KR102360653B1 - Photosensitive resin composition and organic insulating film using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물이 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 에폭시기를 함유하는 불포화 에테르계 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써, 도막 형성시에 고평탄성을 가지면서 내열성, 내화학성, 경시 안정성, 해상도 및 잔막률도 우수하므로, 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하다.The present invention relates to a photosensitive resin composition and an organic insulating film using the same, wherein the photosensitive resin composition comprises a structural unit derived from an unsaturated monomer containing an alicyclic epoxy group and a structural unit derived from an unsaturated ether monomer containing an epoxy group By including alkali-soluble resin, it has high flatness when forming a coating film and is excellent in heat resistance, chemical resistance, stability over time, resolution and residual film rate, so materials such as organic insulating films used in liquid crystal display devices, especially organic insulating films and white pixels It is suitable for the purpose of simultaneously implementing
Description
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 유기 절연막에 관한 것으로서, 도막 형성시에 고평탄성을 가지고 신뢰성이 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조되며 액정표시장치 내에서 화이트 픽셀로서도 함께 적용될 수 있는 유기 절연막에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition and an organic insulating film using the same, a negative photosensitive resin composition having high flatness and excellent reliability when forming a coating film, and manufactured using the same as a white pixel in a liquid crystal display device It relates to an organic insulating film.
박막트랜지스터(TFT)형 액정표시장치 등의 디스플레이 장치에 있어서, TFT 회로를 보호하고 절연시키기 위한 목적으로 유기 절연막이 사용되고 있다. 최근 높은 해상력의 디스플레이 요구를 만족하기 위해서 픽셀의 크기를 점차 줄이는 추세인데, 이에 따라 개구율이 감소하는 문제가 발생하게 되었다. 이를 개선하기 위해, 블루, 그린 및 레드 픽셀 외에, 색을 띄지 않는 화이트 픽셀을 도입하고 있으나 이를 위한 별도의 공정으로 인해 손실이 발생하게 된다. In a display device such as a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display device, an organic insulating film is used to protect and insulate a TFT circuit. Recently, there is a trend to gradually reduce the size of pixels in order to satisfy the demand for high-resolution displays. Accordingly, there is a problem in that the aperture ratio decreases. To improve this, in addition to the blue, green, and red pixels, white pixels without color are introduced, but a loss occurs due to a separate process for this.
이에 유기 절연막을 이용하여 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 방식이 주목받고 있다. 즉, 기판 상에 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖도록 구성한 뒤, 투명 유기 절연막용 조성물을 상기 착색층이 존재하는 영역 및 착색층이 존재하지 않은 영역을 갖는 기판 상에 도포 및 경화시킴으로써, 착색층이 존재하지 않는 영역에서는 경화막이 화이트 픽셀과 유기 절연막의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 그러나 이러한 방식의 경우, 착색층이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역 간의 단차로 인해 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않게 형성되어 액정표시장치의 제조공정에 불량이 증가하는 문제가 있다.Accordingly, a method of simultaneously realizing a white pixel using an organic insulating film is attracting attention. That is, after configuring the substrate to have a region in which the colored layer is present and a region in which the colored layer is not present, the composition for a transparent organic insulating film is applied on the substrate having the region in which the colored layer is present and the region in which the colored layer is not present. By coating and curing, the cured film can simultaneously function as a white pixel and an organic insulating film in an area where the colored layer does not exist. However, in the case of this method, the surface of the organic insulating film is formed unevenly due to a step difference between the region in which the colored layer is present and the region in which the colored layer does not exist, so that defects in the manufacturing process of the liquid crystal display device increase.
종래에 화이트 픽셀 및 보호막의 기능을 동시에 구현할 수 있는 조성물의 경우, 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체(바인더 수지)를 사용하고 있으나(한국 공개특허공보 제2012-0015996호 참조), 이들 종래의 조성물은 평탄화도의 달성을 위해 광중합성 모노머를 공중합체에 비하여 2.5배 이상의 함량으로 포함시키고 있어서 내화학성 및 잔막특성 저하의 우려가 있다.Conventionally, in the case of a composition that can simultaneously implement the functions of a white pixel and a protective film, a copolymer (binder resin) including a structural unit derived from an epoxy group-containing unsaturated compound is used (see Korean Patent Application Laid-Open No. 2012-0015996) ), these conventional compositions contain a photopolymerizable monomer in an amount more than 2.5 times that of the copolymer to achieve flatness, so there is a risk of deterioration in chemical resistance and residual film properties.
따라서, 본 발명의 목적은 고평탄성을 구비하고 내화학성 및 잔막특성이 우수한 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 유기 절연막을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition having high flatness and excellent chemical resistance and residual film properties, and an organic insulating film prepared therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A) (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 구성단위, (a2) 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위, (a3) 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위, 및 (a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된 구성단위를 포함하는, 알칼리 가용성 수지; (B) 광중합성 모노머; 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides (A) (a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, (a2) a composition derived from a monomer represented by the following formula (1) unit, (a3) a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (2), and (a4) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1), (a2) and (a3) , alkali-soluble resin; (B) a photopolymerizable monomer; And (C) provides a photosensitive resin composition comprising a photoinitiator:
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 1에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 C1-4알킬렌기이고; In Formula 1, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a C 1-4 alkylene group;
상기 화학식 2에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R5 는 이고, n 은 2 내지 4의 정수이고, m 은 1 또는 2이다.In Formula 2, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 5 is , n is an integer of 2 to 4, and m is 1 or 2.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도막 형성시에 고평탄성을 가지면서 내열성, 내화학성, 경시 안정성, 해상도 및 잔막률이 우수하므로, 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하다.
The photosensitive resin composition of the present invention has high flatness when forming a coating film and is excellent in heat resistance, chemical resistance, stability over time, resolution, and residual film rate. It is suitable for the purpose of simultaneously implementing
도 1은 감광성 수지 조성물로부터 제조된 유기 절연막의 평탄화도를 측정하는 방법을 도시한 것이다(10: 유기 절연막, 20: 하부 경화막, 30: 기판).
