JP4311851B2 - Flame-retardant energy ray-curable resin composition for resist and resist composition - Google Patents

Description

（但し、Ｒは水素原子、脂肪族基、または、芳香族基であり、同一であっても異なっても良い。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の分子内にエチレン性不飽和二重結合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物と、該化合物のエチレン性不飽和二重結合と反応性を有する官能基を含むリン化合物とを反応して得られるものである。
【００１１】
分子内にエチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有する化合物は、特に制限されないが、例えば分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物に酸無水物を反応させることによって得ることができる化合物が挙げられる。かかる分子内に水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、 トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、等のポリオールと（メタ）アクリル酸とを水酸基を残存させて反応させた化合物、さらに 分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にεカプロラクトン等の環状ラクトンを反応させたもの、上記水酸基と（メタ）アクリレート基を有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等環状エーテル化合物を反応させて得られる化合物等を挙げることが可能である。
これらの化合物のうち、指触乾燥性、耐熱性、現像性の点で、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と多塩基酸無水物とを反応させて得られる化合物が好ましい。
さらに具体的には、エポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂とアクリル酸やメタクリル酸等の不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物（以下酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂という）が、指触乾燥性、耐熱性の点でより好ましい。
【００１２】
分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール型エポキシ樹脂やこれらのビスフェノールノボラック型、クレゾールノボラック型やフェノールノボラック型、キシレノールノボラック等各種ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性のエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフトール、ビナフトールやこれらナフトール類やこれらのノボラック体をエポキシ化して得られるナフタレン骨格のエポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマーと他の不飽和モノマーとの共重合体等を挙げるころができ、所望する要求性能により、これらエポキシ樹脂を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１３】
特に、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタック性の面からノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、さらに数平均分子量が７００から３０００であり、かつ軟化点が３０℃以上で１２０℃以下であるノボラック型エポキシ樹脂を１種以上用いることが望ましい。
【００１４】
また、エポキシ樹脂として、予め活性水素を有するリン化合物（例えば９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドや１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシドなど）がエポキシ基に対して付加反応されたエポキシ樹脂を使用しても良い。
【００１５】
不飽和一塩基酸としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸、およびこれらのダイマーおよびトリマー酸、あるいはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と多塩基酸無水物とのハーフエステル化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とイプシロンカプロラクトン等の反応物等を挙げることができ、これら単独又はこれらの混合物が使用可能である。
【００１６】
また上記不飽和一塩基酸とエポキシ基を反応させる際、不飽和一塩基酸中の一部を、無水（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物を併用することができる。
【００１７】
無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等の脱水剤存在下により、（メタ）アクリル酸から調製可能である。また、一部（メタ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を併用して調整することも可能である。
【００１８】
本発明における一分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹脂は、エポキシ基１当量当たり、不飽和一塩基酸が０．４から１.２モルの範囲内、好ましくは０.６から１.１モルの範囲内にて合成することが望ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和一塩基酸および無水（メタ）アクリル酸とのエステル化反応は、触媒、重合禁止剤や酸化防止剤等の安定剤の存在下で安定に合成される。
【００２０】
エポキシエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等の各種触媒が使用できる。
【００２１】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２−６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジン等が使用可能である。
【００２２】
酸化防止剤としては、例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等を用いてもよい。
【００２３】
本発明に使用する多塩基酸無水物としては、飽和または不飽和酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等を挙げることができる。
【００２４】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂は、エポキシアクリレートに含有される水酸基１モルに対して０.１５モル以上の前述の多塩基酸無水物を常温から１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で反応し、ペンダントエステル化することにより合成可能である。ここでエポキシアクリレートに含有される水酸基は、原料となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基と不飽和一塩基酸の反応モル数の和となる。
【００２５】
ここで水酸基と多塩基酸無水物の反応終点は、赤外分光スペクトル１７７０ｃｍ^ー1および１８５０ｃｍ^ー1の酸無水物ピークが消失することで確認することが可能である。
【００２６】
また、合成された酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の酸価としては、現像性や硬化物の物性の点から、固形分換算で、４０から１６０KOH-mg/gで調製することが好ましく、５５から１３０KOH-mg/ｇで調製することがより好ましい。
【００２７】
本発明の分子内にエチレン性不飽和二重結合、リン原子及びカルボキシル基含有化合物は、上記酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂にリン化合物を反応させることにより製造することができる。
エチレン性不飽和二重結合と反応性を有する官能基を有するリン化合物としては、特に制限されないが、例えば分子内に活性水素を有するリン化合物、次亜燐酸誘導体、亜燐酸誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化合物等を挙げることができる。これらの化合物のうち、分子内への導入のし易さの点で、分子内に活性水素を有する化合物が好ましい。
分子内に活性水素を有する化合物としては、例えば下記一般式（１）で示される構造の化合物が挙げられる。
【化５】

［一般式（１）中、Ｒ₁は、−Ｈまたは−ＯＨであり、Ｒ₂は、飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基あるいは−ＯＨであり、Ｒ₃は飽和基、不飽和基を含む有機化合物の残基であり、Ｒ₂が有機化合物の残基の時、Ｒ₂とＲ₃は結合していても良い。）
上記一般式（１）に該当するリン化合物としては、次亜燐酸誘導体、亜燐酸誘導体、燐酸誘導体等のりん酸系化合物が挙げられ、具体的には例えばりん酸、亜りん酸、 次亜燐酸、あるいは、低官能エポキシ化合物と上記りん酸、亜りん酸と次亜燐酸との反応生成物、ジラウリルハイドロゲンホスファイト等のアルキルハイドロゲンホスファイト類、ジフェニルハイドロゲンフォスファイト、エチレンオキサイド変性りん酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性りん酸ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
活性水素を有するリン化合物としては、活性水素が１個以上あることが必要であるが、反応時のゲル化の防止や現像安定性の面から、リン化合物中に含まれる活性水素は、１個から２個であることが好ましい。こうしたリン化合物中に含まれる活性水素は、エチレン性不飽和二重結合に付加反応を起こし分子内に導入可能である。
【００２９】
また活性水素を有するリン化合物として、反応後の加水分解が起こりにくく、耐久性や耐湿熱時の安定性を有する点で、下記一般式（２）で示される化合物が好ましい。
【化６】

