JP3543409B2

JP3543409B2 - Active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition

Info

Publication number: JP3543409B2
Application number: JP06590195A
Authority: JP
Inventors: 栄寿一ノ瀬; 庸一阿部; 洋三山科; 英宣石川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-03-24
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JPH08259663A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物に関する。より詳しくは、光、紫外線、電子線等の活性エネルギ−線に対して優れた硬化性を有し、耐熱性や硬度や電気特性に優れた硬化膜を形成し、かつアルカリ水溶液で現像可能で、カラ−フィルタ−層や電子デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダ−レジスト等の永久保護マスク、配線基板の絶縁層等の用途に有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和エポキシエステル樹脂は、エポキシアクリレートおよびビニルエステルとも呼ばれ、耐熱性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材料、構造材料、配線基盤のソルダーレジスト用樹脂としてとして広く用いられている。
【０００３】
特にソルダーレジストに関しては、基板情報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されており、写真製版法によるソルダーレジストが用いられている。
手法としては、未露光部インキを溶剤や希アルカリ液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問題から、希アルカリ液現像型が主流となっている。
【０００４】
これら希アルカリ現像型ソルダーレジストとしては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主成分となているものが多く、該樹脂の製法やそれを利用した塗装方法は、特開昭６１−２４３８６９号公報や特開昭６３−２５８９７５号公報等に記載されている。
【０００５】
しかしながら剛直なノボラックエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させるエポキシアクリレ−トでは、感度が低く、長い露光時間が必要となり、作業性が低下するばかりか、露光時の温度上昇によりフォトマスクが損傷するなどの欠点があった。
【０００６】
露光感度の高感度化の手法としては、ペンタエリスルトールトリアクリレ−トやジペンタエリスルトールヘキサアクリレ−ト等の多官能アクリレートを組成物中に配合する手段がとられているが、多量に混合した場合は、仮乾燥後のタックが出てフォトマスクを損傷する原因となる為、その使用において限定がある。
【０００７】
また、硬化速度の改良の為にエポキシアクリレートの多官能化が種々の手法で試みられている。特に特開昭４９−２３９００号公報、特公昭５５−１２０４３号公報、特開平１−１６１０６９号公報においては、エポキシ樹脂に無水（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能型エポキシアクリレ−トの光硬化組成物が開示されているが、これらはアルカリ現像が出来ずパタ−ン形成には適さないものである。
【０００８】
またソルダーレジス卜硬化皮膜の耐水性や電気的特性を向上させる目的で、インキ中にカルボキシル基を封鎖するエポキシ樹脂を配合し、紫外線照射時の幅射熱を利用するか、又は１２０〜１３０℃で後加熱することで架橋密度を向上させ強靱な皮膜を形成する方法がとられている。
【０００９】
酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂にエポキシ樹脂を配合してインキや塗料に用いる場合、エポキシ基とカルボキシル基が反応し、経時的に増粘したりゲル化に至るといった欠点がある。
【００１０】
また通常配合されるレジストインキには、作業性の面から、溶剤又は必要に応じ少量のアクリルモノマーが配合されており、ネガフィルムによるパターン化前に塗布したインキを７０〜８０℃雰囲気下で加熱して溶剤を揮散、除去した後、露光によるパターン化の工程がとられる。
【００１１】
この工程で上記したカルボキシル基とエポキシ基の反応が一部進行すると、露光後の現像が不充分になる場合が多く、配合や溶剤除去の温度及び時間等に制約が多いという難点があった。従って、組成物としてのライフあるいは、仮乾燥時の現像ライフが長い組成物が望まれている。
【００１２】
これらの保護マスクが用いられる用途分野は、ラジオ、ビデオ、テレビ、コンピューター、制御機器等であるが、近年、これら機器の屋外使用や車両等への登載需要によって、これらの使用環境がより過酷な条件となっており、永久保護マスクとして、これまで要求されていた以上に高い電気絶縁性、感度、耐メッキ性等が要求されて来ており、これら問題の解決の為に、種々のエポキシアクリレ−ト合成時の触媒やエポキシアクリレート樹脂構造の研究がなされている。
【００１３】
例えば、特公平６−２３２３３号公報には、酸ペンダント型エポキシアクリレートの製造にエステル化触媒として有機酸の金属塩を使用するものが提案されているが、感度、電気特性、耐メッキ性等の性能は従来から用いられてきた触媒で得られた樹脂と殆ど差が見られない。又、特開平３−１００００９号公報でも、特殊なエポキシ化合物を用いた酸ペンダント型エポキシアクリレートのソルダーレジストインキ組成物が提案されているが、同様に、感度、電気特性、耐メッキ性等の性能は従来の樹脂と殆ど差が見られない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ソルダーレジスト等の光重合性樹脂として有用な、高感度で、溶剤乾燥時における安定性、電気特性、耐メッキ性に優れた、活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶剤分除去乾燥時に於ける現像精度、現像化安定性、高感度化、耐メッキ性、電気絶縁性について鋭意研究を重ねた結果、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に無水（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ−トを含有してなることを特徴とする活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物によって、上述の課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂に、エポキシ基１モルに対して無水（メタ）アクリル酸０．１〜０．８モルと、不飽和一塩基酸０．２〜０．９モルとを、反応させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂（Ａ）に、更に多塩基酸無水物（Ｂ）を反応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト（Ｃ）を必須の成分として含有する活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物である。
【００２０】
本発明の１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エポキシ樹脂、更に多価カルボン酸のグリシジルエステル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導体、ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマ−と他の不飽和モノマ−との共重合体等が挙げられる。
【００２１】
特に本発明に用いるエポキシ樹脂としては、耐熱性、硬度、仮乾燥後のタック性の面から、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、更に数平均分子量が７００から３０００であり、かつ軟化点が３０℃以上で１２０℃以下である樹脂１種以上からなることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用する無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリル等の脱水剤の存在下により（メタ）アクリル酸から製造可能である。また、一部（メタ）アクリル酸のダイマー酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を併用して調製することも可能である。
【００２３】
本発明におけるエポキシ樹脂と無水（メタ）アクリル酸、及び不飽和一塩基酸の反応は、エポキシ基１モルに対して無水（メタ）アクリル酸０．１から０．８モル、不飽和一塩基酸は、０．２から０．９モルの範囲内で用いることが望ましい。
【００２４】
本発明に使用する不飽和一塩基酸としては、α，β−エチレン性不飽和結合を有する一塩基酸化合物が使用できるが、好ましくは、（メタ）アクリレート基とカルボン酸基を有する化合物が紫外線等のエネルギ−線に対する反応性の面で好ましく代表例としてアクリル酸又はメタアクリル酸、およびこれらのダイマー及びトリマー酸、あるいは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
【００２５】
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と多塩基性無水物とのハ−フエステル化合物、あるいは、（メタ）アクリル酸とイプシロンカプロラクトン等の反応物もしくはこれらの混合物等が挙げられる。特にエポキシ基との反応性の面から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２６】
本発明に使用する多塩基酸無水物としては、飽和又は不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘット酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等である。
【００２７】
特にポリエポキシ樹脂との混合型組成物として使用する場合、仮乾燥時の現像ライフの面から、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、或いは、ドデセニル無水こはく酸、メチル置換無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等、アルキル置換の無水こはく酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が好適に用いられる。
【００２８】
エポキシ基と無水（メタ）アクリル酸および不飽和一塩基酸とのエステル化反応は、エポキシエステル化触媒、重合禁止剤や酸化防止剤等安定剤存在下で好ましく行われる。
【００２９】
エポキシエステル化触媒としては、周知慣用のトリエチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、トリメチルペンジルアンモニウムクロライド、水酸化アンモニュウム塩等の第四級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールで代表されるイミダゾール化合物、ジエチルアミン塩酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物、卜リフェニルフォスフィンに代表されるリン化合物、ナフテン酸クロム等の有機金属塩等が使用する事が出来る。
【００３０】
重合禁止剤としては、周知慣用の例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリブチルハイドロキノン、２,６−ジターシャリブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジン等が使用可能であり、酸化防止剤も周知慣用の例えば、亜リン酸、亜リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等が使用できる。
【００３１】
本発明では、エポキシアクリレート樹脂（Ａ）に含有される水酸基に対して、０．２〜１．０当量の多塩基酸無水物を３０〜１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で反応し、ぺンダントエステル化する。ここでエポキシアクリレート樹脂（Ａ）に含有される水酸基は、原料となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基と不飽和一塩基酸の反応モル数の和となる。
【００３２】
本発明の酸ペンダント型エポキシアクリレートの酸価は、アルカリ水溶液にて現像できうる酸価として３０〜１５０KOH-mg/g（固形分当たり）、好ましくは、５５〜１３０KOH-mg/g（固形分当たり）で調製することが好ましい。
反応終点は、赤外分光スペク卜ル１７７０ｃｍ^-1及び１８５０ｃｍ^-1の酸無水物ピークが消失することで確認する。
【００３３】
また反応は無溶媒で行うことも可能であるが、攪拌効率を良くするためにベンゼン、トルエン、キシレン、ブチルセロソルブァセテート、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の溶剤を加えて反応を行っても良い。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物には、光重合性開始剤（Ｄ）は、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、
【００３５】
ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、
【００３６】
アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、
【００３７】
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、
【００３８】
２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、
【００３９】
アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキサントン類等がある。
