JP4312951B2

JP4312951B2 - ニッケルおよび鉄基超合金を処理する冶金学的方法

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Publication number: JP4312951B2
Application number: JP2000506384A
Authority: JP
Inventors: レホッキー、エドワード・エム; パルンボ、ジノ; − ユリン、ピーター・ケン; リモゲス、デビッド・エル
Original assignee: インテグラン・テクノロジーズ・インコーポレーテッド
Priority date: 1997-08-04
Filing date: 1998-08-04
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: WO1999007902A1; DK1007745T3; CA2299430C; MXPA00001284A; US6129795A; CA2299430A1; EP1007745A1; AU8620398A; PT1007745E; DE69803194T2; JP2001512785A; ES2167919T3; ATE212069T1; DE69803194D1; KR100535828B1; EP1007745B1; KR20010022644A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、析出硬化性のＮｉおよびＦｅ基（ＦＣＣ）超合金を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超合金は、強度が、溶体化硬化または二次相の析出から得られるかどうかによって伝統的に細分される。本発明は、ＮｉまたはＦｅ基オーステナイト系（ＦＣＣ）析出硬化合金、特に析出硬化が（１）Ｎｂ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、ＴａおよびＶのようなカーバイド形成剤の存在、並びに（２）典型的に１％と５％との間の範囲の濃度のＡｌおよびＴｉから形成される金属間化合物から誘導される合金に着目している。Ｃｒを除いて、カーバイド形成剤は、通常、５％未満の濃度で存在する。
【０００３】
選択された商業的に重要なＮｉおよびＦｅ基析出硬化超合金の公称組成の例を表１に示す。（本発明に記載された処理が適用される合金組成の範囲が含まれているが、必ずしも表１に列記されるものに限らないことに注意すべきである）。本明細書中のすべての脚注文献は、超合金および背景技術の冶金学的科学に関するそれぞれの開示および教示として明細書に参照として組込まれているとみなされるベきである。
【０００４】
【表１】

表１のＮｉおよびＦｅ基超合金への合金添加剤は、固溶体または析出の形態のいずれであろうと、これらの材料の引張り強さが融点の８０％を越える温度で維持されることを可能にする。結果として、これらの材料は、高温用途、たとえば核反応炉、石油化学施設、潜水艦およびロケット／ジェットおよびガスタービンエンジンで広く使用されるようになってきている^1-4。
【０００５】
上記の工業用途の多くでは、これらの材料は、それぞれ１０，０００時間までの期間、１０００℃および４００ＭＰａを越える温度および圧力を確実に維持することが要求される²。さらに、圧力および温度の上限は、しばしば、硫酸塩および他の腐食性媒質への暴露に伴って生じる。これらの条件下で、超合金部品の信頼性および有効寿命は、クリープ、粒間腐食、および疲労に対する耐性次第である^1-3。８００℃と１０００℃の間の保持温度（硫黄の存在下、硫黄は粒界に沿って拡散し、一般に「スパイキング」と称されるＮｉ₃Ｓ₂、ＣｒＳまたはＣｒ₂Ｓ₃を生成する）は、これらの合金を、「熱間」腐食、疲労およびクリープによる粒間劣化を受けやすくする。粒間サイトでの「熱間腐食」および硫化物「スパイキング」は、最終的には引張強さ、疲労強さおよび衝撃強さの損失をもたらす^1-4。