（但し、Ｒは水素原子、脂肪族基または芳香族基であり同一であっても異なっても良い。）
一般式（２）に該当する化合物としては、例えば９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、 ６，８-ジメチル−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、
６，８−ジ（ターシャリーブチル）−９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、等が挙げられる。９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドの具体的製品としては、三光株式会社製のＨＣＡ（商品名）（以下ＨＣＡという）がある。このＨＣＡはリン原子に直結した活性水素１個を有し、この活性水素がエポキシアクリレートの不飽和結合部と付加反応やまたは、エポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応等により分子内に導入可能である。
【００３０】
酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂の不飽和結合部とＨＣＡなどのリン原子に直結した活性水素との付加反応は公知の方法で行うことが可能である。この場合、反応温度としては、特に制限されないが、１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃の温度にて反応を行うことがより好ましい。ＨＣＡの残存を確認する方法としては、酸価の測定によりＨＣＡの残存量を確認する方法や、液体クロマトグラフィー等で代表される機器分析により残存するＨＣＡを確認する方法等がある。
こうした付加反応は、反応速度を考慮して必要に応じて触媒を使用する。
【００３１】
かかる触媒としては、具体的には、トリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類等各種触媒が使用できる。
【００３２】
難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のリン原子の量は、特に制限されないが、難燃性、架橋密度等の点から、１.０重量％から５.０重量％の範囲となるようにリン化合物を混合または反応させることが好ましい。リン原子の量が１.０重量％未満の場合は、十分な難燃性が得られず、５.０重量％を越えると、特にマイケル付加反応方法による場合得られる硬化物が架橋密度の低下などにより、耐熱性などの物性が低下することになる。
【００３３】
本発明のエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物には、紫外線照射により硬化を行う際、光重合開始剤、光増感剤を使用することができる。
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知慣用の光重合開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、例えば４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４ージアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、アセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２、４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等がある。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、通常、エネルギー線硬化型樹脂の固形分１００重量部に対して０.２〜３０重量部であり、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合開始剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明におけるエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物には、硬化膜の物性の改質、硬化性の改良、塗装適性の改質等の目的で光重合性単量体を使用することができる。用いられる光重合性単量体は、特に制限はなく、公知慣用の光重合性ビニル単量体を用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、もしくは、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル（メタ）アクリレート化合物、あるいはビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。
【００３６】
本発明では、樹脂を合成する上での攪拌効率の向上や、アプリケーション適性の改良の為に有機溶剤を使用することができる。
用いられる有機溶剤の代表的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどのエーテル系溶剤や酢酸エステル類などが挙げられる。
【００３７】
上記のような光重合性ビニル単量体および／または有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。その使用量の好ましい範囲は、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜２００重量部である。
【００３８】
更に、紫外線露光、現像後に難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物中のカルボキシル基と反応し得る、分子中にエポキシ基を有する化合物を組成物に添加することができる。
分子中にエポキシ基を有する化合物は、特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、その代表的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多価カルボン酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート樹脂、ジシクロペンタジエン変成エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂、キシレノールから誘導されたエポキシ樹脂などを挙げることができる。
【００３９】
分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として用いられる。その使用範囲に特に制限はないが、エネルギー線硬化型難燃性樹脂の固形分１００重量部に対して、５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００４０】
さらに、あくまで本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のため、エポキシ硬化促進剤を添加することができる。
エポキシ硬化促進剤としては、例えばアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、またはメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、少量使用し、塗膜を後加熱することにより、エネルギー線硬化成分の重合促進、ならびに、エポキシ化合物とエネルギー線硬化型難燃性樹脂組成物中のカルボキシル基との反応およびエポキシ化合物同士の反応を通してレジスト被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００４１】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。
【００４２】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、各種基材に塗布することにより、被膜を形成せしめることができる。基材としては、例えば、プリント配線基板などがあり、この上に本組成物をスクリーン印刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター法などにより全面に塗布し、エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部分を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。
【００４３】
本発明でいうエネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを総称するものである。
【００４４】
エネルギー線の照射光源としては、紫外線を使用する場合は、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用のエネルギー線として利用できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例および応用例により、一層具体的に説明するが、以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て重量基準であるものとする。
【００４６】
また数平均分子量は高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
【００４７】
＜酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂／ＨＣＡ付加物の合成＞
合成例１
