JP4573256B2 - Multifunctional (meth) acrylic acid ester, method for producing the same, active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition, and cured product thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物とエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル及びその製法、該多官能（メタ）アクリル酸エステル及び同多官能（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物に関し、該組成物は塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等に使われ、硬化性が良好であり、硬化物は柔軟性、強じん性、密着性などに優れる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境汚染問題、省エネルギー化などにより有機溶剤系の塗料に代わって、紫外線や電子線などの活性エネルギー線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料が多用されるようになった。該塗料は活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーやオリゴマーを含有し、モノマー等が溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。
上記硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーおよびオリゴマーとしては、各種ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどの、分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーや（メタ）アクリル系のモノマーなどが利用されている。
【０００３】
上記各種の（メタ）アクリレート等を用いた樹脂組成物は、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス（ＯＰＶ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、ＤＶＤ用接着剤、電子材料用接着剤、電子材料用インキ、汎用インキなどに幅広く使用されている。このようなコーティング剤、インキ、接着剤等の用途においては、形成されるコーティング塗膜や接着層などの硬化性、硬化物の柔軟性、強じん性、接着性などの性能が要求されており、これらの要求性能を満足するように、各種性能の改良が検討されている。
エポキシ樹脂に不飽和基含有カルボン酸を付加させ、エネルギー線硬化用樹脂とする技術は古くから知られており、ビスフェノールＡ型やフェノールノボラック、あるいはクレゾールノボラック型のエポキシ（メタ）アクリレートは、インキ、コーティング等の分野では一般的に使用されている（例えば特開平１０−５９９８７、特開２０００−７２８３０等）。
また、エポキシ（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に二塩基酸無水物を反応させ、カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレートとし、アルカリ現像の必要な分野に使用されている（例えば特公平０１−５４３９０、特開平０８−２５９６６３等）。
しかしながら、一般的にエポキシ（メタ）アクリレートは硬化後の塗膜の硬さが特徴であるため、逆に、折り曲げや急激な温度変化による熱衝撃（サーマルショック）に対しては、塗膜にクラックが入るなどの欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化性、柔軟性、強じん性及び接着性に優れた硬化層を形成することができて、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等に使用可能な、活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル組成物、その製法、該硬化物、及びそれに使用される多官能（メタ）アクリル酸エステルを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルと酸無水物とエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルとを反応させて得られる多官能（メタ）アクリル酸エステルからなる活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステルを使用することにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１は、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である分子内に１つのヒドロキシル基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）のヒドロキシル基と、無水ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸二無水物、又はこれらの混合物である分子内に２つ以上の酸無水物基を有する酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を、前記（Ａ）のヒドロキシル基が前記（Ｂ）の酸無水物基に対して当量以上となる割合で反応させて、前記酸無水物をエステル化し、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテル、ビスフェノール型エポキシ基含有（メタ）アクリレート及び脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートから選択された分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のエポキシ基を反応させて、前記（Ａ）と（Ｂ）の反応により生成されるエステル基を２つ、前記（Ｃ）を反応させることにより生成されるエステル基を２つ有する構造をもつ多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を製造するに際し、得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させることを特徴とする多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の製造方法を提供する。
本発明の第２は、上記の方法で得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を提供する。
本発明の第３は、上記の多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、さらに、多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を含有する上記の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）が（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である上記の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、又はレジスト材料に使用される上記の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、上記の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる（メタ）アクリル酸エステル系硬化物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いは上記化合物のラクトン（炭素数４〜８）変性品や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
ラクトン変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトンが０．３〜１０モル付加したものが挙げられる。
アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレートのヒドロキシル基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
【０００８】
２つ以上の酸無水物基を有する酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、又はこれらの混合物が挙げられる。
【０００９】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）は分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を持つ（メタ）アクリレートであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのグリシジルエーテルや、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルのモノ（メタ）アクリレートなどのビスフェノール型エポキシ基含有（メタ）アクリレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートのモノ(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート［例えば、ダイセル化学工業株式会社製のサイクロマーＡ２００やサイクロマーＭ１００等］などの脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、４−ヒドロキシブチルアクリレートのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【００１０】
本発明の多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の製造方法においては、上記ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）のヒドロキシル基と分子内に２つ以上の酸無水物基を有する酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応（１段目の反応）させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基とエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）のエポキシ基とを反応（２段目の反応）させる。
【００１１】
１段目の反応において、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）と酸無水物（Ｂ）の反応における仕込み割合は、酸無水物基に対してほぼ当量以上、好ましくは、１〜５当量である。１分子中に酸無水物基を二つ以上有する酸無水物（Ｂ）を使用する本発明においては、（Ｂ）１モルに対して（Ａ）が１．９モル以上、好ましくは２モル以上である。１．９モルよりも小さいと、酸無水物の残存量が多く、次のエポキシ基含有アクリル酸エステルとの反応で生じるヒドロキシル基と残存の酸無水物が反応し、高分子量体が生成してしまうので、好ましくない［なお、本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物において、（Ａ）を希釈モノマーとして使用することもあるが、その場合は（Ｂ）に対して多量、例えば、１０モル以上使用することもあり得る］。