1 illustrates a method for measuring the flatness of an organic insulating film prepared from a photosensitive resin composition (10: organic insulating film, 20: lower cured film, 30: substrate).
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 광중합성 모노머 및 (C) 광중합 개시제를 포함하고, 선택적으로 (D) 계면활성제, (E) 접착보조제, (F) 용매 등을 더 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin, (B) a photopolymerizable monomer, and (C) a photopolymerization initiator, and optionally (D) a surfactant, (E) an adhesion aid, (F) a solvent and the like may be further included.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성성분별로 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition will be described in detail for each component.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
As used herein, "(meth)acryl" means "acryl" and/or "methacrylic", and "(meth)acrylate" means "acrylate" and/or "methacrylate".
(A) 알칼리 가용성 수지(A) alkali-soluble resin
상기 알칼리 가용성 수지(A)는, (a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, (a2) 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위, (a3) 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위, 및 (a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하고, 이때 상기 구성단위 (a2) 및 (a3)의 몰수의 합이 10 내지 50 몰%이 되도록 포함한다.
The alkali-soluble resin (A) is, (a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, (a2) a structural unit derived from a monomer represented by the formula (1), (a3) ) a structural unit derived from a monomer represented by Formula 2, and (a4) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1), (a2) and (a3), wherein the structural unit It is included so that the sum of the number of moles of (a2) and (a3) is 10 to 50 mol%.
(a1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위(a1) structural units derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydrides, or mixtures thereof
상기 구성단위(a1)은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도된다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 및 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산, 신남산 등의 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 등의 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.The structural unit (a1) is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof. The ethylenically unsaturated carboxylic acid and ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride are polymerizable unsaturated monomers having one or more carboxyl groups in the molecule, and specific examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid, and cinnamic acid. ; unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof, such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids and anhydrides thereof; Mono[(meth)acryloyloxyalkyl]esters of polycarboxylic acids having divalence or higher, such as mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]succinate and mono[2-(meth)acryloyloxyethyl]phthalate and the like. Among them, in particular, in terms of developability, it may be preferably (meth)acrylic acid.
상기 구성단위(a1)의 함량은, 알칼리 가용성 수지(A)의 구성단위의 총 몰수에 대해서 1 내지 50 몰%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 보다 양호한 현상성으로 도막의 패턴이 형성될 수 있다.
The content of the structural unit (a1) may be 1 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%, based on the total number of moles of the structural units of the alkali-soluble resin (A). Within the above preferred content range, a pattern of a coating film may be formed with better developability.
(a2) 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위(a2) a structural unit derived from a monomer represented by Formula 1
상기 구성단위(a2)는 하기 화학식 1로 표시되는 지환식 에폭시기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된다:The structural unit (a2) is derived from an unsaturated monomer containing an alicyclic epoxy group represented by the following formula (1):
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 C1-4알킬렌기이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is a C 1-4 alkylene group.
보다 바람직하게는, 상기 구성단위(a2)는 상기 화학식 1에서 R1 이 -CH3 이고, R2 가 -CH2- 인 화합물, 즉 하기 화학식 1a의 화합물로부터 유도된 것일 수 있다:More preferably, the structural unit (a2) is R 1 in Formula 1 is -CH 3 and R 2 is -CH 2 -, that is, it may be derived from a compound of formula 1a:
[화학식 1a][Formula 1a]
(a3) 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 유도된 구성단위(a3) a structural unit derived from a monomer represented by Formula 2
상기 구성단위(a3)는 하기 화학식 2로 표시되는 에폭시기를 함유하는 불포화 에테르계 단량체로부터 유도된다:The structural unit (a3) is derived from an unsaturated ether-based monomer containing an epoxy group represented by the following formula (2):
[화학식 2] [Formula 2]
상기 화학식 2에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R5 는 이고, n 은 2 내지 4의 정수이고, m 은 1 또는 2이다.In Formula 2, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 5 is , n is an integer of 2 to 4, and m is 1 or 2.
보다 바람직하게는, 상기 구성단위(a3)는 상기 화학식 2에서 R1이 H이고, R5 가 이고, n=4 및 m=1인 화합물, 즉 하기 화학식 2a의 화합물로부터 유도된 것일 수 있다:More preferably, in the structural unit (a3), in Formula 2, R 1 is H, and R 5 is , and n=4 and m=1, that is, it may be derived from a compound of the following formula (2a):
[화학식 2a][Formula 2a]
상기 구성단위(a2) 및 구성단위(a3)의 몰수의 합은, 상기 알칼리 가용성 수지(A)의 구성단위 총 몰수에 대하여 5 내지 50 몰%이고, 바람직하게는 10 내지 50 몰%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 45 몰%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서, 조성물로부터 제조된 도막의 내화학성 및 잔막률이 보다 향상될 수 있다.
The sum of the number of moles of the structural unit (a2) and the structural unit (a3) is 5 to 50 mol%, preferably 10 to 50 mol%, with respect to the total number of moles of the structural units of the alkali-soluble resin (A), more Preferably, it may be 10 to 45 mol%. Within the above content range, the chemical resistance and residual film rate of the coating film prepared from the composition may be further improved.
또한, 상기 구성단위(a2)는 상기 구성단위(a3)와 동일하거나 구성단위(a3)보다 많은 함량으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 구성단위(a2) 및 상기 구성단위(a3)의 몰비(a2:a3)는 50:50 내지 99:1 일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 몰비(a2:a3)가 50:50 내지 85:15일 수 있다. 상기 바람직한 몰비 범위 내에서, 조성물로부터 제조된 도막의 평탄성과 잔막률이 보다 향상될 수 있다.
In addition, the constituent unit (a2) may be included in the same content as the constituent unit (a3) or greater than the constituent unit (a3). Preferably, the molar ratio (a2:a3) of the constituent unit (a2) and the constituent unit (a3) may be 50:50 to 99:1, and more preferably, the molar ratio (a2:a3) is 50: 50 to 85:15. Within the above preferred molar ratio range, the flatness and the remaining film ratio of the coating film prepared from the composition may be further improved.