光重合開始剤の使用量は、通常、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂固形分１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
本発明に用いられる光重合性ビニルモノマー（Ｅ）は、特に制限はなく、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、
【００４２】
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
【００４３】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、もしくは、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、
【００４４】
多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートの如きエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を用いてもよい。
【００４５】
本発明で用いられる有機溶剤の代表的な例としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのブチルカルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステル類などがある。
【００４６】
上記のような光重合性ビニルモノマー（Ｅ）及び／又は有機溶剤は単独又は２種以上の混合物として用いられる。その使用量の好ましい範囲は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００重量部に対して３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４７】
更に、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｆ）の代表的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などがある。特にＮ−グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。
【００４８】
１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｆ）は単独または２種以上の混合物として用いられ、その好ましい使用範囲は、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂（Ｃ）の１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。
【００４９】
本発明の活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色用顏料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。
【００５０】
更に、これにあくまで本発明の効果を損ねない範囲で、反応促進のためのアミン化合物類、イミダゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フェノール類、又はメチロール基含有化合物類などの公知のエポキシ硬化促進剤を少量併用し、塗膜を後加熱することにより、光硬化成分の重合促進ならびに、エポキシ化合物と酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボキシル基の反応及び、エポキシ化合物同士の反応を通して得られるレジスト被膜の諸物性を向上せしめることもできる。
【００５１】
本発明の光重合性樹脂組成物を、例えば、プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター法などにより全面に塗布し、活性エネルギー線を照射して必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を溶かし去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的とする被膜を形成せしめることができる。また、熱を加えないで、エッチングレジストとして使用することもできる。
【００５２】
本発明の活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を硬化させるための照射光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプまたはメタハライドランプ等が適当であり、その他レーザー光線なども硬化用の活性エネルギー線として利用できる。光源として紫外線、高圧水銀ランプを用いた場合は、照射線量としては１０ｍＪ／ｃｍ²以上、通常１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射で十分である。
【００５３】
感光性樹脂の画像（パターン）形成機能として重要なものは、感度、解像能と現像性である。特に感度は照射した光に対してパターンが形成される溶解残膜の量によって評価でき、より低照射量でパターンが形成されるものほど高感度である。感光高分子に光があたると、光量に応じた変化が生じるが、反応分子（部位）の数と現像液に対する溶解性の変化により感度が変化する。
【００５４】
一般的な感光性樹脂の感度の測定方法としては、グレースケール法（ステップタブレット法）、残膜収率法、電気抵抗法等が知られている。（機能性高分子シリーズ感光性高分子永松元太郎乾英夫著講談社サイエンテフィック編集）
【００５５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び応用例により、一層具体的に説明するが、以下において、部、および％は特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとする。また数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
【００５６】
（合成例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７８．９部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸５０．４部、無水（メタ）アクリル酸４９．２部トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。
【００５７】
この時の酸価は５．１KOH-mg/g、エポキシ当量は１１２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１４０．１部、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加え９０℃で５時間反応し、目的とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−１）を得た。この時の系の酸価は５５KOH-mg/g（固形分計算８４．６KOH-mg/g）、エポキシ当量は３３０００ｇ／ｅｑであった。
【００５８】
（合成例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、カルビトールアセテート７４．７部を入れ、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸４３．２部、無水メタクリル酸６５．６部、トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。
【００５９】
この時、系の酸価は０．９KOH-mg/g、エポキシ当量は１３２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１３５．３部、テトラヒドロ無水フタル酸９１．２部を加え９０℃で５時間反応し、目的とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−２）を得た。この時の系の酸価は５６KOH-mg/g（固形分計算８６．２KOH-mg/g）、エポキシ当量は３４０００ｇ／ｅｑであった。
【００６０】
（合成例３）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、カルビトールアセテート７８．９部を入れ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部を加えた後、アクリル酸５０．４部、無水メタクリル酸４９．２部、トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行なった。
【００６１】
この時、系の酸価は０．９KOH-mg/g、エポキシ当量は１３２００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１４０．８部、ヘキサヒドロ無水フタル酸９２．４部を加え９０℃で５時間反応し、目的とする酸ペンダント型エポキシアクリレート（ａ−３）を得た。この時の系の酸価は５４KOH-mg/g（固形分計算８３KOH-mg/g）、エポキシ当量は３１５００ｇ／ｅｑであった。
【００６２】
（比較合成例１）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート７２．１部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃でエステル化反応を行なった。
【００６３】
この時の系の酸価は０．５KOH-mg/g、エポキシ当量は１２５００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１３２．２部、テトラヒドロ無水フタル酸１５２部を加え９０℃で５時間反応し、比較対照の酸ペンダント型エポキシアクリレート（ｘ−１）を得た。この時の系の酸価は５７KOH-mg/g（固形分計算８７．７KOH-mg/g）、エポキシ当量は２３０００ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
（比較合成例２）
温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸４３．４部、無水メタクリル酸６５．６部、トリフェニルフォスフィン５部を添加し空気を吹き込みながら１２０℃でエステル化反応を行なった。
【００６５】
この時の系の酸価は０．４KOH-mg/g、エポキシ当量は１１８００ｇ／ｅｑであった。その後、エチルカルビトールアセテート１６１部加え溶解させ、比較対照エポキシアクリレート（ｘ−２）を得た。
【００６６】
合成例１から３及び比較合成例１及び２で合成された樹脂の性状値を表１に示す。表１中の「エポキシ樹脂」は酸ペンダント型エポキシアクリレート（Ａ）の原料に使用するエポキシ樹脂、「アクリル酸」はエポキシ基１モル当たりのアクリル酸仕込みモル数、「無水（メタ）アクリル酸」はエポキシ基１モル当たりの無水メタクリル酸仕込みモル数、「酸価」は溶液酸価（不揮発分６５％）（ＫＯＨ−ｍｇ／ｇ）を表わす。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（実施例１）
合成例にて調製された樹脂（ａ−１）１００部に、光開始剤としてイルガキュア９０７を３．２５部を添加し完全に溶解させ、紫外線硬化組成物を作成した。
【００６９】
（実施例２）
合成例にて調製された樹脂（ａ−２）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成した。
【００７０】
（実施例３）
合成例にて調製された樹脂（ａ−３）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成した。
【００７１】
（比較例１）
合成例にて調製された樹脂（ｘ−１）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成した。
【００７２】
（比較例２）
合成例にて調製された樹脂（ｘ−２）１００部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成した。
【００７３】
（実施例４）
実施例１で得られた樹脂（ａ−１）を用いて、下記の成分を配合せしめ、ロールミルにより混練してインキを調製した。
【００７４】
樹脂（ａ−１）５３．０部
エチルカルビトールアセテート５．０部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート８．０部
イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製光重合開始剤）２．５部
ジシアンジアミド１．０部
トリグリシジルイソシアヌレート８．０部
硫酸バリウム２２．０部
フタロシアニングリーン０．５部
【００７５】
次いで、このインキを銅箔３５μｍのガラスエポキシ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリーンを用いて塗布し、テストピースを作成した。
【００７６】
（実施例５）
合成例にて調製された樹脂（ａ−２）５３．０部を樹脂（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に紫外線硬化組成物を作成し、テストピ−スを作成した。
【００７７】
（実施例６）
合成例にて調製された樹脂（ａ−３）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し、テストピ−スを作成した。
【００７８】
（比較例３）
合成例にて調製された樹脂（ｘ−１）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し、テストピ−スを作成した。
【００７９】
（比較例４）
合成例にて調製された樹脂（ｘ−２）５３．０部を（ａ−１）に代わって使用した以外は、実施例１と同様に、紫外線硬化組成物を作成し、テストピ−スを作成した。
【００８０】
（応用例１）
実施例１〜３、及び比較例１と２で作成された組成物を銅板上に乾燥膜厚３０μｍになるよう塗装した。その後、この塗装物を９０℃にて３０分溶剤乾燥を行った。得られた塗膜をグレースケール法を用いて評価した。即ち、得られた塗膜上に富士ステップガイドＰ（富士写真フィルム社製）を乗せ、高圧水銀ランプを用い１２０ｍＪ／ｃｍ²、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し、紫外線露光により現像できなかった最大の段数にて評価を行なった。評価結果を表２に示す。段数の大きいほど高感度であることを示す。
【００８１】
【表２】