【０００６】
さらに、ＮｉおよびＦｅ基析出硬化超合金、たとえばＡｌｌｏｙＶ−５７、Ａｌｌｏｙ７３８、およびＡｌｌｏｙ１００は、一般に、劣った溶接性を示し、個々の部品を連結することによって複雑な形状が構築される用途でのそれらの使用を制限する。例えば、このことは、燃焼缶部品のための高温析出強化合金組成物の使用に対する主な制限になっている²。溶接性は、図１に示されるように、合金中のＡｌおよびＴｉ含有量と直接的に関連している⁵。高温強さの要因であるこれらの構成成分（すなわち、Ｎｉ₃（Ａｌ、Ｔｉ））によって形成されるガンマプライム（γ’）相は、溶接加熱影響ゾーンでの粒界に沿って析出し、熱間クラッキング（溶接中）およびポスト溶接熱処理（ＰＷＨＴ）クラッキングを生じる。
【０００７】
金属間γ’（ＮｉＡｌ₃）およびカーバイド（ＭＣ、Ｍ₂₃Ｃ₆、Ｍ₆Ｃ）相の含有量、分布および成長（オスワルド熟成）を制御するための合金化添加剤によって、これらの粒間効果を最小限にする上で相当な改善がなされたが^6,7、熱伝導性および相安定性は、腐食、クリープ、疲労および強度性能をさらに改善する手段として合金化に実際的な限界をもたらす。ある方向に固化した単結晶、セラミック、および分散バリヤー被覆成分たとえばＮｉＡｌ₃またはＭＣｒＡｌＹは、コスト、製造処理能力、そしてしばしば信頼性を大幅に犠牲にして、従来の超合金より優れた疲労、腐食およびクリープ耐性を与える^2,4, ^７。競合する材料例えばセラミックス（例えば、窒化シリコン）における破壊靭性および臨界欠陥寸法は、典型的な作業応力でニッケル基超合金のそれよりもおよそ２桁小さく²、これらの高温材料の信頼性をかなり限定している²。
【０００８】
ΣのΔθ（ここで、Σ≦２９およびΔθ≦１５Σ^-1/2）⁹内にある界面構造の同時サイト格子モデル（ＣＳＬ）⁸に基づいて記述される不良配向を有する粒界は、粒間劣化過程たとえば腐食¹⁰、クラッキング¹¹および粒界滑り／キャビテーション^12-14に対して非常に耐性があることが示されている。これは、微細構造において隣接する粒子間粒界を形成する当接する格子間での自由容積の減少および優れたフィットに起因する。本出願人らは、１０％−２０％から５０％から６０％を越えるレベルまでの鉛^15,16およびオーステナイト系ステンレス合金¹⁷を含む種々のＦＣＣ材料の微細構造において、これらの劣化耐性粒界の頻度が増し、クリープ、粒間腐食、およびクラッキング耐性に相当な改善をもたらすことを以前に開示した。
【０００９】
高い割合の「特殊」粒界が、局所的な粒界の侵食を相当に減少させながら不働態の酸化層を安定化できることを示唆する証拠がある¹⁸。微細構造の８０％の粒界が、「特殊」になるように処理された、溶体化硬化されたＡｌｌｏｙ６００および８００は、本出願人らによって、粒間腐食に対して実質的に免疫性があることが以前に示されている¹⁰。さらに、我々は最近、５０％より多くの「特殊」粒界分率を示す純ニッケルの微細構造が、それぞれ安定状態のクリープ比および一次クリープ歪みで１５倍および５倍の改善を示すことを示した¹⁹。さらに、溶質分解、クラッキングおよびキャビテーションの傾向が減少することは、低サイクル疲労およびポスト溶接熱処理（ＰＷＨＴ）クラッキングから由来するクラックの核形成および伝播に対する合金の感受性を最小限にする能力を与える。１つの特性の利益のために適用される処理が、しばしば他の性能を減少させる伝統的な合金の開発手法と対照的に、これらの超合金中の粒界構造を最適化することは、同時にクリープ、腐食、疲労および溶接性能を改善を与える。さらに、粒界構造を変えることは必ずしも合金化学的な変化を意味しないので、性能における改善が熱伝導性および相安定性に決定的に影響を及ぼすことはない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ＮｉまたはＦｅ超合金たとえばＡｌｌｏｙ６２５（Ｎｉ基）、Ｖ−５７（Ｆｅ基）、およびＡｌｌｏｙ７３８（Ｎｉ基）の微細構造中の低ΣＣＳＬ粒界の頻度を増大させる熱的機械的方法が開示されている。