また、２段目の反応においては、（Ｃ）は（Ｂ）から生じるカルボキシル基に対して０．１当量以上、好ましくは、１当量程度の比率で反応を行う。モル比が０．１未満では、得られた多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）が、十分な硬化性を発揮することができなくなるので、好ましくない［なお、本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物において、（Ｃ）を希釈モノマーとして使用することもあるが、その場合は（Ｂ）から生じるカルボキシル基に対して多量、例えば、１０モル以上使用することもあり得る］。
【００１２】
１段目の反応において、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の重合を防止するために、上記反応を、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は１段目の反応において使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に対して１〜１００００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１０００ｐｐｍ程度である。重合禁止剤の量がヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）に対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１００００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。１段目の反応において使用された上記重合禁止剤は２段目の反応においても有効に作用する。
同様の理由から、本反応は１段目、２段目とも分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１３】
酸無水物（Ｂ）とヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（Ａ）の反応［１段目の反応］及び、それによって生成したカルボキシル基含有化合物とエポキシ基含有アクリル酸エステル（Ｃ）の反応［２段目の反応］においては、無触媒でも進行するが、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。
酸無水物（Ｂ）とヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（Ａ）の反応［１段目の反応］における触媒としては、モノブチルスズ トリス（２−エチルヘキサノエート）（ＭＢＴＴＥＨ）、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ含有化合物；トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等の塩基性化合物；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩；その他の酸やアルカリ等公知の触媒が挙げられる。触媒の添加量は、ヒドロキシル基含有アクリル酸エステル（Ａ）に対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがあるので、好ましくない。
【００１４】
１段目の反応における反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
（Ｂ）成分である酸無水物はほとんどのものが固体であるので、１段目の反応においては、不活性な有機溶剤を使用することも考えられるが、酸無水物は有機溶剤に溶けない場合が多い。しかしながら、（Ａ）成分と反応しながら均一になっていくので、使用しなくても差し支えはない。
【００１５】
１段目の反応で生成したカルボキシル基とエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）の反応［２段目の反応］における触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類、トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。触媒の添加量は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）に対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１６】
２段目の反応における反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
反応は、通常、得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１％以下、好ましくは、０．３％以下になるまで行う。酸価、オキシラン酸素濃度はともに滴定法等で分析しながら行う。
【００１７】
本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物は、上記で得られる多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を必須の硬化性成分として含有するものである。
この樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシルエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシル２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量を使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００１８】
本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物は、上記多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）に（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）を配合することが好ましい。（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシルエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）は、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーの混合物でもよい。
【００１９】
（Ｄ）以外の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｅ）の配合量は前記の多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）１００重量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１０００重量部より多くなると前記の多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を用いることによる特徴が出なくなる。
【００２０】
本発明においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して０〜７０重量重量部が好ましい。
【００２１】
また、この活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増感剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
なお、必要に応じて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に通常用いられる種々のエポキシ樹脂を配合することもできる。
【００２２】
上記活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物は、これを被塗布物に塗布などにより適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
硬化塗膜の厚さは通常、５０〜３００μｍ程度である。
【００２３】
被塗布物としては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂などのプラスチックスおよび前記プラスチックスに金属蒸着を行ったもの、木材、金属板、紙等が挙げられる。
【００２４】
本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物の用途としては、塗料、コーティング剤、接着剤、インキ、レジスト材料等が挙げられ、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品、ＤＶＤ用途、電子材料等の分野において使用される。
本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステル樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、特に柔軟性、強じん性および各種基材に対する密着性に優れている。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
ＰＭＤＡ：ダイセル化学工業製、無水ピロメリット酸
ＢＴＤＡ：ダイセル化学工業製、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：ダイセル化学工業製、４,４’−オキシジフタル酸二無水物
ＡＰ−４００：日本油脂製、ポリプロピレングリコール（ＭＷ＝４００）モノアクリレート（ＯＨ価約１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＰＥ−２００：日本油脂製、ポリエチレンレングリコール（ＭＷ＝２００）モノメタクリレート（ＯＨ価約１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ２Ｄ：ダイセル化学工業製、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＭ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＯＨ価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
４−ＨＢＡＧＥ：日本化成製、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＧＭＡ：日本油脂製、グリシジルメタクリレート（ブレンマーＧＭＡ）
Ａ２００：ダイセル化学工業製、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（サイクロマーＡ２００）
エピコート８２８：ジャパンエポキシ製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量 １８７．０g／ｅｑ）
Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１：ダウケミカル製、エポキシノボラック樹脂（エポキシ当量＝１７４．６ｇ/ｅｑ）
ＭＢＴＴＥＨ：モノブチルスズ−トリス（２−エチルヘキサノエート）
【００２６】