(a4) 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위(a4) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1), (a2) and (a3)
상기 구성단위(a4)는 상기 구성단위 (a1), (a2) 및 (a3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도된다.The structural unit (a4) is derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1), (a2) and (a3).
상기 구성단위(a4)의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌, 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등을 들 수 있다.Specific examples of the structural unit (a4) include phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene , triethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene, octyl styrene, fluoro styrene, chloro styrene, bromo styrene, iodo styrene, methoxy styrene, ethoxy styrene, propoxy styrene, p-hydro aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compounds such as hydroxy-α-methylstyrene, acetylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, vinylphenol, o-vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, and p-vinylbenzylmethylether; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, tetrahydropurpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- Chloropropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycerol (meth)acrylate, methyl α-hydroxymethylacrylate, ethyl α-hydroxymethylacrylate, propyl α-hydroxymethyl Acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol ( Meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3 - Hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 4,5-epoxypentyl (meth) acrylate, 5,6-epoxyhexyl (meth) acrylate, 6,7-epoxy ethylenically unsaturated compounds having an epoxy group such as heptyl (meth)acrylate; tertiary amines having N-vinyl such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; unsaturated ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Unsaturated imides, such as N-phenyl maleimide, N-(4-chlorophenyl) maleimide, N-(4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide, etc. are mentioned.
상기 구성단위(a4)의 함량은, 알칼리 가용성 수지(A)의 구성단위의 총 몰수에 대해서 5 내지 70 몰%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 65 몰%일 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 알칼리 가용성 수지의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어, 조성물의 도포성을 현저히 향상시킨다.
The content of the structural unit (a4) may be 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on the total number of moles of the structural units of the alkali-soluble resin (A). Within the above preferred content range, it is possible to control the reactivity of the alkali-soluble resin and increase the solubility in an aqueous alkali solution, thereby remarkably improving the applicability of the composition.
이와 같은 알칼리 가용성 수지(A)는 공지의 방법으로 공중합되어 합성될 수 있다.Such alkali-soluble resin (A) can be synthesized by copolymerization by a known method.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 중량평균분자량(Mw)은 500 내지 30,000일 수 있고, 바람직하게는 1,000 내지 10,000일 수 있다. 이때 상기 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 분자량일 수 있다. 상기 바람직한 범위 내에서, 하부 패턴에 의한 단차 개선에 유리하고 현상 후 패턴 형상이 보다 양호할 수 있다.
The alkali-soluble resin (A) may have a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 10,000. In this case, the weight average molecular weight may be a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC, using tetrahydrofuran as an elution solvent). Within the above preferred range, it is advantageous to improve the step by the lower pattern, and the pattern shape after development may be better.
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 조성물 내 함량은, 용매를 제외한 조성물의 고형분 중량 기준으로, 5 내지 75 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 보다 향상될 수 있다.
The content of the alkali-soluble resin (A) in the composition may be 5 to 75 wt%, preferably 10 to 65 wt%, based on the solids weight of the composition excluding the solvent. Within the preferred content range, pattern development after development may be good, and properties such as a residual film rate and chemical resistance may be further improved.
(B) 광중합성 모노머(B) photopolymerizable monomer
본 발명에 사용되는 광중합성 모노머는 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있으며, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.The photopolymerizable monomer used in the present invention is a compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator, and may be a monofunctional or polyfunctional ester compound of acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenically unsaturated group, and in terms of chemical resistance Preferably, it may be a bifunctional or more multifunctional compound.
상기 광중합성 모노머로는 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the photopolymerizable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) ) acrylate, monoester product of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylic rate, monoester product of dipentaerythritol penta(meth)acrylate and succinic acid, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (pentaerythritol triacrylate) and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, and ethylene glycol monomethyl ether acrylate. One or more of these may be used, but the present invention is not limited thereto.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.In addition, a compound having a straight chain alkylene group and an alicyclic structure and having two or more isocyanate groups, and three, four or five acryloyloxy groups and/or methacryloyloxy groups having one or more hydroxyl groups in the molecule The polyfunctional urethane acrylate compound obtained by making the compound which has a group react, etc. are mentioned.
상업적으로 구매 가능한 광중합성 모노머로는, (i) 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-101, M-111 및 M-114, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TC-110S 및 TC-120S, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-158 및 V-2311 등이 있고; (ii) 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아 고세이사의 아로닉스 M-210, M-240 및 M-6200, 닛본가야꾸사의 KAYARAD HDDA, HX-220 및 R-604, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-260, V-312 및 V-335 HP 등이 있으며; (iii) 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 도아고세이사의 아로닉스 M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 및 TO-1382, 닛본가야꾸사의 KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 및 DPCA-120, 오사카유끼 가가꾸고교사의 V-295, V-300, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 및 V-802 등을 들 수 있다.Commercially available photopolymerizable monomers include: (i) Aronix M-101, M-111 and M-114 manufactured by Toagosei Corporation, as commercially available monofunctional (meth)acrylates, and KAYARAD TC-110S from Nippon Kayaku Corporation. and TC-120S, V-158 and V-2311 of Osaka Yuki Chemical High School; (ii) Aronix M-210, M-240 and M-6200 by Toagosei Corporation, KAYARAD HDDA, HX-220 and R-604 by Nippon Kayaku, as commercially available products of bifunctional (meth)acrylate, Osaka Yuki There are the V-260, V-312, and V-335 HP of Kyoko High School; (iii) Aronix M-309, M-400, M-403, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M of Toagosei Corporation as a commercial product of trifunctional or more (meth)acrylate -8060 and TO-1382, KAYARAD TMPTA, DPHA, DPHA-40H, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60 and DPCA-120 from Nippon Kayaku, V-295, V-300 from Osaka Yuki Chemical High School, V-360, V-GPT, V-3PA, V-400 and V-802, and the like.
상기 광중합성 모노머(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The said photopolymerizable monomer (B) can be used individually or in combination of 2 or more types.