これらの材料は、鋳型インゴットまたは形成された出発ストックから、変形（ローリング、プレス、押出、型押、引き抜き、鍛造等による）およびそれに続く合金組成物に依存する温度および時間での再結晶化アニーリング処理の複数の特定繰返しサイクルによって処理される。この処理プロトコールは、粒間／熱間腐食、クリープ、および疲労耐性でのかなりの改善と、相応の部品の信頼性および操作寿命の改善を与える。
【００１１】
【発明の実施の形態】
表１は、本発明の方法が、特殊粒界頻度を上昇させて、腐食、クリープおよび溶接性作用を改善するのに使用できるＮｉおよびＦｅ基オーステナイト系析出硬化性超合金の一般に公知の組成を示す。
【００１２】
表２は、本発明で教示される方法により、特殊粒界の頻度を増加させるための、変形、再結晶化温度、アニーリング時間、および多重再結晶化工程の数の最適な熱機械的処理範囲を付与する。［注：「Ｓ」は溶体化処理条件を示し、「Ｐ」は析出硬化条件を示す］
表３は、市販品として入手可能な従来のように処理された合金条件でのものに対して本開示の好ましい実施形態によって、再処理後、三つ（３）の市販の超合金に存在する特別の粒界の集合を要約する。示されている粒界特性分布は、従来の走査電子顕微鏡で自動化電子後方散乱（ＥＰＳＢ）法²⁰を用いて、材料の代表的な金属組織学的断面で測定された。注：ＧＢＥは、本発明で開示された方法による処理をいう。
【００１３】
本発明は、同時サイト格子理論⁸の文脈で、ΣのΔθ（ここで、Σ≦２９であり、Δθ≦１５Σ^-1/2である）⁹内にあるように結晶学的に記述されるとおりに、ニッケルおよびＦｅ基超合金を処理して、最小の５０％の特殊粒界を含む方法を具体化する。５０％を上回る特殊粒界頻度を有する微細構造は、選択的かつ繰返しの再結晶化の方法によって生成され、それによって鋳型または形成された出発ストック材料は、数種の手段（例えば、ローリング、プレス、型押、押出、引き抜き、スエージング等）のいずれかによって変形され、再結晶化温度以上で熱処理される。正確なアニーリング温度および時間は合金組成によって支配される。この方法は、各々の変形−アニーリング工程が、各サイクルの間、微細構造中のランダムなまたは一般的な粒界が、再結晶化および続く粒子成長に伴うエネルギー的および幾何的な拘束に基づいて生じる結晶学的に「特殊な」粒界によって、好ましくそして選択的に置き換わるように複数回繰返されることを必要とする。
【００１４】
高いＮｉ₃Ａｌ含有量を有する、本発明に含まれる選択された合金（例えば、Ａｌｌｏｙ７３８、９３９、１００等）は、１０％−２０％の変形からなる前処理工程と、それに続く１と８時間の間の期間、１１００℃−１３００℃の間の温度範囲での長いアニーリングを必要とする。この前処理工程は、合金を溶体化させ、カーバイドおよびγ’析出物の分布を粗大化し、引き続く多重再結晶化工程の間に「特殊」粒界を形成するための十分な粒界モビリティを可能にする。
【００１５】
特殊低ΣＣＳＬ粒界は、数回の再結晶化工程によって形成される；各工程は、１０％と２０％の間の範囲での変形と、引き続く９００℃と１３００℃との間の３から１０分の期間の熱処理からなる。最終生成物での粒径が、３０μｍから４０μｍを越えないように時間を調整する。
【００１６】
析出硬化可能な合金（ＮｉまたはＦｅ基）は、追加の変形アニーリング工程を必要とし、それによってその合金は５％の変形を受け、相図のソルバスラインより低い温度（７００℃−９００℃）での１２時間から１６時間の期間のアニーリングによって析出硬化される。この析出処理は、多重再結晶化処理の溶体化効果を逆行させ、そして元の合金強度を回復させるのに必要である。析出処理を伴う軽い変形は、微細構造中の選択された粒界（例えば、双晶（Σ３））の付近での析出フリーゾーン（ＰＦＺ）の形成を阻害し、本発明の実施形態による処理により生じるクリープ、腐食および疲労耐性における意図した改善を弱めることがある。
