JP4316475B2 - 薄膜太陽電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、薄膜太陽電池及びその製造方法に関するものであり、特に、裏面電極膜の硫化や酸化等による腐食・劣化を防止し、かつ薄膜太陽電池の裏面側を発色させるあるいは裏面に着色を施す薄膜太陽電池及びその製造方法に関するものである。

従来、薄膜太陽電池の構造の一例として、ガラス等の絶縁透光性基板上に、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明導電膜が形成され、その上に、非晶質半導体のｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順に積層されることにより光電変換層が形成され、その上に、Ａｇ、Ａｌ等の裏面電極膜が形成される構造のものがあった。この構造の薄膜太陽電池において、裏面電極膜の硫化や酸化等による腐食・劣化を防止するためには、レジスト膜を形成する方法が従来の薄膜太陽電池及びその製造方法の主流となっていた（特許文献１参照）。
特開２００１−１０２６３号公報

しかしながら、上述のように裏面電極膜の腐食・劣化を防止するためにレジスト膜を形成した薄膜太陽電池では、後の逆バイアス検査工程でレジスト膜を一旦拭き取って除去し、検査後に再度レジスト膜を形成しなければならないため二度手間であり、工程数が増加していた。また、薄膜太陽電池において、色、陰影による文字や絵などによって情報を表現することが望まれた。

本発明は、上述した従来の問題点を解決し、薄膜太陽電池の裏面電極膜の硫化や酸化等による腐食・劣化を防止できる薄膜太陽電池及び工程数増加を招くことなく製造することができると共に、色、陰影による文字や絵などによって情報を表現することができる薄膜太陽電池の製造方法を提供することを課題とする。

かくして本発明によれば、絶縁透光性基板と、この基板上に順次形成された透明導電膜、光電変換膜、裏面電極膜及び金属からなる不透明な保護膜を少なくとも備え、前記基板上で複数の発電領域に分割され、かつ電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、保護膜の膜厚は、微小な段差による陰影が生じるように、部分的に異なる薄膜太陽電池が提供される。

本発明は別の観点によれば、絶縁透光性基板上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を複数に分割する工程と、透明導電膜側に光電変換膜を形成する工程と、前記透明導電膜を分割した位置に対して重畳する位置又は離れた位置で、前記光電変換膜を複数に分割する工程と、光電変換膜側に裏面電極膜を形成する工程と、裏面電極膜上に金属からなる不透明な保護膜を形成する工程と、前記光電変換膜を分割した位置に対して重畳する位置又は離れた位置で、前記保護膜、裏面電極及び光電変換膜からなる積層膜を複数に分割する工程を備え、保護膜を形成する工程において、微小な段差による陰影が生じるように、膜厚が部分的に異なる保護層を形成する薄膜太陽電池の製造方法が提供される。

本発明の薄膜太陽電池によれば、導電性の保護膜によって裏面電極膜の硫化や酸化等による腐食・劣化を防止することができると共に、後工程において保護膜を除去することなく逆バイアス検査を行うことが可能となる。この結果、従来のようなレジスト膜の形成の二度手間を無くすことができる。すなわち、従来では逆バイアス検査を行うに際して、裏面電極膜の保護用のレジスト膜を一旦拭き取らなければならず、また逆バイアス検査後に再びレジスト膜を裏面電極膜上に形成しなければならないが、本発明の薄膜太陽電池によればこのような二度手間がなくなり、製品化までの全体の製造工程数を低減することができる。

本発明において、裏面電極膜上に形成される導電性の保護膜は、薄膜太陽電池を屋外に設置した場合に、裏面電極が例えば酸性雨による硫化や酸化（自然酸化）によって生じる腐食や劣化を防止するための役割を担うものであり、硫化防止用および／または酸化防止用の膜とすることができる。
本発明において、裏面電極膜上に形成される導電性の保護膜としては透明でも不透明でもよく、特に限定されるものではないが、膜厚としては１０〜３００ｎｍ程度が好ましい。
例えば、保護膜として透明の導電膜を使用することで、薄膜太陽電池の裏面側を光の干渉によって発色させることが可能になる。つまり、透明の保護膜に入射する光は膜の厚みによって干渉する波長が異なるため、所定厚みの保護膜に干渉した特定波長の反射光によって特定の色が発色したように人の目が感知することができる。したがって、保護膜が部分的に厚みの異なるものであれば、薄膜太陽電池の裏面側を複数色に発色させることができるため、色の変化、文字や絵などによって情報を表現することができる。このような情報としては、会社のロゴ等が挙げられ、情報を表現することにより、宣伝効果が得られる。