【００８２】
（応用例２）（溶剤乾燥時の安定性試験）
実施例４〜６、及び比較例３，４で得られたテストピースを９０℃の乾燥器中に２０分〜８０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤乾燥時の安定性を目視にて判定した。得られた試験結果を表３に示す。なお性能評価は下記の基準で行ない、７０分以上安定なものを合格とした。
【００８３】
◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。
○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。
△：積層板上に塗膜が若干残る。
×：積層板上に塗膜が残る。
【００８４】
（応用例３）（感度）
実施例４〜６、及び比較実施例３，４で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ²、５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積し、グレースケール法で評価を行なった。
【００８５】
得られた試験結果を表４に示す。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほど硬化性が優れていることを示す。３００ｍＪ／ｃｍ²の照射条件では６段以上、５００ｍＪ／ｃｍ²の条件では９段以上を合格とした。
【００８６】
（応用例４）（耐金メッキ性）
実施例４〜６、比較実施例３，４で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１５０℃の乾燥器中に３０分放置し後硬化させ、脱脂、活性化などの前処理を行なった後、無電解ニッケルメッキ液に９０℃で３０分浸積し、水洗、希塩酸で洗浄して活性化後、無電解金メッキ液に９０℃で３０分浸積して金メッキを行なった。
【００８７】
この金メッキ処理後の塗膜をセロハンテープで剥離試験を行ない、塗膜の剥がれの程度を黙視により判定した。得られた評価試験の結果を表２に示す。なお、性能評価は、下記のような要領で行なった。
○：全く剥がれが認められない。
×：わずかに剥がれが認められる。
【００８８】
【表３】