（実施例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌフラスコに（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを１３６．８ｇ、（Ａ）成分としてＡＰ−４００を６１２．３ｇ、ＭＢＴＴＥＨを０．４ｇ、ハイドロキノンを１ｇを加え、１１０℃に昇温して反応させた。液がクリアになった後、１時間毎に酸価を測定し、酸価が９４ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でオクテン酸クロムを１．５ｇ加え、発熱に注意しながら、１１０℃の状態で、（Ｃ）成分として４−ＨＢＡＧＥを２５０．９ｇを徐々に滴下し、滴下終了後、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、かつ、オキシラン酸素濃度が０．２５％（重量％、以下同じ）以下になるまで反応を行ない、多官能アクリル酸エステル（Ｄ１）を得た。
【００２７】
（実施例２）
（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを１８２．６ｇ、実施例１のＡＰ−４００の代わりに（Ａ）成分としてＰＥ−２００を４８２．４ｇ、（Ｃ）成分として４−ＨＢＡＧＥを３３５．０ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ２）を得た。
【００２８】
（実施例３）
（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを１６６．４ｇ、実施例１のＡＰ−４００の代わりに（Ａ）成分としてＦＡ２Ｄを５２８．２ｇ、（Ｃ）成分として４−ＨＢＡＧＥを３０５．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能アクリレート（Ｄ３）を得た。
【００２９】
（実施例４）
（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを２２０．２ｇ、実施例１のＡＰ−４００の代わりに（Ａ）成分としてＦＭ１を４９２．９ｇ、（Ｃ）成分として実施例１の４−ＨＢＡＧＥの代わりにＧＭＡを２８６．９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ４）を得た。
【００３０】
（実施例５）
（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを１８２．６ｇ、（Ａ）成分としてＦＡ２Ｄを５７９．６ｇ、（Ｃ）成分としてＧＭＡを２３７．９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能アクリレート（Ｄ５）を得た。
【００３１】
（実施例６）
（Ｂ）成分としてＰＭＤＡを１７１．１ｇ、（Ａ）成分としてＦＡ２Ｄを５４３．２ｇ、（Ｃ）成分としてＡ２００を２８５．７ｇ用いた以外は、合成例１と同様に行って、多官能アクリレート（Ｄ６）を得た。
【００３２】
（実施例７）
（Ｂ）成分としてＢＴＤＡを２２７．７ｇ、（Ａ）成分としてＦＡ２Ｄを４８９．４ｇ、（Ｃ）成分として４−ＨＢＡＧＥを２８２．９ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能アクリレート（Ｄ７）を得た。
【００３３】
（実施例８）
（Ｂ）成分としてＯＤＰＡを２２１．１ｇ、（Ａ）成分としてＦＡ２Ｄを４９３．６ｇ、（Ｃ）成分として４−ＨＢＡＧＥを２８５．３ｇ用いた以外は、実施例１と同様に行って、多官能（メタ）アクリレート（Ｄ８）を得た。
【００３４】
（比較例１）
１１０℃に加熱した７４８．０ｇのエポキシ樹脂であるエピコート８２８に、オクテン酸クロムを１．５５ｇ（エポキシ樹脂及びアクリル酸重量総和の約１５００ｐｐｍ）及びハイドロキノンを１．０４ｇ（エポキシ樹脂及びアクリル酸重量総和の約１０００ｐｐｍ）を含むアクリル酸２８８ｇを発熱に注意しながら滴下し、滴下終了後２時間で酸価０．８ｍｇＫＯＨ/ｇ、オキシラン酸素濃度０．１％のビスフェノールＡ骨格を有するジアクリレート（Ｒ１）を得た。
【００３５】
（比較例２）
主原料成分として、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３１を６９８．４ｇ（エポキシとして４モル）及びアクリル酸２８８ｇ、用いた以外は、比較例１と同様に行って、ノボラック骨格を有する多官能アクリレート（Ｒ２）を得た。同アクリレートの酸価は０．８ｍｇＫＯＨ/ｇ、オキシラン酸素濃度は０．０８％であった。
【００３６】
上記実施例１〜８および比較例１〜２で得られた各多官能（メタ）アクリレートＤ１〜Ｄ８及びＲ１〜Ｒ２を用い、硬化性樹脂組成物を作成した。
硬化性樹脂組成物用原料として用いたものの略号などを下記に示す。
イルガキュア１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光開始剤
イルガキュア９０７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光開始剤
ＥＢ３５０：ダイセル・ユーシービー製、シリコンアクリレート
ＯＴＡ４８０：ダイセル・ユーシービー製、グリセリンプロポキシトリアクリレート
ＥＢ５２５：ダイセル・ユーシービー製、特殊ポリエステル樹脂
ＥＢ１６８：ダイセル・ユーシービー製、リン酸変性メタクリレート
上記硬化性樹脂組成物を使用して、下記の要領で硬化塗膜の柔軟性、密着性、強じん性を調べた。
[柔軟性、密着性]
以下の条件で作成した試験片について柔軟性、密着性を評価した。
各基材に膜厚１０〜１５μｍ（但し、実施例１４のソルダーレジスト材料用では３０〜３５μｍ）になるように塗布した後、硬化させた試験片を作成した。硬化条件は、試験片と高圧水銀灯の距離を１０ｃｍとし、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで１回照射である。
柔軟性は、厚さ０．２５ｍｍのアルミ板を基材とし、（ＪＩＳ（１９９０）Ｋ５４００ ８．１に準じ）屈曲試験器を用い、心棒直径２ｍｍでの折り曲げにより評価した。
密着性は、［ＪＩＳ（１９９０）Ｋ ５４００ ８．５．２に準じる］碁盤目セロテープ剥離試験により評価した。
柔軟性の評価は、○：１８０°割れ無し、△：９０°以上１８０°未満で割れあり、×：９０°未満で割れあり、で示した。
密着性の評価は、○：極めて良好、△：良好、×：問題あり、で示した。
[強じん性]
以下の条件で作成したサンプル片の引張り試験による破断強度、弾性率で評価した。
膜厚１００μｍとなるようにガラス板上に塗布した後、ガラス板と高圧水銀灯の距離を１０ｃｍとし、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、コンベアスピード１０ｍ／ｍｉｎで１回ＵＶ照射して、硬化塗膜を得た。硬化塗膜をガラス板から剥離し、試験片とした。評価結果は以下のように示した。
破断強度について、○：６００ｋｇｆ／ｃｍ２超、△：３００〜６００ｋｇｆ／ｃｍ２、×：３００ｋｇｆ／ｍ２未満。
弾性率について、○：２００００ｋｇｆ／ｃｍ２超、△：５００〜２００００ｋｇｆ／ｍ２、×：５００ｋｇｆ／ｃｍ２未満。
【００３７】
（応用例１）
上記実施例および比較例で得られた各多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ１〜Ｄ８及び比較例で得られた各多官能アクリレートＲ１〜Ｒ２）１００重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、ＵＶ硬化させ、塗膜を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（応用例２）塗料、コーティング用途
上記実施例で得られた各多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ１〜Ｄ８）及び比較例で得られた各多官能アクリレート（Ｒ１〜Ｒ２）３０重量部、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）５０重量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）２０重量部、シリコンアクリレート（ＥＢ３５０）０．５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、ＵＶ硬化させ、塗膜を得た。評価結果を表２に示す。
【００３９】
（応用例３）インキ用途
上記実施例で得られた各多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ１〜Ｄ８）及び比較例で得られた各多官能アクリレート（Ｒ１〜Ｒ２）３０重量部、グリセリンプロポキシトリアクリレート（ＯＴＡ４８０）３０重量部、特殊ポリエステル樹脂（ＥＢ５２５）２０重量部、酸化チタン１５重量部、分散剤５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、ＵＶ硬化させ、塗膜を得た。評価結果を表３に示す。
【００４０】
（応用例４）接着剤用途
上記実施例で得られた各多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ１〜Ｄ８）及び比較例で得られた各多官能アクリレート（Ｒ１〜Ｒ２）６０重量部、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）３０重量部、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）１０重量部、リン酸変性アクリレート（ＥＢ１６８）０．５重量部およびイルガキュア１８４を３重量部配合し、基材に塗布し、ＵＶ硬化させ、塗膜を得た。評価結果を表４に示す。
【００４１】
（応用例５）ソルダーレジスト材料用途
上記実施例で得られた各多官能（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ１〜Ｄ８）及び比較例で得られた各多官能アクリレート（Ｒ１〜Ｒ２）１０重量部、“サイクロマーP(ＡＣＡ)２５０”［特許２７６３７７５に記載されている方法で製造された側鎖として酸基を有するアクリル共重合体の酸基に３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加した硬化性樹脂、ダイセル化学工業製］を５０重量部、Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１（ダウケミカル製エポキシノボラック樹脂）を１０重量部、Ｇ７（和光純薬製フタロシアニングリーン）を０．５重量部、タルク２０重量部、ＢＤＧＡ（ブチルジグリコールアセテート）を１０重量部、イルガキュア９０７を３重量部およびＩＴＸ（イソプロピルチオキサントン）１重量部を配合し、各基材に塗布し、ＵＶで硬化させた後、１５０℃で３０分間オーブンに入れて塗膜を得た。評価結果を表５に示す。
【００４２】
表１〜５において、略号は下記の通りであり、配合量は重量部である。
Ｉｒｇ１８４：チバスペシャルティーケミカルズ製、イルガキュア１８４
Ｉｒｇ９０７：チバスペシャルティーケミカルズ製、イルガキュア９０７
ＰＣ板：ポリカーボネート板
処理ＰＥＴ：コロナ放電処理したポリエチレンテレフタレート製の板