温度計、攪拌器、および環流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。この時、系の酸価は、０.５KOH-mg/g、エポキシ当量は、１２５００g/eqであった。その後、エチルカルビトールアセテート１３７.８部、テトラヒドロ無水フタル酸１０１.５部を加え９０℃で５時間反応し、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−１）５９９.８部（固形分３８９.９部）を得た。この時の酸価は、６２.５KOH-mg/ｇ（固形分値９６.１KOH-mg/ｇ）、エポキシ当量は、２８００g／eqであった。次いで、ＨＣＡ（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ）４５.７部とエチルカルビトールアセテート２４.６部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してＨＣＡのマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０、２、４、６および８時間の試料を表１に示す。試料名は順に（Ｘ−１−０）、（Ｘ−１−２）、（Ｘ−１−４）、（Ｘ−１−６）、（Ｘ−１−８）である。
【００４８】
合成例２
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１０７.０部とエチルカルビトールアセテート１５０.３部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６３.９KOH-mg/g（固形分値９９.９KOH-mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−２）６１７.８部（固形分３９５.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ６４.４部とエチルカルビトールアセテート３６.２部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に示す。試料は順に（Ｘ−２−０）、（Ｘ−２−４）である。
【００４９】
合成例３
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、 エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１３.１部とエチルカルビトールアセテート１６３.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６５.５KOH-mg/g（固形分値１０４.０KOH-mg/g）、エポキシ当量２６０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−３）６３７.３部（固形分４０１.５部）を得た。次いで、ＨＣＡ８５.２部とエチルカルビトールアセテート５０.０部を仕込んで、ＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が０および４時間の試料を表１に示す。試料は順に（Ｘ−３−０）、（Ｘ−３−４）である。
【００５０】
合成例４
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６９５（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１６ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１８.８部とエチルカルビトールアセテート１７７.５部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.８KOH-mg/g（固形分値１０７.７KOH-mg/g）、エポキシ当量２８０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−４）６５６.８部（固形分４０７.２部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０８.２部とエチルカルビトールアセテート６６.３部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間４時間の試料（Ｘ−４−４）を表１に示す。
【００５１】
合成例５
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７１.６部を入れ、 エピクロンＮ−６７３（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量２１４ 大日本インキ化学工業株式会社製）２１４部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１１７.９部とエチルカルビトールアセテート１７６.２部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.４KOH-mg/g（固形分値１０７.２KOH-mg/g）、エポキシ当量２４０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−５）６５２.１部（固形分４０４.３部）を得た。次いで、ＨＣＡ１０７.５部とエチルカルビトールアセテート６５.９部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が４時間の試料（Ｘ−５−４）を表１に示す。
【００５２】
合成例６
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート６５.６部を入れ、 エピクロンＮ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 大日本インキ化学工業株式会社製）１９０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸１０８.０部とエチルカルビトールアセテート１６１.４部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価６６.９KOH-mg/g（固形分値１０７.９KOH-mg/g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｘ−６）５９７.４部（固形分３７０.４部）を得た。次いで、ＨＣＡ９８.５部とエチルカルビトールアセテート６０.４部を仕込んでＨＣＡを溶解した。１２０℃にてトリフェニルホスフィン１部を添加してマイケル付加反応を進めた。マイケル付加反応の時間が４時間の試料（Ｘ−６−４）を表１に示す。
【００５３】
合成例７
合成例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７７.２部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部とＨＣＡ５９.４部とを順次溶解し、トリフェニルホスフィン２部を添加し、窒素を吹き込みながら、１４０℃で５時間付加反応を行った。この時、系のエポキシ当量は、４８２ｇ/eq、酸価は、１.６KOH-mg/gであった。次いで、重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸５２.５部、トリフェニルホスフィン２部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃で１０時間エステル化反応を行った。この時の系の酸価は０.９KOH-mg/g、エポキシ当量は１２０００ｇ/eq であった。その後、エチルカルビトールアセテート１１９.５部、テトラヒドロ無水フタル酸９６.７部とトリフェニルホスフィン１部を加え、９０℃で５時間反応を行い、酸価６０KOH-mg/g（固形分値９６KOH-mg/g）、エポキシ当量２１０００g/eq の試料（Ｘ−７）５２４.６部（固形分３２７.９部）を得た。表１に示す。
【００５４】
比較例１
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７２.１部を入れ、エピクロンＮ−６８０の２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸８６.３部とエチルカルビトールアセテート１２９.７部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価５５.２KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）,エポキシ当量２６０００g／eq の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−１）５７６.２部（固形分３７４.１部）を得た。
【００５５】
比較例２
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート７１.６部を入れ、 エピクロンＮ−６７３の２１４部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸８５.７部とエチルカルビトールアセテート１２８.８部を仕込み、温度９０℃にて５時間反応を行い、酸価５５.４KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）,エポキシ当量２４０００g／eq の酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−２）５７２.５部（固形分３７２.１部）を得た。
【００５６】
比較例３
実施例１と同一実験装置に、エチルカルビトールアセテート６５.６部を入れ、エピクロンＮ−７７０の１９０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸７２.４部、トリフェニルホスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行った。その後テトラヒドロ無水フタル酸７８.５部とエチルカルビトールアセテート１１８.０部を仕込み、温度９０℃にて８時間反応を行い、酸価５５.３KOH-mg/g（固形分値８５KOH-mg/g）、エポキシ当量２２０００g／eqの酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｈ−３）５２４.５部（固形分３４０.９部）を得た。
【００５７】
実施例、比較例により得られた樹脂の特数値を表１に示す。
【表１】