【００１７】
表１に記載された合金の各々に適用できる好ましい処理法の概要を下記の表２に示す。
【００１８】
【表２】

表３では、（１）Ａｌｌｏｙ９３９、（２）ＡｌｌｏｙＶ−５７、および（３）Ａｌｌｏｙ７３８に対する粒界特性分布（ＧＢＣＤ）を、従来のように処理された条件と、本発明の好ましい実施形態による再処理によって得られたものの両方で比較している。ここに記述されている処理法は、双晶（Σ３）およびしばしば結晶学的に関連する変異体（すなわち、Σ３ⁿ ｎ＝１，２，３）の頻度をかなり上げる。２０％と３４％との間にある従来の材料における全特殊粒界分率（すなわち、１≦Σ≦３）は、本発明の適用において記載されたプロトコルによって５０％から〜６０％までのレベルに上がる。
【００１９】
【表３】

例＃１：クリープ耐性
ＡｌｌｏｙＶ−５７の受け入れたままのサンプルに、各々１０％の減少とそれに続く１０００℃での３分間のアニールからなる合計３回の変形サイクルを与えた。続いて、処理した材料を、５％変形とそれに続く表２に記載された７３２℃での１６時間のアニールによって析出硬化させた。従来のＡｌｌｏｙＶ−５７と本発明によって処理したものを、ＡＳＴＭＥ１３９²⁷に従い、８００℃の温度で粒界滑り²⁸を促進する８２ＭＰａの応力でクリープ試験した。十分な試験期間を選択して、一次クリープ歪みおよび定常クリープ速度を決定した。ＡｌｌｏｙＶ−５７のクリープ耐性に対する粒界構造を変えることにより生じる影響を図１に示す。本発明に開示される方法による処理は、一次クリープ歪みを５から１０倍減少させ、一方で定常クリープ速度は、１５倍減少させる。
【００２０】
例＃２：疲労耐性
Ａｌｌｏｙ７３８およびＶ−５７超合金の疲労耐性に対する粒界構造の効果をＡＳＴＭＥ４６６^[29,30]に従って測定した。各材料の受け入れたままのサンプルを、表３に示されるように本発明の好ましい実施形態によって処理し、特殊粒界の頻度を従来の材料でのレベルから、表１に表されるように５０％以上の最適レベルに増大させた。ダンベルサンプルを、従来の材料と、１６ｍｍのゲージ長さおよび４．０ｍｍ（Ｗ）×２．３ｍｍ（Ｔ）の断面を有する本発明の適用によって処理されたものとの両方から切り出した。各サンプルのゲージ長さの表面を１μｍ仕上げまで機械研磨し、表面荒さによる変動を最小限にした。疲労までのサイクルの平均数を、室温において、一軸張力をかけ、１７Ｈｚの振動数を用いて、１０回の反復試験に基づいて測定した。図２に示されるように、本発明の熱的機械的処理によってＡｌｌｏｙＶ−５７および７３８（表３参照）の「特殊」粒界の頻度を最適化することは、２つの材料でそれぞれ、破壊までの平均サイクルを２および５倍に増加させる。さらに、本発明の開示にしたがって処理された材料の複製の平均のパーセンテージとして表される破壊までのサイクルの平均数における標準偏差は、従来の市販の合金で測定されるものの半分である；このことは、本明細書に記載された方法にしたがって処理された合金の疲労耐性が改善される能力および優れた予測性／信頼性を示している。
【００２１】
例＃３：粒間腐食耐性
ＡｌｌｏｙＶ−５７の粒間腐食に対する感受性を、ＡＳＴＭＧ−２８²⁵で規定されるように評価した。従来の合金および本発明の好ましい実施形態によって処理されたもの（表３にまとめられている）の各々の３つの複製の１ｃｍ²サンプルを、３時間の７５０℃アニールを用いて感受性化させた。試験片をミリグラム付近まで秤量し、沸騰硫酸第二鉄（３１．２５ｇ／ｌ）−５０ｐｃｔ硫酸の溶液６００ｍｌに１２０時間浸漬した。続いて、サンプルをアセトン−メタノール溶液で洗浄し、再秤量して重量損失を決定し、それに基づいて腐食率を計算した（ミル／年）。悪いことに、ＡＳＴＭＧ−２８で概説された試験手段は、Ａｌｌｏｙ７３８^23-25の組成およびこの合金がさらされる特に侵食的な操作条件により、Ａｌｌｏｙ７３８の腐食特性を正確に評価するのには不適当である。したがって、Ａｌｌｏｙ７３８を、使用中に直面する環境条件²⁶ ^， ²⁷をより適切に反映する工業標準高温（タイプ１）および低温（タイプＩＩ）「熱間腐食」試験を用いて試験した。