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型（メタ）アクリル酸エステルおよびその組成物を使用して得られる硬化塗膜や接着層は、柔軟性、強じん性、密着性に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyfunctional (meth) acrylic acid ester obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, an acid anhydride, and an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester, a method for producing the same, The present invention relates to an active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition comprising a (meth) acryloyl group-containing compound other than the (meth) acrylic acid ester and the polyfunctional (meth) acrylic acid ester. It is used for adhesives, inks, resist materials, etc. and has good curability, and the cured product is excellent in flexibility, toughness, adhesion and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, solvent-free active energy ray-curable coatings that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams have been widely used instead of organic solvent-based coatings due to environmental pollution problems and energy saving. The paint contains a resin curable by active energy rays and a curable monomer or oligomer, and the monomer or the like has the function of a solvent, so there is an advantage that it is not necessary to evaporate the solvent when forming a coating film. .
Examples of the curable resin and curable monomer and oligomer include urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acryloyl at the molecular end. An oligomer having a group or a (meth) acrylic monomer is used.
[0003]
Resin compositions using the above-mentioned various (meth) acrylates are decorative paper coating, paper luster (OPV), woodwork paint, plastics hard coating, DVD adhesive, electronic material adhesive, electronic material Widely used in industrial inks and general-purpose inks. In such applications as coating agents, inks, adhesives, etc., performance such as curability of formed coating film and adhesive layer, flexibility of cured products, toughness, adhesion, etc. is required. Various performance improvements have been studied so as to satisfy these required performances.
Technology for adding an unsaturated group-containing carboxylic acid to an epoxy resin to form an energy ray curable resin has been known for a long time, and bisphenol A type, phenol novolac, or cresol novolac type epoxy (meth) acrylates are inks, Generally used in the field of coating and the like (for example, JP-A-10-59987, JP-A-2000-72830, etc.).
In addition, a hydroxyl group of epoxy (meth) acrylate is reacted with a dibasic acid anhydride to form a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate, which is used in fields requiring alkali development (for example, Japanese Patent Publication No. 01-54390, Kaihei 08-259663).
However, since epoxy (meth) acrylate is generally characterized by the hardness of the coating film after curing, the coating film is cracked against thermal shock caused by bending or sudden temperature changes. There are disadvantages such as entering.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form a cured layer excellent in curability, flexibility, toughness and adhesiveness, and can be used for paints, coating agents, adhesives, inks, resist materials, etc. It is to provide an energy ray curable (meth) acrylic acid ester composition, a production method thereof, the cured product, and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester used therein.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a polyfunctionality obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester, an acid anhydride, and an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester ( The present inventors have found that the above problems can be solved by using an active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester composed of a (meth) acrylic acid ester, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the first of the present invention is hydroxyalkyl (2 to 12 carbon atoms) (meth) acrylate, polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) glycol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, Pentaerythritol tri (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, lactone (carbon number 4-8) modified product or alkylene (carbon number 2-6) oxide modified product of these (meth) acrylates, or these A hydroxyl group of (meth) acrylic acid ester (A) containing one hydroxyl group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule as a mixture;Pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, or a mixture thereofAn acid anhydride group of acid anhydride (B) having two or more acid anhydride groups in the molecule, The hydroxyl group of (A) is reacted at a ratio of not less than the equivalent to the acid anhydride group of (B),Esterifying an acid anhydride, and a carboxyl group generated from the acid anhydride group;Selected from glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ether of 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, bisphenol-type epoxy group-containing (meth) acrylate and alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylateReacting an epoxy group of an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (C) containing one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule;Polyfunctional (meth) acrylic acid ester having a structure having two ester groups produced by the reaction of (A) and (B) and two ester groups produced by reacting (C) ( In producing D)Provided is a method for producing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D), which is reacted until the acid value of the resulting polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) is 10 mgKOH / g or less..