表１中の略語等

MW ：使用エポキシ樹脂の分子量
P ：リン含有率（固形分換算 ％）
NV ：不揮発分（％）
AN ：酸価（固形分換算 KOH-mg/g）
HCA付加率（％）：HCA付加前AN（計算値）と試料ANから求めた。
HCA付加前AN ：仕込みからの計算値酸価
HCA100%付加AN : HCAが100%付加した場合の計算値酸価
【００５８】
＜レジストインキ組成物の調製＞
実施例８〜１４及び比較例４〜６
実施例１〜７及び比較例から得られた試料（樹脂）について、下記のごときクリアーのレジストインキ組成物を調製した。
各試料固形分（実施例１〜７および比較例１〜３の試料） ７２.４部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥ１９０） ２０.６部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ７.０部
イルガキュア９０７（チバガイギー社製、光重合開始剤） ５.０部
フタロシアニングリーン ０.５部
エチルカルビトールアセテート 適量
【００５９】
各クリアーのレジストインキ組成物をアプリケーターによって、ブリキ板に塗布し、強制乾燥させた塗膜の膜厚は約８０μｍであった。評価結果は表２の通りである。
【００６０】
【表２】

指触乾燥
８０℃／３０分乾燥直後の塗膜を小指で軽くタッチし、指触時のタック性を評価した。同様に、８０℃／３０分乾燥し、次いで上述の条件で紫外線を照射した直後のタック性を評価した。
○：タック性なし
△：タック性若干あり
【００６１】
レジストインキの感度測定
各試料をアプリケーターで塗布したブリキ板（テストピース）を、８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ.２（コダック株式会社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い１００ｍｊ／ｃｍ² 、２００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸漬し、ステップタブレット法で評価を行った。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きい程硬化性（感度）が優れていることを示す。１００ｍｊ／ｃｍ²の照射条件では６段以上、２００ｍｊ／ｃｍ²の条件では９段以上を合格とした。
【００６２】
溶剤乾燥時の安定性試験
塗布されたブリキ板（テストピース）を９０℃の乾燥器中に３０分、４０分、６０分放置して溶剤を揮散させ、３０℃の１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。
○：ブリキ板上に塗膜が全く残っていない
【００６３】
Ｔｇ
塗布されたブリキ板（テストピース）を８０℃の乾燥器中で３０分放置して溶剤を揮散させ、次いで４００ｍｊ／ｃｍ²の紫外線を照射した。更に１７０℃にて１時間硬化させた塗膜（約８０μｍ）を試料とした。
Ｔｇの測定条件
装置：セイコー電子製熱分析システム（ＴＭＡ／ＳＳ）
測定温度：室温〜１７０℃（１０℃／ｍｉｎ）
【００６４】
難燃性試験
Ｔｇ測定用の条件で得た塗膜１０×１００ｍｍの短冊をテストピースとした。難燃性は、テストピースをブンゼンバーナーの炎に着火させてから、炎から静かに離し、テストピースの着火炎が消えるまでの時間を計り、秒数で評価した。（３回の平均値）
水平他端：テストピースを水平に固定し、他端を着火させる方法
垂直上端：テストピースを垂直に固定し、上端を着火させる方法
【００６５】
表２から分かるように、リンの難燃効果はリン含有量が増す程顕著ある。比較例のリン不含のテストピースは完全に燃え尽きる。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の難燃性エネルギー線硬化型樹脂組成物はハロゲン化合物を含有することなく、高度な難燃性を有しており、今後要求されるノンハロゲン材料として有用である。本発明の組成物は希アルカリ水溶液によって現像可能であり、ソルダーレジスト、エッチングレジスト等の各種レジストインキ、その他のインキ、コーティング剤、カラーフィルター層や電子デバイスの保護膜、配線基板の絶縁層等の用途に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an energy ray-curable resin composition having excellent flame retardancy, and more specifically, it is highly sensitive to energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, can be developed with an alkaline aqueous solution, and flame retardant of a cured film. Excellent resistance, heat resistance, hardness, electrical properties, and the most suitable for applications such as protective layers for color filter layers and electronic devices, permanent protective masks such as solder resists for printed wiring boards, insulating layers for wiring boards, build-up materials, etc. The present invention relates to a flammable energy ray curable resin composition.
[0002]
[Prior art]
Epoxy acrylate resins, also called unsaturated epoxy ester resins or vinyl ester resins, have superior heat resistance, chemical resistance, adhesion, and mechanical properties compared to other acrylic oligomers, so various coating materials, structural materials, and wiring boards It is widely used for solder resists.
[0003]
In particular, with regard to solder resists, pattern densification is desired as the amount of substrate information increases, and solder resists by photolithography are used. As this method, there is a method of developing the unexposed area ink with a solvent or a dilute alkaline solution. However, dilute alkaline solution development has become the mainstream due to cost and solvent pollution problems.
[0004]
These dilute alkali development type solder resists are mainly composed of a so-called acid pendant type epoxy acrylate resin in which an acid anhydride is reacted with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin to form a pendant carboxyl group. A method for producing this resin and a coating method using the resin are described in JP-A Nos. 61-243869 and 63-258975.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, a flame-retardant laminate is generally used for a printed wiring board, and the solder resist ink applied on the board is also required to be flame-retardant. However, the dilute alkali development type solder resist mainly composed of the above-mentioned acid pendant type epoxy acrylate resin is generally flammable.
[0006]
In order to make this epoxy acrylate resin flame retardant, the use of flame retardant brominated epoxy resin, which is widely used, is due to the generation of bromine, hydrogen bromide, etc. due to thermal decomposition during combustion. It is an upper problem.
[0007]
For this reason, phosphorus compounds have been studied as flame retardants to replace flame retardants of halogen compounds such as bromine.
An object of the present invention is to provide an energy ray-curable resin composition for a resist that is excellent in flame retardancy without using a halogen-based flame retardant.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to develop an acid pendant type epoxy acrylate resin imparted with flame retardancy without using a halogen compound, the present inventors include an acid pendant type epoxy acrylate resin containing a phosphorus atom in the molecule. It has been found that the flame retardant energy ray-curable resin composition satisfies the required performance, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, [I] the present invention Obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin obtained by reacting a novolak-type epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule with an unsaturated monobasic acid, A compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group, and reactive with the ethylenically unsaturated double bond of the compound Compound represented by the following general formula (2) containing active hydrogen React with Obtained Contains ethylenic double bond, phosphorus atom and carboxyl group in the molecule Epoxy acrylate resin Containing a flame retardant energy ray-curable resin composition for resists, [II] The present invention provides ethylene in the molecule. Gender Double bond, phosphorus atom and carboxyl group The Contains Epoxy acrylate resin The flame retardant energy ray-curable resin composition for resist according to claim 1, wherein the phosphorus atom is 1.0 to 5.0% by weight. object And [III] the present invention relates to ethylene in the molecule. Gender Double bond, phosphorus atom and carboxyl group The Contains Epoxy acrylate resin The flame retardant energy ray-curable resin composition for a resist according to claim 1 or 2, wherein the acid value of the resist is 30 to 140 KOHmg / g in terms of solid matter. object Is to provide.
[Formula 4]