【００８９】
【表４】

【００９０】
（応用例５）（耐ハンダ性）
実施例４〜６、比較実施例３，４で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１５０℃の乾燥器中に３０分放置し後硬化させた。
硬化サンプルについて２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の、塗膜状態について判定を行った。結果を表５に示す。尚、評価基準は、下記の要領で行った。
【００９１】
○：塗膜の外観異常無し
△：わずかにふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。
×：ふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。
【００９２】
【表５】

【００９３】
【発明の効果】
本発明は、ソルダーレジスト等の光重合性樹脂として有用な、高感度で、溶剤乾燥時における安定性、電気特性、耐メッキ性に優れた、活性エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to an active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition. More specifically, it has excellent curability to active energy rays such as light, ultraviolet rays and electron beams, forms a cured film having excellent heat resistance, hardness and electrical properties, and can be developed with an alkaline aqueous solution. The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition useful for applications such as a color filter layer, a protective film of an electronic device, a permanent protective mask such as a solder resist for a printed wiring board, and an insulating layer of a wiring board.
[0002]
[Prior art]
Unsaturated epoxy ester resins, also known as epoxy acrylates and vinyl esters, have superior heat resistance, chemical resistance, water resistance, adhesion, and mechanical properties compared to other acrylic oligomers. It is widely used as a base resin for solder resist.
[0003]
In particular, as for the solder resist, it is expected that the pattern becomes finer as the amount of substrate information increases, and a solder resist by a photoengraving method is used.
As a method, there is a method of developing the unexposed portion ink with a solvent or a dilute alkali solution, but a dilute alkali liquid development type is mainly used due to cost and pollution problems of the solvent.
[0004]
These dilute alkali developable solder resists are mainly composed of a so-called acid pendant epoxy acrylate resin in which a carboxyl group is pendant by reacting an acid anhydride with a hydroxyl group of an epoxy acrylate resin. The production method of the resin and the coating method using the resin are described in JP-A-61-243869 and JP-A-63-258975.
[0005]
However, an epoxy acrylate in which a rigid novolak epoxy compound is reacted with an unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid has a low sensitivity, requires a long exposure time, not only reduces workability, but also reduces the workability during exposure. There were drawbacks such as damage to the photomask due to temperature rise.
[0006]
As a method of increasing the exposure sensitivity, a means of blending a polyfunctional acrylate such as pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate into the composition has been used. When mixed in a large amount, the tack after the preliminary drying may come out and cause damage to the photomask, so that its use is limited.
[0007]
Further, in order to improve the curing speed, polyfunctionalization of epoxy acrylate has been attempted by various techniques. In particular, JP-A-49-23900, JP-B-55-12043, and JP-A-1-160695 disclose a method in which an epoxy resin is reacted with (meth) acrylic anhydride and (meth) acrylic acid. Although functional epoxy acrylate photocurable compositions are disclosed, they are not suitable for pattern formation because they cannot be alkali-developed.
[0008]
Also, for the purpose of improving the water resistance and electrical properties of the solder resist cured film, an epoxy resin that blocks a carboxyl group is blended into the ink, and the width irradiation heat at the time of ultraviolet irradiation is used, or 120 to 130 ° C. A method of increasing the crosslink density and forming a tough film by post-heating is used.
[0009]
When an epoxy resin is blended with an acid pendant type epoxy acrylate resin for use in an ink or paint, there is a disadvantage that an epoxy group and a carboxyl group react with each other, resulting in thickening and gelation with time.
[0010]
The resist ink usually contains a solvent or a small amount of an acrylic monomer if necessary from the viewpoint of workability, and the ink applied before patterning with a negative film is heated in an atmosphere of 70 to 80 ° C. After the solvent is volatilized and removed, a patterning step by exposure is performed.
[0011]
If the above-mentioned reaction between the carboxyl group and the epoxy group partially proceeds in this step, development after exposure is often insufficient, and there has been a problem that there are many restrictions on the temperature and time for blending and solvent removal. Therefore, a composition having a long life as a composition or a long development life during temporary drying is desired.
[0012]
The fields of application in which these protective masks are used are radio, video, television, computers, control equipment, and the like. In recent years, due to the outdoor use of these equipment and the demand for mounting them on vehicles, etc., these use environments have become more severe. Under these conditions, permanent protective masks are required to have higher electrical insulation, sensitivity, plating resistance, etc. than previously required. To solve these problems, various epoxy acrylic resins have been used. Research on catalysts and epoxy acrylate resin structures during late synthesis has been made.
[0013]
For example, Japanese Patent Publication No. 23233/1994 proposes the use of a metal salt of an organic acid as an esterification catalyst for the production of an acid pendant type epoxy acrylate. The performance is hardly different from the resin obtained with a conventionally used catalyst. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-100009 proposes a solder resist ink composition of an acid pendant type epoxy acrylate using a special epoxy compound, but similarly, such properties as sensitivity, electric characteristics, plating resistance and the like. Hardly differs from the conventional resin.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an active energy ray-curing, which is useful as a photopolymerizable resin such as a solder resist, is highly sensitive, has excellent stability in solvent drying, electrical properties, and plating resistance. It is an object of the present invention to provide a type epoxy acrylate resin composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on development accuracy, development stability, high sensitivity, plating resistance, and electrical insulation during solvent removal and drying. As a result, two or more epoxy groups are contained in one molecule. An acid pendant epoxy acrylate obtained by reacting a polybasic anhydride with an epoxy acrylate resin obtained by reacting (meth) acrylic anhydride and (meth) acrylic acid with an epoxy resin The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by an active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition characterized by containing the present invention, and have completed the present invention.
[0016]
That is, the present invention relates to an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, wherein 0.1 to 0.8 mol of (meth) acrylic anhydride and 0.1 mol of unsaturated monobasic acid are added to 1 mol of epoxy group. Acid pendant type epoxy acrylate (A) obtained by reacting a polybasic acid anhydride (B) with an epoxy acrylate resin (A) obtained by reacting an acid pendant type epoxy acrylate An active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition containing C) as an essential component.
[0020]
Examples of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule of the present invention include bisphenol type epoxy resin, novolak type epoxy resin, halogenated bisphenol type epoxy resin, halogenated novolak type epoxy resin, and glycidyl polycarboxylic acid. Ester type resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl group-containing unsaturated monomers such as triglycidyl isocyanurate and derivatives thereof, polyglycidyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate, and other monomers. And copolymers with unsaturated monomers.
[0021]
In particular, as the epoxy resin used in the present invention, from the viewpoint of heat resistance, hardness, and tackiness after preliminary drying, a novolak type epoxy resin is preferable, and further, the number average molecular weight is 700 to 3000, and the softening point is 30 ° C. or higher. And at least 120 ° C. or less.
[0022]
The (meth) acrylic anhydride used in the present invention is obtained by reacting an acyl halide of (meth) acrylic acid with an alkali metal salt of (meth) acrylic acid, or by the presence of a dehydrating agent such as thionyl chloride or phosphoryl chloride ( It can be produced from (meth) acrylic acid. It is also possible to prepare a mixture of dimer acid, trimer acid, unsaturated monobasic acid and saturated monobasic acid of partly (meth) acrylic acid.
[0023]
In the present invention, the reaction between the epoxy resin, the (meth) acrylic anhydride and the unsaturated monobasic acid is 0.1 to 0.8 mol of the (meth) acrylic anhydride and the unsaturated monobasic acid per 1 mol of the epoxy group. Is desirably used in the range of 0.2 to 0.9 mol.
[0024]
As the unsaturated monobasic acid used in the present invention, a monobasic acid compound having an α, β-ethylenically unsaturated bond can be used. Preferably, the compound having a (meth) acrylate group and a carboxylic acid group is an ultraviolet ray. And acrylic acid or methacrylic acid, and their dimers and trimer acids, or hydroxyethyl (meth) acrylate, as a typical example in terms of reactivity to energy rays such as
[0025]
A half ester compound of a hydroxy (meth) acrylate compound such as hydroxypropyl (meth) acrylate or hydroxybutyl (meth) acrylate and a polybasic anhydride, or a reaction product of (meth) acrylic acid and epsilon caprolactone or the like; Mixtures and the like can be mentioned. Particularly, (meth) acrylic acid is preferable from the viewpoint of reactivity with an epoxy group.
[0026]
As the polybasic acid anhydride used in the present invention, a saturated or unsaturated acid anhydride, for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride , Acetic anhydride, methylnadic anhydride, itaconic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and the like.
[0027]
Particularly when used as a mixed composition with a polyepoxy resin, from the viewpoint of the development life at the time of preliminary drying, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, or dodecenyl succinic anhydride, methyl-substituted tetrahydrophthalic anhydride, Alkyl-substituted succinic anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like are preferably used.
[0028]
The esterification reaction between the epoxy group and the (meth) acrylic anhydride or the unsaturated monobasic acid is preferably performed in the presence of an epoxy esterification catalyst, a stabilizer such as a polymerization inhibitor or an antioxidant.
[0029]
Examples of the epoxy esterification catalyst include well-known and commonly used tertiary amines such as triethylamine, trisdimethylaminomethylphenol and benzyldimethylamine; quaternary ammonium salts such as trimethylpentammonium chloride and ammonium hydroxide salt; Imidazole compounds represented by 4-methylimidazole, nitrogen compounds such as diethylamine hydrochloride and diazabiscycloundecene, phosphorus compounds represented by triphenylphosphine, and organic metal salts such as chromium naphthenate are used. Can do things.
[0030]
Examples of the polymerization inhibitor include well-known and commonly used hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,6-ditertiarybutyl-4-methoxyphenol, copper salt, phenothiazine, and the like. For example, phosphoric acid, phosphites, phosphite diesters and the like can be used.
[0031]
In the present invention, the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate resin (A) is reacted with 0.2 to 1.0 equivalent of a polybasic acid anhydride at 30 to 130 ° C, preferably 50 to 110 ° C, Easily esterified with dant. Here, the hydroxyl group contained in the epoxy acrylate resin (A) is the sum of the number of moles of the reaction between the hydroxyl group contained in the epoxy resin as a raw material and the unsaturated monobasic acid.
[0032]
The acid value of the acid pendant type epoxy acrylate of the present invention is 30 to 150 KOH-mg / g (per solid), preferably 55 to 130 KOH-mg / g (per solid), as an acid value that can be developed with an aqueous alkali solution. )).