First of the present invention2Provides the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) obtained by the above method.
First of the present invention3Provides an active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition containing the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D).
First of the present invention4Further provides the above active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition containing a (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D).
First of the present invention5The above-mentioned active energy ray curing wherein the (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than (D) is a monomer containing a (meth) acryloyl group, an oligomer containing a (meth) acryloyl group, or a mixture thereof A mold (meth) acrylic ester resin composition is provided.
First of the present invention6Provides the active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition for use in paints, coating agents, adhesives, inks, or resist materials.
First of the present invention7Provides a (meth) acrylic ester-based cured product obtained by curing the active energy ray-curable (meth) acrylic ester resin composition with active energy rays.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A) used in the present invention include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4 -Hydroxyalkyl (2 to 12 carbon atoms) (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene, which may have a substituent on the alkyl group such as hydroxybutyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Polyalkylene (2 to 6 carbon atoms) glycol mono (meth) acrylate such as glycol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol methacrylate acrylate, pentaerythritol tri ( And lactone, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, or a lactone (carbon number 4 to 8) modified product of the above compound, or an alkylene (carbon number 2 to 6) oxide modified product such as ethylene oxide or propylene oxide. It is done.
Examples of the lactone-modified product include those obtained by adding 0.3 to 10 mol of a lactone such as ε-caprolactone or γ-butyrolactone to the hydroxyl group of hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate.
Examples of the modified alkylene oxide include those obtained by adding 0.5 to 20 mol of ethylene oxide, propylene oxide or the like to the hydroxyl group of hydroxyalkyl (2 to 6 carbon atoms) (meth) acrylate.
[0008]
Examples of the acid anhydride (B) having two or more acid anhydride groups include pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalate. An acid dianhydride, or a mixture thereof is mentioned.
[0009]
Epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (C) is a (meth) acrylate having one epoxy group and one or more (meth) acryloyl groups in the molecule, such as glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxy Bisphenol type epoxies such as butyl (meth) acrylate glycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether mono (meth) acrylate, bisphenol S diglycidyl ether mono (meth) acrylate, bisphenol F diglycidyl ether mono (meth) acrylate Group-containing (meth) acrylate, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-cyclohexanecarboxylate mono (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate [Example Examples include cycloaliphatic epoxy group-containing (meth) acrylates such as Daicel Chemical Industries, Ltd. Cyclomer A200 and Cyclomer M100. Among these, glycidyl ether of 4-hydroxybutyl acrylate, glycidyl methacrylate, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate are preferable.
[0010]
In the production method of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) of the present invention, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A) has a hydroxyl group and two or more acid anhydride groups in the molecule. After reacting the acid anhydride group of the acid anhydride (B) (first stage reaction) to form an ester, the carboxyl group generated from the acid anhydride group and the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester ( The epoxy group of C) is reacted (second stage reaction).
[0011]
In the first-stage reaction, the charging ratio in the reaction of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A) and the acid anhydride (B) is approximately equal to or more than the acid anhydride group, preferably 1 to 5 Is equivalent. In the present invention using an acid anhydride (B) having two or more acid anhydride groups in one molecule, (A) is 1.9 mol or more, preferably 2 mol or more, per 1 mol of (B). It is. If it is less than 1.9 mol, the residual amount of acid anhydride is large, the hydroxyl group produced by the reaction with the next epoxy group-containing acrylic ester reacts with the remaining acid anhydride, and a high molecular weight product is formed. [In this case, in the active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition of the present invention, (A) may be used as a dilution monomer. A large amount, for example, 10 moles or more may be used].
In the second-stage reaction, (C) is reacted at a ratio of 0.1 equivalent or more, preferably about 1 equivalent, relative to the carboxyl group resulting from (B). If the molar ratio is less than 0.1, the resulting polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) cannot exhibit sufficient curability, which is not preferable [in addition, active energy ray curing of the present invention] In the type (meth) acrylic acid ester resin composition, (C) may be used as a diluting monomer, but in that case, it may be used in a large amount, for example, 10 mol or more based on the carboxyl group generated from (B). possible].
[0012]
In the first stage reaction, in order to prevent polymerization of the (meth) acryloyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A), the above reaction is carried out by hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine pt-butylcatechol. 2,5-di-t-butylhydroquinone, mono-t-butylhydroquinone, p-benzoquinone, naphthoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, di-t-butyl-p-cresol, 2,5-di It is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor such as -t-butyl-4-methylphenol.
The addition amount of these polymerization inhibitors is 1 to 10,000 ppm (hereinafter, based on weight), preferably 100 to 5000 ppm, based on the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A) used in the first-stage reaction. More preferably, it is about 200-1000 ppm. If the amount of the polymerization inhibitor is less than 1 ppm relative to the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester (A), a sufficient polymerization inhibition effect may not be obtained, and if it exceeds 10,000 ppm, the physical properties of the product are adversely affected. There is a risk of affecting. The polymerization inhibitor used in the first stage reaction also works effectively in the second stage reaction.
For the same reason, this reaction is preferably performed in a molecular oxygen-containing gas atmosphere in both the first and second stages. The oxygen concentration is appropriately selected in consideration of safety.
[0013]
Reaction of acid anhydride (B) and hydroxyl group-containing acrylate ester (A) [first step reaction], and reaction of carboxyl group-containing compound and epoxy group-containing acrylate ester (C) produced thereby [two steps The reaction of the eye proceeds even without catalyst, but it is preferable to use a catalyst in order to obtain a sufficient reaction rate.