【００２２】
３００ｍｍ²と５００ｍｍ²の間の範囲にある表面積を有する、従来の合金Ａｌｌｏｙ７３８と本発明の好ましい実施形態によって処理された対応の合金の１０個の試験片を、水およびアセトンで超音波洗浄し、最終的にメタノールでリンスし、空気中で乾燥した。ミリグラムの１０分の１近くまで秤量した後、試料を３００℃の温度まで予備加熱し、十分な量の６０：４０（モルパーセント）Ｎａ₂ＳＯ₄：ＭｇＳＯ₄塩溶液をスプレーして、表面を完全に覆い、１．５と２．０ｍｇ／ｃｍ²の間の平均重量増加を生じさせた。その後、試験材料を、２０００ｍｌ／分の空気と５ｍｌ／分のＳＯ₂の混合物を５００℃の温度で連続的に循環させている管状炉に入れた。１００時間の試験期間の間に、サンプルを、２５時間間隔で取出し、再秤量して重量損失を決定した。各々のサンプリング間隔に続いて、塩の表面被膜を先に記述した手順により新しくした。
【００２３】
９００℃の炉度で、５００時間の総試験期間にわたって、上のＬＴＨＣ試験手順を用いて、タイプＩの高温熱間腐食（ＨＴＨＣ）試験を行った。１００時間のサンプリング間隔で取出した試験片を、横に切断し、金属組織学的に標本にし、光学顕微鏡によって試験して、粒界に沿う孔食の深さ、粒間侵食、および硫化物侵入を測定した。
【００２４】
ＡｌｌｏｙＶ−５７の粒間腐食に対する感受性に対する、本発明に記載した方法により「特殊」粒界頻度を増加させた効果を図４に示す。５０％を越える「特殊」粒界頻度を含む微細構造は、腐食率（ｍｐｙ）における４０％から６０％までの減少を示している。低温（タイプＩＩ）「熱間」腐食における同様の大きさの減少もＡｌｌｏｙ７３８について明らかであり、図５においてＧＢＥ処理されたものと「受け入れたまま」の材料との間の重量損失での差によって示されている。さらに、ＧＢＥ合金は、従来の「受け入れたまま」の材料で観察されない、重量でのかなりの初期増加を経験する。これは、対応する従来の合金に存在するより、厚く、より保護的で、接着性のある酸化層の形成を反映していると考えられる。
【００２５】
「受け入れたままの」およびＧＢＥ合金の間の、高温（タイプＩ）「熱間」腐食試験後のＡｌｌｏｙ７３８で観察される粒間侵入の程度における差を、図６（ａ）で比較する。従来の（Ａ／Ｒ）材料の粒界に沿う顕著な硫化物侵入が注目されるが、５０％の特殊粒界を含む微細構造は比較的均一な侵食を受け、硫化物「スパイキング」の証拠はない。従来と粒界処理材料の間の、２５０時間の曝露後の孔食の平均深さ、硫化物および粒間侵食（ＩＧＡ）についての対応する値を図６（ｂ）に要約する。Ａｌｌｏｙ７３８において粒界構造を最適化することは、孔食、硫化物「スパイキング」、および粒間侵食（ＩＧＡ）を、それぞれ８０％、３０％および５０％まで減少させる。上記証拠は、これらの合金中の粒界構造を制御することによって、信頼性を増強させ、メンテナンス／動力停止コストを軽減させながら、部品の稼動寿命を倍にする可能性を示している。
【００２６】
例＃４：超合金の溶接性
マイクロプラズマアークおよびＴＩＧ法によるＶ−５７および７３８合金の溶接性に対する粒界構造を変化させた効果を評価した。５ｃｍ×２．５ｃｍの名目寸法を示す、従来およびＧＢＥ処理材料の両方の１２個の試験片を、放電加工機で切断し、アセトンを用いて表面堆積物を洗浄した。図７で示すように、試験片のエッジおよび表面に沿って溶接を形成した。Ｖ−５７および７３８基材上の溶接を、それぞれＡ２８６およびＩＮ７１８フィラー−ワイヤーを用いて形成した。溶接環境の厳しさを変えるために、ＴＩＧ溶接を、雰囲気条件（「熱間」と表示）にさらした母材と、銅ブロック間で「冷却した」母材とで行った。続いて、試験片を、真空下、１０８０℃で、１時間半アニールし、アルゴンガスパージを用いて急冷した。クラッキング感受性を、（１）横断面の金属組織学から測定されるクラック深さ、および（２）ダイ浸透を溶接表面に施した後に測定される１単位の線状溶接長さ当たりで観察されるクラック指数に基づいて評価した。
