写真図である。

符号の説明

１・・・ルツボ、２・・・試料粉末、３・・・融剤、１０，１１，１２・・・アーム、１０ｄ，１１ｄ，１２ｄ・・・アクチュエータ、１０ｂ・・・ロッド、１０・・・吸着アーム、１０ａ・・・真空コレット、１１ｃ・・・ストッパ、１１・・・スライドアーム、１１ａ・・・フォーク部、１２・・・吸着アーム、１２ａ・・・真空コレット、２０・・・回転テーブル、２１・・・冷却部、２２・・・加熱部、２３・・・装填アーム、２４・・・コントローラ、Ｇ１・・・ガラスビード中間体、Ｇ２・・・ガラスビード。

Claims

試料粉末及び融剤を加熱容器に導入する第１の工程と、
前記融剤及び前記試料粉末を溶融後、固化させて評価試料中間体を形成する第２の工程と、
固化した前記評価試料中間体の上下を反転させる第３の工程と、
前記評価試料中間体を溶融後、固化させる第４の工程と、
を備えることを特徴とする評価試料の作製方法。
請求項１に記載の作製方法によって作製された評価試料を用いて試料粉末を分析する分析方法。
前記分析方法は、蛍光Ｘ線分析である請求項２記載の分析方法。
複数の原料を用意するＡ工程と、
前記原料を混合又は粉砕するＢ工程と、
を備えた電子部品材料の生産方法であって、
この生産方法は、
前記Ａ工程と前記Ｂ工程との間、又は、前記Ｂ工程の後に、評価工程を備え、
この評価工程は、
前記原料の一部を試料粉末として、融剤と共に加熱容器に導入する第１の工程と、
前記融剤及び前記試料粉末を溶融後、固化させて評価試料中間体を形成する第２の工程と、
固化した前記評価試料中間体の上下を反転させる第３の工程と、
前記評価試料中間体を溶融後、固化させて評価試料を作製する第４の工程と、
この評価試料を分析する第５の工程と、
を備えることを特徴とする電子部品材料の生産方法。
評価試料作製装置において、
試料粉末及び融剤が導入された加熱容器を保持する保持手段と、
前記試料粉末及び前記融剤を含む固化した評価試料中間体の上下を反転させる反転手段と、
を備えることを特徴とする評価試料作製装置。
前記加熱容器を揺動させる揺動手段を更に備えたことを特徴とする請求項５に記載の評価試料作製装置。