この透明の導電性の保護膜の材料としては、特に限定されるものではないが、透明であり、導電性を有することに加え、硫化防止、酸化防止、特に硫化防止と酸化防止を兼ねる材料が好ましく、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ等が挙げられ、中でも酸化亜鉛が好ましい。酸化亜鉛の場合、保護膜の膜厚が５０ｎｍであれば淡い黄色に発色するように見え、１００ｎｍであれば淡い紫色に発色するように見える。
一方、保護膜が不透明である場合、光の干渉ではなくその保護膜自体がもつ特有の色が薄膜太陽電池の裏面側に着色されることとなる。この不透明の導電性の保護膜としては、金属膜が容易に形成できる点で好ましい。金属膜の材料としては、特に限定されるものではなく、着色したい色の金属を選択すればよい。例えば、金色に着色する場合は金を、淡い青色に着色する場合は青銅を、赤褐色に着色する場合は銅を選択すればよい。また、金属膜からなる保護膜も、部分的に厚みの異なるものであってもよく、それにより膜表面に微小な段差による陰影が生じ、金属膜の色、陰影による文字や絵などによって情報を表現することができる。

本発明において、裏面電極膜の材料としては特に限定されるものではないが、絶縁透光性基板側から入射した光の反射率が高いものが薄膜太陽電池の短絡電流値を上げることができる点で好ましく、例えば銀、アルミニウム、銅等が挙げられるが、中でも銀が好ましい。また、裏面電極膜の膜厚としては、５５０〜１２００ｎｍが好ましく、さらに１層に限らず２層以上の積層膜から構成されていてもよい。２層とする場合、下層には比抵抗が小さく透光性は高い、例えば酸化亜鉛やＩＴＯ等からなる透明電極層を形成する。一方、上層には反射率の高い、例えばＡｌやＡｇからなる金属電極層を形成する。透明電極層の膜厚は５０〜２００ｎｍ程度、金属電極層の膜厚は５００〜１０００ｎｍ程度が好ましい。なお、１層とする場合は、透明電極層を割愛してもかまわない。

光電変換膜の材料としては、特に限定されるものではなく、単結晶シリコン、多結晶シリコン、単結晶ゲルマニウム、微結晶シリコン等の結晶系、アモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ）、ａ‐ＳｉＣ等のアモルファス系、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ2等の化合物半導体が挙げられる。また、光電変換膜の構造は、ｐｎ接合、ｐｉｎ接合、ヘテロ接合、ショットキー型、多重接合型が挙げられ、特に限定されるものではない。膜厚としては、例えばｐｎ接合の場合、２００〜４００μｍ、ｐｉｎ接合の場合、１００ｎｍ〜５μｍが挙げられる。

絶縁透光性基板上に形成される透明導電膜としては、特に限定されるものではないが、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯ等が挙げられ、中でも酸化スズが好ましい。この透明導電膜の膜厚としては、５００〜１５００ｎｍが挙げられる。
絶縁透光性基板としては、特に限定されるものではなく、例えばガラス基板を用いることができる。この絶縁透光性基板の厚みは、１〜１０ｍｍが挙げられる。

このような本発明の薄膜太陽電池は、絶縁透光性基板上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜を複数に分割する工程と、透明導電膜側に光電変換膜を形成する工程と、前記光電変換膜を複数に分割する工程と、光電変換膜側に裏面電極膜を形成する工程と、裏面電極膜上に導電性の保護膜を形成する工程と、前記保護膜、裏面電極及び光電変換膜からなる積層膜を複数に分割する工程を備えてなる薄膜太陽電池の製造方法によって製造することができる。
本発明の薄膜太陽電池の製造方法によれば、上述のように導電性の保護膜によって裏面電極膜の硫化や酸化等による腐食・劣化を防止することができると共に、後工程において保護膜を除去することなく逆バイアス検査を行うことが可能となり、製品化までの全体の製造工程数を低減することができる。

上述の製造方法において、絶縁透光性基板上に透明導電膜を形成する方法、透明導電膜側に光電変換膜を形成する方法、光電変換膜側に裏面電極膜を形成する方法及び裏面電極膜上に導電性の保護膜を形成する方法は、公知技術の蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が挙げられる。