(However, R is a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and may be the same or different.)
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compound containing an ethylenically unsaturated double bond, phosphorus atom and carboxyl group in the molecule of the present invention includes a compound having an ethylenically unsaturated double bond and carboxyl group in the molecule, and the ethylenically unsaturated double bond of the compound. It is obtained by reacting a phosphorus compound containing a functional group having reactivity with a bond.
[0011]
The compound having an ethylenically unsaturated double bond and a carboxyl group in the molecule is not particularly limited. For example, it can be obtained by reacting an acid anhydride with a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in the molecule. Compounds. Examples of the compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group in the molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, and the like. Alkyl (meth) acrylates, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane diacrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol A compound obtained by reacting a polyol such as rupenta (meth) acrylate and (meth) acrylic acid with a hydroxyl group remaining, and an epoxy obtained by reacting an epoxy compound having an epoxy group in the molecule with (meth) acrylic acid (Meth) acrylate, a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group reacted with a cyclic lactone such as ε-caprolactone, a compound having a hydroxyl group and a (meth) acrylate group, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, It is possible to list compounds obtained by reacting cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran.
Among these compounds, an epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule, an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride are reacted in terms of dryness to touch, heat resistance, and developability. The resulting compound is preferred.
More specifically, a polybasic acid anhydride is reacted with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups with an unsaturated monobasic acid such as acrylic acid or methacrylic acid. The resulting compound (hereinafter referred to as an acid pendant type epoxy acrylate resin) is more preferable in terms of dryness to touch and heat resistance.
[0012]
Examples of epoxy resins having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, and various novolac types such as bisphenol novolak type, cresol novolak type, phenol novolak type, and xylenol novolak type. Epoxy resins, dicyclopentadiene-modified epoxy resins, naphthols having a naphthalene skeleton, binaphthol, naphthols obtained by epoxidizing these naphthols and their novolacs, glycidyl ester type resins of polyvalent carboxylic acids, Linear aliphatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate and its derivatives, polyglycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate The copolymer of glycidyl group-containing unsaturated monomers and other unsaturated monomers, such as the above, can be mentioned, and depending on the desired performance, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more May be used.
[0013]
In particular, a novolak type epoxy resin is preferable from the viewpoints of heat resistance, hardness, and tackiness after temporary drying, and a novolak type epoxy resin having a number average molecular weight of 700 to 3000 and a softening point of 30 ° C. or more and 120 ° C. or less It is desirable to use one or more resins.
[0014]
Moreover, phosphorus compounds (for example, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-) having active hydrogen in advance as an epoxy resin. An epoxy resin in which oxa-10-phosphaphenanthrene = 10-oxide or the like) is added to an epoxy group may be used.
[0015]
Examples of unsaturated monobasic acids include acrylic acid or methacrylic acid, and dimers and trimer acids thereof, or hydroxy (meth) such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate. Examples include a half ester compound of an acrylate compound and a polybasic acid anhydride, or a reaction product such as (meth) acrylic acid and epsilon caprolactone, and these can be used alone or a mixture thereof.
[0016]
Moreover, when making the said unsaturated monobasic acid and an epoxy group react, anhydrides of unsaturated monobasic acids, such as anhydrous (meth) acrylic acid, can be used together in part in unsaturated monobasic acid.
[0017]
Anhydrous (meth) acrylic acid can be obtained from (meth) acrylic acid by the reaction of acyl halides of (meth) acrylic acid and alkali metal salts of (meth) acrylic acid, or in the presence of dehydrating agents such as thionyl chloride and phosphoryl chloride. It can be prepared. Moreover, it is also possible to adjust by using together dimer acid of some (meth) acrylic acid, trimer acid, unsaturated monobasic acid, and saturated monobasic acid.
[0018]
In the present invention, the epoxy acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule with an unsaturated monobasic acid has an unsaturated monobasic acid content of 0.4 to 1 equivalent per epoxy group. It is desirable to synthesize in the range of 1.2 mol, preferably in the range of 0.6 to 1.1 mol.
[0019]
The esterification reaction of an epoxy group of an epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and anhydrous (meth) acrylic acid is stably synthesized in the presence of a stabilizer such as a catalyst, a polymerization inhibitor or an antioxidant.
[0020]
Epoxy esterification catalysts include tertiary amines such as triethylamine, trisdimethylaminomethylphenol and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride, 2-methylimidazole, 2-ethyl Various catalysts such as imidazoles such as -4-methylimidazole, nitrogen compounds such as diethylamine hydrochloride and diazabiscycloundecene, phosphines such as triphenylphosphine, and phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide can be used. .
[0021]
As the polymerization inhibitor, for example, hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tertiarybutylhydroquinone, 2-6-ditertiarybutyl-4-methoxyphenol, copper salt, phenothiazine and the like can be used.
[0022]
As the antioxidant, for example, phosphorous acid, phosphorous acid esters, phosphorous acid diesters and the like may be used.
[0023]
Polybasic acid anhydrides used in the present invention include saturated or unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-tetrahydro Phthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, itaconic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, etc. .
[0024]
The acid pendant type epoxy acrylate resin reacts 0.15 mol or more of the above-mentioned polybasic acid anhydride with respect to 1 mol of hydroxyl group contained in the epoxy acrylate at room temperature to 130 ° C., preferably 50 to 110 ° C. It can be synthesized by esterification. Here, the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate is the sum of the reaction moles of the hydroxyl group and the unsaturated monobasic acid contained in the raw material epoxy resin.
[0025]
Here, the reaction end point of the hydroxyl group and the polybasic acid anhydride is an infrared spectrum of 1770 cm. ^{ー 1} And 1850 cm ^{ー 1} It can be confirmed by disappearance of the acid anhydride peak.
[0026]
The acid value of the synthesized acid pendant type epoxy acrylate resin is preferably 40 to 160 KOH-mg / g in terms of solid content in terms of developability and physical properties of the cured product, and preferably 55 to 130 KOH. It is more preferable to prepare at -mg / g.
[0027]
The ethylenically unsaturated double bond, phosphorus atom and carboxyl group-containing compound in the molecule of the present invention can be produced by reacting the acid pendant epoxy acrylate resin with a phosphorus compound.
The phosphorus compound having a functional group having reactivity with an ethylenically unsaturated double bond is not particularly limited. For example, phosphorus compounds having active hydrogen in the molecule, hypophosphorous acid derivatives, phosphorous acid derivatives, phosphoric acid derivatives, etc. Examples thereof include phosphoric acid compounds. Of these compounds, compounds having active hydrogen in the molecule are preferred from the viewpoint of easy introduction into the molecule.
Examples of the compound having active hydrogen in the molecule include compounds having a structure represented by the following general formula (1).
[Chemical formula 5]

[In general formula (1), R ₁ Is —H or —OH and R ₂ Is a residue of an organic compound containing a saturated group or an unsaturated group, or —OH, and R _Three Is a residue of an organic compound containing a saturated or unsaturated group, and R ₂ Is a residue of an organic compound, R ₂ And R _Three May be combined. )
Examples of the phosphorus compound corresponding to the general formula (1) include phosphoric acid compounds such as hypophosphorous acid derivatives, phosphorous acid derivatives, and phosphoric acid derivatives. Specific examples include phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid. Or a reaction product of a low-functional epoxy compound with the above phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, alkyl hydrogen phosphites such as dilauryl hydrogen phosphite, diphenyl hydrogen phosphite, ethylene oxide modified phosphoric acid (meta ) Acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di (meth) acrylate, and the like.
[0028]
The phosphorus compound having active hydrogen needs to have at least one active hydrogen, but from the viewpoint of prevention of gelation during reaction and development stability, the active compound contained in the phosphorus compound is one. 2 is preferable. Active hydrogen contained in such phosphorus compounds can be introduced into the molecule by causing an addition reaction to the ethylenically unsaturated double bond.
[0029]
In addition, as the phosphorus compound having active hydrogen, a compound represented by the following general formula (2) is preferable in that hydrolysis after the reaction hardly occurs and durability and stability at heat and humidity resistance are obtained.
[Chemical 6]