상기 광중합성 모노머(B)은, 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여 30 내지 200 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 감도 및 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
The photopolymerizable monomer (B) may be used in an amount of 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) based on the solid content excluding the solvent. Within the above preferred content range, sensitivity and flatness may be further improved.
(C) 광중합 개시제(C) photoinitiator
본 발명에 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The photopolymerization initiator used in the present invention serves to initiate a polymerization reaction of monomers that can be cured by visible light, ultraviolet light, deep-ultraviolet radiation, and the like. The photopolymerization initiator may be a radical initiator, and the type thereof is not particularly limited, but may include acetophenone-based, benzophenone-based, benzoin-based and benzoyl-based, xanthone-based, triazine-based, halomethyloxadiazole-based and lopin dimer-based photopolymerization initiators. One or more selected from the group consisting of may be used.
상기 광중합 개시제의 구체적인 예로서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the photopolymerization initiator include 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl Peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxypivalate, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, p-dimethylaminoacetophenone, 2-benzyl-2-(dimethylamino)-1 -[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethylketal, benzophenone, benzoinpropyl ether, di Ethylthioxanthone, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 9-phenylacridine, 3-methyl-5-amino-((s-triazin-2-yl)amino)-3-phenylcoumarin, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenyl Midazolyl dimer, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime, 1-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-1,2-dione-2- (O-benzoyloxime), o-benzoyl-4'-(benzmercapto)benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenylcarbonyl-diphenylphosphonyloxide, hexafluorophosphoro-tri alkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazolyldisulfide, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
다른 예로서, 상기 광중합 개시제는 적어도 1종의 옥심계 화합물을 포함할 수 있다.As another example, the photopolymerization initiator may include at least one oxime-based compound.
상기 옥심계 화합물은 옥심 구조를 포함하는 라디칼 개시제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 옥심 에스테르계 화합물일 수 있다.The oxime-based compound is not particularly limited as long as it is a radical initiator including an oxime structure, and may be, for example, an oxime ester-based compound.
상기 옥심계 화합물은 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 제2005-0084149호, 제2008-0083650호, 제2008-0080208호, 제2007-0044062호, 제2007-0091110호, 제2007-0044753호, 제2009-0009991호, 제2009-0093933호, 제2010-0097658호, 제2011-0059525호, 제2011-0091742호, 제2011-0026467호 및 제2011-0015683호, 및 국제특허공개 WO 2010/102502호 및 WO 2010/133077호에 기재된 옥심계 화합물 중의 1종 이상을 사용하는 것이 고감도의 측면에서 바람직하다. 이들의 상품명으로서는 OXE-01(BASF), OXE-02(BASF), N-1919(ADEKA), NCI-930(ADEKA), NCI-831(ADEKA) 등을 들 수 있다.The oxime-based compound is disclosed in Korean Patent Publication Nos. 2004-0007700, 2005-0084149, 2008-0083650, 2008-0080208, 2007-0044062, 2007-0091110, 2007-0044753 , 2009-0009991, 2009-0093933, 2010-0097658, 2011-0059525, 2011-0091742, 2011-0026467 and 2011-0015683, and International Patent Publication WO 2010/ It is preferable from the viewpoint of high sensitivity to use at least one of the oxime-based compounds described in 102502 and WO 2010/133077. As these brand names, OXE-01 (BASF), OXE-02 (BASF), N-1919 (ADEKA), NCI-930 (ADEKA), NCI-831 (ADEKA), etc. are mentioned.
상기 광중합 개시제(C)는, 용매를 제외한 고형분을 기준으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 고감도이면서 보다 우수한 패턴 현상성 및 도막 특성을 얻을 수 있다.
The photopolymerization initiator (C) may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) based on the solid content excluding the solvent. Within the above preferred content range, it is possible to obtain high sensitivity and better pattern developability and coating film properties.
(D) 계면활성제 (D) surfactant
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may further include a surfactant to improve coating properties and prevent defect formation.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. The type of the surfactant is not particularly limited, but preferably, a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, a nonionic surfactant, and other surfactants are mentioned.
상기 계면활성제의 예로서는 BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교사의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173, F-183, F-470, F-471, F-475, F-482 및 F-489, 스미또모 쓰리엠사의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스사의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이사의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘사의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190, 다우코닝도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 및 FZ-2233, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 및 TSF-4452, BYK사의 BYK-333 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교사), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고사) 등을 들 수 있다. Examples of the surfactant include BM-1000 and BM-1100 manufactured by BM CHEMIE, Megapack F-142 D, F-172, F-173, F-183, F-470, F-471 manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. F-475, F-482 and F-489, Florad FC-135, FC-170 C, FC-430 and FC-431 from Sumitomo 3M, Sufflon S-112, S-113, S from Asahi Glass Company -131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 and SC-106, Shin Akita Kasei EF-Top EF301, EF303 and EF352, SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 and DC-190 from Toray Silicon Corporation, DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 from Dow Corning Toray Silicon, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 and FZ-2233, TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460 and TSF-4452 from GE Toshiba Silicon, BYK fluorine-based and silicone-based surfactants such as BYK-333; Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether , nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; Organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth)acrylic acid copolymer polyflow No. 57 and 95 (Kyoeisha Yuji Chemical Co., Ltd.), etc. are mentioned.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK-333이 사용될 수 있다.Among them, BYK-333 from BYK may be preferably used in terms of dispersibility.
상기 계면활성제(D)은, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일때 조성물의 코팅이 보다 원활해질 수 있다.
The surfactant (D) may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) based on the solid content excluding the solvent. When it is within the above range, the coating of the composition may be more smooth.
(E) 접착보조제(E) Adhesive Aids
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may further include an adhesion aid to improve adhesion to the substrate.
이와 같은 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 갖는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. The kind of such an adhesive aid is not particularly limited, but for example, at least one reactive group selected from the group consisting of a carboxyl group, a (meth)acryloyl group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a vinyl group, and an epoxy group. The silane coupling agent which has can be used.