また、上述の製造方法において、透明導電膜を複数に分割する方法、光電変換膜を複数に分割する方法及び保護膜、裏面電極及び光電変換膜からなる層を複数に分割する方法は、公知技術のレーザ加工、エッチング、物理研磨 等が挙げられるが、中でもレーザ加工（例えばＹＡＧレーザ）による方法が好ましい。特に、上層のみを選択的に分割して下層（この場合、透明電極膜）の破損を避けるには、波長選択性のあるＹＡＧ ＳＨＧレーザを用いることが好ましい。
また、透明電極膜を分割して形成される溝（透明電極膜分離ライン）の幅は１０〜５００μｍ程度が好ましく、光電変換膜を分割して形成される溝（光電変換膜分離ライン）の幅は５０〜１００μｍ程度が好ましく、保護膜、裏面電極及び光電変換膜からなる積層膜を分割して形成される溝（裏面電極膜分離ライン）の幅は５０〜１００μｍ程度が好ましい。さらに、上記光電変換膜分離ラインを形成する位置は、上記透明電極膜分離ラインと５０μｍ程度重畳する位置乃至５０μｍ程度離れた位置が好ましく、上記裏面電極膜分離ラインを形成する位置は、光電変換膜分離ラインと５０μｍ程度重畳する位置乃至１５０μｍ程度離れた位置が好ましい。

また、本発明の製造方法によれば、保護膜を形成する工程において、上述のように部分的に保護膜の膜厚を異ならせる際は、（１）保護膜を形成する工程が、裏面電極膜上に第１の保護膜を形成する工程と、この第１の保護膜上に所定パターン形状のマスクを用いて第２の保護膜を形成する工程を含むことにより、あるいは（２）保護膜を形成する工程が、裏面電極膜上に形成した保護膜を所定パターン形状のマスクを用いてエッチングする工程を含むことにより、保護膜の部分的な膜厚変化を施すことができる。エッチングは、ウエットあるいはドライのどちらでもよい。また、マスクは従来公知の方法によって形成することができる。

（１）の場合、例えば、第１の保護膜の膜厚を１０〜５０ｎｍ程度とし、その上に第２の保護膜を１００〜２００ｎｍ程度で形成することにより、保護膜が透明であれば光の干渉を利用して複数色に発色させて色の変化、文字や絵などによって情報を表現することができ、保護膜が不透明であればその膜の色、表面の陰影による文字や絵などによって情報を表現することができる。

（２）の場合、例えば、保護膜を膜厚１００〜２００ｎｍ程度で形成し、この保護膜の表面を部分的に５０〜１５０ｎｍ程度エッチングすることにより、上述のように情報を表現することができる。
また、（１）、（２）のように裏面電極膜上に導電性の保護膜を形成するに際して、マスクを用いることで膜厚変化を容易に施すことができ、工程の複雑化を防ぐことができる。

以下、本発明の薄膜太陽電池の実施例を図面に基づいて詳説する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
図１は、本発明の実施例１の薄膜太陽電池におけるセル構造の一部を示し、かつその製造方法を説明するための要部拡大断面図である。
この実施例の薄膜太陽電池（セル）は、ガラス基板１と、ガラス基板１上に短冊状に複数形成された透明導電膜２と、隣接する透明導電膜２、２に接触した状態で堆積された複数の光電変換膜３と、各光電変換膜３上に形成された複数の裏面電極膜５０と、各裏面電極膜５０上に形成された保護膜６とから構成されている。

ガラス基板１は、一辺：５６０ｍｍ、他辺：９２５ｍｍ、厚み：１．８ｍｍである。
透明導電膜２は、酸化スズからなり、ガラス基板１上に幅５４０ｎｍ程度の透明導電膜分離ライン７を隔てて短冊状に７２個並列している。

光電変換効膜３は、隣接する透明導電膜２、２間の透明導電膜分離ライン７内に一部が埋め込まれ、かつ一方の透明導電膜２の端部上面（透明導電膜分離ライン７近傍）から他方の透明導電膜２の中央部上面を越える位置まで積層した状態で、合計７２個設けられている。また、各光電変換膜３には、上記一方の透明導電膜２の端部近傍に、製造時に形成された後述の光電変換膜分離ライン８を有している。この光電変換膜３は、非晶質シリコンにてＨｐ層、Ｈｉ層、Ｈｎ層の構造に形成されてなり、合計の厚みは３００ｎｍ程度である。

裏面電極膜５０は、下層の透明電極膜４と上層の金属電極膜５の２層構造であり、各電極膜４、５は、光電変換膜３の光電変換膜分離ライン８内に一部が埋め込まれた状態で光電変換膜３上に積層されている。透明電極膜４は酸化亜鉛からなり、厚みは１００ｎｍ程度であり、金属電極膜５は銀からなり、厚みは３００ｎｍ程度である。
保護膜６は、酸化亜鉛からなり、裏面電極膜５０の硫化防止用兼酸化防止用の膜であり、厚みは１５０ｎｍ程度である。