The end point of the reaction was the infrared spectroscopy spectrum 1770 cm ^-1 And 1850cm ^-1 Is confirmed by disappearance of the acid anhydride peak.
[0033]
The reaction can be performed without a solvent, but the reaction may be performed by adding a solvent such as benzene, toluene, xylene, butyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, and carbitol acetate to improve stirring efficiency. .
[0034]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerizable initiator (D) is not particularly limited, and a known and commonly used polymerizable photoinitiator can be used. Aminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzoic acid ester, alkoxyacetophenone, benzophenone and benzophenone derivatives, alkyl benzoylbenzoate, bis (4-dialkylaminophenyl) ketone, benzyl and benzyl derivatives, benzoin and benzoin derivatives,
[0035]
Benzoin alkyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenoylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one,
[0036]
Acetophenones such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, and 1,1-dichloroacetophenone;
[0037]
Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and 2-aluminanthraquinone;
[0038]
Thioxanthones such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone;
[0039]
There are ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, and xanthones.
The amount of the photopolymerization initiator to be used is generally 0.2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the acid pendant epoxy acrylate resin. Such a photopolymerization initiator can be used in combination with one or more known and commonly used photopolymerization accelerators.
[0040]
The amount of the photopolymerization initiator (D) used is usually in the range of 0.2 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid pendant epoxy acrylate resin (C). Such a photopolymerization initiator can be used in combination with one or more known and commonly used photopolymerization accelerators.
[0041]
The photopolymerizable vinyl monomer (E) used in the present invention is not particularly limited, and known and commonly used photopolymerizable vinyl monomers can be used. Typical examples thereof include β-hydroxyethyl acrylate and β-hydroxyethyl acrylate. Hydroxypropyl acrylate, glycidyl acrylate, β-hydroxyethyl acryloyl phosphate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate,
[0042]
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate,
[0043]
Trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, or bis (acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2 -Acryloyloxyethyl) isocyanurate, or each methacrylate for the acrylate,
[0044]
Mono-, di-, tri- or higher polyesters of polybasic acids and hydroxyalkyl (meth) acrylates, or ethylenically unsaturated double bonds such as bisphenol A type epoxy acrylate, novolak type epoxy acrylate or urethane acrylate Monomers and oligomers may be used.
[0045]
Representative examples of the organic solvent used in the present invention include methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, cellosolve, cellosolves such as butyl cellosolve, carbitol, butyl carbitol and the like. Examples include carbitols such as butyl carbitol, and acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and butyl carbitol acetate.
[0046]
The photopolymerizable vinyl monomer (E) and / or the organic solvent as described above is used alone or as a mixture of two or more. A preferred range of the amount is 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid pendant type epoxy acrylate resin (C).
[0047]
Further, an epoxy compound having at least two or more epoxy groups in one molecule
Representative examples of (F) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin and alicyclic ring There are epoxy compounds having two or more epoxy groups in one molecule, such as epoxy resins of the formula. Particularly, N-glycidyl type epoxy resin is preferably used.
[0048]
The epoxy compound (F) having at least two or more epoxy groups in one molecule is used alone or as a mixture of two or more kinds, and its preferable use range is 100 parts by weight of the acid pendant type epoxy acrylate resin (C). On the other hand, it is 30 to 300 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight.
[0049]
The active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition of the present invention may further contain, if necessary, known and commonly used fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, phthalocyanine blue and phthalocyanine. Known and commonly used coloring pigments such as green, titanium oxide and carbon black, defoamers and adhesion promoters may be added.
[0050]
Further, as long as the effects of the present invention are not impaired, known epoxy curing such as amine compounds, imidazole compounds, dialkyl ureas, carboxylic acids, phenols, or methylol group-containing compounds for accelerating the reaction. By using a small amount of an accelerator and post-heating the coating film, the polymerization of the photocurable component is promoted, and the reaction of the carboxyl group of the epoxy compound and the acid pendant epoxy acrylate and the reaction of the epoxy compound with the resist coating film obtained through the reaction between the epoxy compounds. Various physical properties can be improved.
[0051]
The photopolymerizable resin composition of the present invention is, for example, applied to the entire surface by a screen printing method, a roll coater method or a curtain coater method, a spray coater method or the like on a printed wiring board, and irradiates an active energy ray to a necessary portion. After curing, the unexposed portion is dissolved away with a dilute aqueous alkaline solution, and further post-curing is performed by heat to form a target film. In addition, it can be used as an etching resist without applying heat.
[0052]
Examples of the irradiation light source for curing the active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition of the present invention include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and a metahalide lamp. Appropriate, and other laser beams can also be used as active energy rays for curing. When an ultraviolet ray or a high-pressure mercury lamp is used as a light source, the irradiation dose is 10 mJ / cm. ^Two Above, usually 10 to 1000 mJ / cm ^Two Irradiation is sufficient.
[0053]
What is important as an image (pattern) forming function of the photosensitive resin is sensitivity, resolution, and developability. In particular, the sensitivity can be evaluated by the amount of the residual film on which the pattern is formed with respect to the irradiated light. When light is applied to the photosensitive polymer, a change occurs in accordance with the amount of light, but the sensitivity changes due to a change in the number of reactive molecules (sites) and a change in solubility in a developing solution.
[0054]
As a general method for measuring the sensitivity of a photosensitive resin, a gray scale method (step tablet method), a residual film yield method, an electric resistance method, and the like are known. (Functional polymer series Photosensitive polymer Mototaro Nagamatsu by Hideo Inui Edited by Kodansha Scientific)
[0055]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and application examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. Further, the number average molecular weight was measured by high performance liquid chromatography (GPC) and shown as a value in terms of polystyrene.
[0056]
(Synthesis example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 78.9 parts of ethyl carbitol acetate, and an orthocresol novolak-type epoxy resin, Epicron N-695 (Equivalent weight: 216, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) ) 216 parts were dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, and then 50.4 parts of acrylic acid and 49.2 parts of (meth) acrylic anhydride 5 parts of triphenylphosphine were added, and air was added. The esterification reaction was performed at 120 ° C. for 12 hours while blowing.
[0057]
At this time, the acid value was 5.1 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 11,200 g / eq. Thereafter, 140.1 parts of ethyl carbitol acetate and 91.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a desired acid pendant epoxy acrylate (a-1). At this time, the acid value of the system was 55 KOH-mg / g (calculated solids: 84.6 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 33000 g / eq.
[0058]
(Synthesis example 2)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 74.7 parts of carbitol acetate, and a phenol-novolak-type epoxy resin EPICLON N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 190). After dissolving 190 parts and adding 1.3 parts of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, 43.2 parts of acrylic acid, 65.6 parts of methacrylic anhydride and 5 parts of triphenylphosphine are added, and the mixture is heated to 120 ° C. while blowing air. For 12 hours.
[0059]
At this time, the acid value of the system was 0.9 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 13,200 g / eq. Thereafter, 135.3 parts of ethyl carbitol acetate and 91.2 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a desired acid pendant epoxy acrylate (a-2). At this time, the acid value of the system was 56 KOH-mg / g (calculated solids: 86.2 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 34000 g / eq.
[0060]
(Synthesis example 3)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 78.9 parts of carbitol acetate, and a cresol novolac-type epoxy resin, Epicron N-695 (Equivalent to Epoxy 216, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 216 After dissolving 1.3 parts of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, 50.4 parts of acrylic acid, 49.2 parts of methacrylic anhydride and 5 parts of triphenylphosphine are added, and the mixture is blown at 120 ° C. while blowing air. For 12 hours.
[0061]
At this time, the acid value of the system was 0.9 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 13,200 g / eq. Thereafter, 140.8 parts of ethyl carbitol acetate and 92.4 parts of hexahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a desired acid pendant epoxy acrylate (a-3). At this time, the acid value of the system was 54 KOH-mg / g (calculated as solid content: 83 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 31,500 g / eq.
[0062]
(Comparative Synthesis Example 1)
A flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 72.1 parts of ethyl carbitol acetate, and an ortho-cresol novolak-type epoxy resin, Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, epoxy equivalent 216) 216 parts) were dissolved, 1.3 parts of hydroquinone was added as a thermal polymerization inhibitor, then 72.4 parts of acrylic acid and 5 parts of triphenylphosphine were added, and the esterification reaction was carried out at 120 ° C. while blowing air. Done.
[0063]
At this time, the acid value of the system was 0.5 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 12,500 g / eq. Thereafter, 132.2 parts of ethyl carbitol acetate and 152 parts of tetrahydrophthalic anhydride were added and reacted at 90 ° C. for 5 hours to obtain a comparative acid pendant epoxy acrylate (x-1). At this time, the acid value of the system was 57 KOH-mg / g (calculated solids: 87.7 KOH-mg / g), and the epoxy equivalent was 23000 g / eq.
[0064]
(Comparative Synthesis Example 2)
In a flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 190 parts of bisphenol A type epoxy resin Epicron 850 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent 190) is dissolved, and hydroquinone 1 is used as a thermal polymerization inhibitor. After adding 3 parts, 43.4 parts of acrylic acid, 65.6 parts of methacrylic anhydride and 5 parts of triphenylphosphine were added, and an esterification reaction was carried out at 120 ° C. while blowing air.
[0065]
At this time, the acid value of the system was 0.4 KOH-mg / g, and the epoxy equivalent was 11,800 g / eq. Thereafter, 161 parts of ethyl carbitol acetate was added and dissolved to obtain a comparative epoxy acrylate (x-2).
[0066]
Table 1 shows the property values of the resins synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2. In Table 1, "epoxy resin" is an epoxy resin used as a raw material of the acid pendant epoxy acrylate (A), "acrylic acid" is the number of moles of acrylic acid charged per mole of epoxy group, and "(meth) acrylic anhydride" Represents the number of moles of methacrylic anhydride charged per mole of epoxy group, and "acid value" represents the solution acid value (non-volatile content: 65%) (KOH-mg / g).
[0067]
[Table 1]