【００２７】
従来のＡｌｌｏｙ７３８（特殊粒界頻度、Ｆｓｐ〜１０ｐｃｔ）におけるマイクロプラズマアーク溶接の熱影響ゾーン（ＨＡＺ）で観察されるＰＷＨＴクラッキングの程度を５０％の「特殊」粒界頻度を示すＡｌｌｏｙ７３８で見られるそれと対比して図８で比較する。特殊粒界はクラッキングに対する感受性を相当に減少させる。ＰＷＨＴクラッキングを最小限にする上での低ΣＣＳＬ粒界の役割は図９でさらに強調されており、この図はマイクロプラズマアークおよびＴＩＧ操作によって形成されるエッジのＨＡＺおよびビードオンプレート溶接でのクラック密度（ｃｍ溶接当たりの数）および／または累積深さ（溶接の単位長さ当たり）を比較している。「特殊」粒界は、母材の冷却なし（熱間）に生じた「ビードオンプレート」（マイクロプラズマアーク）および（ＴＩＧ）エッジ溶接におけるクラック密度を、それぞれ、５および１．５倍減少させる。ポスト溶接熱処理クラック密度に顕著な差がないことは、より穏やか溶接操作または形状（例えばマイクロプラズマエッジ）または冷却ＴＩＧ「エッジ」溶接を用いて形成される溶接において明らかであった。
【００２８】
低ΣＣＳＬ界面に有利になるように粒界特性分布を変えることは、溶接のＨＡＺにおけるクラックの伝播長さを３から５０倍の間まで減少させる。したがって、粒界構造がクラック密度に明らかな影響を示さない例であっても、「特殊」粒界の含有率はクラック伝播の長さを相当に減少させる。図９（ａ）によれば、従来の材料で溶接性を増すために設計されたマイクロプラズマアークのようなより高価で洗練された方法によって明らかなものよりも、より穏やかではない方法（例えば、ＴＩＧ（熱間））によりＧＢＥ母材で生じた「エッジ」溶接において、クラッキングはより厳しくないように見える。ＴＩＧ溶接（「冷却」条件）の間に形成されるクラックは、従来またはＧＢＥ材料のいずれでも、累積クラック長さを正確に決定するためには十分な長さのものではなかったことに注意すべきである。
【００２９】
図９（ｂ）において示される、従来の溶接に対する、処理されたＡｌｌｏｙＶ−５７の溶接で観察されたクラックの数密度によって明らかなように、Ｆｅ基合金でもクラック感受性における同様な改善が観察された。高頻度の「特殊」粒界を含むように処理された材料は、従来のように処理されたＡｌｌｏｙＶ−５７に対して、ポスト溶接熱処理のクラック密度において２．５から６倍の減少を示す。悪いことに、ＰＷＨＴクラックは、溶接に沿った累積／総量のクラック長さを実際に評価するのに十分な長さのものではなかった。
【００３０】
これらの結果は、溶接性を改善するために粒界の結晶組織学上の構造を変えることの利点を強調している。このことは、高価な、珍しい溶接技術、または析出硬化超合金中のＰＷＨＴクラッキングを軽減させるのに予め必要な、扱いにくく時間を浪費する材料処理の事前策（予備溶体化合金等）の使用を最小限にする可能性を与える。
【００３１】
参考文献
1. R.W. Fawley, "Superalloy Progress", in Superalloys, Perigon Press: New York, 1983, pp.3-29.
2. G.W. Meetham, "High Temperature Materials in Gas Tubine Engines", Materials & Design, Vol. 9, 1988, p.213.
3. N.S. Stolof, "Wrought and P/M Superalloys" in ASTM Metals Handbook Vol.1, ASM International: Metals Park Ohio, 1990, p.950.