보다 구체적인 접착보조제의 예로서, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.As an example of a more specific adhesion aid, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, or these , and preferably, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and N-phenylaminopropyltri Methoxysilane etc. are mentioned. In addition, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane having an isocyanate group (eg, KBE-9007 manufactured by Shin-Etsu) may be used to improve chemical resistance.
상기 접착보조제(E)는, 용매를 제외한 고형분 기준으로, 상기 알칼리 가용성 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 보다 양호해질 수 있다.
The adhesion aid (E) may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A) based on the solid content excluding the solvent. In the above range, adhesion to the substrate may be better.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제, 라디칼 포착제 등의 기타의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
In addition to this, the photosensitive resin composition of the present invention may further include other additives such as antioxidants, stabilizers, and radical scavengers within a range that does not impair its physical properties.
(F) 용매 (F) solvent
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may preferably be prepared as a liquid composition in which the above components are mixed with a solvent.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.As the solvent, any known solvent used in the photosensitive resin composition may be used as long as it has compatibility with the above-described photosensitive resin composition components but does not react with them.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산-n-프로필, 락트산이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-n-아밀, 아세트산이소아밀, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. Examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether; propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, and propylene glycol dibutyl ether; dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate; cellosolves such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, lactate-n-propyl, and isopropyl lactate; Aliphatic, such as ethyl acetate, acetate-n-propyl, isopropyl acetate, acetate-n-butyl, isobutyl acetate, acetate-n-amyl, isoamyl acetate, isopropyl propionate, propionate-n-butyl, and isobutyl propionate carboxylic acid esters; Esters, such as 3-methoxy methyl propionate, 3-methoxy ethyl propionate, 3-ethoxy methyl propionate, 3-ethoxy ethyl propionate, methyl pyruvate, and ethyl pyruvate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; lactones such as γ-butyrolactone; and mixtures thereof.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.The solvent may be used alone or in combination of two or more.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 상기 용매(F)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다. 여기서, 고형분이란 조성물에서 용매를 제외한 나머지 성분을 의미한다.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the solvent (F) is not particularly limited, but from the viewpoint of applicability and stability of the obtained photosensitive resin composition, the solid content is 5 to 70% by weight based on the total weight of the composition, Preferably, the solvent may be included in an amount of 10 to 55% by weight. Here, the solid content means the remaining components excluding the solvent in the composition.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention can be used as a negative photosensitive resin composition.
특히 상기 감광성 수지 조성물은 기재 위에 도포되고 경화되어 유기 절연막으로 제조될 수 있다.In particular, the photosensitive resin composition may be applied on a substrate and cured to prepare an organic insulating film.
상기 유기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60℃ 내지 130℃에서 60초 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 상기 노광은 200㎚ 내지 450㎚의 파장대에서 10 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150℃ 내지 300℃에서 후경화(post-bake)시켜 목적하는 유기 절연막을 얻을 수 있다.The organic insulating film may be prepared by a method known in the art, for example, the photosensitive resin composition is applied on a silicon substrate by a spin coating method, and pre-cured at 60° C. to 130° C. for 60 seconds to 130 seconds. -bake) to remove the solvent, then exposure using a photomask having a desired pattern formed thereon, and developing with a developer (eg, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution) to form a pattern on the coating layer. The exposure may be performed by irradiating at an exposure dose of 10 to 100 mJ/cm 2 in a wavelength range of 200 nm to 450 nm. Thereafter, the patterned coating layer is post-bake at 150° C. to 300° C. for 10 minutes to 5 hours to obtain a desired organic insulating film.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 도막 형성시에 고평탄성을 가지면서 내열성, 내화학성, 경시 안정성, 해상도 및 잔막률도 우수하다.The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance, stability over time, resolution and residual film rate while having high flatness when forming a coating film.
따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 액정표시장치에 사용되는 유기 절연막 등의 재료, 특히 유기 절연막과 화이트 픽셀을 동시에 구현하는 용도로서 적합하며, 또는 그 외 다양한 분야의 전자부품의 재료로서도 유용하다.
Therefore, the photosensitive resin composition of the present invention is suitable as a material such as an organic insulating film used in a liquid crystal display device, in particular, an organic insulating film and a white pixel at the same time, or is useful as a material for electronic components in various other fields.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in Preparation Examples below is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).
제조예 1: 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 제조Preparation Example 1: Preparation of alkali-soluble resin (A-1)
삼구 플라스크에 건조관이 달린 냉각관을 설치하고 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 옥틸메캅탄 2 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부, 및 단량체 혼합물 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이때 상기 단량체 혼합물은 상기 화학식 1의 화합물(R1이 -CH3이고 R2가 -CH2) 15몰%, 상기 화학식 2의 화합물(R1이 H이고, R5가 이고, n=4, m=1) 15몰%, 메타크릴산 19몰% 및 스티렌 51몰%로 구성하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하며 중합시켜, 중량평균분자량 6,500인 공중합체의 용액을 얻었다.
A cooling tube with a drying tube is installed in a three-necked flask and placed on a stirrer equipped with an automatic temperature controller, 2 parts by weight of octylmercaptan, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) 3 Parts by weight, 100 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 100 parts by weight of the monomer mixture were added, and nitrogen was added thereto. In this case, the monomer mixture is 15 mol% of the compound of Formula 1 (R 1 is -CH 3 and R 2 is -CH 2 ), the compound of Formula 2 (R 1 is H, and R 5 is and n=4, m=1) 15 mol%, methacrylic acid 19 mol%, and styrene 51 mol%. Thereafter, the temperature of the solution was raised to 60° C. while stirring slowly, and polymerization was carried out while maintaining this temperature for 5 hours to obtain a solution of a copolymer having a weight average molecular weight of 6,500.
제조예 2 내지 10: 알칼리 가용성 수지 (A-2) 내지 (A-10)의 제조Preparation Examples 2 to 10: Preparation of alkali-soluble resins (A-2) to (A-10)
단량체 혼합물을 구성하는 성분들의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 다양하게 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 수행하여 각각의 공중합체 용액을 얻었다. A polymerization reaction was performed in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types and contents of the components constituting the monomer mixture were variously changed as shown in Table 1 below to obtain each copolymer solution.