[0068]
(Example 1)
To 100 parts of the resin (a-1) prepared in the synthesis example, 3.25 parts of Irgacure 907 as a photoinitiator was added and completely dissolved to prepare an ultraviolet curable composition.
[0069]
(Example 2)
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the resin (a-2) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1).
[0070]
(Example 3)
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the resin (a-3) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1).
[0071]
(Comparative Example 1)
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the resin (x-1) prepared in Synthesis Example was used in place of (a-1).
[0072]
(Comparative Example 2)
An ultraviolet curable composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts of the resin (x-2) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1).
[0073]
(Example 4)
Using the resin (a-1) obtained in Example 1, the following components were compounded and kneaded with a roll mill to prepare an ink.
[0074]
Resin (a-1) 53.0 parts
Ethyl carbitol acetate 5.0 parts
Pentaerythritol tetraacrylate 8.0 parts
2.5 parts Irgacure 907 (photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy)
Dicyandiamide 1.0 part
Triglycidyl isocyanurate 8.0 parts
Barium sulfate 22.0 parts
Phthalocyanine green 0.5 parts
[0075]
Next, this ink was applied using a 150-mesh screen to the entire surface of a copper-clad laminate of a 35-μm copper foil glass-epoxy base material to prepare a test piece.
[0076]
(Example 5)
A UV curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 53.0 parts of the resin (a-2) prepared in the synthesis example was used instead of the resin (a-1), and a test piece was prepared. Created.
[0077]
(Example 6)
A UV curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 53.0 parts of the resin (a-3) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1), and a test piece was prepared. Created.
[0078]
(Comparative Example 3)
A UV curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 53.0 parts of the resin (x-1) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1), and a test piece was prepared. Created.
[0079]
(Comparative Example 4)
A UV curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 53.0 parts of the resin (x-2) prepared in Synthesis Example was used instead of (a-1), and a test piece was prepared. Created.
[0080]
(Application Example 1)
The compositions prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were coated on a copper plate so as to have a dry film thickness of 30 μm. Thereafter, the coated product was dried at 90 ° C. for 30 minutes. The obtained coating film was evaluated using a gray scale method. That is, a Fuji Step Guide P (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was placed on the obtained coating film, and 120 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ^Two , 200mJ / cm ^Two After irradiating with ultraviolet light, the film was immersed in a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 180 seconds, and the evaluation was performed at the maximum number of stages that could not be developed by ultraviolet light exposure. Table 2 shows the evaluation results. The higher the number of stages, the higher the sensitivity.
[0081]
[Table 2]