4. E.F. Bradely, Superalloys: A Technical Guide, ASM International: Metals Park Ohio, 1988, p.9
5. American Society for Metals (ASM), Superalloys, in Metals Handbook (Desk Edition), Metals Park: Ohio, ASM Publishing, 1985, pp. 16.5-16.17.
6. A. Shaffiq, "The Design and Fabrication of Nickel-Based Superalloys", Journal of Metals (JOM), 1990, pp.24-26.
7 W. Betterridge, "Nickel and Cobalt-Based Superalloys and Heat Resistance Alloys", Materials Science and Technology, 1992, vol.7, pp. 643-692.
8. M.L. Kronberg and F.H. Wilson, Trans. T.M.S.-A.I.M.E, Vol.185, 1945, p.501.
9. D.G. Brandon, "The Structure of High Angle Grain Boundaries", Acta Met. Vol.14, 1966, p.1479.
10. P. Lin et. al., Scripta Materialia, Vol.33, 1995, p.1387.
11. G. Palumbo et. al., Scripta Metallurgica and Materialia, Vol.25, 1991, p. 1775.
12. H. Kokawa, T. Watanabe, and S. Karashima, Phil. Mag. "A", Vol.44, 1981, p. 1239.
13. T. Watanabe, Res. Mechanica, Vol.11, 1984, p.47.
14. G. Palumbo, K.T. Aust, "Special Properties of ΣGrain Boundaries", in Materials Interfaces: Atomic-level Structure and Properties, Chapman and Hall: London, eds D.Wolf and S.Yip, (1992), p 190.
15. G. Palumbo, E.M. Lehockey, and AM. Brennenstuhl, US Patent Application No.08/609,326, 1996.
16. G. Palumbo, E.M. Lehockey, and A.M. Brennenstuhl, US Patent Application No.08/609,327, 1996.
17. G. Palumbo, US Patent Application No.07/994,346, 1992.
18. E.M. Lehockey, A.M. Brennenstuhl, G. Palumbo, and P. Lin, Journal of British Corrosion, (Accepted February 1998), in press.
19. E.M. Lehockey and G. Palumbo, Materials Science and Engineering "A", 1997, Vol. A237, pp.168-172.
20. J.A. Venables and C.J. Harland, Phil. Mag, Vol.27, 1973, p.1193.
21. American Society for Testing and Materials (ASTM), Annual Book of Standards, Specification E139, 1996, vol.3.01, pp.252-262.
22. M.F. Ashby, Acta Metallurgica, 1972, vol.20, pp.887-897.
23. American Society for Testing and Materials (ASTM), Annual Book of Standards, Specification E466, 1996, vol.3.01, pp.465-469.
24. American Society for Testing and Materials (ASTM), Annual Book of Standards, Specification E1150, 1996, vol.3.01, pp.740-749.