次に、図１を参照しながら実施例１の薄膜太陽電池（セル）の製造について説明する。
まず、予め透明導電膜２を形成したガラス基板１を用意した。このガラス基板１は、予め透明導電膜２がガラス基板１の片側表面と全周囲端面に形成されている。次に、レーザ光を用いて透明導電膜２のパターニングを行なった。この際、透明導電膜２によく吸収されるＹＡＧ基本波レーザ光を用い、レーザ光をガラス基板１側から入射させることにより、透明導電膜２が短冊状に分離されて、幅：８０μｍ程度の透明電極膜分離ライン７が形成された。

続いて、透明導電膜２が形成されたガラス基板１を純水で洗浄し、乾燥した後、Ｈｐ層、Ｈｉ層、Ｈｎ層からなる光電変換膜３を、公知技術のプラズマＣＶＤ法により合計厚み：３００ｎｍで形成した。次に、レーザ光を用いて光電変換膜３のみをパターニングした。この際、レーザ光による透明導電膜２の損傷を避けるため、波長選択性のある、ＹＡＧＳＨＧレーザを用い、レーザ光をガラス基板１側から入射させることにより、光電変換膜３を短冊状に分離して、幅：１００μｍの光電変換膜分離ライン８を、透明電極膜分離ライン７と１４０μｍ程度離れた位置に形成した。

続いて、公知技術のＲＦマグネトロンスパッタリング法により透明電極層４、金属電極層５をこの順で積層することにより、裏面電極膜５０を形成した。
その後、裏面電極膜５０上に、１０００Åの厚さで酸化亜鉛からなる保護膜６を公知技術のＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。

さらに、ＹＡＧ ＳＨＧレーザを用いて、レーザ光をガラス基板１側から入射させることにより裏面電極膜５０のパターニングを行った。これにより、保護膜６及び裏面電極膜５０が短冊状に分離され、同時に光電変換膜３も除去されて、裏面電極膜分離ライン９が幅：８０μｍで形成された。
最後に、超音波洗浄により、裏面電極分離ライン９のパターニング残滓を取り除いた。
このようにして、保護膜６、裏面電極膜５０及び光電変換膜３を貫通して略同一形状にパターニングされて、絶縁透光性基板１上で７２個の発電領域（光電変換素子）に分割され、各発電領域が直列接続された集積型薄膜太陽電池セルが得られた。

［試験１］
上述の製造方法により作製された、保護膜が無い集積型薄膜太陽電池セル（比較例１）と、保護膜を有する集積型薄膜太陽電池セル（実施例１）を、裏面電極膜５０の金属電極層５の光反射率を測定した。測定は、太陽電池セルの作製直後（金属電極層５（Ａｇ膜）の成膜直後）と、太陽電池セルを屋外に３８４時間設置した後に行った。表１に、保護膜６が無い裏面電極膜５０の金属電極層５（Ａｇ膜）の反射率の経時変化を示した。また、表２に、保護膜６（ＺｎＯ膜）を形成した金属電極層５（Ａｇ膜）の反射率の経時変化を示した。この場合、保護膜６をウエットエッチング（エッチャント：酢酸）して金属電極層５の表面を剥き出して測定した。

波長３００〜１０００ｎｍの波長の反射光の反射率を測定した結果、表１より、保護膜６を形成しなかった金属電極層５では、波長３００〜９００ｎｍの範囲で反射率が低下していることが分かった。これは、金属酸化層５が酸性雨により硫化したためであると考えられる。一方、表２より、保護膜６を形成していた金属電極層５では、波長３００〜１０００ｎｍの範囲で高い反射率を維持していることが分かる。なお、表２において、１％未満の反射率の低下は見られるが、これは硫化による低下ではなく、エッチングによりＡｇ膜の表面形状が荒れたためであると考えられる。

［試験２］
上述のようにして作製した、実施例１の集積型薄膜太陽電池セル（基板サイズ５６０ｍｍ×９２５ｍｍ）の特性を測定した。
測定の結果、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）において、短絡光電流Ｉｓｃ＝０．７３３［Ａ］、開放端電圧Ｖｏｃ＝６４．８８３［Ｖ］、曲線因子Ｆ．Ｆ．＝０．６９５、最適動作点出力Ｐｍａｘ＝３３．０４６［Ｗ］であった。