이때 일부 제조예에서는 상기 화학식 2의 화합물(R1이 H이고, R5가 이고, n=4, m=1) 대신, 화학식 2의 화합물(R1이 H이고, R5가 이고, n=2, m=1)을 사용하였다.
In this case, in some preparations, the compound of Formula 2 (R 1 is H, R 5 is and n=4, m=1) instead of the compound of Formula 2 (R 1 is H, R 5 is , and n=2, m=1) were used.
제조예
production example
공중합체
분자량
copolymer
Molecular Weight
(n=4)Formula 2
(n=4)
(n=2)Formula 2
(n=2)
상기 표 1에서 약어로 표시된 성분의 의미는 다음과 같다:The meanings of the abbreviated components in Table 1 above are as follows:
MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid
DCPMA: 디시클로펜테닐메타크릴레이트DCPMA: dicyclopentenyl methacrylate
MMA: 메틸메타크릴레이트MMA: methyl methacrylate
화학식 1의 화합물: 상기 화학식 1에서 R1이 -CH3이고 R2가 -CH2-인 화합물Compound of Formula 1: In Formula 1, R 1 is —CH 3 and R 2 is —CH 2 —.
화학식 2(n=4)의 화합물: 상기 화학식 2에서 R1이 H이고, R5가 이고, n=4 및 m=1인 화합물A compound of Formula 2 (n=4): In Formula 2, R 1 is H, and R 5 is and n=4 and m=1
화학식 2(n=2)의 화합물: 상기 화학식 2에서 R1이 H이고, R5가 이고, n=2 및 m=1인 화합물
A compound of Formula 2 (n=2): In Formula 2, R 1 is H, and R 5 is and n=2 and m=1
상기 제조예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. The photosensitive resin compositions of the following Examples and Comparative Examples were prepared using the compounds prepared in Preparation Examples.
이하의 실시예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:In the following examples, the following compounds were used as other components:
광중합성 모노머(B-1): 트리메틸로프로판트리아크릴레이트, TMPTAPhotopolymerizable monomer (B-1): trimethylopropane triacrylate, TMPTA
광중합 개시제(C-1): OXE-01, 바스프社Photoinitiator (C-1): OXE-01, BASF
광중합 개시제(C-2): OXE-02, 바스프社Photoinitiator (C-2): OXE-02, BASF
계면활성제(D-1): FZ-2110, 다우코닝도레이실리콘社Surfactant (D-1): FZ-2110, Dow Corning Toray Silicone
접착보조제(E-1): γ-글리시독시프로필트리에톡시실란Adhesion aid (E-1): γ-glycidoxypropyltriethoxysilane
용매(F-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
Solvent (F-1): propylene glycol monomethyl ether acetate
실시예 1: 감광성 수지 조성물의 제조Example 1: Preparation of photosensitive resin composition
고형분 중량 기준으로, 제조예 1에서 합성한 알칼리 가용성 수지(A-1) 100 중량부, 광중합성 모노머(B-1) 100 중량부, 광중합 개시제(C-1) 4 중량부, 광중합 개시제(C-2) 1 중량부, 계면활성제(D-1) 0.3 중량부, 및 접착보조제(E-1) 0.5 중량부를 배합하고, 여기에 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 25%가 되도록 용매(F-1)를 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Based on the solid content weight, 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A-1) synthesized in Preparation Example 1, 100 parts by weight of the photopolymerizable monomer (B-1), 4 parts by weight of the photopolymerization initiator (C-1), the photopolymerization initiator (C -2) 1 part by weight, 0.3 parts by weight of surfactant (D-1), and 0.5 parts by weight of adhesion aid (E-1) are mixed, and the solvent (F-1) so that the total solid content of the components is 25% ), and then mixed using a shaker for 2 hours to prepare a liquid photosensitive resin composition.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물의 제조Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of photosensitive resin composition
하기 표 2에 제시된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지의 종류를 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 각각의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
As shown in Table 2 below, each photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of alkali-soluble resin was changed.
가용성 수지alkali
soluble resin
모노머photopolymerization
monomer
개시제light curing
initiator
활성제interface
activator
보조제adhesion
supplements
참조예Reference example
고형분 중량 기준으로, 바인더 수지(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸메타크릴레이트, 40/30/30mol%, Mw 20,000) 100 중량부, 광중합 개시제(C-1) 4 중량부, 광중합 개시제(C-2) 1.2 중량부, 계면활성제(D-1) 0.3 중량부, 및 접착보조제(E-1) 0.5 중량부를 배합하고, 여기에 블루 안료분산액 30 중량부(고형분 30% 함유), 및 여기에 상기 성분들의 고형분 합계 함량이 25%가 되도록 용매(F-1)를 투입한 후, 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Based on the solid content weight, 100 parts by weight of the binder resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate, 40/30/30 mol%, Mw 20,000), 4 parts by weight of the photopolymerization initiator (C-1), the photopolymerization initiator ( C-2) 1.2 parts by weight, 0.3 parts by weight of surfactant (D-1), and 0.5 parts by weight of adhesion aid (E-1) are blended, and 30 parts by weight of blue pigment dispersion (containing 30% solid content), and here After the solvent (F-1) was added to the mixture so that the total solid content of the components was 25%, the mixture was mixed for 2 hours using a shaker to prepare a liquid photosensitive resin composition.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 아래와 같이 평가하였다.