(However, R is a hydrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group, and may be the same or different.)
Examples of the compound corresponding to the general formula (2) include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 6,8-dimethyl-9,10-dihydro-9-oxa-10. -Phosphaphenanthrene-10-oxide,
6,8-di (tertiary butyl) -9, 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, and the like. As a specific product of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, there is HCA (trade name) (hereinafter referred to as HCA) manufactured by Sanko Co., Ltd. This HCA has one active hydrogen directly connected to a phosphorus atom, and this active hydrogen can be introduced into the molecule by an addition reaction with an unsaturated bond portion of epoxy acrylate or an addition reaction with an epoxy group of an epoxy resin. .
[0030]
The addition reaction between the unsaturated bond portion of the acid pendant type epoxy acrylate resin and the active hydrogen directly bonded to the phosphorus atom such as HCA can be performed by a known method. In this case, although it does not restrict | limit especially as reaction temperature, 100-160 degreeC is preferable and it is more preferable to react at the temperature of 120-150 degreeC. As a method for confirming the remaining HCA, there are a method for confirming the remaining amount of HCA by measuring an acid value, a method for confirming remaining HCA by instrumental analysis represented by liquid chromatography and the like.
In such an addition reaction, a catalyst is used as necessary in consideration of the reaction rate.
[0031]
Specific examples of such a catalyst include tertiary amines such as triethylamine, trisdimethylaminomethylphenol, and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetramethylammonium chloride, 2-methylimidazole, Various catalysts such as imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, nitrogen compounds such as diethylamine hydrochloride and diazabiscycloundecene, phosphines such as triphenylphosphine, and phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide Can be used.
[0032]
The amount of phosphorus atoms in the flame retardant energy ray curable resin composition is not particularly limited, but is in the range of 1.0 wt% to 5.0 wt% from the viewpoint of flame retardancy, crosslink density and the like. It is preferable to mix or react with a phosphorus compound. When the amount of phosphorus atoms is less than 1.0% by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and when it exceeds 5.0% by weight, the cured product obtained by the Michael addition reaction method has a reduced crosslinking density. As a result, physical properties such as heat resistance deteriorate.
[0033]
In the energy ray curable flame retardant resin composition of the present invention, a photopolymerization initiator and a photosensitizer can be used when curing is performed by ultraviolet irradiation.
The photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known and commonly used photopolymerization initiator can be used, and representative examples include 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone. Benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives, benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexyl Phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1, 2-benzyl-2-dimethylamino- -(4-morpholinophenyl) -butanone-1, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenones such as 1,1-dichloroacetophenone, 2-methyl Anthraquinones such as anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-aluminanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2, 4 -Thioxanthones such as diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, or xanthones.
[0034]
The usage-amount of a photoinitiator is 0.2-30 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content of energy-beam curable resin, Preferably it is the range of 2-20 weight part. Such photopolymerization initiators can also be used in combination with one or two or more known photopolymerization initiators.
[0035]
In the energy beam curable flame retardant resin composition of the present invention, a photopolymerizable monomer can be used for the purpose of improving the physical properties of the cured film, improving the curability, improving the coating suitability, and the like. . The photopolymerizable monomer to be used is not particularly limited, and a known and commonly used photopolymerizable vinyl monomer can be used, but typical examples include β-hydroxyethyl (meth) acrylate, β- Hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, β-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) ) Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, or tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) Mono-, di-, tri- or more polyester (meth) acrylate compounds with acrylates or bisphenol type epoxy (meth) acrylates , Such as novolak-type epoxy (meth) acrylate or urethane acrylate, monomers having an ethylenically unsaturated double bond include oligomers.
[0036]
In the present invention, an organic solvent can be used in order to improve the stirring efficiency in synthesizing the resin and to improve the application suitability.
Typical examples of organic solvents used include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, and carbitols such as carbitol and butylcarbitol. And ether solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, and butyl carbitol acetate, and acetates.
[0037]
The photopolymerizable vinyl monomer and / or the organic solvent as described above are used alone or as a mixture of two or more. The preferred range of the amount used is preferably 5 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the energy ray curable flame retardant resin.
[0038]
Furthermore, a compound having an epoxy group in the molecule that can react with the carboxyl group in the flame-retardant energy ray-curable resin composition after ultraviolet exposure and development can be added to the composition.
The compound having an epoxy group in the molecule is not particularly limited, but an epoxy compound having at least two epoxy groups in one molecule is preferable, and typical examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type. Epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin of polyvalent carboxylic acid, alicyclic epoxy resin, triglycidyl isocyanurate resin, dicyclopentadiene modified epoxy resin , An epoxy resin having a naphthalene skeleton, an epoxy resin derived from xylenol, and the like.
[0039]
Epoxy compounds having at least two or more epoxy groups in the molecule are used alone or as a mixture of two or more. Although there is no restriction | limiting in particular in the use range, 5-300 weight part is preferable with respect to 100 weight part of solid content of energy-beam curable flame-retardant resin, More preferably, it is 10-100 weight part.
[0040]
Furthermore, an epoxy curing accelerator can be added to accelerate the reaction within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the epoxy curing accelerator include known epoxy curing accelerators such as amine compounds, imidazole compounds, dialkylureas, carboxylic acids, phenols, and methylol group-containing compounds. These curing accelerators are used in a small amount, and the coating film is post-heated to accelerate the polymerization of the energy beam curing component, and the reaction between the epoxy compound and the carboxyl group in the energy beam curable flame retardant resin composition. In addition, various physical properties of the resist film can be improved through reaction between the epoxy compounds.
[0041]
The flame retardant energy ray curable resin composition of the present invention may further include, as necessary, known and commonly used fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay, calcium carbonate, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and titanium oxide. In addition, publicly known and commonly used coloring pigments such as carbon black, antifoaming agents, and adhesion-imparting agents may be added.
[0042]
The flame retardant energy ray-curable resin composition of the present invention can form a film by applying it to various substrates. As the base material, for example, there is a printed wiring board, etc., and this composition is applied onto the entire surface by screen printing method, roll coater method, curtain coater method, spray coater method, etc., and irradiated with energy rays. After the portion is cured, the unexposed portion is dissolved away with a dilute alkaline aqueous solution, and further post-curing with heat can be applied to form a target film.
[0043]
The energy beam in the present invention is a general term for electron beam, α beam, γ beam, X ray, neutron beam, ionizing radiation, light, etc. such as ultraviolet rays.
[0044]
When using ultraviolet rays as the energy ray irradiation light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. Available as
[0045]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and application examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0046]
The number average molecular weight was measured by high performance liquid chromatography (GPC) and indicated as a polystyrene equivalent value.
[0047]