As a catalyst in the reaction of the acid anhydride (B) and the hydroxyl group-containing acrylate ester (A) [first stage reaction], monobutyltin tris (2-ethylhexanoate) (MBTTEH), dibutyltin dilaurate, etc. Tin-containing compounds; basic compounds such as triethylamine, pyridine, N-methylimidazole, diazabicycloundecene, diazabicyclooctane; ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride and tetrabutylammonium bromide; other acids and alkalis, etc. The catalyst is mentioned. The addition amount of the catalyst is 0.01 to 5.0 (hereinafter, based on weight)% with respect to the hydroxyl group-containing acrylic ester (A). Preferably it is 0.05 to 2.0%. If the amount is less than 0.01%, a sufficient reaction rate may not be obtained. If the amount is more than 5.0%, the physical properties of the product may be adversely affected.
[0014]
The reaction temperature in the first stage reaction is generally 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C, a practically sufficient reaction rate may not be obtained. When the temperature is higher than 130 ° C, the double bond portion may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gelled product may be generated.
Since most of the acid anhydride as the component (B) is a solid, it may be possible to use an inert organic solvent in the first stage reaction, but the acid anhydride is not soluble in the organic solvent. There are many cases. However, since it becomes uniform while reacting with the component (A), there is no problem even if it is not used.
[0015]
Catalysts in the reaction of the carboxyl group produced in the first stage reaction and the epoxy group-containing (meth) acrylate (C) [second stage reaction] include organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, triethylamine, and benzyldimethyl. Tertiary amines such as amine, quaternary ammonium salts such as trimethylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, trimethylammonium bromide, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Examples include imidazole compounds such as imidazole, and organic metal salts such as chromium octenoate, cobalt octenoate, and chromium naphthenate. The addition amount of the catalyst is 0.01 to 5.0 (hereinafter, based on weight)% with respect to the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester (C). Preferably it is 0.05 to 2.0%. If it is less than 0.01%, a sufficient reaction rate may not be obtained. If it is added more than 5.0%, the physical properties of the product may be adversely affected.
[0016]
The reaction temperature in the second stage reaction is generally 60 to 130 ° C, preferably 80 to 120 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C, a practically sufficient reaction rate may not be obtained. When the temperature is higher than 130 ° C, the double bond portion may be cross-linked by radical polymerization due to heat, and a gelled product may be generated.
In the reaction, the acid value of the resulting polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) is usually 10 mgKOH / g or less, preferably 3 mgKOH / g or less, and the oxirane oxygen concentration is 1% or less, preferably 0.3% Continue until: The acid value and oxirane oxygen concentration are both analyzed by titration.
[0017]
The active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition of the present invention contains the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) obtained above as an essential curable component.
When this resin composition is cured by electron beam irradiation, it is not always necessary to use a photopolymerization initiator, but when it is cured by ultraviolet irradiation, it is preferable to add a photopolymerization initiator. As photopolymerization initiators, 1-hydroxylcyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxyl 2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxyl 2-methylpropane -1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxyl-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxylethoxy) -phenyl (2-hydroxyl-2-propyl) ketone, 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyldimethyl ketal, benzopheno Benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxyl benzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chloro Ruthioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, methylphenylglyoxylate, benzyl, camphorquinone and the like. The blending amount of the photopolymerization initiator is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, and more preferably about 3% by weight with respect to the whole composition. If the amount is less than 1% by weight, the curing rate is slow. Conversely, even if an amount exceeding 10% by weight is used, the curing rate is not improved, and the physical properties of the cured product are impaired.
[0018]
The active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester resin composition of the present invention contains a (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than (D) in the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D). It is preferable. The (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than (D) is not particularly limited, and a monomer containing a known (meth) acryloyl group or an oligomer containing a (meth) acryloyl group can be used.
Examples of the monomer containing a (meth) acryloyl group include phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyl ethyl acrylate, and dicyclopentenyloxy. Ethyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane 3-mole propylene oxide adduct tri (meth) acrylate, trimethylo Monofunctional or tri- (meth) acrylate of 6 mol propylene oxide adduct of propane, glycerin propoxy tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone modified dipentaerythritol A polyfunctional monomer may be mentioned, and a mixture of two or more of these may be used.
Typical examples of the oligomer containing a (meth) acryloyl group include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and acrylic (meth) acrylate. Or a mixture of two or more of these.
The (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than (D) may be a mixture of a monomer containing a (meth) acryloyl group and an oligomer containing a (meth) acryloyl group.
[0019]
The compounding amount of the (meth) acryloyl group-containing compound (E) other than (D) is 1-1000 parts by weight, preferably 1-500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D). Parts, more preferably 1 to 100 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, there is no sense to add it as a solvent, and if it exceeds 1000 parts by weight, the characteristics due to the use of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D) will not be obtained.
[0020]
In the present invention, an organic solvent or the like can be added for viscosity adjustment or the like as necessary. Examples of such organic solvents include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, and diethylene glycol monoalkyl ether acetate; diethyl ether, ethylene Ether solvents such as glycol methyl ether and dioxane; aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as pentane and hexane; halogen solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform; alcohols such as isopropanol and butanol A solvent etc. are mentioned. The amount of the organic solvent is preferably 0 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
[0021]
Moreover, other various additives can be mix | blended with this active energy ray hardening-type (meth) acrylic ester resin composition. Examples of such additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, sensitizers, antifoaming agents, dispersants, and thixotropic agents. The addition amount of these additives is 0 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, based on the resin composition.
In addition, the various epoxy resin normally used for an active energy ray hardening-type resin composition can also be mix | blended as needed.
[0022]
The active energy ray-curable (meth) acrylic ester resin composition is applied to an object by coating or the like, and then cured by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
A high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but is several tens of seconds at most, and usually several seconds. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing.