The photosensitive resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
시험예 1: 평탄화도 평가Test Example 1: Evaluation of flatness
단계 (1) 하부 경화막의 제조Step (1) Preparation of the lower cured film
유리 기판 상에 상기 참조예에서 얻은 감광성 수지 조성물을 도포한 후 100℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 100초간 예비경화하여 두께 3㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 100㎛ 두께의 라인이 300㎛ 간격으로 배치된 라인-스페이스 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 200㎛가 설정한 후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 100mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 0.4% KOH 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 120초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여, 두께 2.5㎛의 하부 경화막을 얻었다. After coating the photosensitive resin composition obtained in the reference example on a glass substrate, it was pre-cured for 100 seconds on a high-temperature plate maintained at 100° C. to form a pre-cured film having a thickness of 3 μm. A mask having a line-space pattern in which 100 μm thick lines are arranged at 300 μm intervals on this pre-cured film is set to 200 μm apart from the substrate, and then an aligner that emits wavelengths of 200 nm to 450 nm , model name MA6) was exposed for a certain period of time so as to be 100 mJ/cm 2 based on 365 nm, and then developed with a 0.4% KOH aqueous developer at 23° C. through a spray nozzle for 120 seconds. The developed film was heated in a convection oven at 230° C. for 30 minutes to obtain a lower cured film having a thickness of 2.5 μm.
단계 (2) 유기 절연막의 형성Step (2) Formation of an organic insulating film
앞서 제조된 하부 경화막 위에 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅한 후, 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 약 두께 5㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 앞서와 사용한 것과 동일한 어라이너를 이용하여 365nm 기준으로 30mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 100초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 경화막(유기 절연막)을 형성하였다.Each of the photosensitive resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples was spin-coated on the lower cured film prepared above, and then pre-cured on a high-temperature plate for 90 seconds to form a pre-cured film having a thickness of about 5 μm. After exposure for a certain period of time to 30 mJ/cm 2 based on 365 nm using the same aligner as used before this pre-cured film, a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous developer solution at 23 ° C. through a stream nozzle for 100 seconds developed. The developed film was heated in a convection oven at 230° C. for 30 minutes to form a cured film (organic insulating film).
단계 (3) 평탄화도 측정Step (3) Measuring flatness
그 결과, 도 1을 참조하여, 앞서의 단계 1을 통해 기판(30) 상에 하부 경화막(20)이 형성되고, 단계 2를 통해 하부 경화막(20) 상에 유기 절연막(10)이 형성되었다. 또한, 상기 하부 경화막(20)에 형성된 라인-스페이스 패턴으로 인해, 기판(30) 표면에는 하부 경화막(20)이 존재하는 영역과 존재하지 않는 영역을 갖게 되었다. 이때, 하부 경화막(20)이 존재하는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T1)에 비해, 하부 경화막(20)이 존재하는 않는 지점에서 측정된 기판(30)으로부터 유기 절연막(10)의 표면까지의 높이(T2)가 더 낮을 수 있으며, 이에 따라 유기 절연막의 표면이 평탄하지 않을 수 있다.As a result, referring to FIG. 1 , the lower cured
3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 이들 높이(T1 및 T2)를 측정하여, 하기 수학식에 따라 유기 절연막의 평탄화도(%)를 계산하였다: These heights (T1 and T2) were measured using a three-dimensional surface measuring device (trade name: SIS 2000, manufacturer: SNU precision), and the flatness (%) of the organic insulating film was calculated according to the following equation:
평탄화도(%) = (T2 / T1) x 100.
Flatness (%) = (T2 / T1) x 100.
시험예 2: 해상도 평가Test Example 2: Resolution Evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 100℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 4㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 20㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 기판과의 간격이 10㎛가 되도록 설정한 후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 30mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 100초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열함으로써 경화막을 얻었다. Each of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was spin-coated on a glass substrate and then pre-cured for 90 seconds on a high-temperature plate maintained at 100° C. to form a pre-cured film having a thickness of 4 μm. After setting the mask having a rectangular pattern of 20 μm in size on this pre-cured film to be 10 μm apart from the substrate, using an aligner (model name MA6) that emits a wavelength of 200 nm to 450 nm, 365 After exposure for a certain period of time so as to be 30 mJ/cm 2 based on nm, it was developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous developer at 23° C. through a stream nozzle for 100 seconds. A cured film was obtained by heating the developed film at 230° C. for 30 minutes in a convection oven.
상기 과정에서 20㎛ 크기의 사각형 패턴을 갖는 마스크를 통해 경화막에 패터닝된 홀 패턴의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)를 3차원 표면 측정기(상품명: SIS 2000, 제조사: SNU precision)를 이용하여 측정하여, 하기 수학식에 따라 해상도(%)를 계산하였다:In the above process, the CD (critical dimension, line width, μm) of the hole pattern patterned on the cured film through a mask having a square pattern of 20 μm in size was measured using a three-dimensional surface measuring device (product name: SIS 2000, manufacturer: SNU precision). By measuring, the resolution (%) was calculated according to the following equation:
해상도(%) = [(20㎛ - 홀 패턴의 CD(㎛)) / 20㎛)] x 100.
Resolution (%) = [(20㎛ - CD of hole pattern (㎛)) / 20㎛)] x 100.
시험예 3: 잔막률 평가Test Example 3: Remaining film rate evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 6인치 웨이퍼 상에 스핀 코팅한 후에 100℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 4㎛의 예비경화막을 형성하였다. 이 예비경화막에 마스크를 적용하지 않고, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 30mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 100초 동안 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열함으로써 경화막을 얻었다. Each of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was spin-coated on a 6-inch wafer and then pre-cured for 90 seconds on a high-temperature plate maintained at 100° C. to form a pre-cured film having a thickness of 4 μm. Without applying a mask to this pre-cured film, using an aligner (model name MA6) emitting a wavelength of 200 nm to 450 nm, after exposure for a certain period of time so as to be 30 mJ/cm 2 based on 365 nm, 2.38 wt% It was developed for 100 seconds through a stream nozzle at 23° C. with an aqueous developer of tetramethylammonium hydroxide. A cured film was obtained by heating the developed film at 230° C. for 30 minutes in a convection oven.
이상의 과정에서 얻어진 막의 두께를 비접촉식 두께 측정기(상품명: Nanospec, 제조사: Nano metrics)로 측정하여, 하기 수학식에 따라 잔막률(%)을 계산하였다:The thickness of the film obtained in the above process was measured with a non-contact thickness meter (trade name: Nanospec, manufacturer: Nano metrics), and the remaining film rate (%) was calculated according to the following equation:
잔막률(%) = [최종 경화막 두께 / 노광 이전의 예비경화막의 두께] x 100.