<Synthesis of acid pendant type epoxy acrylate resin / HCA adduct>
Composition Example 1
Into a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was put, and Epicron N-680 (orthocresol novolac type epoxy resin epoxy equivalent 216, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) After dissolving 216 parts and adding 1.3 parts of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Went. At this time, the acid value of the system was 0.5 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 12500 g / eq. Thereafter, 137.8 parts of ethyl carbitol acetate and 101.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to give 599.8 parts of acid pendant type epoxy acrylate resin (X-1) (solid content 389.9). Part). The acid value at this time was 62.5 KOH-mg / g (solid content value 96.1 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 2800 g / eq. Next, 45.7 parts of HCA (trade name HCA manufactured by Sanko Co., Ltd.) and 24.6 parts of ethyl carbitol acetate were charged to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed the Michael addition reaction of HCA. Samples with Michael addition reaction times of 0, 2, 4, 6 and 8 hours are shown in Table 1. Sample names are (X-1-0), (X-1-2), (X-1-4), (X-1-6), (X-1-8) in this order.
[0048]
Composition Example 2
Composition In the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was added, 216 parts of Epicron N-680 was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 72.4 parts of acrylic acid. And 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 107.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 150.3 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 63.9 KOH-mg / g (solid content value 99.9 KOH-mg). / g), 617.8 parts (solid content 395.4 parts) of acid pendant type epoxy acrylate resin (X-2) having an epoxy equivalent of 26000 g / eq. Next, 64.4 parts of HCA and 36.2 parts of ethyl carbitol acetate were added to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed with the Michael addition reaction. Samples with Michael addition reaction times of 0 and 4 hours are shown in Table 1. The samples are (X-2-0) and (X-2-4) in this order.
[0049]
Composition Example 3
Composition In the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was added, 216 parts of Epicron N-680 was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 72.4 parts of acrylic acid. And 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 113.1 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 163.7 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 65.5 KOH-mg / g (solid content value 104.0 KOH-mg). / g), an acid pendant type epoxy acrylate resin (X-3) 637.3 parts (solid content 401.5 parts) having an epoxy equivalent of 26000 g / eq was obtained. Next, 85.2 parts of HCA and 50.0 parts of ethyl carbitol acetate were added to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed with the Michael addition reaction. Samples with Michael addition reaction times of 0 and 4 hours are shown in Table 1. Samples are (X-3-0) and (X-3-4) in this order.
[0050]
Composition Example 4
Composition In the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was added, and 216 parts of Epicron N-695 (cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 216, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was dissolved, and thermal polymerization was prohibited. After adding 1.3 parts of hydroquinone as an agent, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 118.8 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 177.5 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 66.8 KOH-mg / g (solid content value 107.7 KOH-mg). / g), 656.8 parts (solid content 407.2 parts) of an acid pendant type epoxy acrylate resin (X-4) having an epoxy equivalent of 28000 g / eq. Next, 108.2 parts of HCA and 66.3 parts of ethyl carbitol acetate were added to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed with the Michael addition reaction. A sample (X-4-4) having a Michael addition reaction time of 4 hours is shown in Table 1.
[0051]
Composition Example 5
Composition In the same experimental apparatus as Example 1, 71.6 parts of ethyl carbitol acetate was added, and 214 parts of Epicron N-673 (cresol novolac type epoxy resin, epoxy equivalent 214, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was dissolved to prevent thermal polymerization. After adding 1.3 parts of hydroquinone as an agent, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 117.9 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 176.2 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 66.4 KOH-mg / g (solid content value 107.2 KOH-mg). / g), 652.1 parts of acid pendant type epoxy acrylate resin (X-5) having an epoxy equivalent of 24,000 g / eq (solid content 404.3 parts) was obtained. Next, 107.5 parts of HCA and 65.9 parts of ethyl carbitol acetate were added to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed with the Michael addition reaction. A sample (X-5-4) having a Michael addition reaction time of 4 hours is shown in Table 1.
[0052]
Composition Example 6
Composition In the same experimental apparatus as in Example 1, 65.6 parts of ethyl carbitol acetate were added, and 190 parts of Epicron N-770 (phenol novolac type epoxy resin epoxy equivalent 190 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) were dissolved, and thermal polymerization was prohibited. After adding 1.3 parts of hydroquinone as an agent, 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 108.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 161.4 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 66.9 KOH-mg / g (solid content value 107.9 KOH-mg). / g), 597.4 parts of acid pendant type epoxy acrylate resin (X-6) having an epoxy equivalent of 22000 g / eq (solid content: 370.4 parts). Next, 98.5 parts of HCA and 60.4 parts of ethyl carbitol acetate were added to dissolve HCA. At 120 ° C., 1 part of triphenylphosphine was added to proceed with the Michael addition reaction. A sample (X-6-4) having a Michael addition reaction time of 4 hours is shown in Table 1.
[0053]
Composition Example 7
Composition In the same experimental apparatus as in Example 1, 77.2 parts of ethyl carbitol acetate was added, 216 parts of epiclone N-680 and 59.4 parts of HCA were dissolved in order, 2 parts of triphenylphosphine was added, and nitrogen was blown in. The addition reaction was carried out at 140 ° C. for 5 hours. At this time, the epoxy equivalent of the system was 482 g / eq, and the acid value was 1.6 KOH-mg / g. Next, after adding 1.3 parts of hydroquinone as a polymerization inhibitor, 52.5 parts of acrylic acid and 2 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was performed at 120 ° C. for 10 hours while blowing air. The acid value of the system at this time was 0.9 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 12000 g / eq. Thereafter, 119.5 parts of ethyl carbitol acetate, 96.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 1 part of triphenylphosphine were added, and the reaction was carried out at 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 60 KOH-mg / g (solid content value 96 KOH− mg / g) and an epoxy equivalent of 21000 g / eq (X-7) 524.6 parts (solid content 327.9 parts) was obtained. Table 1 shows.
[0054]
Comparative Example 1
In the same experimental apparatus as in Example 1, 72.1 parts of ethyl carbitol acetate was added, 216 parts of Epicron N-680 was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 72. 4 parts and 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 86.3 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 129.7 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 55.2 KOH-mg / g (solid content value: 85 KOH-mg / g). ), 576.2 parts (solid content 374.1 parts) of an acid pendant type epoxy acrylate resin (H-1) having an epoxy equivalent of 26000 g / eq.
[0055]
Comparative Example 2
In the same experimental apparatus as in Example 1, 71.6 parts of ethyl carbitol acetate was added, 214 parts of Epicron N-673 was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 72. 4 parts and 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 85.7 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 128.8 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 5 hours to give an acid value of 55.4 KOH-mg / g (solid content value: 85 KOH-mg / g). ), 572.5 parts of an acid pendant type epoxy acrylate resin (H-2) having an epoxy equivalent of 24,000 g / eq (solid content: 372.1 parts).
[0056]
Comparative Example 3
In the same experimental apparatus as in Example 1, 65.6 parts of ethyl carbitol acetate was added, 190 parts of Epicron N-770 was dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 72. 4 parts and 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. for 12 hours while blowing air. Thereafter, 78.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 118.0 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at a temperature of 90 ° C. for 8 hours to give an acid value of 55.3 KOH-mg / g (solid content value: 85 KOH-mg / g). ), 524.5 parts of acid pendant type epoxy acrylate resin (H-3) having an epoxy equivalent of 22000 g / eq (solid content: 340.9 parts).
[0057]
Table 1 shows the characteristic values of the resins obtained in Examples and Comparative Examples.
[Table 1]