In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1,000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used.
The thickness of the cured coating film is usually about 50 to 300 μm.
[0023]
The coated material is not particularly limited. For example, plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, vinyl chloride resin, and the like obtained by metal deposition on the plastics, wood, A metal plate, paper, etc. are mentioned.
[0024]
Applications of the active energy ray-curable (meth) acrylic ester resin composition of the present invention include paints, coating agents, adhesives, inks, resist materials, etc., and various building materials, furniture, printing paper, can products. Used in fields such as household electrical appliances, DVD applications, and electronic materials.
A cured product obtained by curing the active energy ray-curable (meth) acrylic ester resin composition of the present invention is particularly excellent in flexibility, toughness, and adhesion to various substrates.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The product names, analytical values, etc., used as raw materials for synthesis are shown below.
PMDA: manufactured by Daicel Chemical Industries, pyromellitic anhydride
BTDA: 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride manufactured by Daicel Chemical Industries
ODPA: 4,4'-oxydiphthalic dianhydride manufactured by Daicel Chemical Industries
AP-400: manufactured by NOF, polypropylene glycol (MW = 400) monoacrylate (OH value about 115 mgKOH / g)
PE-200: manufactured by Nippon Oil & Fats, Polyethylenelenglycol (MW = 200) monomethacrylate (OH value about 195 mgKOH / g)
PLACCEL FA2D: manufactured by Daicel Chemical Industries, caprolactone 2 mol-modified 2-hydroxyethyl acrylate (OH value: about 162 mg KOH / g)
PLACCEL FM1: manufactured by Daicel Chemical Industries, 1 mol of caprolactone modified 2-hydroxyethyl methacrylate (OH value: about 230 mgKOH / g)
4-HBAGE: Nippon Kasei Chemical, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether
GMA: manufactured by NOF Corporation, glycidyl methacrylate (Bremmer GMA)
A200: manufactured by Daicel Chemical Industries, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate (cyclomer A200)
Epicoat 828: Japan Epoxy, bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent 187.0 g / eq)
D. E. N431: manufactured by Dow Chemical, epoxy novolac resin (epoxy equivalent = 174.6 g / eq)
MBTTTEH: monobutyltin-tris (2-ethylhexanoate)
[0026]
Example 1
To a 2 L flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 136.8 g of PMDA as component (B), 612.3 g of AP-400 as component (A), 0.4 g of MBTTEH and 1 g of hydroquinone were added, and 110 ° C. The temperature was raised to react. After the liquid became clear, the acid value was measured every hour, and when the acid value reached 94 mgKOH / g, 1.5 g of octenoic acid chromium was added, and at 110 ° C. while paying attention to heat generation, (C) 250.9 g of 4-HBAGE is gradually added dropwise as a component, and after completion of the addition, the acid value is 2 mgKOH / g or less and the oxirane oxygen concentration is 0.25% (weight%, the same applies hereinafter) or less. The reaction was performed until the polyfunctional acrylic ester (D1) was obtained.
[0027]
(Example 2)
(B) 182.6 g of PMDA was used as the component, 482.4 g of PE-200 was used as the component (A) instead of AP-400 in Example 1, and 335.0 g of 4-HBAGE was used as the component (C). In the same manner as in Example 1, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D2) was obtained.
[0028]
(Example 3)
Implemented except that 166.4 g of PMDA as component (B), 528.2 g of FA2D as component (A) instead of AP-400 of Example 1, and 305.3 g of 4-HBAGE as component (C) were used. It carried out like Example 1 and obtained polyfunctional acrylate (D3).
[0029]
Example 4
(B) 220.2 g of PMDA as component, 492.9 g of FM1 as component (A) instead of AP-400 of Example 1, and 286 GMA instead of 4-HBAGE of Example 1 as component (C) The polyfunctional (meth) acrylate (D4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that .9 g was used.
[0030]
(Example 5)
The polyfunctional acrylate (B) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 182.6 g of PMDA was used as the component, 579.6 g of FA2D as the component (A), and 237.9 g of GMA as the component (C). D5) was obtained.
[0031]
(Example 6)
The polyfunctional acrylate (B) was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 171.1 g of PMDA was used as the component, 543.2 g of FA2D as the component (A), and 285.7 g of A200 as the component (C). D6) was obtained.
[0032]
(Example 7)
The polyfunctionality was carried out in the same manner as in Example 1 except that 227.7 g of BTDA was used as the component (B), 489.4 g of FA2D was used as the component (A), and 282.9 g of 4-HBAGE was used as the component (C). An acrylate (D7) was obtained.
[0033]
(Example 8)
The polyfunctionality was carried out in the same manner as in Example 1 except that 221.1 g of ODPA as component (B), 493.6 g of FA2D as component (A), and 285.3 g of 4-HBAGE as component (C) were used. (Meth) acrylate (D8) was obtained.
[0034]
(Comparative Example 1)
Epicoat 828, which is 748.0 g of epoxy resin heated to 110 ° C., 1.55 g of chromium octenoate (about 1500 ppm of the total weight of epoxy resin and acrylic acid) and 1.04 g of hydroquinone (total weight of epoxy resin and acrylic acid) A diacrylate (R1) having a bisphenol A skeleton having an acid value of 0.8 mg KOH / g and an oxirane oxygen concentration of 0.1% within 2 hours after the completion of the dropwise addition. Got.
[0035]
(Comparative Example 2)
As a main raw material component, D.I. E. A polyfunctional acrylate (R2) having a novolak skeleton was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 698.4 g (4 moles as epoxy) of N431 and 288 g of acrylic acid were used. The acid value of the acrylate was 0.8 mgKOH / g, and the oxirane oxygen concentration was 0.08%.