[0082]
(Application Example 2) (Stability test during solvent drying)
The test pieces obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were left in a dryer at 90 ° C. for 20 to 80 minutes to evaporate the solvent, and immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution for 180 seconds. , And the stability at the time of solvent drying was visually determined. Table 3 shows the obtained test results. The performance was evaluated according to the following criteria, and those that were stable for 70 minutes or more were accepted.
[0083]
：: No coating film remains on the laminate.
：: Almost no coating film remains on the laminate.
Δ: Some coating film remains on the laminate.
X: The coating film remains on the laminate.
[0084]
(Application 3) (Sensitivity)
The test pieces obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were left in a dryer at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and the step tablets No. 2 (manufactured by Kodak Co., Ltd.) and 300 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ^Two , 500mJ / cm ^Two And then immersed in a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 180 seconds, and evaluated by the gray scale method.
[0085]
Table 4 shows the obtained test results. The numbers in the table indicate the number of steps of the step tablet, and the larger the number, the better the curability. 300mJ / cm ^Two Irradiation conditions of 6 steps or more, 500 mJ / cm ^Two Under the conditions of 9 above, 9 or more steps were judged to be acceptable.
[0086]
(Application example 4) (Gold plating resistance)
The test pieces obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and then the pressure was reduced to 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ^Two After irradiating with ultraviolet light, it is left in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes, then cured, subjected to pretreatment such as degreasing and activation, and then immersed in an electroless nickel plating solution at 90 ° C. for 30 minutes, After activation by washing with water and dilute hydrochloric acid, gold plating was performed by immersion in an electroless gold plating solution at 90 ° C. for 30 minutes.
[0087]
The coating film after the gold plating treatment was subjected to a peeling test with a cellophane tape, and the degree of peeling of the coating film was determined by visual inspection. Table 2 shows the results of the obtained evaluation tests. The performance evaluation was performed as follows.
：: No peeling was observed at all.
X: Slight peeling is observed.
[0088]
[Table 3]