Remaining film rate (%) = [final cured film thickness / pre-cured film thickness before exposure] x 100.
시험예 4: 내열성 평가Test Example 4: Heat resistance evaluation
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 6인치 웨이퍼 상에 코팅, 예비경화, 노광 및 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열함으로써 1차 경화막을 얻었다. 이후 상기 1차 경화막을 컨백션 오븐에서 250℃에서 60분 동안 추가 가열함으로써 2차 경화막을 얻었다. Each composition obtained in Examples and Comparative Examples was coated, pre-cured, exposed and developed on a 6-inch wafer in the same manner as in Test Example 3. A primary cured film was obtained by heating the developed film at 230° C. for 30 minutes in a convection oven. Thereafter, the secondary cured film was obtained by further heating the primary cured film at 250° C. for 60 minutes in a convection oven.
이상의 과정에서 얻어진 막의 두께를 비접촉식 두께 측정기(상품명: Nanospec, 제조사: Nano metrics)로 측정하여, 하기 수학식에 따라 내열성(%)을 계산하였다:The thickness of the film obtained in the above process was measured with a non-contact thickness meter (trade name: Nanospec, manufacturer: Nano metrics), and heat resistance (%) was calculated according to the following equation:
내열성(%) = [(1차 경화막 두께 - 2차 경화막 두께) / 1차 경화막 두께] x 100.
Heat resistance (%) = [(1st cured film thickness - 2nd cured film thickness) / 1st cured film thickness] x 100.
시험예 5: 내화학성 평가Test Example 5: Evaluation of chemical resistance
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 유리 기판 상에 코팅, 예비경화, 노광 및 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열함으로써 경화막을 얻었다. 이후 상기 경화막을 70℃의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 10분 동안 담근 후에 꺼내었다.Each of the compositions obtained in Examples and Comparative Examples was coated, pre-cured, exposed and developed on a glass substrate in the same manner as in Test Example 3. A cured film was obtained by heating the developed film at 230° C. for 30 minutes in a convection oven. Thereafter, the cured film was taken out after immersing it in N-methylpyrrolidone (NMP) at 70° C. for 10 minutes.
이상의 과정에서 얻어진 막의 두께를 접촉식 두께 측정기(상품명: Alpha step, 제조사: Bruker Dektak)로 측정하여, 하기 수학식에 따라 내화학성(%)을 계산하였다:The thickness of the film obtained in the above process was measured with a contact-type thickness meter (brand name: Alpha step, manufacturer: Bruker Dektak), and chemical resistance (%) was calculated according to the following equation:
내화학성(%) = [(NMP 처리 후 두께 - NMP 처리 전 두께) / NMP에 처리 전 두께] x 100.
Chemical resistance (%) = [(thickness after NMP treatment - thickness before NMP treatment) / thickness before NMP treatment] x 100.
이상의 시험예에서 얻은 결과값(%)들을 하기 표 3의 범주에 따라 평가하여, 하기 표 4에 정리하였다.The result values (%) obtained in the above test examples were evaluated according to the categories in Table 3 below, and summarized in Table 4 below.
상기 표 4에서 보듯이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 평탄화도, 해상도, 잔막률, 내열성 및 내화학성 측면에서 고루 우수하게 나타난 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.As shown in Table 4, the compositions of Examples falling within the scope of the present invention were equally excellent in terms of flatness, resolution, residual film rate, heat resistance and chemical resistance, whereas the compositions of Comparative Examples not falling within the scope of the present invention were among them. Any one or more results were poor.
Claims (6)
(B) 광중합성 모노머; 및
(C) 광중합 개시제를 포함하고,
상기 알칼리 가용성 수지(A)의 구성단위 총 몰수를 기준으로, 상기 구성단위(a2) 및 상기 구성단위(a3)의 몰수의 합이 15 내지 30 몰%이고, 상기 구성단위(a2)만의 몰수가 13 내지 25 몰%이며, 상기 구성단위(a2) 및 상기 구성단위(a3)의 몰비(a2:a3)가 50:50 내지 85:15인, 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R2 는 C1-4알킬렌기이고;
상기 화학식 2에서, R1 은 수소 또는 메틸기이고, R5 는 이고, n 은 2 내지 4의 정수이고, m 은 1 또는 2이다.
(A) (a1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, (a2) a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1), (a3) to the following formula (2) an alkali-soluble resin comprising a structural unit derived from the represented monomer, and (a4) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from the structural units (a1), (a2) and (a3);
(B) a photopolymerizable monomer; and
(C) comprising a photoinitiator,
Based on the total number of moles of the structural units of the alkali-soluble resin (A), the sum of the moles of the structural units (a2) and the structural units (a3) is 15 to 30 mol%, and the number of moles of only the structural units (a2) is 15 to 30 mol% 13 to 25 mol%, wherein the molar ratio (a2:a3) of the structural unit (a2) and the structural unit (a3) is 50:50 to 85:15, the photosensitive resin composition:
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formula 1, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 is a C 1-4 alkylene group;
In Formula 2, R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 5 is , n is an integer of 2 to 4, and m is 1 or 2.
상기 구성단위(a2)가 상기 화학식 1에서 R1 이 -CH3이고, R2가 -CH2- 인 화합물로부터 유도된 것이고,
상기 구성단위(a3)가 상기 화학식 2에서 R1이 H이고, R5 가 이고, n=4 및 m=1인 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
In Formula 1, the structural unit (a2) is R 1 is —CH 3 , and R 2 is —CH 2 — It is derived from a phosphorus compound,
In the above formula (2), the structural unit (a3) is R 1 is H, and R 5 is and n = 4 and m = 1, characterized in that derived from the compound, the photosensitive resin composition.
상기 광중합 개시제(C)가 옥심계 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
The method of claim 1,
Said photoinitiator (C) is an oxime type compound, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned.
The organic insulating film formed using the photosensitive resin composition in any one of Claims 1, 4, and 5.
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