[0036]
A curable resin composition was prepared using each of the polyfunctional (meth) acrylates D1 to D8 and R1 to R2 obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2.
Abbreviations and the like of those used as raw materials for the curable resin composition are shown below.
Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals, photoinitiator
Irgacure 907: Ciba Specialty Chemicals, photoinitiator
EB350: Daicel UCB, silicon acrylate
OTA480: Daicel UCB, glycerin propoxytriacrylate
EB525: Made of Daicel UCB, special polyester resin
EB168: manufactured by Daicel UCB, phosphoric acid-modified methacrylate
Using the curable resin composition, the flexibility, adhesion, and toughness of the cured coating film were examined in the following manner.
[Flexibility, adhesion]
The test pieces prepared under the following conditions were evaluated for flexibility and adhesion.
After applying to each substrate so as to have a film thickness of 10 to 15 μm (however, 30 to 35 μm for the solder resist material of Example 14), a cured test piece was prepared. The curing condition is that the distance between the test piece and the high-pressure mercury lamp is 10 cm, and irradiation is performed once at a conveyor speed of 10 m / min using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp.
Flexibility was evaluated by bending at a mandrel diameter of 2 mm using a bending tester (according to JIS (1990) K5400 8.1) using an aluminum plate having a thickness of 0.25 mm as a base material.
The adhesion was evaluated by a cross-cut cello tape peel test [according to JIS (1990) K 5400 8.5.2].
Flexibility was evaluated as follows: ○: no crack at 180 °, Δ: crack at 90 ° or more and less than 180 °, x: crack at less than 90 °.
The evaluation of adhesion was indicated by ○: extremely good, Δ: good, ×: problematic.
[Strong toughness]
The sample pieces prepared under the following conditions were evaluated by the breaking strength and the elastic modulus by a tensile test.
After coating on a glass plate to a film thickness of 100 μm, the distance between the glass plate and the high-pressure mercury lamp is 10 cm, and UV irradiation is performed once at a conveyor speed of 10 m / min using a high-pressure mercury lamp with a lamp output of 120 W / cm. A cured coating film was obtained. The cured coating film was peeled from the glass plate to obtain a test piece. The evaluation results are shown as follows.
About breaking strength, ○: 600 kgf / cm2Super, Δ: 300 to 600 kgf / cm2, X: 300 kgf / m2Less than.
About the elastic modulus, ○: 20000 kgf / cm2Ultra, Δ: 500-20000 kgf / m2, X: 500 kgf / cm2Less than.
[0037]
(Application 1)
100 parts by weight of each polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D1 to D8 and each polyfunctional acrylate R1 to R2 obtained in the comparative example) obtained in the above Examples and Comparative Examples and 3 parts by weight of Irgacure 184 were blended. Then, it was applied to a substrate and UV-cured to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
(Application 2) Paint and coating applications
Each polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D1 to D8) obtained in the above Examples and 30 parts by weight of each polyfunctional acrylate (R1 to R2) obtained in Comparative Example, tripropylene glycol diacrylate (TPGDA) 50 Part by weight, 20 parts by weight of phenoxyethyl acrylate (PEA), 0.5 part by weight of silicon acrylate (EB350) and 3 parts by weight of Irgacure 184 were blended, applied to the substrate, and UV cured to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Table 2.
[0039]
(Application 3) Ink applications
30 parts by weight of each polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D1 to D8) obtained in the above examples and 30 parts by weight of each polyfunctional acrylate (R1 to R2) obtained in the comparative example, 30 weights of glycerin propoxytriacrylate (OTA480). Part, 20 parts by weight of a special polyester resin (EB525), 15 parts by weight of titanium oxide, 5 parts by weight of a dispersant and 3 parts by weight of Irgacure 184 were blended, applied to a substrate, and UV cured to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Table 3.
[0040]
(Application 4) Adhesive application
Each polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D1 to D8) obtained in the above Examples and each polyfunctional acrylate (R1 to R2) obtained in Comparative Example 60 parts by weight, phenoxyethyl acrylate (PEA) 30 parts by weight Then, 10 parts by weight of isobornyl acrylate (IBOA), 0.5 part by weight of phosphoric acid-modified acrylate (EB168) and 3 parts by weight of Irgacure 184 were blended, applied to the substrate, and UV cured to obtain a coating film. The evaluation results are shown in Table 4.
[0041]
(Application 5) Solder resist material application
10 parts by weight of each polyfunctional (meth) acrylic acid ester (D1 to D8) obtained in the above Examples and each polyfunctional acrylate (R1 to R2) obtained in Comparative Example, “Cyclomer P (ACA) 250” [Curable resin obtained by adding 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate to the acid group of an acrylic copolymer having an acid group as a side chain produced by the method described in Japanese Patent No. 2763775, manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd.] Parts by weight, 10 parts by weight of D.E.N.431 (epoxy novolak resin manufactured by Dow Chemical), 0.5 parts by weight of G7 (phthalocyanine green manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 20 parts by weight of talc, BDGA (butyl diglycol acetate) ), 10 parts by weight, 3 parts by weight of Irgacure 907 and 1 part by weight of ITX (isopropylthioxanthone), and applied to each substrate. After curing in UV, to obtain a coating film placed in an oven for 30 minutes at 0.99 ° C.. The evaluation results are shown in Table 5.
[0042]
In Tables 1 to 5, the abbreviations are as follows, and the blending amounts are parts by weight.
Irg184: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals
Irg907: Ciba Specialty Chemicals, Irgacure 907
PC board: Polycarbonate board
Treated PET: Corona discharge treated polyethylene terephthalate plate
[0043]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
【The invention's effect】
The cured coating film and adhesive layer obtained using the active energy ray-curable (meth) acrylic acid ester and the composition thereof of the present invention are excellent in flexibility, toughness and adhesion.
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