[0089]
[Table 4]

[0090]
(Application Example 5) (Solder resistance)
The test pieces obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 were allowed to stand in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to evaporate the solvent, and then the pressure was reduced to 500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp. ^Two And then left in a dryer at 150 ° C. for 30 minutes for post-curing.
About the cured sample, the state of the coating film after immersion in molten solder at 260 ° C. for 2 minutes was determined. Table 5 shows the results. The evaluation criteria were as follows.
[0091]
：: No abnormality in appearance of coating film
Δ: Slight defects such as blistering, whitening, and peeling are observed.
×: Defects such as blistering, whitening, and peeling are observed.
[0092]
[Table 5]

[0093]
【The invention's effect】
The present invention relates to an active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition which is useful as a photopolymerizable resin such as a solder resist, is highly sensitive, and has excellent stability when dried in a solvent, electrical properties and plating resistance. Can provide things.

Claims

In an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, 0.1 to 0.8 mol of (meth) acrylic anhydride and 0.2 to 0.9 mol of unsaturated monobasic acid are added to 1 mol of epoxy group. And an acid pendant type epoxy acrylate (C) obtained by further reacting a polybasic acid anhydride (B) with an epoxy acrylate resin (A) obtained by reacting the acrylate with an epoxy acrylate resin (A). characterized in that it contains as the active energy - a line-curable epoxy acrylate Le - DOO resin composition.

The acid pendant type epoxy acrylate (C) is obtained by reacting 0.2 to 1.0 equivalent of a polybasic anhydride with a hydroxyl group contained in the epoxy acrylate resin (A). The active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition according to claim 1 .

Epoxy resins having two or more epoxy groups in one molecule, at a number average molecular weight of 700 3000, and a softening point of novolac epoxy resin is 30 ° C. to 120 ° C., the active energy according to claim 1 or 2 A wire-curable epoxy acrylate resin composition;

Further, it contains a photopolymerization initiator (D), a photopolymerizable vinyl monomer (E) and / or an organic solvent, and an epoxy compound (F) having at least two epoxy groups in one molecule . The active energy ray-curable epoxy acrylate resin composition according to claim 1, 2 or 3 .