Abbreviations in Table 1

MW: Molecular weight of epoxy resin used
P: Phosphorus content (% solids conversion)
NV: Non-volatile content (%)
AN: Acid value (solid content KOH-mg / g)
HCA addition rate (%): Obtained from AN (calculated value) before HCA addition and sample AN.
AN before HCA addition: Calculated acid value from preparation
HCA 100% added AN: Calculated value when HCA is added 100%
[0058]
<Preparation of resist ink composition>
Examples 8-14 and Comparative Examples 4-6
About the sample (resin) obtained from Examples 1-7 and a comparative example, the following clear resist ink compositions were prepared.
Each sample solid content (samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7) 72.4 parts
Bisphenol A type epoxy resin (EE190) 20.6 parts
Dipentaerythritol hexaacrylate 7.0 parts
Irgacure 907 (Ciba Geigy, photopolymerization initiator) 5.0 parts
Phthalocyanine green 0.5 parts
Ethyl carbitol acetate
[0059]
The film thickness of each clear resist ink composition applied to a tin plate with an applicator and forcibly dried was about 80 μm. The evaluation results are shown in Table 2.
[0060]
[Table 2]

Dry to touch
The coating immediately after drying at 80 ° C./30 minutes was lightly touched with a little finger, and the tackiness at the time of finger touch was evaluated. Similarly, tackiness was evaluated immediately after drying at 80 ° C. for 30 minutes and then irradiation with ultraviolet rays under the above conditions.
○: No tackiness
Δ: Some tackiness
[0061]
Resist ink sensitivity measurement
A tin plate (test piece) coated with each sample with an applicator was allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent, and Step Tablet No. 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was placed on the coating film. 100mj / cm using high pressure mercury lamp ² 200mj / cm ² After being irradiated with UV rays, the sample was immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C. for 180 seconds and evaluated by the step tablet method. The numbers in the table indicate the number of steps of the step tablet, and the larger the number, the better the curability (sensitivity). 100mj / cm ² Under the irradiation conditions of 6 steps or more, 200 mj / cm ² Under the conditions, 9 grades or more were considered acceptable.
[0062]
Stability test during solvent drying
The coated tin plate (test piece) is left in a 90 ° C dryer for 30 minutes, 40 minutes, and 60 minutes to evaporate the solvent, and is immersed in a 1% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C for 180 seconds for development. The stability at the time of solvent drying was judged visually.
○: No coating film remains on the tinplate
[0063]
Tg
The coated tin plate (test piece) was allowed to stand in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to volatilize the solvent, and then 400 mj / cm ² The ultraviolet rays were irradiated. Further, a coating film (about 80 μm) cured at 170 ° C. for 1 hour was used as a sample.
Tg measurement conditions
Equipment: Seiko Electronic Thermal Analysis System (TMA / SS)
Measurement temperature: room temperature to 170 ° C. (10 ° C./min)
[0064]
Flame retardant test
A strip of 10 × 100 mm coated film obtained under Tg measurement conditions was used as a test piece. Flame retardancy was evaluated in seconds by measuring the time from when the test piece was ignited by a Bunsen burner flame and then gently removed from the flame until the test piece's ignition flame disappeared. (Average of 3 times)
Horizontal other end: Fixing the test piece horizontally and igniting the other end
Vertical top: Fix the test piece vertically and ignite the top
[0065]
As can be seen from Table 2, the flame retardant effect of phosphorus becomes more prominent as the phosphorus content increases. The phosphorus-free test piece of the comparative example burns out completely.
[0066]
【The invention's effect】
The flame-retardant energy ray-curable resin composition of the present invention does not contain a halogen compound, has high flame retardancy, and is useful as a non-halogen material that will be required in the future. The composition of the present invention can be developed with a dilute alkaline aqueous solution, such as various resist inks such as solder resists and etching resists, other inks, coating agents, protective layers for color filter layers and electronic devices, insulating layers for wiring boards, etc. Ideal for use.

Claims (3)

Ethylenic unsaturation obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin obtained by reacting a novolak type epoxy resin having two or more epoxy groups in the molecule with an unsaturated monobasic acid A molecule obtained by reacting a compound having a double bond and a carboxyl group with a compound represented by the following general formula (2) containing an active hydrogen having reactivity with the ethylenically unsaturated double bond of the compound A flame retardant energy ray-curable resin composition for resists, which contains an epoxy acrylate resin containing an ethylenic double bond, a phosphorus atom and a carboxyl group .

(However, R is a hydrogen atom, a monofunctional aliphatic or aromatic group, and may be the same or different.) Ethylenic double bond in the molecule, a phosphorus atom of the epoxy acrylate resin containing a phosphorus atom and a carboxyl group, resist flame-retardant radiation-curable according to claim 1, wherein 1.0 to 5.0 wt% Resin composition . Intramolecular ethylenic double bond, an acid number of epoxy acrylate resin containing a phosphorus atom and a carboxyl group, resist flame retardant energy ray according to claim 1 or 2 wherein the 30~140KOHmg / g in solid basis A curable resin composition .