25. American Society for Testing and Materials (ASTM) Annual Book of Standards, G-28-85, 1985, p.91.
26. V.P. Swaminathan, and P. Lowden, Gas Turbine Life Assessment and Repair Guide, EPRI Report GS-6544, (c)1989.
27. Zhang, and W. Wu, Supplement of Journal de Physique, 1993, vol.3, pp.319-326.
【図面の簡単な説明】
【図１】材料中のチタンおよびアルミニムの濃度での超合金溶接性の依存性を示す図。
【図２】本発明の冶金学的方法により、ＡｌｌｏｙＶ−５７の微細構造（表１）中の特殊粒界の頻度を増加させることから生じる一次クリープ歪みおよび定常クリープ速度の減少を示す歪み／時間のグラフである。選択された圧力および温度は、クリープが粒界滑りから優先的に生じることを意図している。注：ＧＢＥ（粒界処理）は本明細書を通して本発明による方法による処理法をいう。
【図３】本発明の説明による処理法から得られるＡｌｌｏｙ７３８およびＶ−５７の疲労耐性での改善を例示する棒グラフである。破壊までのサイクルは、１７Ｈｚの名目負荷振動数を用いて代表的な合金について示される最大応力振幅と応力との比（すなわちσ最大／σ最小）を用いて、室温条件下で測定された。
【図４】沸騰硫酸第二鉄の溶液を用いてＡＳＴＭＧ２８によって測定される本用途で教示される方法による処理法から生じるＦｅ基Ｖ５７での特殊粒界の頻度を増大する関数として、粒間腐食（重量損失）に対する感受性の変化を図表で示す。
【図５】従来のように処理された材料（Ａ／Ｒ）と本発明に記載された方法によって処理された対応する合金との間のＡｌｌｏｙ７３８の低温熱腐食（ＬＴＨＣ）試験で観察される粒間腐食浸透の深さを比較する棒グラフである。測定は、５００℃で、ＮａＳＯ₄：ＳＯ₂で、１００時間後の横断面の顕微鏡写真から得た。
【図６】（ａ）は、９００℃で、ＮａＳＯ₄：ＳＯ₂で、３７５時間後に表３で示される特殊粒界の頻度を示す本発明によって処理されるものに対して、従来のＡｌｌｏｙ７３８での硫化物スパイキングの範囲を比較する２つの光学顕微鏡写真の再現である。（ｂ）は、Ａｌｌｏｙ７３８の高温熱腐食（ＨＴＨＣ）耐性における本発明による処理法の効果を示すグラフである。本発明によって処理された合金および従来のＡｌｌｏｙ７３８合金で測定された粒間浸透の深さ、孔食および硫化物スパイキングの深さは、９００℃で、ＮａＳＯ₄での時間の関数として示される。
【図７】マイクロプラズマアークおよびＴＩＧ溶接技術を用いた本発明の方法に従って処理された対応の材料で、従来のＡｌｌｏｙ７３８およびＶ−５７の相対的溶接性を評価するのに使用されたサンプル形状および溶接形状を概略的に示す。
【図８】本発明で教示される方法によって処理されるものに対して、従来のＡｌｌｏｙ７３８での一般のマイクロプラズマアークのエッジ溶接で観察されるＰＷＨＴクラッキングの範囲を詳説する２つの光学的顕微鏡写真の再現である。
【図９】（ａ）は、本発明の方法によって処理された対応の合金で見られたものに対して、従来のＡｌｌｏｙ７３８の熱影響ゾーン（ＨＡＺ）での溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）クラックの平均密度および浸透深さを比較する棒グラフである。（注：ＴＩＧ溶接は、図７で例示されるとおり「エッジ型」のものであった）。（ｂ）は、本発明の方法によって処理された対応の合金で見られたものに対して、従来のＡｌｌｏｙＶ−５７の熱影響ゾーン（ＨＡＺ）での溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）クラックの平均密度および浸透深さを比較する棒グラフである。（注：ＴＩＧ溶接は、図７で例示されるとおり「エッジ型」のものであった）。

Claims

粒径を５μｍと５０μｍの間の範囲に維持しながら、特殊粒界の頻度を５０％を超えるレベルまで増加させるための、析出強化オーステナイト系ＮｉおよびＦｅ基超合金の処理方法であって、
（ｉ）１０％−２０％の範囲の冷間変形および１０００℃から１２５０℃までの範囲の温度での３から１０分間の期間のアニーリングの少なくとも３交替を伴い、それによって、５μｍと５０μｍとの間の平均粒径および５０％を越える特殊粒界の分率の頻度まで材料を再結晶化させる工程と、
（ｉｉ）超合金材料の冷間変形を５％から１０％の範囲で行った後、７００℃と９００℃の間の温度で１６時間以下の時間、低温アニールすることにより、超合金材料を再硬化して強度を回復する最終的な析出強化工程と
を有することを特徴とする方法。
高いＮｉ ₃ Ａｌ含有量を有する超合金に対する、冷間変形の第１工程と直後に続くアニーリングの第１工程が、それぞれ、１０％から２０％までの冷間変形工程と１１００℃−１３００℃の範囲の温度での１から８時間の期間のアニーリングの工程であり、それによって、超合金材料の溶体化および析出粗大化を達成することを特徴とする請求項１記載の方法。
前記析出強化オーステナイト系ＮｉおよびＦｅ基超合金が、ＡｌｌｏｙＶ−５７、Ａｌｌｏｙ７３８、Ａｌｌｏｙ１００およびＡｌｌｏｙ９３９からなる群より選択されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。