［試験３］
裏面電極膜の金属電極層５がアルミニウムからなること以外は、上述の実施例１の製造方法と同様に実施例２の集積型薄膜太陽電池セルと、保護膜の無い比較例２の集積型薄膜太陽電池セルを作製し、実施例２および比較例２について実施例１と同様の方法で裏面電極膜５０の金属電極層５の光反射率を測定した。測定は、太陽電池セルの作製直後（金属電極層５（Ａｌ膜）の成膜直後）と、太陽電池セルを室内に３８４時間設置した後に行った。表３に、保護膜６が無い裏面電極膜５０の金属電極層５（Ａｌ膜）の反射率の経時変化を示した。また、表４に、保護膜６（ＺｎＯ膜）を形成した金属電極層５（Ａｌ膜）の反射率の経時変化を示した。この場合、保護膜６をウエットエッチング（エッチャント：酢酸）して金属電極層５の表面を剥き出して測定した。

波長３００〜１０００ｎｍの波長の反射光の反射率を測定した結果、表３より、保護膜６を形成しなかった金属電極層５では、波長３００〜９００ｎｍの範囲で反射率が低下していることが分かった。これは、金属酸化層５が自然酸化したためであると考えられる。一方、表４より、保護膜６を形成していた金属電極層５では、波長３００〜１０００ｎｍの範囲で高い反射率を維持していることが分かる。なお、表４において、１％未満の反射率の低下は見られるが、これは酸化による低下ではなく、エッチングによりＡｌ膜の表面形状が荒れたためであると考えられる。

［試験４］
上述のようにして作製した、実施例２の集積型薄膜太陽電池セル（基板サイズ５６０ｍｍ×９２５ｍｍ）の特性を測定した。
測定の結果、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）において、短絡光電流Ｉｓｃ＝０．７３３［Ａ］、開放端電圧Ｖｏｃ＝６４．８８３［Ｖ］、曲線因子Ｆ．Ｆ．＝０．６９５、最適動作点出力Ｐｍａｘ＝３３．０４６［Ｗ］であった。

本発明の実施例の薄膜太陽電池におけるセル構造の一部を示し、かつその製造方法を説明するための要部拡大断面図である。

符号の説明

１ ガラス基板（絶縁透光性基板）
２ 透明導電膜
３ 光電変換膜
４ 透明電極層
５ 金属電極層
６ 保護膜
７ 透明電極膜分離ライン
８ 光電変換膜分離ライン
９ 裏面電極膜分離ライン
５０ 裏面電極膜

Claims (8)

1. 絶縁透光性基板と、この基板上に順次形成された透明導電膜、光電変換膜、裏面電極膜及び金属からなる不透明な保護膜を少なくとも備え、前記基板上で複数の発電領域に分割され、かつ電気的に直列接続された薄膜太陽電池であって、
   保護膜の膜厚は、微小な段差による陰影が生じるように、部分的に異なることを特徴とする薄膜太陽電池。
2. 保護膜が、裏面電極膜の硫化防止用および／または酸化防止用の膜である請求項１に記載の薄膜太陽電池。
3. 裏面電極膜が銀からなる請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
4. 保護膜が金属膜からなる請求項１〜３の何れか１つに記載の薄膜太陽電池。
5. 絶縁透光性基板上に透明導電膜を形成する工程と、
   前記透明導電膜を複数に分割する工程と、
   透明導電膜側に光電変換膜を形成する工程と、
   前記透明導電膜を分割した位置に対して重畳する位置又は離れた位置で、前記光電変換膜を複数に分割する工程と、
   光電変換膜側に裏面電極膜を形成する工程と、
   裏面電極膜上に金属からなる不透明な保護膜を形成する工程と、
   前記光電変換膜を分割した位置に対して重畳する位置又は離れた位置で、前記保護膜、裏面電極及び光電変換膜からなる積層膜を複数に分割する工程を備え、
   保護膜を形成する工程において、微小な段差による陰影が生じるように、膜厚が部分的に異なる保護層を形成することを特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
6. 保護膜が、裏面電極膜の硫化防止用および／または酸化防止用の膜である請求項５に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
7. 保護膜を形成する工程が、裏面電極膜上に第１の保護膜を形成する工程と、この第１の保護膜上に所定パターン形状のマスクを用いて第２の保護膜を形成する工程を含む請求項５または６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
8. 保護膜を形成する工程が、裏面電極膜上に形成した保護膜を所定パターン形状のマスクを用いてエッチングする工程を含む請求項５〜７のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池の製造方法。

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